KR20000070968A - 폴리이미드 배터리 - Google Patents

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안토누시 조셉 티
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Abstract

하나 이상의 양극(14), 하나 이상의 음극(15) 및 양극과 음극사이에 배치된 하나 이상의 전해질층(10)을 갖는 배터리가 제시된다. 각 양극(14)은 양극 전류 콜렉터(11)와 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기 전도성 충전재 및 삽입재료를 포함하는 양극 복합재료(21)를 포함한다. 각 음극(15)은 음극 전류 콜렉터(12)와 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기전도성 충전재 및 금속 산화물을 포함하는 음극 복합재료(22)를 포함한다. 마지막으로 각 전해질층(16)은 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 리튬염을 포함한다. 배터리 제조방법은 양극 슬러리, 음극 슬러리 및 전해질 용액을 준비하고; 전해질 용액 필름을 주조하여 전해질층을 형성하고; 전류 콜렉터상에 양극 슬러리와 음극 슬러리를 각각 코팅하여 양극 및 음극을 형성하고; 전해질층, 양극 및 음극을 건조하고; 전해질층, 양극 및 음극을 조립하여 배터리를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

폴리이미드 배터리{POLYIMIDE BATTERY}
리튬 배터리 기술은 비교적 새로운 분야이며 집중적인 연구주제이다. 새로운 연구에 의해 개선시키고자 하는 배터리 특성은 크기, 중량, 에너지 밀도, 용량, 더 낮은 자체 방전속도, 비용 및 환경적 안전성이다. 목표는 제조기술을 단순화시키고 층간 접착을 개선시켜서 작고 경량이며 긴 사용수명을 가지며 더 큰 에너지 밀도를 가지며 처리시 환경에 들어갈 수 있는 독성 화합물을 포함하지 않는 건전지 배터리를 제조하는 것이다. 이 배터리는 셀룰러폰, 스마트 카드, 계산기, 휴대용 컴퓨터 및 전기제품과 같은 많은 분야에 전원으로서 유용하다.
Schmutz(미국특허 5,470,357)는 전극과 콜렉터 요소간의 접착문제를 해결한다. 그 방법은 콜렉터 요소를 사전처리하여 매트릭스 폴리머와 상용성인 폴리머 재료 0.25 내지 3.0% 용액을 콜렉터 포일 또는 그리드에 적용하고 건조시켜 코팅필름을 형성시키는 것이다. 결과의 코팅된 콜렉터 요소는 폴리머를 점착성이 되게 하도록 가열된다. 이렇게 사전처리되어 코팅된 콜렉터 요소는 전극 조성물을 적용하여 양극 또는 음극을 형성시킴으로써 더욱 가공된다. 이들 전극과 분리기 요소는 전기 전도성 콜렉터 요소와 적층되어서 단일 배터리 전지구조를 형성하는 가소화된 폴리머 매트릭스 조성물 층으로 된다.
Gozdz(미국특허 5,587,253)은 폴리불화비닐리덴 공중합체와 가소제를 포함한 전해질/분리기 조성물을 갖는 리튬 이온 배터리를 발표한다. 폴리불화비닐리덴 공중합체의 결정 구조는 공중합체 매트릭스의 결정 영역을 파괴하여 비정질 영역을 형성하여서 더 높은 이온 전도성을 가져오도록 가소제 도입을 필요로 한다. 추가로, 가소제 도입은 폴리머의 유리전이온도를 낮추어서 배터리 작동동안 용융물을 흐르게 하거나 연화시킨다. 이것은 막을 통한 이온의 이동을 촉진시킨다. 결국, 가소제는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트로된 또다른 가소제 조합을 함유하는 전해질염 용액으로 대체되어야 한다.
이러한 배터리는 와이어 그리드 전류 콜렉터상에 복합 양극 및 음극 조성물을 별도로 적층시켜서 형성된다. Gozdz는 또한 구리용액에서 전극 요소를 표면 세정하고 물로 헹구고 공기 건조하고 공중합체의 아세톤 용액에 ?? 코팅하고 점성 상태까지 건조시킴으로써 접착문제를 해결한다. 특히, 필름을 절단하고 그것을 ?? 코팅된 그리드상에 놓아서 요소쌍을 형성시킴으로써 각 전극이 제조된다. 이러한 요소쌍은 점착성 폴리에틸렌테레프탈레이트로된 버퍼 쉬이트 사이에 배치되고 이후에 적층 스테이션을 통과한다. 전극/콜렉터 쌍은 삽입된 전해질 분리기 막과 함께 적층된다. 배터리를 활성화시키기 위해서 적층된 배터리 구조에서, 특히 분리기/전해질의 폴리머 매트릭스를 포함하는 가소제가 상당량 추출된다. 추출된 배터리 구조는 습기가 없는 대기에서 담금으로써 충전/방전 싸이클 테스트동안 활성화된다. 담금동안 배터리는 20분간 50:50 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)에든 1M LiPF6전해질용액을 흡수하여서 그동안 추출된 가소제를 EC/DMC 용액으로 대체한 용액을 흡수한다.
Skotheim(미국특허 5,601,947)은 전해질 염이 용해되며 염-폴리머 매트릭스의 가소제로서 효과적으로 작용하는 저분자량의 액체(프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 글라임, 저분자량 폴리실록산 및 그 혼합물)로 팽윤되는 고분자량 폴리머 매트릭스로 구성된 "겔-형" 고체 전해질을 발표한다. 유용한 겔-형 전해질은 팽윤된 술폰화 폴리이미드를 포함한다. 이러한 가소제의 도입은 재료의 칫수 안정성에 영향을 미친다. 즉, 이들은 재료 밖으로 삼출하여서 부서지기 쉽고 비신축적인 상태가 되게 하는 경향을 가진다. 이것은 시스템의 이온 이동성에 영향을 미쳐서 접착을 할 수 없게 만든다.
Whang(미국특허 5,407,593)은 폴리머 전해질에서 이온 수송의 주 경로가 폴리머 매트릭스의 비정질 영역임을 제시한다. 따라서, 폴리머 전해질의 이온 전도도는 결정 영역을 감소시키고 비정질 영역을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 이를 위해서 빈번히 사용되는 방법은 (1) 네트워크 구조를 갖는 폴리머 제조; (2) 전해질 성질을 향상시키는 불용성 첨가제 첨가; (3) 이온 전도도를 위한 새로운 경로를 제공할 가용성 첨가제 첨가이다. 그러나 이들은 높은 유리전이온도나 높은 결정도를 가지므로 바람직한 폴리머 전해질을 가져오지 않는다. 이를 치유하기 위해서 Whang은 비휘발성 성분을 포함하는 폴리머 전해질을 발표한다. 포함된 일부 성분의 휘발성으로 인해 전도도 및 조성에서 변화가 일어나지 않는다. 따라서 전도도는 일정하게 유지된다. 상기 특허의 폴리머 전해질은 극성 폴리머 매트릭스, 해리가능한 염, 말단기가 할로겐화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 올리고머 가소제를 포함한다.
Fujimoto(미국특허 5,468,571)는 폴리이미드를 써서 굳혀진 분말을 포함하는 입자, 탄소분말을 포함하는 음극을 갖는 2차 배터리를 발표한다. 폴리이미드는 열경화성 또는 열가소성일 수 있으며 열경화성 폴리이미드는 축합형 및 부가형이다. 축합형 폴리이미드 수지의 대표적인 예는 N-메틸-2-피롤리돈에든 폴리아미드 산(폴리이미드 중간체) 용액을 열경화(탈수 축합반응)시켜서 수득되는 것이다. 방향족 디아민을 방향족 테트라카르복실산 무수물과 반응시켜서 폴리아미드산이 수득된다. 열경화는 탈수 축합 반응을 완결시키기 위해서 350℃ 이상의 온도에서 두시간 이상동안 수행된다. 탈수축합반응이 완결되지 않고 열경화후 음극에 폴리이미드 중간체가 남아있다면 배터리 온도가 비정상적으로 높을 경우에 축합하여 리튬과 격렬하게 반응하는 물을 방출함을 발견하였다. 부가형 폴리이미드 역시 열경화를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 가용성, 비정질 열가소성 폴리이미드에 기초한 폴리이미드 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가소제 도입 또는 팽윤을 필요로 하지 않는 폴리이미드 전해질을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 탁월한 층간 접착을 보이는 폴리이미드 배터리를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 많은 양의 리튬염을 용해할 수 있는 폴리이미드 배터리를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 환경적으로 안전한 폴리이미드 배터리를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 넓은 온도 및 압력 범위에 걸쳐서 큰 변화없이 높은 이온 전도성을 보이는 폴리이미드 배터리를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 폴리이미드 배터리 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 전류 콜렉터의 사전처리를 필요로 하지 않는 폴리이미드 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 폴리이미드 열경화를 필요로 하지 않는 폴리이미드 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 유리전이온도 이상으로 폴리이미드를 가열할 필요가 없는 폴리이미드 배터리 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 배터리 형성에 고온 및 고압을 필요로 하지 않는 폴리이미드 배터리 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 신축성 폴리이미드 배터리를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 의해서 탁월한 층간 접착성, 신축성 및 넓은 온도 및 압력에서 높은 이온 전도도(1 ×104오옴-1㎝-1)를 보이는 폴리이미드 배터리가 제시된다. 이 배터리는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치되는 적어도 하나의 전해질을 포함한다. 각 양극은 양극 전류 콜렉터, 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기 전도성 충전재, 및 삽입재료를 포함한다. 각 음극은 음극전류 콜렉터, 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기전도성 충전재 및 금속 산화물을 포함한다. 각 전해질은 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 리튬염을 포함한다. 제 1, 제 2 및 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드는 동일한 화학조성을 가지거나 다양한 조합으로 존재할 수 있다.
이러한 배터리 제조는 단순하며 최소의 단계를 필요로 한다. 양극 슬러리가 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액, 전기전도성 충전재 및 삽입재료로부터 제조된다. 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액, 전기전도성 충전재, 및 금속 산화물을 포함한 음극 슬러리 역시 제조된다. 마지막으로 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액과 리튬염을 포함한 전해질 용액이 제조된다. 전해질 용액은 필름으로서 주조되어 전해질층을 형성한다. 양극 슬러리는 제 1 전류 콜렉터상에 코팅되어 양극을 형성하며 음극 슬러리는 제 2 전류 콜렉터상에 코팅되어 음극을 형성한다. 전해질층, 양극 및 음극이 건조된다. 리튬염 용액에 양극을 담금으로써 양극에 리튬 이온이 적재된다. 마지막으로 양극, 전해질층 및 음극이 조립되어서 배터리를 형성한다.
이러한 제조기술은 공지 기술에 비해 몇가지 장점을 제공한다. 한가지 장점은 양극과 음극 슬러리가 적용되기 이전에 전류 콜렉터가 사전처리를 받을 필요가 없다는 것이다. 추가로, 양극 및 음극 슬러리는 전류 콜렉터상에 코팅함으로써 적용된다. 폴리이미드는 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드이므로 시스템에 혼합되기전 완전 이미드화된 분말로서 존재한다. 즉, 중합반응을 위해서 양극, 음극 및 전해질층을 고온으로 가열할 필요가 없다. 대신에, 용매를 제거하고 폴리머를 건조시키도록 저온 가열이 적용된다. 추가로, 폴리머가 시스템에 놓이기 전에 이미드화 반응이 완료되었으므로 물과 같이 리튬 이온과 반응하는 축합반응 부산물이 없다. 마지막으로 폴리이미드의 비정질 성질은 이온 전도를 위한 자연 경로를 제공한다. 즉, 가소제 첨가나 기타 저분자량 첨가제의 첨가를 통해서 경로를 생성할 필요가 없다. 결과적인 배터리는 신축성이며 탁월한 층간 접착성을 보이며 넓은 온도범위에서 이온 전도성을 보인다.
본 발명은 리튬이온 배터리에 관계한다. 특히, 본 발명은 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드로 제조된 리튬이온 배터리에 관계한다.
도 1 은 본 발명의 폴리이미드 배터리 사시도이다.
도 2 는 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 선을 따라 취한 단면도이다.
도 3 은 다양한 온도에서 전도도 곡선이다.
* 부호설명
10 ... 배터리 11 ... 양극 전류 콜렉터
12 ... 음극 전류 콜렉터 13 ... 커버 필름
14 ... 양극 15 ... 음극
16 ... 전해질 21 ... 양극 복합재료
22 ... 음극 복합재료
본 발명의 폴리이미드 배터리는 탁월한 층간 접착성을 보이며 신축적이며 환경적으로 안전하며 넓은 온도 및 압력 범위에서 이온 전도성을 보인다. 이러한 배터리는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극 및 양극과 음극사이에 배치된 적어도 하나의 전해질을 포함한다. 양극, 음극 및 전해질은 1밀리 미만의 얇은 두께를 갖는 층으로서 적용된다. 따라서 다층 회로기판과 유사하게 양극, 음극 및 전해질이 다층으로 쌓일 수 있다. 즉, 배터리가 다음과 같은 조합을 포함한다: (1) 양극, 전해질 및 음극; (2) 두 개의 양극, 두 개의 전해질 및 하나의 음극; (3) 두 개의 음극, 두 개의 전해질 및 하나의 양극; (4) 많은 수의 양극, 많은 수의 전해질 및 많은 수의 음극; 또는 (5) 하나의 음극이 양극 주위에 접혀지며 전해질에 의해 에워싸인 2극 구성. 궁극적인 구성은 배터리 적용분야에 달려있다. 도 1 은 가장 단순한 배터리(10) 구성으로서 필요한 회로에 연결하여 전압 및 전류를 전달하거나 배터리를 재충전하기 위해 배터리의 주몸체 부위로 부터 돌출한 양극 전류 콜렉터(11)와 음극 전류 콜렉터(12)가 존재한다. 주 몸체부위는 기체 또는 가스에 대해 비투과성인 단일 또는 다층 필름인 커버 필름(13)속에 있다. 특히, 커버 필름은 배터리 형성 측면에서 쉽게 가공할 수 있으며 응용하기 적합한 형태의 얇고 고장벽성인 적층 포일 필름이다. Kapak, Inc.로 부터 제조된 KAPAK KSP-150 또는 KSP-120 트리-라미네이트 필름과 같이 당해분야에서 공지되는 커버 필름은 다양하다. 혹은 Sealright Flexible Packaging Group에 의해 제조된 다층 48 게이지 PET/LDPE/0.000285 포일 필름이 사용될 수도 있다.
도 2 에서 대표적인 배터리(10)의 단면이 제시된다. 각 양극(14)은 양극 전류 콜렉터(11), 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드(도시 안됨), 전기 전도성 충전재(도시안됨) 및 삽입 재료(도시안됨)를 포함한다. 양극 전류 콜렉터(11)는 당해분야의 숙련자에게 공지된 재료로 제조된다. 이것은 알루미늄과 같은 금속으로 제조된 전기전도성 부재이다. 양극 전류 콜렉터(11)는 메쉬 또는 스크린에서 발견되는 것처럼 규칙적 구멍을 갖는 얇고(0.5-1.0밀리) 발포된 포일이다. 양극 전류 콜렉터(11)의 일부는 배터리(10)의 주몸체로 부터 연장되어서 외부 연결수단을 제공하지만 양극 전류 콜렉터(11)의 대부분은 커버(13)내에 위치되며 양극 복합재료(21)속에 있다. 양극 복합 재료(21)는 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기전도성 충전재 및 삽입재료로 구성된다. 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드는 당해 분야에 공지된 것이다. 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드는 음극 및 전해질에서 사용되는 제 2 및 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 동일 또는 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 특히 폴리이미드는 MATRIMID XU5218 (Ciba-Geigy); ULTEM 1000P (General Electric); LaRC-CP1, LaRC-CP2, LaRC-SI (Imitec, Inc.)이다. 당해분야에 공지된 전기 전도성 충전재가 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 및 용매와 혼합되어서 슬러리를 형성할 수 있다. 전기 전도성 충전재로는 전도성 탄소, 카본 블랙, 흑연, 흑연섬유 및 흑연지가 있다. 전기전도성 충전재에 추가적으로 삽입재료 역시 양극의 구성 성분이다. 탄소, 활성탄소, 흑연, 석유 코우크스, 리튬합금, 니켈 분말 및 저전압 리튬 화합 화합물에서 선택된 삽입 재료가 사용될 수 있다. 또다른 구체예에서 양극은 리튬염을 더욱 포함할 수 있다. LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), LI(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택된 리튬염이 사용될 수 있으며 Li(PF6)가 가장 선호되는 리튬염이다. 양극에 리튬염을 첨가하면 이온 전도도가 증가된다.
음극(15)은 음극 전류 콜렉터(12)를 포함한다. 음극 전류 콜렉터(12)는 당해분야의 숙련자에게 공지된 재료로 제조된다. 이것은 구리와 같은 금속으로 제조된 전기전도성 부재이다. 양극 전류 콜렉터(11)는 메쉬 또는 스크린에서 발견되는 것처럼 규칙적 구멍을 갖는 얇고(0.25-1.0밀리) 발포된 포일이다. 음극 전류 콜렉터(12)의 일부는 배터리(10)의 주몸체로 부터 연장되어서 외부 연결수단을 제공하지만 음극 전류 콜렉터(12)의 대부분은 커버(13)내에 위치되며 음극 복합재료(22)속에 있다. 음극 복합 재료(22)는 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기전도성 충전재 및 금속산화물로 구성된다. 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드는 당해 분야에 공지된 것이다. 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드는 양극 및 전해질에서 사용되는 제 1 및 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 동일 또는 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 특히 폴리이미드는 MATRIMID XU5218 (Ciba-Geigy); ULTEM 1000P (General Electric); LaRC-CP1, LaRC-CP2, LaRC-SI (Imitec, Inc.)이다. 당해분야에 공지된 전기 전도성 충전재가 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 및 용매와 혼합되어서 슬러리를 형성할 수 있다. 전기 전도성 충전재로는 전도성 탄소, 카본 블랙, 흑연, 흑연섬유 및 흑연지가 있다. 또한, 음극은 금속산화물을 포함한다. 특히 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, V6O13, V2O5, LiMn2O4에서 선택된 금속산화물이 사용된다. 또다른 구체예에서 음극은 리튬염을 더욱 포함할 수 있다. LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택된 리튬염이 사용될 수 있으며 Li(PF6)가 가장 선호되는 리튬염이다. 음극에 리튬염을 첨가하면 이온 전도도가 증가된다.
전해질(16)은 양극(14)과 음극(15) 사이에 배치된다. 전해질(16)은 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 리튬염을 포함한다. 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드는 당해분야에 공지된 것이며 양극 및 음극에 사용되는 제 1 및 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 동일 또는 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 특히 Ciba-Geigy의 MATRIMID XU5218, General Electric의 ULTEM 1000P, Imitec, Inc.의 LaRC-CP1, LaRC-CP2, LaRC-SI가 선호된다. 리튬염은 당해 분야에서 공지된다. 특히 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 리튬염이 선택되며 가장 선호되는 리튬염은 Li(PF6)이다. 선호되는 구체예에서 전해질은 2 내지 10중량%의 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 1 내지 12중량%의 리튬염을 포함한다.
본 발명의 요지는 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드에 있다. 본 발명에서 사용되는 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드는 완전히 이미드화 된 것이며 보통 분말형이다. 폴리이미드로 부터 코팅, 슬러리 또는 필름을 생성하기 위해서 폴리이미드는 N,N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 용매에 용해되어야 한다. 폴리이미드가 용매에 용해됨을 주목하시오. 용매는 폴리머를 팽윤시키는데 사용되지 않으며 열가소성이므로 폴리머가 팽윤하지도 않는다. 또한, 폴리이미드는 완전히 이미드화되었으므로 더 높은 온도에서 추가 경화시킬 필요도 없다(배터리에 손상을 줄 수 있는). 대신에, 용매 제거를 목적으로 용매의 인화점에서 폴리이미드가 건조된다. 추가 중합이 일어나지 않으므로 리튬염과 반응하는 축합 반응 부산물(물)이 없다. 이러한 폴리이미드의 비정질 특성은 이전에 사용된 결정성 또는 반결정성 폴리머와는 다르게 이온 이동에 자유 경로를 제공한다. 추가로 폴리머 매트릭스를 교란시키지 않으면서 많은 양의 리튬염이 폴리이미드 용액에 용해될 수 있음이 발견되었다. 마지막으로 이러한 폴리이미드는 전류 콜렉터에 대해 탁월한 접착성을 보이며 층간 접착성도 우수하다. 이러한 층간 접착은 배터리에서 저항 및 분극 효과를 감소시킨다.
제 1, 제 2 및 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드의 화학 조성은 다양한 조합으로 존재한다. 예컨대 3개의 폴리이미드가 MATRIMID XU5218로 동일할 수 있다. 혹은 1) 제 1 및 제 2 폴리이미드는 동일하고 제 3 폴리이미드는 상이하고; 2) 제 1 및 제 3 폴리이미드는 동일하고 제 2 폴리이미드는 상이하고; 3) 제 2 및 제 3 폴리이미드는 동일하고 제 1 폴리이미드는 상이하고; 또는 3개의 폴리이미드가 모두 상이할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 배터리 제조공정은 공지 공정보다 쉽다. 특히, 본 공정은 전류 콜렉터의 사전처리를 요하지 않는다. 추가로, 본 폴리이미드는 추가 경화를 요하지 않으며 유리전이온도 이상으로 가열되어 가공될 필요도 없다. 마지막으로 본 폴리이미드 배터리는 라미네이트 형성시 고온 또는 고압을 필요로 하지 않는다.
본 공정은 몇 단계를 포함한다. 먼저, 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액, 전기전도성 충전재 및 삽입재료를 포함하는 양극 슬러리가 제조된다. 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액은 8 내지 20중량%의 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말과 80 내지 92중량%의 용매를 혼합하여 제조된다. 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말은 전해질 또는 음극 슬러리와 동일 또는 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 혹은 리튬염이 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액에 첨가될 수도 있다.
제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액, 전기전도성 충전재 및 금속산화물을 포함하는 음극 슬러리가 제조된다. 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액은 8 내지 20중량%의 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말과 80 내지 92중량%의 용매를 혼합하여 제조된다. 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말은 전해질 또는 양극 슬러리와 동일 또는 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 혹은 리튬염이 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액에 첨가될 수도 있다.
제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액과 리튬염을 포함하는 전해질 용액이 제조된다. 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액은 8 내지 20중량%의 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말과 80 내지 92중량%의 용매를 혼합하여 제조된다. 20 내지 35중량%의 리튬염이 65 내지 80중량%의 용매에 용해되어 용액을 형성한다. 이후에 이 용액이 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액과 혼합되어 전해질 용액을 형성한다. 이 전해질은 2 내지 10중량%의 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 1 내지 12중량%의 리튬염을 포함한다.
전해질 용액으로 필름을 주조하여 전해질층이 형성된다. 필름은 0.25 내지 20밀리 두께의 필름이 되도록 회전 주조나 닥터 블레이드를 사용하는 표준 박막법을 써서 주조된다. 전해질층은 70 내지 150℃의 오븐에서 20 내지 60분간 건조하여 용매를 제거할 수 있다. 특히 전해질층은 150℃ 정도의 오븐에서 30 내지 60분간 건조되어서 불투명하고 신축적이며 매끈하고 질긴 필름을 생성한다.
양극은 제 1 전류 콜렉터상에서 양극 슬러리를 코팅시켜 형성된다. 당해분야에서 공지된 코팅방법이 사용되는 그 예로는 증착, ?? 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 브러쉬를 사용한 코팅이 있다. 전류 콜렉터의 사전처리는 불필요하다. 게다가 양극 슬러리는 비교적 얇은 층으로서 제 1 전류 콜렉터에 적용된다. 양극은 당해분야에서 공지된 방법을 사용하여 건조되며 20 내지 60분간 70 내지 150℃의 중력흐름 오븐에서 건조하여 용매를 방출시키면 점착성 필름이 남는다. 특히 양극은 150℃의 온도에서 30 내지 60분간 건조된다. 양극 슬러리는 제 1 전류 콜렉터에 탁월한 접착성을 가진다. 20 내지 45분간 1몰 리튬염 용액에 양극을 담금으로써 양극에 리튬 이온이 적재된다. 리튬염 용액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트의 50/50 블렌드에 용해된 리튬염을 포함한다.
음극은 제 2 전류 콜렉터상에서 음극 슬러리를 코팅시켜 형성된다. 당해분야에서 공지된 코팅방법이 사용되는 그 예로는 증착, ?? 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 브러쉬를 사용한 코팅이 있다. 전류 콜렉터의 사전처리는 불필요하다. 게다가 음극 슬러리는 비교적 얇은 층으로서 제 2 전류 콜렉터에 적용된다. 음극은 당해분야에서 공지된 방법을 사용하여 건조되며 20 내지 60분간 70 내지 150℃에서 건조하여 용매를 방출시키면 점착성 필름이 남는다. 특히 음극은 150℃의 온도에서 30 내지 60분간 건조된다. 음극 슬러리는 제 2 전류 콜렉터에 탁월한 접착성을 가진다.
양극, 전해질층 및 음극이 조립되어서 배터리를 형성한다. 조립 공정은 몇단계로 수행된다. 한 구체예에서 양극이 제공되고; 적어도 한 방울의 전해질 용액이 양극에 적용되며(한 방울은 표준 피펫으로 표시된 양); 전해질 용액이 사이에 배치되도록 전해질층 하부면이 양극상에 위치되고; 전해질층 상부면에 적어도 한 방울의 전해질 용액이 적용되고, 혹은 전해질층 대신에 한 방울의 전해질 용액이 음극에 적용되고; 음극이 전해질층 상부면에 위치되어 전해질 용액이 사이에 배치되면 어셈블리가 형성된다. 이 어셈블리는 전해질 용액을 건조시키기에 충분한 온도로 가열되고 각 가용성 비정질 열가소성 폴리머가 연화 또는 용융 흐른다. 폴리머의 연화는 층간 친밀한 접촉을 시켜서 자체 결합성이고 층간 탁월한 접착성을 보이는 균일한 어셈블리를 형성시킨다. 어셈블리가 가열된 후 실온까지 냉각된다. 추가 단계로서 어셈블리가 보호 케이싱에 놓이고 일정한 전압 또는 전류를 사용하여 0.5밀리암페어로 충전된다.
또다른 조립 방법으로서 전해질층, 양극 및 음극이 점착성 상태로 건조된다. 양극을 제공함으로써 배터리가 조립된다. 전해질층은 양극 위에 위치된다. 음극은 전해질 위에 위치되어서 어셈블리를 형성한다. 어셈블리에 압력이 적용되는데, 압력은 손으로 층을 누르거나 프레스에서 압력을 적용하면 된다. 필요한 압력은 층간 친밀한 접촉을 허용할 정도면 충분하다. 추가 단계에서 각 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드가 용융 흐르는 온도까지 어셈블리가 가열된다. 이후에 어셈블리가 냉각된다. 마지막으로 어셈블리를 보호 케이싱에 넣고 일정한 전압 또는 전류를 사용하여 0.5 밀리암페어로 충전한다. 결과의 폴리이미드 배터리는 탁월한 층간 접착성을 보이며 신축적이고 넓은 온도 범위에서 이온 전도성을 보인다.
실시예 1
다음 조성에 따라 전해질 용액이 제조된다:
원료 중량%
Li(PF6) 8.5
MATRIMID XU5218 6.4
NMP 85.1
건조, 불활성 대기와 일정한 교반하에서 40그램의 NMP에 8.0그램의 Li(PF6)을 용해시켜 용액을 형성한다. 별도의 플라스크에 Ciba-Geigy사로 부터 구매가능한 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 MATRIMID XU5218 6.0그램을 40그램의 NMP에 용해한다. 이후에 리튬염 용액이 일정한 교반하에서 가용성 폴리이미드 용액에 첨가된다.
6 내지 8밀리 두께로 설정된 닥터 블레이드를 써서 필름이 주조된다. 필름을 140℃ 오븐에서 30 내지 45분간 건조시켜 0.5밀리 두께의 불투명하고 신축성이며 매끈하고 질긴 필름을 수득한다. 다양한 온도에서 전해질층 상에서 전도도 테스트가 수행되었다. 온도 싸이클은 80℃의 램프(ramp) 및 홀드(hold)가 관계되고 실온에서 60℃까지 두 번의 램프 업 및 다운이 수행된다.( epsilon "*2 pi F) 값은 이러한 온도에서 약 1.1 ×109이다. σ= { epsilon }_{o } epsilon "*2 pi F ( { epsilon }_{o } = 8.85 ×10-14J-1㎝-1)이므로 이 온도 범위에서 σ는 1 ×10-4오옴-1㎝-1이다. 테스트 결과는 도 3 에 도시된다.
실시예 2
다음 조성에 따라 양극이 제조된다.
원료 중량%
흑연 46.0
카본블랙 2.4
Li(PF6) 2.3
MATRIMID XU5218 3.4
NMP 45.9
Ciba-Geigy 사의 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 MATRIMID XU5218의 NMP에 용해되어 폴리이미드 용액을 형성한다. 폴리이미드 용액에 흑연 및 탄소가 첨가된다. 별도의 플라스크에서 Li(PF6)이 용매에 용해되어 리튬염 용액을 형성한다. 리튬염 용액이 폴리이미드 용액에 첨가되어서 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 약 60분간 볼 밀링된다. 슬러리를 추가 60분간 나머지 용매를 써서 볼 밀링한다. 결과의 양극 슬러리를 알루미늄 스트립상에 코팅하고 70 내지 150℃의 오븐에서 20 내지 60분간 건조한다. 1몰 리튬염 용액에 20 내지 45분간 양극을 담금으로써 리튬 이온이 양극에 적재된다. 리튬염 용액은 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC) 50/50 블렌드에 용해된 Li(PF6)를 포함하여 1몰 용액을 형성한다. 이후에 과잉량의 용액을 제거하기 위해서 양극을 닦아서 건조한다.
실시예 3
다음 조성에 따라서 음극이 제조된다:
원료 중량%
금속산화물 42.34
카본 블랙 4.77
Li(PF6) 2.24
MATRIMID XU5218 4.84
NMP 45.81
Ciba-Geigy 사의 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 MATRIMID XU5218이 NMP에 용해되어 폴리이미드 용액을 형성한다. 폴리이미드 용액에 산화물과 탄소가 첨가된다. 별도의 플라스크에서 Li(PF6)이 용매에 용해되어 리튬염 용액을 형성한다. 리튬염 용액이 폴리이미드 용액에 첨가되어서 슬러리를 형성시킨다. 60분간 슬러리를 볼 밀링하고 추가 60분간 나머지 용매를 써서 볼 밀링한다. 결과의 음극 슬러리를 구리 스트립에 코팅하고 70 내지 150℃의 오븐에서 20 내지 60분간 건조한다.
실시예 4
실시예 1 의 전해질층, 실시예 2 의 양극, 실시예 3 의 음극을 사용하여 배터리가 제조된다. 실시예 1 에서 제조된 전해질 용액 한 방울이 양극 표면에 적용된다. 전해질 용액이 접착제로서 작용하도록 전해질층이 양극상에 배치된다. 전해질 용액 한 방울이 전해질층 상부면에 적용되고 그 위에 음극이 배치된다. 손으로 어셈블리를 누르고 그것을 오븐에 넣는다. 30 내지 60분간 어셈블리를 150℃까지 가열한다. 이후에 실온까지 어셈블리를 냉각시키고 탈층 여부를 검사한다. 층간 접착이 실패했다는 표시는 없었다. 이후에 어셈블리를 보호 케이싱에 넣고 일정 전압 또는 전류를 사용하여 0.5밀리암페어로 충전하여 최종 배터리 제품을 형성한다.
실시예 5
실시예 4 의 배터리가 연결되어서 셀룰러폰에 전력을 공급한다. 이 셀룰러폰이 장거리 및 지역 전화에 사용되었다. 각 전화는 중단없이 5분간 계속된다. 전화후 배터리는 재충전된다.

Claims (67)

  1. 양극 전류 콜렉터, 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기 전도성 충전재 및 삽입재료를 포함한 하나 이상의 양극;
    음극 전류 콜렉터, 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드, 전기 전도성 충전재 및 금속산화물을 포함한 하나 이상의 음극; 및
    양극과 음극 사이에 배치되며 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 리튬염을 포함하는 하나 이상의 전해질로 구성된 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1, 제 2 및 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드가 동일한 화학적 조성을 가짐을 특징으로 하는 배터리.
  3. 제 2 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  4. 제 3 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  6. 제 2 항에 있어서, 양극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  7. 제 6 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  8. 제 7 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  9. 제 6 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  10. 제 9 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  11. 제 10 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드가 동일한 화학적 조성을 가짐을 특징으로 하는 배터리.
  13. 제 12 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  14. 제 13 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  15. 제 14 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  16. 제 12 항에 있어서, 양극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  17. 제 16 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  18. 제 17 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  19. 제 16 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  20. 제 19 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  21. 제 20 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  22. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드가 동일한 화학적 조성을 가짐을 특징으로 하는 배터리.
  23. 제 22 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  24. 제 23 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  25. 제 24 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  26. 제 22 항에 있어서, 양극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  27. 제 26 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2)3, Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  28. 제 27 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  29. 제 26 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  30. 제 29 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  31. 제 30 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  32. 제 1 항에 있어서, 제 2 및 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드가 동일한 화학적 조성을 가짐을 특징으로 하는 배터리.
  33. 제 32 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  34. 제 33 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  35. 제 34 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  36. 제 32 항에 있어서, 양극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  37. 제 36 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  38. 제 37 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  39. 제 36 항에 있어서, 음극이 리튬염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  40. 제 39 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  41. 제 40 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  42. 제 1 항에 있어서, 양극 전류 콜렉터가 구멍을 갖는 발포된 금속포일을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  43. 제 42 항에 있어서, 금속이 알루미늄임을 특징으로 하는 배터리.
  44. 제 1 항에 있어서, 삽입재료가 탄소, 활성탄소, 흑연, 석유 코우크스, 리튬합금, 니켈 분말, 저전압 리튬 삽입 화합물에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  45. 제 1 항에 있어서, 음극 전류 콜렉터가 구멍을 갖는 발포된 금속포일을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  46. 제 45 항에 있어서, 금속이 구리임을 특징으로 하는 배터리.
  47. 제 1 항에 있어서, 금속산화물이 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, V6O13, V2O5또는 LiMn2O4에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  48. 제 1 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  49. 제 48 항에 있어서, 리튬염이 Li(PF6)임을 특징으로 하는 배터리.
  50. 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 리튬염을 포함함 전해질.
  51. 제 50 항에 있어서, 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN) 또는 Li(NO3)에서 선택됨을 특징으로 하는 전해질.
  52. 제 50 항에 있어서, 전해질이 2 내지 10중량%의 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드와 1 내지 12중량%의 리튬염을 포함함을 특징으로 하는 전해질.
  53. a) 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액, 전기전도성 충전재 및 삽입재료를 포함한 양극 슬러리를 제조하고;
    b) 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액, 전기전도성 충전재 및 금속산화물을 포함한 음극 슬러리를 제조하고;
    c) 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액과 리튬염을 포함하는 전해질 용액을 제조하고;
    d) 전해질 용액 필름을 주조하여 전해질층을 형성하고;
    e) 제 1 전류 콜렉터상에 양극슬러리를 코팅하여 양극을 형성하고;
    f) 제 2 전류 콜렉터상에 음극슬러리를 코팅하여 음극을 형성하고;
    g) 전해질층, 양극 및 음극을 건조하고;
    h) 리튬염 용액에 양극을 담그고;
    i) 양극, 전해질층 및 음극을 조립하여 배터리를 형성하는 단계를 포함하는 배터리 제조방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말과 용매를 혼합하여서 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액이 제조됨을 특징으로 하는 제조방법.
  55. 제 53 항에 있어서, 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말과 용매를 혼합하여서 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액이 제조됨을 특징으로 하는 제조방법.
  56. 제 53 항에 있어서, 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 분말과 용매를 혼합하여서 제 3 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액이 제조됨을 특징으로 하는 제조방법.
  57. 제 54 항에 있어서, 리튬염이 제 1 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액에 첨가됨을 특징으로 하는 제조방법.
  58. 제 55 항에 있어서, 리튬염이 제 2 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드 용액에 첨가됨을 특징으로 하는 제조방법.
  59. 제 53 항에 있어서,
    a) 양극을 제공하고;
    b) 양극에 한 방울 이상의 전해질 용액을 적용하고;
    c) 양극위에 전해질층을 배치시켜서 전해질 용액이 사이에 위치되게 하며;
    d) 전해질층에 한 방울 이상의 전해질 용액을 적용하고;
    e) 전해질층상에 음극을 위치시켜서 전해질 용액이 사이에 배치되게 하여서 어셈블리를 형성시키며;
    f) 전해질 용액을 건조시키기에 충분한 온도로 어셈블리를 가열하고 각 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드가 용융 유동하게 하며;
    g) 어셈블리를 실온까지 냉각하는 단계에 의해 배터리가 조립됨을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 보호 케이싱에 어셈블리를 밀봉시키는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  61. 제 60 항의 방법에 따라 제조된 배터리.
  62. 제 53 항에 있어서, 전해질층, 양극 및 음극이 점착성 상태까지 건조됨을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    a) 양극을 제공하고;
    b) 양극위에 전해질층을 위치시키고;
    c) 전해질층 위에 음극을 위치시켜서 어셈블리를 형성하고;
    d) 어셈블리에 압력을 적용하는 단계에 의해 배터리가 조립됨을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 각 가용성 비정질 열가소성 폴리이미드가 용융 유동하도록 하는 온도까지 어셈블리를 가열하고 어셈블리를 실온까지 냉각하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 보호 케이싱에 어셈블리를 밀봉하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  66. 제 65 항의 방법에 따라 제조된 배터리.
  67. 제 53 항의 방법에 따라 제조된 배터리.
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