KR20200065021A - 탄성 및 신축성 겔 중합체 전해질 - Google Patents

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알란 에드워드 골리아스제프스키
슈푸 펑
동하이 왕
장쉬안 쏭
칭취안 황
켈리 앤 브러시
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허큘레스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 일반적으로 리튬 이온 배터리의 제조에 사용하기 위한 코팅된 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시내용은 리튬 이온 배터리 (LIB)의 전극을 코팅하기 위한 중합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 중합체 코팅 조성물은 이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄 겔 중합체 전해질 (GPE)을 포함한다.

Description

탄성 및 신축성 겔 중합체 전해질
본원에 개시되고/되거나 청구된 본 발명의 과정(들), 절차(들), 방법(들), 생성물(들), 결과(들), 및/또는 개념(들) (총칭하여 이하 "본 개시내용"으로 지칭됨)은 일반적으로 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 코팅된 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 비제한적으로, 본 개시내용은 리튬 이온 배터리 (LIB)의 전극을 코팅하는데 사용되는 중합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 중합체 코팅 조성물은 이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄 겔 중합체 전해질 (GPE)을 포함한다. 추가로, 본 개시내용은 일반적으로 폴리우레탄 GPE를 포함하는 중합체 코팅 조성물과 전극, 특히 그러나 비제한적으로, 애노드를 제조하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 (LIB)는 의료 장치, 전기 자동차, 비행기, 및 가장 특히, 랩톱 컴퓨터, 휴대폰 및 카메라와 같은 소비자 제품을 비롯한 많은 제품에서 사용된다. 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 및 낮은 자가 방전으로 인해, 리튬 이온 배터리는 2차 배터리 시장을 추월하였고 계속해서 제품 및 개발 산업에서 새로이 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 배터리 (LIB)는 애노드, 캐소드, 및 리튬 염을 함유하는 유기 용매와 같은 전해질 물질을 포함한다. 보다 구체적으로, 애노드 및 캐소드 (총칭하여, "전극")는 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질을 결합제 및 용매와 혼합하여 페이스트 또는 슬러리를 형성한 후 집전체 (예를 들어, 알루미늄 또는 구리) 상에서 코팅 및 건조시켜, 집전체 상에 필름을 형성함으로써 형성된다. 애노드 및 캐소드는 그 후 전해질 물질을 함유하는 가압 케이싱 내에 하우징되기 전에 적층되거나 코일링되고, 이들 모두 함께 LIB를 형성한다.
LIB의 충전 및 방전 동안, 전극에서 상당한 부피 변화가 발생할 수 있다. 이러한 사이클링 부피 변화는 전극 상에서 큰 변형을 발생시켜 전극 구조적 손상 및 변형, 예컨대 전극 활성 물질의 분쇄를 초래한다. 부피 변화는 또한 고체 전해질 계면 (SEI) 층의 축적된 성장을 증가시키며, 이는 액체 전해질의 화학적 및 전기화학적 반응에 의해 형성된 부동태화 층이다. LIB에서 SEI 층의 형성은 불가피하고, 안정화될 때, 전극의 큰 부피 변화를 수용하는데 필수적이다.
그러나, 전극이 큰 부피 변화를 경험할 때 SEI 층은 불안정화되고 과성장이 일어날 수 있다. 전극 부피 변화의 양은 주로 전극에서 이용되는 활성 물질의 유형에 따라 달라진다.
최근에 LIB를 위한 유망한 애노드 활성 물질로서 규소가 주목을 받고 있다. 예를 들어, 그 전문이 본원에 참고로 포함된, 문헌[B. Lestriez et al., On the Binding Mechanism of CMC in Si Negative Electrodes for Li-Ion Batteries, Electrochemistry Communications, vol. 9, 2801―2806 (2007)]을 참조한다. 규소는: (a) Li4.4Si에 대한 4200 mAhg-1의 높은 이론적 비용량; (b) 상업적 캐소드와 페어링하는 능력을 갖는 그의 높은 면적 용량; (c) Li/Li+에 대한 0 내지 0.4 V의 그의 낮은 전기화학 전위; 및 (d) 다른 금속- 또는 합금-기반 애노드 물질에 비해 그의 작은 초기 비가역적 용량 때문에 유망한 애노드 활성 물질이다. 그 전문이 본원에 참고로 포함된, 문헌[B. Koo et al., A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8762-8767]을 참조한다. 약 600 mAhg-1의 비용량은 흑연을 산화규소 (SiOx) 및 전도성 탄소와 약 0.795/0.163/0.042의 중량비로 혼합함으로써 달성될 수 있고, 별법으로, 약 450 mAhg-1의 비용량은 흑연과 산화규소를 약 92 대 5의 중량비로 혼합함으로써 달성될 수 있고, 임의의 다른 전극 활성 물질과 독립적으로 둘 다 흑연과 관련된 340 mAhg-1 초과의 애노드 물질의 비용량을 증가시킨다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 규소는 배터리의 용량 및 전반적 성능을 저하시킬 수 있는, 충전 및 방전 동안 큰 정도의 팽창 및 수축 (예를 들어, 상기 논의된 부피 변화)을 겪는 것으로 알려져 왔다.
각각의 배터리 사이클에서, 전극 활성 물질의 규소 입자가 팽창 및 수축을 겪기 때문에, 입자가 분쇄되고 전극의 일부가 균열될 수 있으며, 새로운 활성 규소 입자가 전극 표면에서 액체 전해질에 노출될 수 있다. 이러한 노출 시, 새로운 SEI 층은 새로운 활성 입자 표면 상에 형성되고 리튬 이온에 결합하여, 리튬 이온의 비가역적 손실 및 불량한 사이클링 수명을 야기할 것이다. 증가된 SEI 층 형성은 각각의 배터리 사이클에서 리튬 이온 손실에 대한 주요 이유이다.
배터리 수명 사이클을 개선하기 위해, 기존의 LIB 기술은 전극의 물리적 팽창을 제한하기 위해 전극 결합제 내의 첨가제 조성물의 사용을 교시한다. 예를 들어, 황(Hwang) 등의 미국 특허 출원 번호 2006/0235144 및 미즈노(Mizuno) 등의 미국 특허 출원 번호 2016/0149216를 참조한다.
그러나, 이러한 결합제 첨가제를 단독으로 포함하는 전극은 일부 전극 활성 물질과 함께 발생하는 큰 부피 변화를 지지하는 데 필요한 기계적 특성을 갖지 않는다. 예를 들어, 자가-복구 중합체는 애노드의 사이클링 안정성을 개선하기 위한 결합제 첨가제로서 사용되어 왔다. 문헌[Wang, Chao, et al. "Self-Healing Energy Lithium-Ion Batteries." Nature Chemistry, Vol. 1802, 17 Nov. 2013, pp. 1-7.' Doi:10.10238]을 참조한다. 그러나, 이러한 기능성 중합체 첨가제의 레이트 성능은 유의하게 개선되지 않고, 사용된 코팅 중합체의 상대적인 양은 과도하다.
그러나, 본 발명에 개시되고/되거나 청구된 폴리우레탄 겔 중합체 전해질 (GPE)을 포함하는 코팅 조성물은 장기 사이클링 안정성을 위한 LIB의 충전/방전 과정 동안 전극 접착 강도를 개선하고 전극 두께 변화를 감소시킨다. 구체적으로, GPE 코팅은 탄성이고 사이클링 시 전극의 부피 변화를 수용하도록 축성이다. GPE 코팅은 또한 장기 사이클링을 위한 전극 완전성을 유지한다: 전극 활성 물질 입자가 사이클링 동안 분쇄될 때, GPE 코팅은 분쇄된 입자 및 전도성 탄소를 작은 국소화된 공간으로 제한할 수 있고, 이에 의해 분열된 입자와 전도성 탄소 사이의 전자적 접촉을 유지한다. GPE 코팅은 LIB의 사이클링 안정성을 개선시킨다.
본 개시내용은 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 중합체 코팅 조성물로 코팅된 전극 및 폴리우레탄 겔 중합체 전해질을 포함하는 상기 중합체 코팅 조성물의 제조 방법을 포함한다. 한 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 겔 중합체 전해질은 이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 용액을 형성하고, 이를 전극 상에 코팅함으로써 형성된 폴리우레탄을 포함한다.
본 개시내용은 (1) (i) 전극 활성 물질, (ii) 결합제 조성물, 및 (iii) 전도제를 포함하는 필름, 및 (2) 집전체를 포함하는 전극, 및 폴리우레탄 겔 중합체 전해질을 포함하는 중합체 코팅 조성물을 포함하는, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 코팅된 전극을 추가로 포함한다. 중합체 코팅 조성물은 전극의 외부 표면을 실질적으로 덮을 수 있고 전극에 침투할 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 겔 중합체 전해질은 방향족 디이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄을 포함한다.
추가로, 본 개시내용은: (1) 전극 활성 물질, 결합제 조성물, 및 전도제를 배합하여 슬러리를 형성하는 단계; (2) 슬러리를 집전체에 적용하여 슬러리 층을 집전체 상에 포함하는 코팅된 집전체를 형성하는 단계; (3) 코팅된 집전체 상의 슬러리 층을 건조시켜 집전체 상에 필름을 형성하는 단계로, 상기 전극은 필름 및 집전체를 포함하는 것인 단계; (4) 용매 내의 중합체 코팅 조성물을 전극에 적용하여 중합체 코팅 조성물에 의해 실질적으로 덮인 외부 표면을 갖는 코팅된 전극을 형성하는 단계; 및 (5) 중합체 코팅 조성물로부터 용매를 증발시켜 전극 상에 폴리우레탄 겔 중합체 전해질 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조에 사용하기 위한 코팅된 전극의 제조 방법을 또한 포함한다. 한 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 겔 중합체 전해질은 방향족 디이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄을 포함한다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 방법은 단계 (4) 전에 단계 (3)의 전극을 캘린더링하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는, 첨부된 도면은, 본원에 기재된 하나 이상의 구현을 예시하고, 설명과 함께, 이들 구현을 설명한다. 도면은 축척대로 도시 되도록 의도되지 않고, 도면의 특정 특징 및 특정 관점은 명료성 및 간결성을 위해 축척 또는 개략적으로 과장되는 것으로 도시 될 수 있다. 모든 성분이 모든 도면에서 표지 될 수 없다. 도면에서 유사한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소 또는 기능을 나타내고 지칭할 수 있다. 도면에서:
도 1은 하기 기재된 바와 같이, 샘플 A-1, A-3, B-1, B-2, C-1 및 D-3으로부터의 코팅을 갖는 및 비코팅 애노드에 대한 200 회 사이클 후의 용량 유지율의 그래프 표현이다.
도 2는 하기 기재된 바와 같이, 레이트 당 4 사이클 동안 0.05 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 및 0.05 C의 레이트에서 그의 용량 유지율에 의해 측정된 샘플 A-3 및 B-3으로부터의 코팅을 갖는 및 비코팅 애노드의 레이트 능력의 그래프 표현이다.
도 3은 하기 기재된 바와 같이, 샘플 A-4 및 D-3으로부터의 코팅을 갖는 및 비코팅 애노드의 임피던스의 그래프 표현이다.
도 4는 하기 기재된 바와 같이, 샘플 B-2 및 C-1로부터 폴리우레탄-코팅된 애노드의 폴리우레탄-우레아-코팅된 애노드와의 전기화학적 성능을 비교하는 그래프 표현이다.
도 5는 하기 기재된 바와 같이, 샘플 A-4, B-2 및 C-1로부터 폴리우레탄-코팅된 애노드의 폴리우레탄-우레아-코팅된 애노드와의 전기화학적 성능을 비교하는 또 다른 그래프 표현이다.
도 6은 하기 기재된 바와 같이, 샘플 C-1로부터의 폴리우레탄-코팅된 애노드의 용량 유지율을 폴리우레탄-함유 결합제 E-G를 갖는 애노드와 비교하는 그래프 표현이다.
본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태를 상세하게 설명하기 전에, 본 개시내용은 그의 적용으로 하기 설명에 기재되거나 도면에 도시된 성분 또는 단계 또는 방법의 구성 및 배열의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용은 다른 실시양태가 가능하거나 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 어법 및 용어는 설명을 위한 것이며 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본 개시내용과 관련하여 사용되는 기술 용어는 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥에 의해 달리 요구되지 않는 한, 단수 용어는 복수를 포함할 것이고 복수 용어는 단수형을 포함할 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "포함하다", "포함하는", "비롯하다", "비롯하는", "갖는다", "갖는" 또는 그의 임의의 다른 변형은, 비-배타적 포함을 포함하기 위한 것이다. 예를 들어, 일련의 요소를 포함하는 과정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소들로만 제한되는 것은 아니지만 이러한 과정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명백하게 열거되지 않은 다른 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 명백히 언급되지 않는 한, "또는"은 포괄적 논리합을 지칭하고 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음) 및 B가 참 (또는 존재하고), A 및 B 둘 다 참이다 (또는 존재한다).
명세서에 언급된 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 비-특허 간행물은 본 개시내용이 속하는 기술분야의 통상의 기술자의 기술 수준을 나타낸다. 본 출원의 임의의 부분에 참조된 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 비-특허 간행물은 각각의 개별적인 특허 또는 간행물이 구체적이고 개별적으로 참고로 인용되는 것처럼 동일한 정도로 그의 전문이 명백히 본원에 참고로 인용된다.
본원에 개시된 모든 물품 및/또는 방법은 본 개시내용에 비추어 과도한 실험 없이 제조되고 실행될 수 있다. 본 개시내용의 물품 및 방법이 바람직한 실시양태의 관점에서 기재되었지만, 본 개시내용의 개념, 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 물품 및/또는 방법 및 본원에 기재된 방법의 단계의 순서 또는 단계들에 변형이 적용될 수 있음이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 통상의 기술자에게 명백한 모든 이러한 유사한 대체물 및 변형은 본 개시내용의 취지, 범주 및 개념 내에 있는 것으로 간주된다.
본 개시내용에 따라 사용되는 바와 같이, 하기 용어는, 달리 나타내지 않는 한, 하기 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
용어 "포함하는"과 함께 사용되는 경우의 단어 "하나" 또는 "한"의 사용은 "하나"를 의미할 수 있지만, 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 초과"의 의미와 일치한다. 용어 "또는"의 사용은 대안이 상호 배타적임이 명시적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미하는 데 사용되며, 그러나 본 개시내용은 "및/또는" 및 단지 대안을 지칭하는 정의를 지지한다. 본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "약"은 값이 정량화 장치에 대한 오차의 고유한 변동을 포함한다는 것을 나타내기 위해 사용되고, 방법은 값을 결정하기 위해 사용되거나, 또는 연구 대상체들 사이에 존재하는 변동을 의미한다. 예를 들어, 그러나 비제한적으로, 용어 "약"이 사용되는 경우, 지정된 값은 ± 12 %, 또는 11 %, 또는 10 %, 또는 9 %, 또는 8 %, 또는 7 %, 또는 6 %, 또는 5 %, 또는 4 %, 또는 3 %, 또는 2 %, 또는 1 %만큼 변할 수 있다. 용어 "적어도 하나"의 사용은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 1 초과의 임의의 양 뿐만 아니라 1도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "하나 이상"이 그것이 부착된 용어에 따라 최대 100 또는 1000 또는 그 초과로 확장될 수 있다. 또한, 100/1000의 양은 보다 낮은 또는 보다 높은 한계로서 제한적인 것으로 간주되어서는 안 되며 만족스러운 결과를 또한 생성할 수 있다. 또한, 용어 "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"의 사용은 X, Y 및 Z의 임의의 조합 뿐만 아니라 X 단독, Y 단독, 및 Z 단독을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 서수 용어 (즉, "제1", "제2", "제3", "제4", 등)의 사용은 단지 2 이상의 항목 사이의 구별을 위한 것이고, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 임의의 서열 또는 순서 또는 하나에 비해 또 다른 하나의 항목의 중요성 또는 임의의 첨가 순서를 암시하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단어 "포함하는" (및 포함하는의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함한다"), "갖는" (및 갖는의 임의의 형태, "갖다" 및 "갖는다"), "비롯하는" (및 비롯하는의 임의의 형태, 예컨대 "비롯하다" 및 "비롯한다") 또는 "함유하는" (및 함유하는의 임의의 형태, 예컨대 "함유하다" 및 "함유한다")은 포괄적이거나 개방형이고 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "또는 그의 조합"은 용어 앞에 열거된 항목의 모든 순열 및 조합을 지칭한다. 예를 들어, "A, B, C, 또는 그의 조합"은 A, B, C, AB, AC, BC, 또는 ABC 중 적어도 하나, 및 특정 문맥에서 중요한 경우, 또한 BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB를 포함하는 것으로 의도된다. 계속해서 이러한 예로, 하나 이상의 항목 또는 용어의 반복을 함유하는 조합, 예컨대 BB, AAA, AAB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등이 명백하게 포함된다. 통상의 기술자는 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한, 전형적으로 임의의 조합에서 항목 또는 용어의 수에 대한 제한이 없음을 이해할 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 이어서 기재된 사건 또는 상황이 완전히 발생하거나 이어서 기재된 사건 또는 상황이 높은 정도 또는 수준으로 발생하는 것을 의미한다. 예를 들어, 용어 "실질적으로 덮는"은 중합체 코팅 조성물이 전극의 외부 표면의 표면적의 적어도 약 70 %, 또는 적어도 약 75 %, 또는 적어도 약 80 %, 또는 적어도 약 85 %, 또는 적어도 약 90 %, 또는 적어도 95 %를 덮는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 5 중량 % 미만, 또는 3 중량 % 미만, 또는 2 중량 % 미만, 또는 1 중량 % 미만, 또는 0.5 중량 % 미만 또는 0.1 중량 % 미만을 의미한다.
본 개시내용의 코팅된 전극은 (1) (i) 전극 활성 물질, (ii) 결합제 조성물, 및 (iii) 전도제를 포함하는 필름, 및 (2) 집전체를 포함하는 전극, 및 폴리우레탄 겔 중합체 전해질을 포함하는 중합체 코팅 조성물 (여기서, 중합체 코팅 조성물은 전극의 외부 표면을 실질적으로 덮음)을 일반적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어진다. 폴리우레탄 겔 중합체 전해질은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄을 포함한다. 한 비제한적 실시양태에서, 반응에는 실질적으로 폴리아민 사슬 연장제가 없다. 중합체 코팅 조성물은 일반적으로 리튬 이온 배터리 (LIB)의 제조에 사용하기 위한 코팅된 전극의 제조에 사용될 수 있다.
비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 디이소시아네이트이다. 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 디이소시아네이트는 1 종 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 보다 구체적으로, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 및 지방족 디이소시아네이트 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 2 종 이상의 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 비제한적으로, 디이소시아네이트는 MDI일 수 있다.
폴리올은 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥시드로부터 유래된 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥시드로부터 유도된 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라히드로푸란과 반응한 물로부터 유도된 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함하며, 이는 중합된 테트라히드로푸란으로도 기술될 수 있고, 통상적으로 폴리(테트라히드로푸란) (PTHF)으로 지칭된다. 코폴리에테르가 또한 기재된 조성물에 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체 예컨대 폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌 글리콜), 및 PTHF로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 비제한적으로, 폴리올은 PTHF일 수 있다. 폴리올은 약 1,000 내지 약 3,500 달톤, 또는 약 1,000 내지 약 2,500 달톤, 또는 약 1,000 내지 약 1,600 달톤 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다.
폴리우레탄 겔 중합체 전해질은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 반응을 위한 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 약 1.0:1.2 내지 약 1.0:2.0, 또는 약 1.0:1.5 내지 약 1.0:1.8의 범위일 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 이소시아네이트는 MDI이고, 폴리올은 PTHF이다. PTHF 대 MDI의 몰비는 약 1.0:1.5이다.
한 비제한적 실시양태에서, 방향족 디이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 반응에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 C1-C4 알콜일 수 있다. 특히, 켄칭제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄 겔 중합체 전해질은 전극 상에 용액-코팅될 수 있다. 용액-코팅된 이란, 폴리우레탄 및 용매를 포함하는 용액이 전극에 적용된 후 용매가 증발되어 전극에 코팅된 폴리우레탄 겔 중합체 전해질을 남기는 것을 의미한다. 비제한적인 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 용액 중에 약 1 중량 % 내지 약 25 중량 %, 또는 약 1 중량 % 내지 약 15 중량 %, 또는 약 5 중량 % 내지 약 15 중량 %, 또는 약 5 중량 % 내지 약 10 중량 %, 또는 약 10 중량 % 내지 약 15 중량 %의 범위로 존재한다. 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 테트라메틸실란 (TMS), 및 디메틸포름아미드 (DMF)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄 겔 중합체 전해질을 전극 상에 용액 코팅하는 것에 의해, 겔 중합체 전해질은 충분한 낮은 점도를 유지하여, 코팅이 전극 빈 공간을 관통하여 전극 상에 및 전극 내에 균일하게 분포되도록 하여 전극 표면을 코팅한다. 용액-코팅된 겔 중합체 전해질은 전극의 표면 및 전극 빈 공간 내에 신장가능하고 투명한 막을 형성한다. 추가로, 용액-코팅된 겔 중합체 전해질은 향상된 이온 저장 및 이동성을 위한 미세기공을 함유한다. 용액-코팅은 용융 코팅, 바 코팅, 열 적층, 핫 멜트 압출 및 공압출과 같은 온도에 의한 적용을 포함하지 않는다. 용액-코팅은 온도 적용 방법에 비해 개선된 이온 투과성을 허용한다.
코팅된 전극은 1) (i) 전극 활성 물질, (ii) 결합제 조성물, 및 (iii) 전도제를 포함하는 필름, 및 (2) 집전체를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어지는 전극을 포함한다. 한 실시양태에서, 전극 활성 물질은 약 65 내지 약 89 중량 %, 또는 약 70 내지 약 90.5 중량 %, 또는 약 75 내지 약 93 중량 %의 범위로 필름에 존재하고; 전도성 탄소는 약 1 내지 약 10 중량 %의 범위, 또는 약 1 내지 약 8 중량 %의 범위, 또는 약 1 내지 약 5 중량 %의 범위로 존재하고; 결합제 조성물은 약 1 내지 약 34 중량 %, 또는 약 1.5 내지 약 29 중량 %, 또는 약 2 내지 약 24 중량 %의 범위로 필름에 존재한다.
코팅된 전극은 약 15 내지 약 70 ㎛, 또는 약 15 내지 약 50 ㎛, 또는 약 15 내지 약 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 집전체는 애노드 또는 캐소드 활성 물질을 위한 전기 전도체로서 작용하는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 집전체는 알루미늄, 탄소, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 아연, 은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 애노드를 위한 집전체는 구리 호일을 포함한다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 캐소드를 위한 집전체는 알루미늄 호일을 포함한다.
본 개시내용의 결합제 조성물은 일반적으로 이온화가능 수용성 중합체를 포함한다. 결합제 조성물은 보호 콜로이드 (또한 "재분산 보조제"로도 지칭됨), 항케이킹제 및 라텍스 중합체를 포함할 수 있거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어지는 재분산성 분말을 추가로 포함할 수 있다. 이온화가능한 수용성 중합체는 친수성 개질 셀룰로스 물질, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드 공중합체, 알기네이트, 크산탄 검, 폴리비닐 알콜, 음이온 개질된 폴리사카라이드, 리튬화 알기네이트, 리튬화 크산탄 검, 리튬화 폴리아크릴산, 리튬화 폴리비닐 알콜, 리튬화 음이온 개질된 폴리사카라이드, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 물질일 수 있다.
음이온 개질된 폴리사카라이드는 카르복시알킬 셀룰로스, 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스, 카르복시알킬 구아란, 카르복시알킬 히드록시알킬 구아란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 리튬화된 음이온 개질된 폴리사카라이드는 리튬화 카르복시알킬 셀룰로스, 리튬화 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스, 리튬화 카르복시알킬 구아란, 리튬화 카르복시알킬 히드록시알킬 구아란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 애쉬랜드, 인크.(Ashland, Inc.) (미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 입수가능한 소테라스(Soteras) MSi 결합제가 본 개시내용에서 사용될 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 결합제 조성물에는 폴리우레탄 중합체가 실질적으로 없다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 결합제 조성물에는 실질적으로 라텍스가 없다.
전극 활성 물질은 애노드 활성 물질일 수 있다. 애노드 활성 물질은 (1) 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합 중 적어도 하나, (2) 규소-기반 합금, (3) i) 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합 중 적어도 하나; 및 ii) Al, Ag, Bi, In, Ge, Mg, Pb, Si, Sn, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진 착화합물, (4) 리튬 착물 금속 산화물, (5) 리튬-함유 질화물, (6) 규소-그래핀, (7) 규소-탄소 나노튜브, (8) 규소 산화물, 및 (9) 이들의 조합을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어진 임의의 물질일 수 있다.
애노드 활성 물질은, 한 비제한적인 실시양태에서, 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 (i) 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소, 및 이들의 조합 중 적어도 하나, 및 (ii) 규소 및/또는 규소 산화물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어지는 착화합물을 포함한다. 또 다른 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 리튬 티타네이트 옥시드 (LTO)를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다.
한 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 산화규소일 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 흑연과 산화규소의 혼합물일 수 있으며, 여기서 산화규소는, 예를 들면 비제한적으로, 화학식 SiOx로 표시될 수 있고, 여기서 X는 1 또는 2 미만일 수 있고 또한 여기서 흑연 대 산화규소의 중량비는 적어도 50:50, 또는 약 99:1 내지 약 1:99의 범위, 또는 약 80:20 내지 약 95:5의 범위, 또는 약 90:10 내지 약 95:5의 범위일 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 흑연 및 산화규소를 포함하는 상기한 애노드 활성 물질은 또한 약 0.1 내지 약 10 중량 %, 또는 약 1 내지 약 8 중량 %, 또는 약 2 내지 약 5 중량 % 범위의 전도성 탄소를 포함할 수 있다.
또 다른 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 규소-그래핀 조성물 및/또는 규소-그래핀 조성물과 그래핀의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 비제한적으로, XG 사이언시즈, 인크.(XG Sciences, Inc., 미국 미시간주, 랜싱)로부터 입수가능한 XG-SIG™ 규소-그래핀 나노-복합 재료를 참조한다. 또 다른 비제한적 실시양태에서, 전극 활성 물질은 규소 합금, 예를 들어 비제한적으로 STN, 및/또는 규소 합금과 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전극 활성 물질은 규소 합금 및 흑연 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 규소 합금은 약 30 내지 50 중량 %, 또는 약 35 내지 약 45 중량 %, 또는 약 37.5 내지 약 42.5 중량 %의 범위로 존재하고, 흑연은 약 50 내지 약 70 중량 %, 또는 약 55 내지 약 65 중량 % 또는 약 57.5 내지 약 62.5 중량 %의 범위로 존재한다.
한 비제한적 실시양태에서, 상기 기재된 애노드 활성 물질은 전도성 탄소를 추가로 포함하는 규소-그래핀 조성물 및 흑연의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 애노드 활성 물질은 규소-그래핀 및 흑연 및/또는 전도성 탄소를 포함할 수 있고, 여기서 규소-그래핀은 약 20 내지 95 중량 %, 또는 약 70 내지 95 중량 %, 또는 약 75 내지 95 중량 %, 또는 약 80 내지 약 95 중량 %의 범위로 존재하고, 흑연은 약 5 내지 약 30 중량 %, 또는 약 10 내지 약 25 중량 %, 또는 약 10 내지 약 20 중량 %의 범위로 존재하고, 전도성 탄소는 약 1 내지 약 10 중량 %, 또는 약 1 내지 약 8 중량 %, 또는 약 1 내지 약 5 중량 %의 범위로 존재한다.
전극 활성 물질은 캐소드 활성 물질일 수 있다. 캐소드 활성 물질은 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어진 임의의 물질일 수 있다. 캐소드 활성 물질은, 한 비제한적 실시양태에서, 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4), 리튬 코발트 옥시드 (LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (LiNiCoAlO2), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 (LiNiMnCoO2), 리튬 망가니즈 산화물 (LiMn2O4)및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전도제는 전도성 탄소, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 및 이들의 조합일 수 있다.
집전체는 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질을 위한 전기 전도체로서 작용하는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 집전체는 알루미늄, 탄소, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 아연, 은, 및 이들의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이로 이루어진 물질의 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 애노드를 위한 집전체는 구리 호일이다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 캐소드를 위한 집전체는 알루미늄 호일이다.
본 개시내용의 코팅된 전극이 배터리 사이클 수명을 크게 개선한다는 것이 예상밖으로 발견되었다. 보다 구체적으로, 폴리우레탄 겔 중합체 전해질 코팅은 전극 접착 강도를 증가시키고, LIB의 충전/방전 사이클링 공정 동안 전극 두께 변화를 감소시켜, 장기 사용을 위한 사이클링 안정성을 증가시킨다. GPE 코팅은 또한 장기 사이클링을 위한 전극 완전성을 유지하고, 이론에 얽매이지 않으면서, 전극 활성 물질 입자가 사이클링 동안 분쇄되는 경우, GPE 코팅은 분쇄된 입자 및 전도성 탄소를 작은 국소화된 공간으로 제한하고, 따라서 크래킹된 입자와 전도성 탄소 사이의 전자적 접촉을 유지한다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용의 폴리우레탄 겔 중합체 전해질로 코팅된 전극은 전해질 결합제 내에서 폴리우레탄 겔 중합체를 포함하는 공지된 전극에 비해 배터리 사이클링 수명을 크게 개선시킨다.
본 개시내용은 추가로 (1) 전극 활성 물질, 결합제 조성물 및 전도제를 조합하여 슬러리를 형성하는 단계; (2) 슬러리를 집전체에 적용하여 집전체 상의 슬러리 층을 포함하는 코팅된 집전체를 형성하는 단계; (3) 코팅된 집전체 상의 슬러리 층을 건조시켜 집전체 상에 필름을 형성하는 단계로, 상기 전극은 필름 및 집전체를 포함하는 것인 단계; (4) 용매 중에서 중합체 코팅 조성물을 전극에 적용하여 중합체 코팅 조성물에 의해 실질적으로 덮인 외부 표면을 갖는 코팅된 전극을 형성하는 단계; 및 (5) 폴리우레탄 코팅 조성물로부터 용매를 증발시켜 전극 상에 폴리우레탄 겔 중합체 전해질 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 코팅된 전극의 제조 방법을 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 단계 (4) 전에 단계 (3)의 전극을 캘린더링하는 단계를 포함한다.
한 비제한적 실시양태에서, 전극 활성 물질은 약 65 내지 약 89 중량 %, 또는 약 70 내지 약 90.5 중량 %, 또는 약 75 내지 약 93 중량 %의 범위로 필름에 존재하고; 전도성 탄소는 약 1 내지 약 10 중량 %, 또는 약 1 내지 약 8 중량 %, 또는 약 1 내지 약 5 중량 %의 범위로 존재하고; 결합제 조성물은 필름 내에 약 1 내지 약 34 중량 %, 또는 약 1.5 내지 약 29 중량 %, 또는 약 2 내지 약 24 중량 %의 범위로 존재한다. 한 실시양태에서, 전극 활성 물질 대 전도제 대 결합제 조성물의 질량비는 약 8:1:1이다.
폴리우레탄 코팅 조성물은 폴리우레탄 질량 부하가 약 0.1 mg/cm2 내지 약 0.9, 또는 0.2 mg/cm2 내지 약 0.7 mg/cm2, 또는 0.2 mg/cm2 내지 약 0.5 mg/cm2의 범위이다. 한 실시양태에서, 질량 부하는 약 0.3 mg/cm2이다.
한 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 겔 중합체 전해질은 전극 상에 용액 코팅된다. 용액-코팅된 이란, 폴리우레탄 및 용매를 포함하는 용액이 전극에 적용되어 코팅된 전극을 형성한 다음, 용매가 증발되어 전극 상에 코팅된 폴리우레탄 겔 중합체 전해질을 남기는 것을 의미한다. 용매 중의 폴리우레탄의 희석 용액을 전극에 적용할 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 용액 중에 약 1 중량 % 내지 약 25 중량 %, 또는 약 5 중량 % 내지 약 15 중량 %, 또는 약 5 중량 % 내지 약 10 중량 %, 또는 약 10 중량 % 내지 약 15 중량 %의 범위로 존재한다. 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 테트라메틸실란 (TMS) 및 디메틸포름아미드 (DMF)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
추가의 실시양태에서 상기한 전극은 약 300 옴 미만, 또는 약 250 옴 미만, 또는 약 200 옴 미만의 임피던스를 가지며, 여기서 필름 두께는 약 15 내지 약 70 ㎛, 또는 약 15 내지 약 50 ㎛, 또는 약 15 내지 30 ㎛의 범위이다.
실시예
폴리우레탄 제조 및 특성화
폴리(테트라히드로푸란) ("PTHF") 42.92 g을 4-6 시간 동안 80 ℃에서 29 in. Hg 진공 하에 건조시켰다. PTHF를 데시케이터에서 20-24 ℃로 냉각시켰다. N, N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 중 N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDTA)의 원액은 (1) 건조된 유리 바이알 내에서 PMDTA 0.44 g을 DMAc 8.36 g에 첨가하고, (2) 용액을 온화하게 진탕시키고, (3) 용액을 질소 하에 저장함으로써 제조하였다.
환류 응축기, 기계적 교반기, 열전대, 및 질소 유입구가 장착된 건조 유리 수지 케틀에 질소의 일정한 스트림 하에 건조 PTHF를 첨가하였다. 반응기를 80 ℃로 가열하였다. DMAc 172.96 g, 중합체 A-C에 대한 MDI 4.78 g 및 중합체 D에 대한 MDI 5.72 g, 및 PMDTA/DMAc 원액 0.88 g을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 80 ℃에서 가열하고, 표 1에서 시간 1로 열거된 특정 시간 동안 일정한 질소 스트림 하에 혼합하였다. 반응기의 내용물을 약 55-60 ℃의 온도로 냉각시켜 중합체 A-D의 용액을 수득하였다. 중합체 용액으로부터 상이한 샘플을 제조하였다. 반응기 내용물의 대략 50 %를 제거하여 켄칭되지 않은 중합체 용액을 제공하였다. 반응기 내의 나머지 용액에 MeOH (10 g) 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTD) (1-2 방울)를 첨가하였다. 생성된 중합체 용액을 표 1에 시간 2로 열거된 특정 시간 동안 55 내지 60℃의 온도에서 혼합하였다.
상기 중합체 용액으로부터 다음과 같이 필름을 제조하였다. 중합체 용액을 유리 페트리 접시에 붓고 4-6 시간 동안 120 ℃에서 29 in. Hg의 진공 하에 가열하여 DMAc를 제거하였다. 일단 20 내지 24 ℃로 냉각되면, 필름을 페트리 접시로부터 제거하였다.
크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 폴리우레탄 분자량 분포를 측정하는데 사용하였다. 워터스 코포레이션 (Waters Corporation) (매사추세츠주 밀포드)으로부터 상업적으로 입수가능한 워터스 HPLC 시스템 및 엠파워 (Empower)™ 크로마토그래피 데이터 시스템을 사용하여 분자량을 측정하였다. 중합체와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 분자량 및 분자량 평균은 SEC에 의해 측정된 ASTM D 3016-97에 정의되어 있다. 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌 표준물에 대해 SEC로부터의 상대적 분자량 평균을 계산하였다. 표 1에는 각각의 중합체 A-D 뿐만 아니라 각각의 샘플에 대한 SEC 분자량으로부터 제조된 반응 시간 및 샘플이 열거되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
애노드 제조
애노드는 코팅 및 시험을 위해 제조되었다. 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 (Osaka Titanium Technologies Co. Ltd., 일본 효고현 아마가사키시)로부터 상업적으로 입수가능한 12.2 g SiOx를 애노드 활성 물질로서 사용하였다. 팀칼 그라파이트 앤 카본 (Timcal Graphite & Carbon, 스위스 보디오)으로부터 상업적으로 입수가능한 1.53 g 전도성 탄소, C-NERGY™ 슈퍼 C65를 전도제로서 사용하였다. 애쉬랜드 LLC (Ashland LLC, 미국 델라웨어주 윌밍턴)로부터 상업적으로 입수가능한 1.52 g 소테라스™ MSi를 결합제 조성물로서 사용하였다.
(1) 소테라스™ MSi를 물 중에 용해시켜 2 중량 % 수성 결합제 용액을 형성하고; (2) 전도성 탄소 분말을 수성 결합제 용액에 첨가하고; (2) 물을 첨가하고, 조성물을 씽키(Thinky)® 혼합기 (일본 도쿄의 씽키 코포레이션 (Thinky Corporation)으로부터 입수가능함)와 혼합하여 용액 중에 전도성 탄소 분말을 분산시킴으로써 슬러리를 제조하였다. 첨가된 총 물은 89.94 g이었다. 슬러리 내의 애노드 활성 물질 대 전도성 탄소 대 결합제 조성물의 질량비는 약 8:1:1이었다.
애노드는: (1) 슬러리를 구리 호일 집전체 상에서 코팅하여 애노드를 형성하고, (2) 통상적인 오븐에서 30 분 동안 60 ℃에서 애노드를 가열하고, (3) 온도를 80 ℃로 증가시키고 30 분 동안 가열하고, (4) 온도를 100 ℃로 증가시키고 30 분 동안 가열하고, (5) 온도를 120 ℃로 증가시키고 120 분 동안 가열하고, 이어서 (6) 애노드를 냉각시킴으로써 제조하였다.
코팅된 애노드는 상기와 같이 제조된 애노드 상에 DMAc 중의 폴리우레탄 용액을 코팅함으로써 제조되었다. 표 1에 열거된 폴리우레탄 필름의 경우, 필름을 DMAc에 용해시켜 폴리우레탄 용액을 형성하였다. 폴리우레탄 농도는 애노드의 코팅을 위한 폴리우레탄 용액 중에서 약 6 내지 8 중량 %로 조정되었다. 이어서 폴리우레탄 용액을 환경 조건에서 애노드 상에 코팅하였다.
전기화학 시험
하프 코인 전지의 제조
20 mm 직경 및 3.2 mm 높이 (CR-2032 하프 코인 전지)를 갖는 하프 코인 전지를 리튬 금속 디스크 캐소드와 조합하여 상기와 같이 제조된 애노드, 폴리올레핀 세퍼레이터, 및 10 w% 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC)와 함께 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트 (EC:DEC:DMC, 중량 기준 1:1:1)의 혼합물 중 1 mol/L LiPF6의 전해질을 사용하여 제조하였다.
리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 리튬 염으로서 사용하였다. 하프 코인 전지를 다양한 레이트로서 사이클 및 레이트 능력 시험뿐만 아니라, 하프 코인 전지의 임피던스를 측정하기 위한 시험에 적용하였다.
방전 용량 시험
형성 사이클에서, 전지를 0.05 C의 전류율을 사용하여 0.01 V 내지 1.5 V 사이에서 사이클링하였고, 이는 안정한 SEI를 형성하는 것을 도왔다. 상기 제조된 하프 코인 전지에 대한 방전 용량을, 0.3 C의 전류율을 사용하여 20-24 ℃에서 평가하였고 여기서 코팅된 애노드는 약 15 ㎛ 내지 약 70 ㎛의 필름 두께를 가졌다. 애노드는 Li/Li+ 에 대해 0.01 V 내지 1.5 V의 전압 범위에서 평가되었고, 충전과 방전 사이에 10 분 휴지 시간이 있었다. 충전 상태, 즉 SiOx로의 Li 삽입, 및 방전 상태, 즉, SiOx로부터의 Li 추출의 경우에 각각 일정 전압 (CV) 모드 및 일정 전류 (CC) 모드를 사용하였다. 200 사이클로부터 수득된 결과는 도 1에 제시되어 있다. 폴리우레탄 GPE 코팅은 폴리우레탄 GPE 코팅 없이 제조된 애노드보다 더 높은 비용량 및 더 우수한 보유율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
레이트 능력 시험: 수명 사이클 특성
샘플 A-3 및 B-3으로부터 제조된 하프 코인 전지의 레이트 능력을 20-24 ℃에서, 0.01 V 내지 1.5 V의 전압 창에서, 0.05 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C 및 0.05 C의 레이트에서 레이트 당 4 사이클 동안 CC/CC 모드를 사용하여 전지를 충전 및 방전시킴으로써 평가하였고, 이 때 코팅된 애노드의 두께는 15 μm 및 70 μm이었다. 애노드의 면적 부하는 1.8 mg SiOx/cm2였다. 결과는 도 2에 나타내었고, 폴리우레탄 GPE 코팅으로 제조된 애노드가 폴리우레탄 GPE 코팅 없이 제조된 애노드보다 더 높은 비용량을 갖는다는 것을 나타낸다.
임피던스
샘플 A-4 및 D-3으로부터 제조된 상기한 2032 개의 하프 코인 전지의 임피던스를 임피던스에 대해 시험하였다. 솔라트론 애널리티컬 (Solartron Analytical) (영국 레스터)로부터의 솔라트론(Solartron)® 1260을 사용하여 배터리 임피던스 데이터를 측정하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
폴리우레탄과 폴리우레탄-우레아 (PUU)의 비교
폴리 (테트라히드로푸란) (PTHF, Mw= 2900), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 에틸렌 디아민 (EDA), 디메틸아세트아미드 (DMAc, 무수), 및 펜타메틸디에틸렌트리아민은 시그마-알드리치로부터 구입하였고 정제 없이 직접 사용하였다.
PTHF를 진공 하에 110 ℃에서 밤새 건조시켜 잔류물을 제거하였다. 두 단계를 통해 PUU를 합성하였다.
첫번째 단계에서, 먼저 1 mmol의 PTHF를 50 mL 3-목 플라스크에서 80 ℃에서 13.6 g의 DMAc에 용해시켰다. 이어서 2 mmol MDI를 첨가하고 용해시켜 플라스크 중 용액을 형성하였다. DMAc 중 펜타메틸디에틸렌트리아민 (반응물에 대해 0.1 w%)을 촉매로서 용액에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 80 ℃에서 4 시간 동안 무수 질소 하에 교반하여 2 개의 이소시아네이트 말단 기를 갖는 PTHF-2 MDI 중간체 용액을 수득하였다. 용액을 약 20-25 ℃로 냉각시킨 후, EDA를 첨가하였다.
두번째 단계에서, DMAc 중의 EDA (에틸렌 디아민) 1.05 mmol을 중간체 용액에 첨가하였다. (EDA가 매우 빠르게 증발됨에 따라, EDA를 DMAc 중에 분산시켜 20 w% 용액을 수득하였고, 아미노기의 양은 이소시아네이트 기보다 5 % 과량이었다.) 혼합물을 건조 질소 하에 80 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 테플론 방식으로 붓고 용매를 증발시킨 후, 투명하고 연신가능한 PUU 필름을 수득하였다.
PUU 필름을 DMAc에 용해시켜 폴리우레탄-우레아 용액을 형성하였다. PUU 농도를 애노드의 코팅을 위해 PUU 용액 중에서 약 6 내지 8 중량 %로 조정하였다. 이어서, PUU 용액을 주위 조건에서 애노드 상에 코팅하였다.
폴리우레탄 GPE-코팅된 애노드의 폴리우레탄-우레아-코팅된 애노드와의 전기화학적 성능의 비교를 표 2, 및 도 4 및 5에 나타내었다. 도 4 및 5에 제시된 결과는 폴리우레탄 GPE 코팅으로 제조된 애노드가 폴리우레탄-우레아 GPE 코팅으로 제조된 애노드보다 더 우수한 용량 유지율을 갖는다는 것을 제안한다.
<표 2>
Figure pct00002
결합제 조성물로서 사용된 폴리우레탄
폴리우레탄을 코팅으로라기보다는 결합제 조성물로서 폴리우레탄을 사용하여 애노드를 제조하였다. 3.80 g 애쉬랜드TM 981 카르보머 (미국 델라웨어주 윌밍톤의 애쉬랜드 LLC로부터 상업적으로 입수가능한 아크릴산의 가교 중합체)를 120.01 그램의 NMP에 용해시켜 결합제 용액을 형성한다. 50.00 g의 결합제 용액 및 2.50 g의 C-NERGY™ 슈퍼 C65를 첨가하고 200-ml 씽키 믹서 컵 내로 혼합하였다. 20.00 g의 NMP 및 20.00 g의 SiOx를 컵에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 샘플 C-1 필름을 DMAc에 용해시켜 20 중량 % 폴리우레탄 용액을 형성하였다. 5.00 g의 NMP와 함께 폴리우레탄 용액의 5.1 g을 컵에 첨가하였다. 형성된 슬러리를 캡이 있는 4-온스 유리 병으로 옮기고 밤새 저장하였다. 애노드 활성 물질 대 전도성 탄소 대 카르보머 및 폴리우레탄의 질량비는 약 80:10:6:4이었다. 상기 절차를 기초로 하여 3 개의 샘플 E, F 및 G를 제조하였다.
표 3은 결합제로서 사용된 샘플 E, F, 및 G의 애노드와 샘플 C-1로부터의 폴리우레탄-코팅된 애노드의 분석, 임피던스, 및 레이트 능력의　비교　데이터를　제시한다. 도　6은　표　3에　열거된　샘플의　용량　보유율　데이터를　그래프로　제시하고,　전체　100　사이클　동안　수득한다.
<표 3>
Figure pct00003
도 6은 폴리우레탄 결합제를 함유하고 폴리우레탄 코팅이 없는 전극의 사이클 성능과 비교하여 결합제 중 폴리우레탄이 없는 폴리우레탄-코팅된 전극의 사이클 성능이 크게 개선되었음을 입증한다. 폴리우레탄 결합제 샘플의 용량은 폴리우레탄 코팅 샘플에 비해 매우 빠르게 감소하였다.
따라서, 본 발명에 따라 상기 기재된 목적 및 장점을 완전히 충족시키는, 전극에 사용하기 위한 개선된 코팅 조성물이 제공된다는 것이 명백해야 한다. 본 발명이 그의 구체적인 실시양태와 함께 기술되었지만, 통상의 기술자에게 많은 대안, 변형 및 변동이 명백할 것임이 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 넓은 범위 내에 속하는 이러한 모든 대안, 변형 및 변동을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (42)

  1. (1) (i) 전극 활성 물질, (ii) 결합제 조성물, 및 (iii) 전도제를 포함하는 필름; 및 (2) 집전체를 포함하는 전극; 및
    폴리우레탄 겔 중합체 전해질을 포함하며 전극의 외부 표면을 실질적으로 덮는 중합체 코팅 조성물
    을 포함하는, 리튬 이온 배터리의 제조에 사용하기 위한 코팅된 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 겔 중합체 전해질이 (i) 이소시아네이트 및 (ii) 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄을 포함하는 것인 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)인 전극.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리(테트라히드로푸란)인 전극.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비가 약 1.0:1.2 내지 약 1.0:2.0의 범위인 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비가 약 1.0:1.5인 전극.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 수 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 3,500 달톤 범위인 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올이 약 1,570 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인 전극.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에 에틸렌 디아민이
    실질적으로 없는 것인 전극.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 켄칭제에 의해 켄칭되는 것인 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 켄칭제가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 코팅 조성물이 전극 상에 용액-코팅된 것인 전극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 애노드 활성 물질인 전극.
  16. 제15항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질이 (A) 탄소질 물질, (B) 규소-기반 합금, (C) 탄소질 물질, 및 Al, Ag, Bi, In, Ge, Mg, Pb, Si, Sn, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 착화합물, (D) 리튬 착물 금속 산화물, (E) 리튬-함유 질화물, 및 (F) 항목 (A)-(E)를 포함하는 성분들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  17. 제16항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질이 흑연 및 산화규소를 포함하고, 여기서 흑연 대 산화규소의 중량비가 약 99:1 내지 약 1:99의 범위인 전극 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 조성물에 폴리우레탄이 실질적으로 없는 것인 전극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도제가 전도성 탄소인 전극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 알루미늄, 탄소, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 아연, 은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  21. (1) 전극 활성 물질, (2) 결합제 조성물, 및 (3) 전도제를 배합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    슬러리를 집전체에 적용하여 집전체 상의 슬러리 층을 포함하는 코팅된 집전체를 형성하는 단계;
    코팅된 집전체 상의 슬러리 층을 건조시켜 집전체 상에 필름을 형성하고, 여기서 전극은 필름 및 집전체를 포함하는 것인 단계;
    용매 중에서 중합체 코팅 조성물을 전극에 적용하여 중합체 코팅 조성물에 의해 실질적으로 덮인 외부 표면을 갖는 코팅된 전극을 형성하는 단계; 및
    중합체 코팅 조성물로부터 용매를 증발시켜 전극 상에 폴리우레탄 겔 중합체 전해질 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리의 제조에 사용하기 위한 코팅된 전극의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전극 활성 물질 대 전도제 대 결합제 조성물의 질량비가 약 8:1:1인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 중합체 코팅 조성물이 약 0.1 mg/cm2 내지 약 0.9 mg/cm2 범위의 질량 로딩(loading)을 갖는 것인 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 겔 중합체 전해질이 (i) 이소시아네이트 및 (ii) 폴리올을 포함하는 반응에 의해 형성된 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 중합체 코팅 조성물 중에 약 1 중량 % 내지 약 25 중량 %의 범위로 존재하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)인 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 폴리(테트라히드로푸란)인 방법.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비가 약 1.0:1.2 내지 약 1.0:2.0의 범위인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비가 약 1.0:1.5인 방법.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 3,500 달톤 범위인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 폴리올이 약 1,570 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에 에틸렌 디아민이 실질적으로 없는 것인 방법.
  35. 제21항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 코팅 조성물이 전극 상에 용액 코팅된 것인 방법.
  36. 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 애노드 활성 물질인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질이 (A) 탄소질 물질, (B) 규소-기반 합금, (C) 탄소질 물질, 및 Al, Ag, Bi, In, Ge, Mg, Pb, Si, Sn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 착화합물, (D) 리튬 착물 금속 산화물, (E) 리튬-함유 질화물, 및 (F) 항목 (A) - (E)를 포함하는 성분들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 애노드 활성 물질이 흑연 및 산화규소를 포함하고, 흑연 대 산화규소의 중량비가 약 99:1 내지 약 1:99의 범위인 방법.
  39. 제21항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 조성물에 폴리우레탄이 실질적으로 없는 것인 방법.
  40. 제21항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도제가 전도성 탄소, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  41. 제21항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 알루미늄, 탄소, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 아연, 은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  42. 제21항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 N, N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 테트라메틸실란 (TMS), 및 디메틸포름아미드 (DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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