CN111742426A - 固体聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，包含：a)热塑性共聚酯，该热塑性共聚酯包含i.相对于聚合物组合物的总重量，以5至50重量％的量的聚酯硬链段；ii.数均分子量为2000至10000g/mol的软链段；和b)金属盐；和c)有机腈组分，并且其中金属盐以10至80重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10至80重量％的重量百分比存在，并且软链段以10至80重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的；以及包含聚合物组合物的电池。

Description

固体聚合物电解质
本发明涉及可用作固体聚合物电解质的聚合物组合物和包含该聚合物组合物的电池。
固体聚合物电解质(SPE)是已知的，并且例如描述于Qingwen Lu等人Journal ofMembrane Science 425-426(2013)105-112中。该文献描述了聚砜(PSF)聚(环氧乙烷)(PEO)电解质和琥珀腈(SN)作为固体溶剂溶解锂盐。该体系的缺点是导电率仍然不足并且体系中的无定形相的量非常高。该体系仍表现出不足的机械性能。此外，聚砜(PSF)聚(环氧乙烷)(PEO)电解质很难制备，并且基于PSF的体系需要较高的加工温度，这限制了其在应用中的使用潜力。
包含琥珀腈的替代性SPE膜也是已知的，例如描述于US2014/0255772中。这些体系基于交联的聚醚。这些体系的制备笨拙复杂，因为混合后必须进行交联，这阻止了进一步加工成商品。另外，US2014/0255772中公开的机械性能不足，因为断裂伸长率和拉伸强度不足。
基于各种硬链段和作为软链段的PEO的固体聚合物电解质(SPE)也是已知的并且例如描述于WO2017005903中。该文献描述了基于热塑性弹性体的SPE，该热塑性弹性体包含含有聚酯、聚酰胺或二酰胺的硬嵌段以及离子导电性软嵌段和金属盐。然而，这些SPE具有以下缺点：它们的离子导电率不足，尤其是在较低温度(诸如室温)下。这限制了其应用潜力，尤其是在高充电和/或放电速率下的应用潜力。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚合物组合物，其可以充当固体聚合物电解质，并表现出高导电率和较少的这些缺点。
该目的通过如下聚合物组合物得到实现，该聚合物组合物包含：
a)热塑性共聚酯，该热塑性共聚酯包含
i.相对于聚合物组合物的总重量，以5至50重量％的量的聚酯硬链段，和
ii.数均分子量为2000至10000g/mol的软链段；和
b)金属盐；和
c)有机腈组分，并且其中
金属盐以10至80重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10至80重量％的重量百分比存在，并且软链段以10至80重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
在一个优选的实施方式中，金属盐以20至80重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10至70重量％的重量百分比存在，并且软链段以10至70重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
附图说明
在图1-5中示出了三元图，其指示本发明的实施方式的组成范围(灰色区域)以及对比实验A-D(数据点被标记为CE A-D)和实施例1-18(数据点标记为Ex 1-18)的组成。组成以相对于组合物中的金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的重量百分比表示。
图1
本发明的一个实施方式，其中金属盐以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，并且软链段以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
图2
本发明的一个优选的实施方式，其中金属盐以20.0至80.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至70.0重量％的重量百分比存在，并且软链段以10.0至70.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
图3
本发明的一个优选的实施方式，其中金属盐以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至32.5重量％的重量百分比存在，并且软链段以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
图4
本发明的一个优选的实施方式，其中金属盐以10.0至45.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，并且软链段以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
图5
本发明的一个优选的实施方式，其中金属盐以10.0至45.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至32.5重量％的重量百分比存在，并且软链段以22.5至80.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
热塑性共聚酯
聚合物组合物包含热塑性共聚酯，该热塑性共聚酯包含
i.相对于聚合物组合物的总重量，以5至50重量％的量的聚酯硬链段，和
ii.数均分子量为2000至10000g/mol的软链段。
热塑性共聚酯本身是已知的，并且例如可以以商品名
Figure BDA0002635378990000031
从DSM获得和以商品名
Figure BDA0002635378990000032
从Dupont获得。优选地，聚酯硬链段以7至40重量％的量存在，最优选地以10至35重量％的量存在，其中重量百分比是相对于聚合物组合物的总重量的。
术语“硬链段”和“软链段”在热塑性共聚酯领域中是众所周知的，并且是指沿着热塑性共聚酯的聚合物链的特定链段。硬链段通常包含一种或多种高强度工程聚合物的重复单元，并且在热塑性共聚酯的使用温度范围内基本上是结晶的。硬链段的熔点优选地高于100℃，更优选高于150℃，最优选高于200℃。软链段通常包含一个或多个的软质、低玻璃态转变聚合物的重复单元，该软质、低玻璃态转变聚合物在热塑性共聚酯的使用温度范围内基本上是无定形的。软链段的玻璃化转变温度优选低于25℃，更优选低于0℃，甚至更优选低于-25℃，且最优选低于-50℃。
熔融温度和玻璃化转变温度是根据ISO 11357-1/-3在第二加热运行期间在氮气气氛下以10℃/分钟的加热和冷却速率测得的。
热塑性共聚酯的每个聚合物链通常包含多个硬链段和软链段。
软链段
软链段的数均分子量为2000至10000g/mol。软链段优选地包含PEO或聚碳酸酯。软链段可以可选地包含其他类型的软质、低玻璃化转变聚合物。
软链段的数均分子量优选地为至少2500g/mol，更优选地至少3000g/mol，甚至更优选地至少3500g/mol。优选地，软链段的数均分子量小于10000g/mol，更优选地小于9000g/mol，最优选地小于8000g/mol。用于合成热塑性弹性体的起始原料的数均分子量是通过以下测得的：根据DIN EN13926的羟基端基滴定法，然后由该分析的结果计算出数均摩尔质量。一旦结合到热塑性弹性体中，就可以通过本领域已知的NMR方法来评估软链段的数均分子量。
优选地，软链段包含PEO。包含PEO的软链段可能源自聚(环氧乙烷)封端的聚(环氧丙烷)二醇。然而，优选地，软链段源自聚环氧乙烷二醇。最优选地，热塑性弹性体的软链段包含至少80重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少98重量％，最优选100重量％的聚(环氧乙烷)链段，其中重量百分比是相对于热塑性弹性体的软链段的总重量的。
软链段优选地包含包含PEO，并且可以包含少量无规共聚的共聚单体以抑制软链段结晶。合适的共聚单体的实例包括环氧丙烷、缩水甘油醚等。软链段还可以包含扩链剂，优选二酸。使用扩链剂的优点是：获得了长的软链段，同时链的规整度和因此结晶受到抑制以允许更高的离子导电性。
在另一个实施方式中，软链段包含聚碳酸酯。优选地，聚碳酸酯是脂肪族聚碳酸酯，更优选地，聚碳酸酯是聚(碳酸六亚甲基酯)、聚(碳酸四亚甲基酯)、聚(碳酸亚丙酯)或这些脂肪族聚碳酸酯的共聚物。这样的优点在于，聚合物组合物显示出良好的导电性和高电化学稳定性，从而使得能够在包含聚合物组合物的电池中使用高压阴极材料。
软链段在热塑性共聚酯中的重量百分比为优选地大于20重量％，更优选地大于30重量％，还更优选地大于40重量％，最优选地大于50重量％，其中重量百分比是相对于热塑性共聚酯的总重量的。
聚酯硬链段
聚酯硬链段以相对于聚合物组合物的总重量的10至50重量％的量存在。聚酯硬链段适当地由如下重复单元构建，该重复单元衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯。亚烷基二醇可以是线性或脂环族亚烷基二醇。线性或脂环族亚烷基二醇通常含有2-6个C原子，优选2-4个C原子。其实例包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选使用乙二醇或丁二醇，更优选1,4-丁二醇。合适的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸或它们的组合。其优点是：所得的聚酯硬链段一般是半结晶的，熔点例如高于120℃，优选高于150℃，更优选高于200℃。聚酯硬链段可以可选地进一步含有少量衍生自其它二羧酸(例如间苯二甲酸)的单元，间苯二甲酸通常会降低聚酯的熔点。为了保证除了别的之外，共聚酯的结晶性能不受负面影响，其它二羧酸的量优选被限制为不超过10摩尔％，更优选不超过5摩尔％，其中摩尔％是相对于二羧酸单体的总摩尔数的。优选由对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、特别是对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元构建聚酯硬链段。由对苯二甲酸丁二醇酯构建的重复单元也被称为PBT。这些容易获得的单元的优点包括有利的结晶性能和高熔点，从而导致具有良好的加工性能、优异的耐热性和耐化学性以及良好的耐穿刺性的共聚酯。
金属盐
根据本发明的组合物包含上述热塑性弹性体中的一种和金属盐。金属盐可以是包含元素周期表的Ia族和IIa族的阳离子以及如下阴离子的盐，所述阴离子例如ClO4 -、SCN-、BF4、AsF6 -、CF3SO3 -、Br-、I-、PF6 -和(CF3SO2)2N-(也被称为TFSI)、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -、(FO2S)2N-(也被称为FSI)、双(草酸)硼酸根(也被称为BOB)及其混合物。所述盐的优选阳离子包括用于锂电池的Li+、用于钠电池的Na+和用于Al电池的Al3+。锂电池、钠电池、铝电池是具有分别包含锂、钠或铝的阳极的电池。
优选地，金属盐是双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和/或高氯酸锂，因为这些金属盐容易溶解在软链段中。最优选的是LiTFSI，因为它易于获得、化学稳定并且非常容易溶解在软链段中。
有机腈组分
根据本发明的组合物包含有机腈组分。本文中“有机腈组分”被理解为包含腈官能团(也被称为氰基官能团)的有机组分，例如丙烯腈和丙腈。有机腈组分可以是包含多个腈基的组分和/或是超过一种包含腈基的组分的混合物。优选地，有机腈组分的分子量低于2000g/mol，更优选地低于1000g/mol，甚至更优选地低于500g/mol，且最优选低于250g/mol，因为这样做的优点是可以获得具有增加的导电率的组合物。有机腈组分的分子量可以通过本领域已知的质谱法确定。在本发明的一个优选的实施方式中，有机腈组分包含脂肪族二腈，例如己二腈(AN)和/或琥珀腈(SN)，因为这样做的优点是组合物具有提高的热稳定性并显示出高导电率。最优选地，有机腈组分是琥珀腈(SN)，因为这样做的优点是组合物在较宽的温度范围内显示出增加的导电率。
发明人已经发现，通过特定量的软链段、金属盐和有机腈组分，可以达到高导电率，这也如实施例中所示。金属盐以10至80重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10至80重量％的重量百分比存在，软链段以10至80重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐和有机腈组分和软链段的总重量的(参见图1)。金属盐、有机腈组分和软链段的总重量加和为100重量％。包含根据这个实施方式的聚合物组合物的固体聚合物电解质或者甚至由根据这个实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质具有以下优点：在稍高于环境条件(50℃及以上)的温度下可以获得非常高的离子导电率水平。这种固体聚合物电解质特别适合于制造可以在高充电(放电)速率下工作的电池。
优选地，金属盐以20至80重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10至70重量％的重量百分比存在，并且软链段以10至70重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐和有机腈组分和软链段的总重量的(参见图2)。包含根据这个优选实施方式的聚合物组合物的固体聚合物电解质或者甚至由根据这个优选实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质具有以下优点：它们在低于室温的温度下显示较低的相分离趋势。在暴露于温度变化时，这种固体聚合物电解质的导电率和机械性能更加稳定和坚固，从而使其特别适合在环境条件下具有相对不受温度影响性能的电池。
在本发明的另一个优选的实施方式中，金属盐以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至32.5重量％的重量百分比存在，并且软链段以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段(参见图3)的总重量的。包含根据这个优选实施方式的聚合物组合物的固体聚合物电解质或者甚至由根据这个优选实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质具有以下优点：在环境条件(大约20℃)下可以获得非常高的离子导电率水平。这种固体聚合物电解质特别适合于制造能够在环境条件下以高充电(放电)速率工作的电池。
在本发明的另外一个优选的实施方式中，金属盐以10.0至45.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，并且软链段以10.0至80.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的(参见图4)。包含根据这个优选实施方式的聚合物组合物的固体聚合物电解质或者甚至由根据这个优选实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质具有以下优点：采用少量的金属盐，即可获得可接受的导电率水平，从而获得可接受的电池性能。由于在电池应用中最常用的金属盐价格昂贵且含有大量卤素，因此这允许以经济的方式并且对环境的影响最小的方式来制造电池。
在本发明的另外一个优选的实施方式中，金属盐以10.0至45.0重量％的重量百分比存在，有机腈组分以10.0至32.5重量％的重量百分比存在，软链段以22.5至80.0重量％的重量百分比存在，其中重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的(参见图5)。包含根据这个优选实施方式的聚合物组合物的固体聚合物电解质或者甚至由根据这个优选实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质具有以下优点：采用少量的金属盐，即可在环境条件(大约20℃)下获得可接受的导电率水平，从而获得可接受的电池性能。由于在电池应用中最常用的金属盐价格昂贵且含有大量卤素，因此这允许以经济的方式并且对环境的影响最小的方式来制造用于环境温度应用的电池。
本发明还涉及电池、特别是可充电电池的相邻电极之间的间隔物，该间隔物包含本发明的聚合物组合物。本发明的聚合物组合物是特别有利的，因为可以使用本领域已知的标准聚合物加工技术将它们在膜中熔融加工以用作间隔物。
本发明还涉及电极、特别是可充电电池的电极，其包含本发明的聚合物组合物作为粘合剂。当聚合物组合物被用作电极、特别是阴极中的粘合剂时，获得了非常好的结果。这是因为具有根据本发明的聚合物组合物的粘合剂较之已知粘合剂的离子导电性更强，故提高了电池的输出，尤其是在低温(例如室温)下更是如此。在电极中，粘合剂用于粘合活性组分的颗粒，例如LiFePO4颗粒(优选涂有碳黑)、LiCoO2和Li(NiMnCo)O2颗粒。在颗粒未涂有碳黑的情况下，优选将碳导电剂(例如碳黑或石墨)的分散颗粒掺入阴极中。相对于电极的总重量，多孔电极中使用的粘合剂的量可以介于2.5-20重量％之间、优选介于5-10重量％之间。
当用于制造包括无孔电极和可选地锂金属作为阳极的全固态电池时，本发明的聚合物组合物是特别有利的。与使用挥发性液体电解质的电池相比，这种电池具有提高的安全性能。在这样的实施方式中，本发明的组合物可以与活性组分颗粒和可选的其他添加剂组合以在单个熔融加工步骤中形成电极。在无孔电极中使用的粘合剂的量为5-50重量％，且优选地10-30重量％，以产生兼具高容量和良好机械完整性的阴极，其中重量％是相对于电极的重量的。
本发明还涉及电池、特别是可充电电池，其包含根据本发明的聚合物组合物的粘附膜，所述粘附膜介于一边的阳极和/或阴极与邻近另一边的至少一个阳极和/或至少一个阴极的间隔物之间。
利用包含根据本发明的聚合物组合物的粘附膜的电池获得了非常好的结果，甚至在室温下亦是如此，所述粘附膜介于一边的至少一个阳极和/或至少一个阴极与邻近另一边的至少一个阳极和/或至少一个阴极的间隔物之间。这是因为电极和间隔物之间的接触电阻降低了。使用陶瓷间隔物获得了特别好的结果，膜填充间隔物中的孔。
实施例
样品制备
对比实验A-C
步骤1：对于CE B，将940g双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶解于458g甲醇(MeOH)中。将其添加到在10L的圆底烧瓶中的2062g的热塑性共聚酯(TPE)中，该热塑性共聚酯包含70重量％数均分子量为4000g/mol的PEO软链段和30重量％PBT硬链段。使用设定在60℃的温度的旋转蒸发器(又称旋转蒸发仪)，将TPE颗粒和LiTFSI在MeOH中的液体溶液在氮气气氛下一起翻滚5小时，直到颗粒视觉上看起来干燥并自由流动。然后在室温下减压除去MeOH，并在烘箱中用氮气吹扫。基于重量的最终质量比为0.686TPE和0.314LiTFSI。
步骤2：将24g在步骤1中制得的颗粒进样到尺寸为10x10x0.2 cm的压模中。将具有以下堆积物的堆叠物放入压机中(Fontijne THB400)：下部压板，特氟龙片材，包含颗粒的压模，特氟龙片材和上部压板。关闭压机，并在4分钟内加热到240℃的温度。达到温度后，将压力增加到30kN，持续3分钟。在这3分钟之后，打开压机，取出堆叠物并将其放置在氮气气氛下的烤箱中的两个重金属物体之间，以冷却并限制水分吸收。冷却10分钟后，拆下堆叠物，将固态聚合物电解质板块从压模中切出，并密封在带有PE衬里的铝袋中，以防止水分吸收。袋子是在此之前刚刚用氮气吹扫过的。
对于所有对比实验CE A-C，均使用该程序，并且调整LiTFSI盐的量以获得组成，如表1所示。
表1：样品制备对比实验A-C的组成细节
Figure BDA0002635378990000101
对比实验D
使用在220℃下操作的实验室规模的薄膜挤出生产线，将在步骤2中获得的用于CEC的颗粒加工成厚度约50μm、宽30cm的膜。
实施例1
通过挤出工艺，将68.7重量％热塑性共聚酯(TPE)与31.3重量％LiTFSi组合成300-350μm厚的膜，该热塑性共聚酯(TPE)包含70重量％数均分子量为4000g/mol的PEO软链段和30重量％PBT硬链段。在夜间使用少量N2吹扫，将膜在减压下于80℃干燥，并表示出重量。将干燥的膜浸入液体琥珀腈中，其中琥珀腈的温度在70℃至80℃之间的某个温度下约1分钟。在所述1分钟后，将膜取出用干布擦拭干净，短暂地掺入丙酮中以除去相邻的(adjacent)琥珀腈，并在夜间使用少量N2吹扫在减压下于23℃烘箱中再次干燥，之后再次表示出重量。基于测得的重量的最终质量比为0.480TPE、0.219LiTFSi和0.301琥珀腈。
实施例2
通过挤出工艺，将61.8重量％热塑性共聚酯(TPE)与38.2重量％LiTFSi组合成300-350μm厚的膜，该热塑性共聚酯(TPE)包含70重量％数均分子量4000g/mol的PEO软链段和30重量％PBT硬链段。在夜间使用少量N2吹扫，将膜在减压下于80℃干燥，并表示出重量。将干燥的膜浸入液体琥珀腈中，其中琥珀腈的温度在70℃至80℃之间的某个温度下约1分钟。在所述1分钟后，将膜取出用干布擦拭干净，短暂地掺入丙酮中以除去相邻的(adjacent)琥珀腈，并在夜间使用少量N2吹扫在减压下于23℃烘箱中再次干燥，之后再次表示出重量。基于测得的重量的最终质量比为0.381TPE、0.236LiTFSi和0.383琥珀腈。
实施例3-14
按照与上述CE A-C所述相同的方法制备颗粒和5cm×5cm×350μm的板块。将板块浸入液体琥珀腈中，其中琥珀腈的温度在70℃至80℃之间的某个温度下约0.5-3分钟，以得到具有不同琥珀腈含量的样品。此后，将板块取出用干布擦拭干净，短暂地掺入丙酮中以除去板块表面上的琥珀腈，并在减压下于23℃烘箱中使用少量N2吹扫2-3小时来再次干燥，之后再次表示出重量。通过从具有分别相当于CE A、CE B和CE C的组成的板块开始制备具有高(Ex 3-7)、中(Ex 11-14)和低(Ex 8-10)LiTFSI含量的样品。基于所有样品的测得的重量的最终质量比如下表2所示。
表2：样品制备实施例3-14的组成细节
Figure BDA0002635378990000111
实施例15
步骤1：按照上文中所描述的对于CE A-C的步骤1中的程序，制备颗粒。基于重量的最终质量比为0.687TPE和0.313LiTFSI。
步骤2：将28.9g.琥珀腈(SN)添加到在500ml圆底烧瓶中的86.4g在步骤1中制得的颗粒中。使用设定在约80℃的温度的旋转蒸发仪，将颗粒与液体SN在氮气气氛下一起翻滚约4-6小时，直到颗粒视觉上看起来干燥并自由流动。基于重量的最终质量比为0.515TPE、0.235LiTFSI和0.251SN。
步骤3：使用小型双螺杆挤出机(TSE，由Xplore提供)在200℃的温度下将步骤2中制得的15g颗粒熔融挤出。TSE的旋转速度设置为150RPM。在通过料斗将颗粒进样到预热的TSE后约1分钟，将熔体通过模头挤出到覆盖有特氟龙片材的钢板上，并通过将另一块覆盖有特氟龙片材的钢板放在挤出的线料顶部并然后手动按压来进行冷却。此后，将样品收集在带有PE衬里的铝袋中并密封以防止水分吸收。袋子是在此之前刚刚用氮气吹扫过的。挤出后的组成保持不变(0.515TPE，0.235LiTFSI和0.251SN)，这通过NMR谱得到证实。
步骤4：将24g在步骤3中挤出的材料切成小块，并进样到尺寸为10x10x0.2 cm的压模中。将具有以下堆积物的堆叠物放入压机中(Fontijne THB400)：下部压板，特氟龙片材，包含颗粒的压模，特氟龙片材和上部压板。关闭压机，并在4分钟内加热到200℃的温度。达到温度后，将压力增加到30kN，持续3分钟。在这3分钟之后，打开压机，取出堆叠物并将其放置在氮气气氛下的烤箱中的两个重金属物体之间，以冷却并限制水分吸收。冷却10分钟后，拆下堆叠物，将固态聚合物电解质板块从压模中切出，并密封在带有PE衬里的铝袋中，以防止水分吸收。袋子是在此之前刚刚用氮气吹扫过的。
实施例16-17
从按照对CE B所描述的程序制备的板中，冲压出尺寸符合IS0527-1BA标准的拉伸棒。在夜间使用少量N2吹扫，将拉伸棒在80℃减压干燥，并表示出重量。将干燥的拉伸棒浸入液体琥珀腈(SN)中，其中SN的温度在70℃至80℃之间的某个温度下，对于Ex 16和Ex 17分别采用约20-25分钟和5-6分钟。在该时间后，将拉伸棒取出用干布擦拭干净，短暂地掺入丙酮中以除去表面上剩余的SN，并在减压下于23℃烘箱中使用少量N2吹扫2-3小时来再次干燥，之后再次表示出重量。基于测得的重量的最终质量比为：对Ex 16来说0.506TPE、0.231LiTFSI和0.263SN，并且对Ex 17来说，0.584TPE、0.266LiTFSI和0.150SN。
实施例18
将根据对于CE D描述的程序制备的膜浸入琥珀腈(SN)中10-30秒，其他程序与上文中对于Ex 3-14的板块所描述的程序相同。基于膜样品的测得的重量的最终质量比为0.616TPE、0.141LiTFSI和0.243SN。
导电率测量
为了确定导电率，使用了Novocontrol介电谱仪。基本设备包括以下部分；Alpha-A分析仪(包括样品池)，Quatro温度控制器(包括带有气体加热器的低温系统)，杜瓦瓶(包括加热器和压力传感器)和Edwards真空泵(包括管道和传感器)以及带软件(Windeta)的仪器控制器。使用两个直径为40mm的镀金电极的标准几何形状。
在铝杯中制备SPE样品。在样品的顶部放置直径为40mm的铝箔，以便在切掉杯子的边缘后使SPE样品夹在铝箔之间。最后，将铝夹着的SPE样品放在样品池中的镀金电极之间，然后以10℃为步长在-20℃至+100℃的温度范围内，在10mHz至10MHz的频率范围内测量复阻抗Z*＝Z’+iZ”。最后，在Nyquist图中绘制了阻抗的实Z’和虚Z”部分；根据以下公式，将离子导电率(Sigma)确定为最低的Z’，对于该最低的Z’，Z”显示局部最小值：
Sigma＝1/Z’*l/A，其中l＝样品厚度并且A＝样品面积。
拉伸测量
对于Ex 15，从上文所述制备的板块中冲压出尺寸符合ISO527-1BA标准的拉伸棒。对于16-17，直接使用上文所述的通过浸入液体琥珀腈中制得的拉伸棒。
使用拉伸棒的拉伸测量是在Zwick 1474拉伸机上进行的，使用1kN载荷传感器，带有光学标记的LightXtens作为引伸计，气动夹具Zwick8195.05 1kN，夹具到夹具的距离为45mm，手动放置的标记的L0介于11和15mm之间，并且预载荷为0.1N。E模量是在1mm·min-1的拉伸速度下测量的。测试速度为500mm·min-1。E模量(Emod)是使用在0.3％和0.8％应变之间的回归来确定的。样品的断裂伸长率和应力分别报告为EaB和SaB。
枝晶(Dendrite)生长测量
在手套箱环境中，基于上述针对CE D和Ex 18制备的膜，构建锂金属-固体聚合物电解质-锂金属的对称电池。将电池静置5小时。通过如下对锂金属表面进行预处理：在0.05mAcm-2上进行五次1小时剥离和电镀步骤的循环，然后在每个步骤之间在开路电压(OCV)下静置1小时。通过施加0.1mAcm-2的DC电流并测量直到检测到第一个短路事件为止的时间来进行枝晶生长测量。所有样品均以六倍(six-fold)测量，短路时间记录为平均值±标准偏差。
表3：导电率结果
T,℃ 对比数据<sup>*1</sup> 实施例1 实施例2
Sigma,S/cm Sigma,S/cm Sigma,S/cm
70 8.5E-04 2.2E-03 3.1E-3
60 6.5E-04 1.6E-03 2.4E-3
50 3.8E-04 1.2E-03 1.7E-3
40 2.5E-04 8.1E-04 1.1E-3
*1＝从Qingwen Lu等人Journal of Membrane Science 425-426(2013)105-112中取得的对比数据
实施例1和2清楚地表明，与对于PSF-PEO体系的文献中报道的数据相比，采用由根据本发明的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质，达到了优异的导电率水平，尤其是在较低温度下。而且，固体聚合物电解质保持足够的机械性能。
表4：组成概述和导电率结果
Figure BDA0002635378990000151
表4概述了所有实施例和对比实验的组成，以及在20℃、50℃和70℃下测得的导电率数据。表4中的结果清楚地表明，与对比实验CE A-C相比，由根据本发明的聚合物组合物组成的所有固体聚合物电解质在50℃和更高的温度下均达到优异的导电率水平(参见图1中的组成范围)。具体地，通过挤出工艺制备的Ex 15的固体聚合物电解质显示出优异的导电性，证明由根据本发明的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质与标准熔融加工技术相兼容。
表4中的结果进一步表明，由根据本发明的一个优选实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质在室温(20℃，参见图3中的组成范围)下显示出增加的导电率水平。这对于需要在环境条件下工作的电池中的应用是有利的。
表4中的结果还证实，由根据本发明的一个优选实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质在50℃及以上的温度下在低盐含量(参见图4中的组成范围)情况下显示出>1.2 10-4S/cm的足够的导电率水平。由于在电池应用中最常用的金属盐价格昂贵且含有大量卤素，因此这允许以经济的方式并且对环境的影响最小的方式来制造电池。
最后，表4中的结果还证实，即使在室温下并且低盐含量(20℃，参见图5中的组成范围)情况下，由根据本发明另一优选实施方式的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质也显示出>1.5 10-5S/cm的可接受的导电率水平。这有利于制造可以在环境条件下运行的电池，同时同样具有经济生产和对环境影响最小的优点。
表5：拉伸测试结果
Figure BDA0002635378990000161
由根据本发明的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质都是非常适合电池应用的软质橡胶状材料。表5中报道的拉伸性能进一步证实了，由根据本发明的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质具有优异的机械性能，特别是超过400％的非常高的断裂伸长率。如此高的断裂伸长率的优点是能够获得具有优异机械完整性的电池。
表6：枝晶生长结果
Figure BDA0002635378990000162
表6中报道的枝晶生长结果表明，由根据本发明的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质的短路时间是对比实验CE D中的固体聚合物电解质的短路时间的约两倍高。该结果表明，由根据本发明的聚合物组合物组成的固体聚合物电解质对锂金属枝晶的生长具有优异的抗性。这种优异的抗性对于在需要高充电速率的电池中的固体聚合物电解质应用来说是非常有利的，特别是在使用金属锂作为阳极时更是如此。

Claims (15)

1.聚合物组合物，包含：
a)热塑性共聚酯，所述热塑性共聚酯包含
i.相对于所述聚合物组合物的总重量，以5至50重量％的量的聚酯硬链段，和
ii.数均分子量为2000至10000g/mol的软链段；和
b)金属盐；和
c)有机腈组分，并且其中
所述金属盐以10至80重量％的重量百分比存在，所述有机腈组分以10至80重量％的重量百分比存在，并且所述软链段以10至80重量％的重量百分比存在，其中所述重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述金属盐以20至80重量％的重量百分比存在，所述有机腈组分以10至70重量％的重量百分比存在，并且所述软链段以10至70重量％的重量百分比存在，其中所述重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述金属盐以10至45重量％的重量百分比存在，所述有机腈组分以10至32.5重量％的重量百分比存在，并且所述软链段以22.5至80重量％的重量百分比存在，其中所述重量百分比是相对于金属盐、有机腈组分和软链段的总重量的。
4.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述软链段包含聚(环氧乙烷)。
5.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述软链段包含环氧丙烷作为共聚单体。
6.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述软链段包含PEO-PPO-PEO链段。
7.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述软链段包含聚碳酸酯。
8.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述软链段的分子量为3000至8000g/mol。
9.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述有机腈组分是琥珀腈。
10.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚酯硬链段是PBT。
11.根据前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述金属盐是双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂或高氯酸锂或其任意混合物。
12.电池的相邻电极之间的间隔物、优选地可充电电池的相邻电极之间的间隔物，所述间隔物包含根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物。
13.电极、优选地可充电电池的电极，包含根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物。
14.电池、优选地可充电电池，包含根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物的粘附膜，所述粘附膜介于一边的阳极和/或阴极与邻近另一边的至少一个阳极和/或至少一个阴极的间隔物之间。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述间隔物是陶瓷间隔物。
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