KR20230171223A - 람다 카라기난 기반의 고분자를 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더, 이를 포함하는 실리콘 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
람다 카라기난 기반의 고분자를 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더, 이를 포함하는 실리콘 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 람다 카라기난 기반의 고분자를 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더, 이를 포함하는 실리콘 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 람다 카라기난은 다수의 하이드록시기(-OH) 및 설포닐(-SO3 -) 작용기를 포함하고 있어 실리콘과 강한 수소 결합을 형성할 수 있다. 또, 람다 카라기난에 설포닐(-SO3 -) 작용기가 존재하기 때문에 리튬 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 람다 카라기난 기반의 고분자를 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더, 이를 포함하는 실리콘 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도를 제공하며 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나이다. 상기 리튬 이온 배터리는 계속 연구되고 개선되고 있으며, LIB 시장은 그에 따라 성장했다. 최근 소형 휴대용 장치를 넘어 전기 자동차(EV) 및 에너지 저장 시스템(ESS)을 포함한 광범위한 분야로 적용 범위를 확장하기 위해 상당한 노력을 기울이고 있다. 그러나, LIB를 실용적인 수준에서 대규모 에너지 장치에 적용하려면 훨씬 더 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 달성해야 한다. 즉, 전반적인 성능 향상을 추가로 요구한다.
전지 성능을 결정하는 중요한 요소 중 하나는 음극 재료이다. 이용 가능한 다양한 종류 중에서, 흑연 음극은 상용화된 제품에 가장 널리 사용되어 왔다. 흑연 음극은 사이클 안정성은 우수하나 이론용량(372 mAh g-1, LiC6)이 낮아 대규모 에너지 소자에 채용하기 어렵다. 대안으로 매우 높은 이론 용량(상온에서 3579 mAh g-1, Li15Si4)을 자랑하는 Si 음극이 리튬 이차전지의 유망한 음극재료로 주목받고 있다.
Si는 방전 전압이 낮아 높은 에너지 밀도를 달성하는 데 중요한 요소로 생각되는 동시에 자연적으로 풍부하고 친환경적이다. 이러한 장점들에도 불구하고, Si 음극은 또한 그것들이 성공적으로 실용화되기 전에 해결되어야 하는 심각한 문제들을 가지고 있다.
우선, Si 음극은 급격한 용량 페이딩을 나타낸다. 합금형 활물질로서 Si는 리튬화 및 탈리튬화 과정에서 최대 400%의 심각한 부피변화를 보인다. 이로 인해 (1) 균열 및 분쇄에 의한 불활성 입자의 증가, (2) 전극의 구조적 열화에 의한 활물질의 전기적 고립, (3) 활물질과 전해질의 계면이 불안정하여 전해질에서의 부반응이 반복된다. Si 활물질의 전기적 절연성 또한 용량 페이딩을 가속화하여 전체 전지 수명에 영향을 미치며, 고전류 밀도에서의 성능 저하를 초래한다.
실리콘의 과도한 부피 팽창에서 발생하는 이러한 Si 음극의 열악한 사이클성을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 기능성 고분자를 바인더 물질로 사용하여 실리콘과 수소 결합을 형성함으로써 실리콘 음극의 기계적 물성 및 접착성을 향상시키는 데 많은 노력이 집중되고 있다. 또, 실리콘의 부피 팽창에 따른 전극의 크랙을 자가치유성을 갖는 고분자를 사용하여 자가 치유함으로써 실리콘 음극의 사이클 성능을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 다른 연구자들도 전기 및 이온 전도도가 높은 다양한 작용기를 고분자에 도입하여 실리콘 음극을 사용한 셀 성능을 향상시키는 방법을 연구하였다. 이러한 도입은 실리콘 음극의 접착성이 향상되어 Si계 전극에 전기 또는 이온 전도성을 제공하는 등의 개선을 야기한다.
이러한 고성능 고분자를 바인더 물질로 사용하는 접근법은 전지 성능을 향상시키면서 Si 부피 변화 문제를 성공적으로 해결하여 바인더가 중요한 역할을 할 수 있음을 명확히 입증하였다.
한편, 바인더는 실리콘과 도전제를 함께 유지시켜 전자가 실리콘으로 효과적으로 전달되도록 한다. 그러므로, 바인더는 실리콘과 높은 접착력을 가져야 한다. 전극 제조에 사용되는 용매에 대한 용해도가 높은 것도 바인더의 중요한 특성이다.
일반적으로 실리콘과 상호작용할 수 있는 관능기를 포함하는 합성 고분자는 물에 대한 용해도가 낮아 NMP와 같은 유기용매가 대신 전극 제조에 사용된다. 다만, 이러한 유기용매는 인화성이 있어 환경에 유해할 수 있으므로 전극의 원료로서 적합하지 않은 것으로 생각된다. 이러한 관점에서 수용성 고분자 바인더는 유기용매의 유망한 대안으로 채용되어 왔다. 이러한 바인더는 친환경적이며, 비인화성 이하이므로 유기용매를 필요로 하는 바인더보다 안전하다는 평가를 받고 있다. 수용성 고분자 바인더는 저온에서도 물이 쉽게 증발할 수 있기 때문에 공정 측면에서도 유리하다.
실리콘 음극의 바인더로는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(비닐알코올)(PVA), 폴리아크릴아미드(PAM) 등 다양한 수용성 고분자가 많이 사용되어 왔다. 이러한 바인더에 포함된 작용기는 실리콘과 강하게 상호작용하는 경향이 있어 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVdF)와 같은 기존의 탄소계 음극 바인더에 비해 향상된 접착력 및 사이클 성능을 제공한다.
본 발명에서는 수용성 뿐만 아니라 실리콘 음극과의 접착성이 높은 새로운 친환경 고분자 바인더를 탐구하였다. 이를 위해 Si 음극을 제조하기 위해 다당류계 물질인 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 사용하였으며, 실리콘 바인더로 최초로 사용하였다. 람다 카라기난은 식품의 점도를 증가시키는 물질인 증점제로 식품 공학에서 널리 사용되어 왔다. 이 물질은 물에 녹으면 높은 점도를 나타낸다. 이러한 특성은 리튬이온전지에서 실리콘 음극 바인더로 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 사용하였을 때 전극과 구리 집전체 간의 강한 접착에 기여할 것으로 기대되었다.
수용성 다당류계 고분자는 하이드록시기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 아민기(-NH2) 등 수소 결합을 위한 다양한 부위를 포함한다. 이러한 부위 또는 작용기는 실리콘 표면에 존재하는 -OH와 강하게 상호작용하여 강한 접착을 가능하게 한다. 이러한 작용기는 이온 전도도, 전기 전도도를 제공하거나 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위해 더 변형될 수 있다.
실리콘 음극 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알긴산나트륨(SA), 잔탄검(XG), 구아르검(GG), 글리콜키토산(GCS) 등 다양한 천연 다당류계 고분자가 연구되어 사용되고 있다. 이 중 SA와 CMC는 도 1과 같이 PAA나 PVA에 비해 셀 성능이 우수하여 가장 널리 사용되어 왔다.
본 발명에 사용된 물질인 람다 카라기난은 다수의 하이드록시기(-OH) 및 설포닐(-SO3 -) 작용기를 포함하고 있어 앞서 논의한 바와 같이 실리콘과 강한 수소 결합을 형성할 수 있다. 또, 람다 카라기난에 설포닐(-SO3 -) 작용기가 존재하면 리튬 이온 전도도가 더욱 향상될 것으로 기대된다.
실리콘 음극용 바인더로 람다 카라기난(Lambda Carrageenan)을 사용한 전극을 제작하였으며, 이들의 셀 특성은 실리콘 음극에 가장 많이 사용되는 세 가지 고분자 바인더인 CMC와 SA, 다당류계 바인더, PAA를 사용하여 제조된 전극과 비교하였다(도 1).
또, 홍조류로부터 람다 카라기난(lambda carragenan)을 추출하고, 추출한 람다카라기난(lambda carragenan)을 실리콘 음극용 고분자 바인더로 사용하였다. 얻어진 음극의 전기화학적 특성을 분석하여 실리콘 음극의 친환경적이고 지속 가능한 소재로서의 람다 카라기난의 적용 가능성을 평가하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 람다 카라기난(lambda carragenan)을 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더를 제공한다.
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)은 상기 수성 실리콘 음극용 바인더 100 wt% 대비 10 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)은 상기 수성 실리콘 음극용 바인더 100 wt% 대비 15 wt% 내지 25 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 20 wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)은 설포네이트(SO3 -)기와 하이드록실(-OH)기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)이 포함하는 하이드록실(-OH)기는 실리콘 음극과 수소 결합을 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면 상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 실리콘 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 고분자 바인더를 마련하는 단계; 및 상기 고분자 바인더와 실리콘 나노 입자 및 도전제를 질량비 2:6:2로 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 실리콘 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)은 설포네이트(SO3 -)기와 하이드록실(-OH)기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)이 포함하는 하이드록실(-OH)기는 실리콘 음극과 수소 결합을 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 람다 카라기난은 다수의 하이드록시기(-OH) 및 설포닐(-SO3 -) 작용기를 포함하고 있어 실리콘과 강한 수소 결합을 형성할 수 있다. 또, 람다 카라기난에 설포닐(-SO3 -) 작용기가 존재하기 때문에 리튬 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지는 높은 초기 방전 용량 및 유지율, 즉 셀 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 람다 카라기난은 다수의 하이드록시기(-OH)를 포함하기 때문에, 실리콘 음극과 수소 결합을 통해 우수한 접착 강도를 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 람다 카라기난(CGN)과 실리콘 음극에 가장 많이 사용되는 세 가지 고분자 바인더: 폴리(아크릴산)(PAA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 화학적 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 얻어진 Si 전극(Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC)의 접착 특성: (a) 힘-변위 곡선 및 (b) 평균 박리 강도 그래프이다.
도 3은 서로 다른 바인더(Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC)로 이루어진 Si 전극의 전기화학적 성능: (a) 0.5 C의 전류 밀도에서의 사이클링 성능, (b) 첫 사이클에서의 전압 프로파일 곡선 및 (c) C-rate 성능을 나타내는 그래프이다.
도 4는 순수 상태 및 50사이클 및 100사이클 후 Si@CGN(a1-a3), Si@PAA(b1-b3), Si@SA(c1-c3) 및 Si@CMC(d1-d4)의 SEM 표면 이미지를 나타낸다.
도 5는 (a) CGN-com 및 (b) CGN-ext로 이루어진 Si 전극의 순환 전압 측정한 그래프이다.
도 6은 NCM811을 양극으로, Si @L-CGN-com 또는 Si @L-CGN-ext를 Si 전극으로 사용하여 제조된 풀셀의 전기화학적 성능: (a) 첫 사이클 전압 프로파일 및 (b) 50 사이클 동안 0.5 C의 전류 밀도에서의 셀 성능을 나타내는 그래프이다.
도 7은 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC에서 얻은 나노 압입 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 0.5 C의 전류 밀도에서의 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC의 (a) 100 사이클, (b) 200 사이클 및 (c) 300 사이클 후의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 9는 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC의 120사이클 동안 1C 전류밀도 전기화학적 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10은 1 사이클, 50 및 100 사이클 후 0.5 C의 전류 밀도에서의 (a) Si@CGN, (b) Si@PAA, (c) Si@SA 및 (d) Si@CMC 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot)을 나타낸다.
도 11은 100사이클 후 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC 전극의 고주파 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다.
도 12는 (a) Si@CGN, (b) Si@PAA, (c) Si@SA 및 (d) Si@CMC의 EIS 데이터의 저주파 영역에서 얻은 Warburg 임피던스 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 13은 Si@CGN(a1 및 a2), Si@PAA(b1 및 b2), Si@SA(c1 및 c2), Si@CMC(d1 및 d2)의 순수 상태 및 20사이클 후 단면 이미지를 나타낸다.
도 14는 홍조류에서 람다 카라기난 추출 방법을 나타내는 공정도 및 사진이다.
도 15는 L-CGN-com(상업용 카라기난) 및 L-CGN-ext(추출 카라기난)의 특성: (a) FT-IR 스펙트럼 및 (b) 열중량분석(TGA) 곡선을 나타낸다.
도 16은 L-CGN-com과 L-CGN-ext로 제조된 Si 전극의 비교; (a) 접착력, (b) 300 사이클 동안 0.5 C에서의 셀 성능, (c) 0.5 C에서 첫 싸이클에서의 전압 프로파일, 그리고 (d) 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 및 0.1 C에서의 C-rate 성능을 나타내는 그래프이다.
도 17은 L-CGN-ext Si 전극의 0.5 C에서 100, 200, 300 사이클 후의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 18은 충방전 사이클 전 (a) CGN-com 및 (b) CGN-ext로 이루어진 Si 전극의 EDS 매핑 이미지를 나타낸다.
도 2는 얻어진 Si 전극(Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC)의 접착 특성: (a) 힘-변위 곡선 및 (b) 평균 박리 강도 그래프이다.
도 3은 서로 다른 바인더(Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC)로 이루어진 Si 전극의 전기화학적 성능: (a) 0.5 C의 전류 밀도에서의 사이클링 성능, (b) 첫 사이클에서의 전압 프로파일 곡선 및 (c) C-rate 성능을 나타내는 그래프이다.
도 4는 순수 상태 및 50사이클 및 100사이클 후 Si@CGN(a1-a3), Si@PAA(b1-b3), Si@SA(c1-c3) 및 Si@CMC(d1-d4)의 SEM 표면 이미지를 나타낸다.
도 5는 (a) CGN-com 및 (b) CGN-ext로 이루어진 Si 전극의 순환 전압 측정한 그래프이다.
도 6은 NCM811을 양극으로, Si @L-CGN-com 또는 Si @L-CGN-ext를 Si 전극으로 사용하여 제조된 풀셀의 전기화학적 성능: (a) 첫 사이클 전압 프로파일 및 (b) 50 사이클 동안 0.5 C의 전류 밀도에서의 셀 성능을 나타내는 그래프이다.
도 7은 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC에서 얻은 나노 압입 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 0.5 C의 전류 밀도에서의 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC의 (a) 100 사이클, (b) 200 사이클 및 (c) 300 사이클 후의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 9는 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC의 120사이클 동안 1C 전류밀도 전기화학적 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10은 1 사이클, 50 및 100 사이클 후 0.5 C의 전류 밀도에서의 (a) Si@CGN, (b) Si@PAA, (c) Si@SA 및 (d) Si@CMC 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot)을 나타낸다.
도 11은 100사이클 후 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC 전극의 고주파 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다.
도 12는 (a) Si@CGN, (b) Si@PAA, (c) Si@SA 및 (d) Si@CMC의 EIS 데이터의 저주파 영역에서 얻은 Warburg 임피던스 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 13은 Si@CGN(a1 및 a2), Si@PAA(b1 및 b2), Si@SA(c1 및 c2), Si@CMC(d1 및 d2)의 순수 상태 및 20사이클 후 단면 이미지를 나타낸다.
도 14는 홍조류에서 람다 카라기난 추출 방법을 나타내는 공정도 및 사진이다.
도 15는 L-CGN-com(상업용 카라기난) 및 L-CGN-ext(추출 카라기난)의 특성: (a) FT-IR 스펙트럼 및 (b) 열중량분석(TGA) 곡선을 나타낸다.
도 16은 L-CGN-com과 L-CGN-ext로 제조된 Si 전극의 비교; (a) 접착력, (b) 300 사이클 동안 0.5 C에서의 셀 성능, (c) 0.5 C에서 첫 싸이클에서의 전압 프로파일, 그리고 (d) 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 및 0.1 C에서의 C-rate 성능을 나타내는 그래프이다.
도 17은 L-CGN-ext Si 전극의 0.5 C에서 100, 200, 300 사이클 후의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 18은 충방전 사이클 전 (a) CGN-com 및 (b) CGN-ext로 이루어진 Si 전극의 EDS 매핑 이미지를 나타낸다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
1. 실험
1.1. 재료
실리콘 나노 분말(평균 입도, APS ≤30 nm)은 MTI Korea로부터 구입하였다. 람다 카라기난(CGN)과 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 TCI에서 구매하였으며, 폴리(아크릴산) (PAA, Mw = 450,000) 및 SA는 시그마-알드리치에서 구매하였다. 모든 전극의 전기화학적 성능 측정에 사용된 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 10 중량%를 포함하는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 조합(EC:EMC = 1:2 v/v)으로 1 M의 LiPF6를 포함하였고, Panax Etec에서 구매하였다. 슈퍼P는 한국전자기술연구원(KETI)에 의해 제공되었다.
1.2. 전극 제조
먼저 Super P와 고분자 바인더의 혼합물을 탈이온수(DI water)에 분산시켰다. Super P와 바인더로부터 슬러리를 만든 후 SiNP:Super P:고분자 바인더 질량비가 6:2:2로 실리콘 나노입자(SiNP)와 함께 분산시켰다. CGN, PAA, SA 및 CMC의 전극 슬러리는 가열 없이 제조하였다. 상기 복합 슬러리는 질량 로딩이 ~0.5 mg/cm-2인 닥터 블레이드법을 이용하여 구리 호일 위에 캐스팅하였다. 건조 후 전극은 80 ℃에서 30분간 건조하고 롤-압축기를 이용하여 압축하여 충전 밀도를 증가시켰다. 마지막으로 12 φ 크기의 전극은 120℃에서 3시간 동안 진공 건조시킨 후 셀을 조립하였다.
1.3. 홍조류로부터 람다 카르기난 추출
홍조류는 햇빛 아래서 8시간 동안 건조되었고, 오븐에서 55 °C에서 24시간 동안 더 건조되었다. 건조된 홍조류는 55°C에서 8시간 동안 탈이온(DI)수에 담가 처리하였다. 상기 조류 용액을 2.5 중량% KCl 용액과 1:1의 비율로 혼합하고 30°C에서 3일간 교반하였다. 혼합물은 3000 rpm에서 60분간 원심분리하였다. 상등액을 채취하여 다시 원심분리하여 순도를 높였다. 상등액을 에탄올에 침전시켜 두세 번 세척했다. 침전물을 진공 오븐에서 상온에서 이틀 동안 건조시켰다. 생성된 황갈색 고체는 건조 후 밀링되었다.
1.4. 특성과 측정
푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 상용 람다 카라기난(CGN-com) 및 추출 람다 카라기난(CGN-ext)과 비교하기 위해 퍼킨엘머(PerkinElmer) 스펙트럼을 사용하여 수집되었다. CGN-com 및 CGN-ext의 열적 안정성 및 추세를 측정하기 위해 질소 분위기(Scinco, TGA-N150) 하에서 30℃에서 700℃까지 분당 10℃의 가열 속도로 TGA를 사용하였다. 기계적 물성은 박리 시험과 나노 압입법을 이용하여 측정하였다. 박리 시험은 전극들을 12-mm 폭의 3M 테이프로 준비하여 수행하였다. 실리콘 바인더와 고분자 바인더와의 접착의 기계적 물성을 측정하기 위해 20 mm min-1의 일정한 변위율로 범용 시험기(UTM, Shimadzu)를 사용하였다. 상기 나노 압입 시험(nanoindentation)은 19~20mm 두께의 고분자 바인더 층이 형성된 실리콘 상에 iNano 나노 인덴터(nanoindentor)(KLA-Tencor, USA)를 이용하여 측정하였다. 나노 압입 시험(nanoindentation)은 0.05 nm s-1의 일정한 변형률로 실시하였으며, 최대 압입 로드는 0.8 mN으로 유지하였다. 사이클링 전후의 모든 전극의 모폴로지(morphology)는 JEOL JSM-7800F를 이용하여 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 조사하였다.
1.5. 전기화학 시험
분리막으로 다공성 폴리에틸렌(Celgard 2400), 카운터 전극 및 기준 전극으로 리튬 금속 디스크, 액체 전해질로서 10 중량% FEC를 갖는 1:2 EC:EMC(v/v) 용액에서 1 M LiPF6를 사용하여 전기화학적 성능을 측정하기 위해 2032형 코인셀을 조립하였다. 모든 셀을 정전류/정전압(CC/CV)법으로 0.01V(vs. Li/Li+)까지 충전하고 온도 조절 챔버에서 27℃에서 CPS-Lab 배터리 사이클러(BasSytec)를 사용하여 정전류(CC)법으로 1.5V(vs. Li/Li+)까지 방전하였다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 및 순환 전압계(CV)에는 전기화학적 정전위/정전류(potentiostat/galvanostat) 시스템(VSP, Bio-Logic)을 사용하였다. EIS 스펙트럼은 100 kHz~10 mHz의 주파수 범위에서 교류 진폭 10 mV로 측정하였으며, 0.1 mV s-1에서 주사 전압으로 순환 전압 측정을 수행하였다.
2. 결과 및 토의
Si 음극의 기능성 고분자 바인더로는 람다 카라기난(CGN)을 선정하여 사용하였는데, 이는 설포네이트(SO3 -)기에 의한 이온전도도 향상에 기여하면서 다수의 하이드록실(-OH)기의 존재로 수소 결합을 허용할 것으로 기대되었기 때문이다. 다음으로 얻어진 음극의 특성을 분석하였다.
고분자 바인더로서 Si, CGN 및 도전제의 혼합비는 6:2:2로 하여 CGN의 전극 슬러리를 얻었다. 비교를 위해 Si 음극에 가장 널리 사용되고 우수한 성능을 제공하는 것으로 알려진 다당류 바인더 중 하나인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 가장 널리 사용되는 Si 음극 바인더 중 알긴산나트륨(SA), 폴리(아크릴산)(PAA)도 제조하여 사용하였다. 이어서, 카라기난계 전극의 특성을 비교군의 전극과 비교하였다.
먼저, 얻어진 전극 슬러리에 대해 180° 박리 시험을 실시하여 전극 슬러리와 Cu 호일 간의 접착성과 함께 이의 응집성, 즉 슬러리의 각 성분(특히 Si와 바인더 사이)의 접착성을 평가하였다. CGN계 Si 전극(Si@CGN)이 1.76 ± 0.20 N cm-1로 가장 높은 접착력을 보였으며, PAA계, Sa계, CMC계 Si 전극(Si@PAA, Si@SA, Si@CMC)이 각각 1.34 ± 0.27, 1.32 ± 0.12 및 1.26 ± 0.18 N cm-1(도 2)로 그 뒤를 이었다. 이러한 결과는 유망 Si 음극 바인더로 널리 연구되어 온 PAA, SA, CMC에 비해 Si에 대한 CGN의 접착 성능이 우수함을 명확히 나타내었다.
이어서 각 고분자 바인더를 사용하여 제조된 Si 전극의 기계적 물성을 더 평가하기 위하여 나노 압입 시험을 수행하였다. 테스트 절차는 다음과 같다. 압입 팁을 이용하여 시료에 최대 0.8 mN의 부하를 가하여 압입 깊이를 측정하였다. 그 후, 팁을 초기 위치로 당긴 후, 회복된 깊이를 측정하였다. 이러한 결과를 바탕으로 각 시료의 기계적 물성이 결정되었다. Si@CGN의 함몰 깊이는 Si@PAA, Si@SA, Si@CMC보다 작은 것으로 나타났다. 이는 GCN 바인더가 비교군(도 7)에 비해 우수한 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있었다. 이는 박리 시험 중 바인더의 기계적 물성에서 관찰된 경향과 일치하였다. 이러한 결과를 바탕으로, CGN계 음극은 전극 슬러리와 Cu 호일 간의 강한 접착력뿐만 아니라 전극 슬러리의 각 성분의 응집력이 우수하여 셀 성능 및 사이클 안정성이 향상될 것으로 기대되었다.
다음으로 Si@CGN의 셀 성능을 평가하였으며, 도 3과 같이 Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC에서 얻은 것과 비교하였다. 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성을 확보하기 위하여 0.1 C로 3회 충방전 사이클을 실시하였다. 충방전 전압 범위는 0.01V 내지 1.5V 범위로 설정하였으며, 각 전극은 로딩 레벨이 0.4 내지 0.6mg/cm2가 되도록 제작하였다. 그 결과 비교군에서 Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC의 초기 방전용량은 각각 3111.95, 2779.37, 2636.03 mAh g-1이었다. 300사이클 후 각각 523.18, 1324.56 및 1177.40 mAh g-1로 감소하였으며, 이는 각각 16.81, 47.66, 44.67%의 유지율에 해당한다. 한편, Si@CGN의 초기 방전용량은 3160.87 mAh g-1로 측정되었으며, 300 사이클 이후에는 유지율이 51.49%로 1627.63 mAh g-1로 용량이 감소하였다.
전체적으로 Si@CGN은 도 3(a)와 같이 Si@PAA, Si@SA, Si@CMC에 비해 높은 초기 방전 용량 및 유지율, 즉 셀 성능이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 위에서 논의한 바와 같이 비교군에 비해 Si@CGN의 기계적 특성이 개선되었기 때문이다.
다음으로, 서로 다른 바인더로 이루어진 Si 전극의 초기 충방전 용량을 도 3b와 같이 전압 프로파일을 이용하여 비교하였다. 비교를 위한 기준 전극, 즉 Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC는 각각 4074.91, 3728.35, 3494.23 mAh g-1의 초기 충전 용량과 3111.95, 2779.37, 2636.03 mAh g-1의 초기 방전 용량을 보였다. 대응하는 초기 쿨롱 효율(ICE)은 각각 76.37, 74.55, 75.44%로 측정되었다. Si@CGN의 초기 충방전 용량은 각각 4147.60 mAh g-1 및 3160.88 mAh g-1로 높게 나타났으며, 이에 해당하는 ICE는 Si@PAA와 유사한 76.21%로 나타났다.
각 전극의 충방전 용량은 전압 프로파일 곡선을 기준으로 하기와 같이 더 조사하였다. 100 사이클 후, Si@CGN의 충방전 용량은 각각 2048.65, 2031.06 mAh g-1이었다. 200 사이클 후에 용량은 각각 1806.86 mAh g-1과 1797.40 mAh g-1로 감소하였다. 300 사이클 후 수치는 각각 1629.74 및 1623.75 mAh g-1로 감소하여 안정적인 유지 및 셀 성능을 보여주었다(도 8). Si@CMC 및 Si@SA는 Si@CGN보다 낮은 초기 용량을 나타내었으나 200 사이클 및 300 사이클 이후에도 Si@CGN과 유사한 유지율을 보였다. 전체적으로 다당류계 바인더를 사용하여 제조된 이들 전극은 모두 유사한 셀 성능을 나타내었다. 이에 비해 비교군에 포함된 비다당류계 바인더인 Si@PAA는 100 사이클 이상 안정적인 유지율을 보였으나, 200 사이클 이후에는 초기 충방전 용량이 Si@CGN과 유사한 수준임에도 불구하고 급격한 열화가 관찰되었다. 300 사이클 후 Si@PAA는 16.81%의 낮은 유지율을 보였으며, 도 8b 및 8c와 같이 연구된 모든 전극 중 가장 낮은 셀 성능을 보여주었다.
또한 각 전극의 C-rate 성능을 측정하여 충방전 속도가 셀 성능에 미치는 영향을 확인하였다. 보다 상세하게는, 각 전극의 셀 성능을 0.1 C, 0.5 C, 1 C, 2 C에서 5 C로 충방전 속도를 변화시킨 후 다시 0.1 C로 변화시키면서 측정, 분석하였다. 그 결과, Si@CGN은 5 C에서도 2143.72 mAh g-1의 높은 용량을 나타내었으며, 비교군의 Si@PAA, Si@SA, Si@CMC에 비해 높은 충전 용량에서도 우수한 셀 성능을 제공하였다. 충방전 속도를 0.1 C로 되돌린 경우에도 도 3c와 같이 비교적 높은 충전 용량을 유지하였다.
1 C의 높은 충방전 속도에서 CGN 바인더 기반 전극의 사이클 성능을 더 평가하였으며, 그 결과를 PAA, SA 및 CMC 바인더를 사용하여 제조된 Si 전극에서 얻어진 것과 비교하였다(도 9). 120 사이클에서 Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC의 용량은 각각 663.71, 790.23 및 1358.26 mAh g-1로 측정되어 1906.82 mAh g-1의 Si@CGN에 비해 훨씬 낮았다. 이러한 결과는 Si@PAA, Si@SA, Si@CMC에 비하여 Si@CGN이 높은 충방전 속도에서도 현저하게 향상된 셀 성능을 나타냄을 확인하였다.
전체적으로 Si@CGN은 C-rate 성능 결과에서 알 수 있듯이, 서로 다른 충방전 속도 및 다양한 충방전 속도에서의 우수한 셀 성능 및 재현성을 확보하면서 0.5 및 1 C에서 높은 초기 용량과 안정적인 유지 패턴을 보였다. 이는 카라기난이 새롭고 유망한 Si 음극 바인더로서 적용 가능성이 높다는 점을 알 수 있다.
다음으로 Si@CGN에 대해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 실시하여 전기화학적 특성을 조사하였으며, 그 결과를 비교군으로부터 얻은 결과와 비교하였다. EIS 시험은 0.1 C의 속도로 포메이션 사이클로 시작하여 1 C에서 100 사이클을 진행하였으며, 1 사이클 후 Si@PAA, Si@SA, Si@CMC보다 Si@CGN이 약간 높은 저항을 나타내었으며, 도 10a와 같이 50 사이클 후는 1 사이클 후보다 약간 낮은 저항으로 측정되었으나, 100 사이클 후는 50 사이클 후보다 약간 높은 저항으로 측정되었다. Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC는 모두 Si@CGN과 사이클에 걸쳐 유사한 저항 패턴을 보였다. 이들의 저항은 1사이클 후보다 50사이클 후가 더 낮았으며, 100사이클 후가 50사이클 후, 즉 전형적인 EIS 패턴(도 10b, 10c, 10d)보다 약간 높았다. 다만, 100사이클 후의 EIS 데이터를 자세히 살펴보면, Si@CGN이 Si@PAA, Si@SA, Si@CMC보다 낮은 저항을 나타내었으며(도 11), 이는 Si@CGN이 비교군의 기존 바인더와 동등 이상의 전기화학적 안정성을 제공하였음을 명확히 나타내었다.
이어서, 서로 다른 고분자 바인더로 이루어진 Si 전극의 리튬 이온 전도도를 결정하기 위해 EIS 데이터를 기반으로 워버그(Warburg) 계수를 계산하였다. 워버그(Warburg) 계수는 1/ω1/2 (각속도)의 함수로 1차 방정식을 사용하여 EIS 데이터의 저주파 영역에서 Re(Z) 값을 선형 적합시켜 구한다. 그러면 얻어진 기울기는 워버그(Warburg) 계수에 대응한다. Si@CGN, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC의 Warburg 계수는 각각 7.51, 31.53, 8.31, 15.92로 추정되었다. 이러한 결과를 바탕으로 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC에 대해 각각 4.91 x 10-10, 2.79 x 10-11, 4.01 x 10-10, 1.09 x 10-10 cm2 s-1로 리튬 이온의 전도도 계수(DLi +)를 계산하였다. 이를 통해 Si@CGN에서 리튬 이온의 전도도 계수가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다(도 12). 이는 CGN 바인더에 설포닐(-SO3 -) 관능기가 존재하기 때문으로 분석되었다.
다음으로, 셀 성능 평가 후 각 전극의 균열 유무를 판단하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 실시하였다. 이를 위해 도 4와 같이 각 전극의 충방전 사이클 전과 50, 100 사이클 후의 표면을 분석하고 비교하였다.
순수 상태(pristine state), 즉 충방전 사이클 전에는 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC의 모든 전극 표면에서 유의미한 균열이 관찰되지 않았으나, 50 사이클과 100 사이클 후에는 Si@CGN의 경우, Si@PAA, Si@SA 및 Si@CMC보다 수 및 크기에서 모두 균열이 작은 것으로 나타났다. 이는 앞서 논의한 바와 같이 박리시험 및 나노압입시험에 의해 측정된 기계적 물성에서 관찰된 패턴과 일치하였다. 특히 Si@PAA의 경우 50사이클 이후에는 개수와 크기가 상대적으로 작았으나, 100사이클 이후에는 심한 균열이 관찰되었다. 앞서 관찰하고 논의한 바와 같이 셀 성능이 갑자기 저하된 것은 이러한 현상에 기인하였다.
마찬가지로 SEM 분석을 통해 Si@PAA, Si@SA, Si@CMC보다 Si@CGN에서 충방전 사이클에 걸쳐 크랙 형성이 크기 및 수 모두에서 더 제한됨을 확인하였다. 이는 Si@CGN이 비교군에 비해 접착강도 및 사이클 안정성 향상에 더 효과적이었음을 나타낸다.
또, 도 13과 같이 충방전 사이클 전후의 서로 다른 고분자 바인더로 이루어진 각 전극의 SEM 단면 이미지를 관찰하고, 충방전 과정에서 Si의 과도한 부피팽창(심지어 400%까지)으로 인해 발생하는 두께의 변화를 측정하였다.
보다 상세하게는 0.5 C의 속도로 사이클 전과 20 사이클 후의 각 순수 상태 전극의 SEM 단면 이미지를 관찰하고 비교하였다. 순수 상태에서 Si@CGN, Si@PAA, Si@SA, Si@CMC의 두께는 각각 5.2, 6.1, 7.1, 5.2 μm로 측정되었다. 20회 충방전 사이클 후 두께가 각각 12.9, 16.5, 19.5, 12.3 μm로 증가하는 것을 확인하였다. 20 사이클 후, Si@CMC와 Si@CGN의 두께는 약 2.4배 증가하여, Si@PAA와 Si@SA에서 관찰된 약 2.7배보다 부피 증가폭이 작은 것으로 나타났다. Si@CMC에서는 20사이클 후 부피 변화가 비교적 적었으나, 전극 슬러리와 Cu 집전체의 밀착성이 매우 불량하여 박리되었다. 비교군의 Si@PAA와 Si@SA에서도 유사한 현상이 관찰되었다. 단, Si@CGN에서는 충방전 사이클 후에도 전극 슬러리와 Cu 집전체가 밀착되어 있었으며, 이는 CGN 바인더가 달성한 우수한 기계적 물성에 기인하였다.
3.
람다 카라기난의 추출 및 특성
본 발명에서는 람다 카라기난(CGN)을 추출하려는 시도까지 확대하였고, Si 음극 바인더로서의 적용 가능성에 대해 더 검토하였다. 다음 절차에 따라 홍조류에서 CGN을 추출하였다(도 14). 우선 바다에서 채취한 홍조류를 따뜻한 물을 이용해 정제해 1차 추출액을 얻었다. 용액을 KCL 용액으로 다시 정제하고 에탄올을 사용하여 람다 카라기난을 추출한 후 건조 공정을 수행하였다.
이어서 추출된 람다 카라기난(CGN-ext)의 특성을 FT-IR 분광법과 TGA 분석을 이용하여 조사하였으며, 그 결과를 도 15와 같이 시판되는 람다 카라기난(CGN-com)에서 측정한 것과 비교하였다. 두 개의 피크, 즉 OH-기에 해당하는 3400 cm-1와 다른 하나인 SO3 -기에 해당하는 1250 cm-1가 CGN-ext와 CGN-com의 IR 스펙트럼에서 유사하게 관찰되었다(도 15(a)).
TGA를 이용하여 두 고분자의 열분해 거동을 더욱 관찰하고 비교하였다. 그 결과 SO3 -의 열분해로 인한 피크는 CGN-com의 경우 260℃, CGN-ext의 경우 280℃에서 나타났다. 피크 위치의 약간의 편차에도 불구하고 두 곡선은 매우 유사한 형상을 나타내어 높은 열적 안정성을 나타내었다(도 15b). 이와 같이 FT-IR 및 TGA 분석 결과 홍조류에서 람다 카라기난 추출에 성공했음을 확인할 수 있었다.
추출된 CGN(CGN-ext)은 이후 앞서 설명한 바와 동일한 방법으로 Si 음극을 제조하는데 사용되었다. 제조된 음극의 특성을 조사하였으며, 그 결과를 도 16과 같이 시판되는 CGN(CGN-com)으로 만들어진 Si 음극에서 얻어진 것과 비교하였다.
먼저, CGN-ext로 만들어진 음극의 기계적 물성이 연구되었다. 180 박리 시험 결과 추출된 CGN 기반의 음극이 1.54 ± 0.11 N cm-1의 접착 강도를 나타냄을 확인하였으며, 이는 CGN-com 계열의 음극과 유사하였다(도 16a).
이러한 우수한 기계적 특성은 해당 음극의 셀 성능 향상에 기여할 것으로 기대되었다. 0.5 C의 속도로 300회 충방전 사이클 후, 초기 방전용량이 3038.41 mAh g-1, 즉 46.70%의 유지율일 때, CGN-ext계 음극의 방전용량은 1418.96 mAh g-1로 측정되었다(도 16b).
또, 전압 프로파일 곡선을 통해 초기 충방전 용량이 각각 4180.79 mAh g-1과 3038.41 mAh g-1인 반면, 대응하는 ICE는 72.68%인 것을 확인하였다(도 16c). 100 사이클, 200 사이클, 심지어 300 사이클 이후에도 충방전 용량의 급격한 저하가 관찰되지 않고 쿨롱 효율 및 유지율이 안정적으로 유지되었다(도 17). 각 전극의 C-rate 성능을 더욱 평가하여 충방전 속도가 셀 성능 및 가역성에 미치는 영향을 확인하였다. 그 결과, 충방전율의 증가가 급격한 열화로 이어지지는 않음을 알 수 있었다. 또한, 5 C에서 0.1 C로 다시 rate를 변경하였을 때, 우수한 가역성이 관찰되었다(도 16(d)). 이러한 결과를 바탕으로 CGN-ext계 음극은 CGN-com계 음극과 동등한 성능, 패턴 및 가역성을 제공하는 것으로 나타났다. 이로써 CGN의 성공적인 추출이 확인되어, Si 음극 바인더로서 해당 고분자의 높은 적용성을 입증하였다.
다음으로, CGN-com과 CGN-ext로 이루어진 전극의 전기화학적 안정성을 CV(cyclic voltammetry)를 이용하여 평가하였다.
두 전극 모두 Si 입자에 고유한 리튬화 피크(0.23 V)와 탈리튬화 피크(0.32 V, 0.46 V)가 관찰되었으며, 두 곡선은 유사한 피크 강도를 나타내었다. 이러한 결과는 사이클에 걸쳐 부반응이 일어나지 않음을 확인하였으며, CGN-com과 CGN-ext로 이루어진 전극 모두 높은 가역성을 나타내어 둘 다 전기화학적으로 안정함을 알 수 있었다(도 5).
충방전 사이클 전 전극 표면에서의 C, O, Si 등의 원소의 분포를 관찰하기 위해 EDS 매핑을 추가로 수행하였다. CGN-com과 CGN-ext로 이루어진 전극 모두에서 이들 원소가 분리 없이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였다(도 18).
마지막으로 풀셀에 대한 CGN 바인더의 적용가능성을 판단하기 위하여 NCM811을 양극으로, Si@CGN-com 또는 Si@CGN-ext를 음극으로 사용하여 풀셀을 제작하였다. 얻어진 풀셀, 즉 NCM811-Si@CGN-com 및 NCM811-Si@CGN-ext의 NP비는 두 경우 모두 1.3이었다. 먼저 포메이션 사이클로서 0.1 C의 속도로 2회의 충방전 사이클을 실시한 후, 0.5 C의 속도로 실제 충방전 사이클을 실시하였다. NCM811-Si@CGN-com의 초기 충방전 용량은 각각 228.92 및 172.55 mAh/g으로, ICE는 75.38%였다. NCM811-Si@CGN-ext의 초기 충방전 용량은 각각 230.19, 171.53 mAh/g으로 ICE는 74.52%였다. 50 사이클 후 용량이 각각 79.96 및 75.68 mAh/g으로 측정되어 람다 카라기난으로 이루어진 Si 전극이 풀셀에 적용가능함을 입증하였다(도 6).
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Claims (9)
- 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더.
- 제1항에 있어서,
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)은 상기 수성 실리콘 음극용 바인더 100 wt% 대비 10 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 음극용 바인더.
- 제1항에 있어서,
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)은 설포네이트(SO3 -)기와 하이드록실(-OH)기를 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더.
- 제3항에 있어서,
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)이 포함하는 하이드록실(-OH)기는 실리콘 음극과 수소 결합을 하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 음극용 바인더.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 실리콘 음극.
- 제5항의 실리콘 음극을 포함하는 리튬이차전지.
- 람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 고분자 바인더를 마련하는 단계; 및
상기 고분자 바인더와 실리콘 나노 입자 및 도전제를 질량비 2:6:2로 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는,
람다 카라기난(lambda carrageenan)을 포함하는 수성 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 실리콘 음극의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)은 설포네이트(SO3 -)기와 하이드록실(-OH)기를 포함하는 실리콘 음극의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 람다 카라기난(lambda carrageenan)이 포함하는 하이드록실(-OH)기는 실리콘 음극과 수소 결합을 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 음극의 제조방법.
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