KR102049152B1 - 리튬이차전지용 이중으로 가교화된 수계 바인더 - Google Patents

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Abstract

각각 적어도 하나 이상의 음이온기를 가지는 제 1 고분자 사슬들, 상기 제 1 고분자 사슬들의 음이온기와 상호작용하여 상기 제1 고분자 사슬들을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온들, 및 상기 하나 이상의 음이온기를 가지는 제1 고분자 사슬과 공유결합을 통하여 연결된 제 2 고분자 사슬들,을 포함하는 바인더 복합체; 및 상기 제 2 고분자 사슬들에 중합되어 상기 제 2 고분자 사슬들을 연결하는 가교제;를 포함하는 이차전지용 전극조성물을 개시한다.
상기 제 1 고분자 사슬들은 물리적 가교제인 상기 2가 이상의 금속 양이온을 매개로 하여 가교되어 있으며, 상기 제 2 고분자 사슬들은 화학적 가교제를 매개로 하여 가교되어 있다. 따라서 본 발명의 전극조성물은 이중으로 가교되어 있다는 특성을 가지며, 상기 전극조성물을 포함하는 전극은 사이클, 수명, 고율 특성이 개선된다는 특장점이 있다.

Description

리튬이차전지용 이중으로 가교화된 수계 바인더{Dual-Crossliked aqueous binder for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 음극에 대하여 고율 특성을 부여하고 용량, 사이클, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 수계 바인더, 상기 수계 바인더를 포함하는 리튬이차전지용 음극, 및 상기 음극을 구비하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
기존 화석연료를 활용하였던 자동차부터 공작 기계에 이르기까지 다양한 기기들의 전원으로서 전지를 활용하고자 하는 시도가 지속적으로 확대되고 있다. 화석 에너지의 사용 시 초래되는 다양한 문제점들을 일거에 해결할 수 있는 대안으로서 전기 에너지의 사용을 고려하기 때문이다. 다만, 자동차 등의 전원으로서 경제성 있게 전지를 사용하기 위해서는 에너지의 고밀도화를 실현할 필요가 있으며, 리튬이차전지는 상술한 요청에 부응할 수 있는 가장 유력한 후보로 손꼽히고 있다.
리튬이차전지는 양극과 음극 및 전해질을 필수로 포함하는 전지로서 리튬 양이온이 전극에 가역적으로 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation) 되며 충전과 방전이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 충전 및 방전 과정에서 리튬 양이온은 집전체를 통하여 전극으로 들어온 전자와 전하중성을 이루는 역할을 하며, 전극 내에 전기 에너지를 저장하는 매개체 역할을 수행한다.
리튬이차전지의 양극(Cathode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 삽입되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 삽입과 함께 외부 도선을 통하여 전하가 양극으로 이동되므로, 양극은 방전과정에서 환원되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 양극에는 전이금속산화물이 포함된다. 양극에 포함된 전이금속 산화물을 달리 양극활물질이라고 하며, 상기 양극활물질은 일반적으로 반복적이고 입체적인 구조를 가진다.
반대로 리튬이차전지의 음극(Anode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 탈리되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 탈리와 함께 외부도선을 통하여 전하가 빠져나가게 되므로, 음극은 방전과정에서 산화되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 음극에는 리튬 금속, 탄소재, 비탄소재 등이 포함되며, 음극에 포함된 탄소재 등을 달리 음극활물질이라고 한다.
리튬이차전지의 성능을 극대화하기 위하여 음극활물질이 일반적으로 갖추어야 할 핵심적인 조건은 다음과 같다. ⅰ) 단위 중량당 저장할 수 있는 전기량이 많아야 하며, ⅱ) 단위 부피당 음극활물질의 밀도가 높아야 한다. 또한 ⅲ) 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 구조의 변화가 작아야 한다. 구조의 변화가 클 경우에는 충·방전이 진행됨에 따라 구조 내에 스트레인(Strain)을 축적하게 되며, 그 결과 리튬이온의 비가역적인 삽입 및 탈리가 유발될 수 있기 때문이다.
현재, 음극활물질로서 탄소재를 사용하는 리튬이차전지가 상용화된 상태이다. 특히 인조흑연과 천연흑연의 사용이 모두 빈번한데, 이는 탄소재의 경우 리튬이온과의 전기화학 반응전위가 리튬금속에 매우 가깝고, 리튬이온의 삽입, 탈리 과정에서 결정구조의 변화가 미미하여, 상당한 전지 용량 및 수명 특성을 구현할 수 있었기 때문이다.
다만, 상술한 바와 같이 리튬이차전지의 에너지의 고밀도화에 대한 요구에 부응하기 위해서는 탄소재 이외의 소재를 음극활물질로 사용하기 위한 연구들이 지속되고 있다. 특히, 실리콘은 그 이론용량이 2000mAh/cc 이상으로 고용량, 고출력의 리튬이차전지에 적합한 음극활물질 후보라고 할 수 있다. 다만, 실리콘 및 주석계의 재료들은 단독으로 사용될 경우 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 심각한 부피변화를 경험하게 되며, 따라서 사이클 및 수명 특성이 크게 저하되는 단점을 안고 있다.
상기와 같은 활물질의 부피변화를 감소시키기 위하여 바인더가 사용된다. 바인더는 전극의 제조 시 전극 활물질간 혹은 전극 활물질과 집전체 간의 분리를 방지하는 한편, 강한 결착력으로 충·방전 시 나타나는 활물질의 부피 변화를 억제한다. 활물질의 부피가 리튬 이온의 삽입 및 탈리에도 불구하고 일정하게 유지됨으로써 부피 변화에 따른 활물질 내 스트레인의 누적이 감소하게 되며, 이는 리튬이차전지의 사이클 및 수명 특성을 향상시키는 결과로 이어진다.
바인더의 종류로는 크게 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 유계 바인더와 스티렌-부타디렌 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR)로 대표되는 수계 바인더로 나뉜다. 유계 바인더는 유기용매에 용해되는 바인더를 의미하고, 수계 바인더는 물에 용해되는 바인더를 의미한다. 특히, 수계 바인더는 유계 바인더에 비하여 실리콘과의 결착력이 뛰어나며, 친환경적이고, 대기 중에서 슬러리 제조 및 코팅이 가능하므로 최근 수계 바인더에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
가령, 한국등록특허문헌 제10-1077870호에서 개시하고 있는 수계 바인더의 일종인 SBR/CMC계 바인더에 대한 연구 결과는 다음과 같다. CMC(Carboxy Methyl Cellulose)는 셀룰로오스의 수산화기를 일부 카르복시기로 치환한 화합물을 지칭한다. 알려진 바에 따르면, SBR은 미립자 상태로 수중에 균일하게 분산되어 있다. 다만, SBR/CMC를 실리콘 내지 주석 계 음극활물질에 사용할 경우에는 충방전시의 부피변화를 충분할 정도로 억제하지는 못하는 것으로 알려져 있다. 음극활물질과의 결착력은 뛰어나나, SBR의 미립자가 수분산(Water-dispersed) 상태로 존재하여 상기 음극활물질과 점접촉(spot contact)만을 이룰 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 가령 실리콘계 음극활물질의 부피가 급격히 팽창하는 경우에는 한 음극활물질과의 점접촉 만이 가능하기 때문에 음극활물질 사이의 간격이 넓어지는 것은 억제하지 못하는 것이다.
상술한 바를 종합하자면, 고용량·고출력, 장수명의 전지를 구현함에 있어서 리튬이온의 삽입 및 탈리 시 초래되는 실리콘 및 주석계 음극활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있는 수계 바인더의 개발이 필수적이다.
등록특허문헌 KR 10-1077870
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 본 발명은 리튬이차전지의 음극활물질로서 실리콘이 포함되는 경우에 있어서, 리튬이온의 삽입 및 탈리에 의한 상기 음극활물질의 부피 변화를 효율적으로 억제할 수 있는 리튬이차전지용 전극조성물, 상기 리튬이차전지용 전극조성물을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지, 및 상기 리튬이차전지를 포함하는 전자기기를 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 명세서는 각각 적어도 하나 이상의 음이온기를 가지는 제 1 고분자 사슬들, 상기 제 1 고분자 사슬들의 음이온기와 상호작용하여 상기 제1 고분자 사슬들을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온들, 및 상기 하나 이상의 음이온기를 가지는 제1 고분자 사슬과 공유결합을 통하여 연결된 제 2 고분자 사슬들,을 포함하는 바인더 복합체; 및 상기 제 2 고분자 사슬들에 중합되어 상기 제 2 고분자 사슬들을 연결하는 가교제;를 포함하는 이차전지용 전극조성물을 개시한다.
상기 제 1 고분자 사슬들은 폴리사카라이드(Polysaccharide)인 것이 바람직하며, 상기 폴리사카라이드는 알긴산(alginic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아검(carboxymethyl guar gum), 카르복시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthane gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 제 1 고분자 사슬들은 달리 하나 이상의 음이온기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 하나 이상의 음이온기는 산소음이온(Oxide)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산소음이온이 포함된 음이온 기로는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 -또는 -OCO2 - -로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 2가 이상의 금속 양이온들은 알카리 토금속(Alkaline earth metal), 2가인 전이금속 또는 이들의 합금의 양이온인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘, 바륨을 포함하는 것이 더 바람직하며, 상기 2가인 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
다른 한편으로, 상기 제 2 고분자 사슬들은 아크릴계 고분자를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리(메타아크릴산)(Poly(methacrylic acid)), 폴리(메틸 아크릴레이트)(Poly(methyl acrylate)), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(Poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴나이트릴(Polyacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 한편으로, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트(ethylene glycol di(meth)acrylate)의 유도체, 또는 N,N'-알킬렌비스아크릴아마이드(N,N'-Alkylenebisacrylamide)의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 N,N'-알킬렌비스아크릴아마이드(N,N'-Alkylenebisacrylamide)의 유도체는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (N,N'-Methylenebisacrylamide, MBAA)인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서는 상술한 제 1 고분자 사슬들에 대한 세부 사항, 제 1 고분자 사슬에 치환된 치환기에 대한 세부 사항, 2가인 금속이온에 대한 세부 사항, 제 2고분자 사슬들에 대한 세부 사항, 및 가교제에 대한 세부 사항이 서로 조합된 발명에 대하여도 개시하고 있음에 주의해야 한다. 특히 본 명세서는 상술한 문제를 위한 수단으로서 가령 제 1 고분자 사슬은 알긴산이고, 제 2 고분자 사슬은 폴리아크릴아마이드이며, 2가인 금속이온은 칼슘이고, 가교제는 MBAA인 발명에 대하여 개시하고 있다.
더하여, 상기 제 1 고분자 사슬들에 대한 세부 사항, 제 1 고분자 사슬에 치환된 치환기에 대한 세부 사항, 2가인 금속이온에 대한 세부 사항, 제 2고분자 사슬들에 대한 세부 사항, 및 가교제에 대한 세부 사항이 서로 조합된 이차 전지용 전극조성물을 포함하는 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 음극의 음극활물질로서 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 음극은 음극활물질로서 탄소를 더 포함할 수 있으며, 상기 실리콘과 상기 탄소의 질량비는 1:3인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 상기 이차 전지용 전극조성물과 상기 실리콘 및 탄소가 포함된 음극활물질의 질량비가 1:5인 것이 가장 바람직하다.
더하여, 본 명세서는 상술한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 상기 제 1 고분자 사슬들에 대한 세부 사항, 제 1 고분자 사슬에 치환된 치환기에 대한 세부 사항, 2가인 금속이온에 대한 세부 사항, 제 2고분자 사슬들에 대한 세부 사항, 및 가교제에 대한 세부 사항이 서로 조합된 이차 전지용 전극조성물을 포함하는 이차 전지용 음극을 포함하며, 상기 음극의 음극활물질로서 실리콘이 포함된 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지 및 상기 리튬이차전지를 포함하는 전자기기를 개시하고 있다.
본 명세서가 개시하고 있는 이차전지용 전극조성물을 리튬이차전지의 음극에 포함함으로써 실리콘계 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 전지 수명이 연장되는 효과, 전지 용량이 증가하는 효과, 및 고율 특성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차 전지용 전극조성물을 얻기 위한 반응식과 상기 이차 전지용 조성물의 구조식을 간략히 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들의 IR Spectrum이다.
도 2b는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예가 각각 Si가 포함된 음극활물질에 첨가되었을 때의 IR Spectrum이다.
도 3은 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들의 전해질 흡수량을 비교한 도표이다.
도 4는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예와 Si/C가 포함된 음극활물질 사이의 결착력을 각각 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들이 각각 포함된 음극을 구비하는 리튬이차전지의 순환전압전류법 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들이 각각 포함된 음극을 구비하는 리튬이차전지의 충·방전에 따른 전지용량 변화를 비교한 것이다.
도 6b는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들이 각각 포함된 음극을 구비하는 리튬이차전지의 방전 특성을 전류속도를 달리하여 비교한 것이다.
도 7은 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들 각각과 Si/C가 포함된 음극의 충·방전 시 두께변화를 비교한 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 이차전지용 전극조성물의 결합 양상
본 명세서는 각각 적어도 하나 이상의 음이온기를 가지는 제 1 고분자 사슬들, 상기 제 1 고분자 사슬들의 음이온기와 상호작용하여 상기 제 1 고분자 사슬들을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온에 대하여 개시한다. 상기 제 1 고분자 사슬의 음이온기와 상기 2가 이상의 금속 양이온 사이에는 정전기적 인력이 발생하게 된다. 상기 '서로 고정한다'는 것은 상기 2가 이상의 금속 양이온이 상기 제 1고분자 사슬들을 물리적으로 가교한다는 것을 의미한다. 물리적 가교에 대해서는 자세히 후술하기로 한다.
만일, 제 1 고분자 사슬의 음이온 기가 1가이고, 금속 양이온이 2가 이상인 경우에는 상기 금속양이온과 제 1 고분자 사슬들 2 당량 이상 사이에서 정전기적 인력(일 예시로, 이온 결합)이 발생할 것임이 자명하다. 상술한 경우에는, 2 당량 이상의 제 1 고분자 사슬들이 2가 이상의 금속 양이온을 매개로 하여 물리적으로 결착된다. 가령 금속 양이온 주위로 음이온을 띠는 계면활성제가 미셸 구조를 이루며, 계면활성제 사이의 결착이 이루어지는 것과 유사한 상황이라고 할 수 있다.
또한, 본 명세서는 상기 제 1 고분자 사슬과 공유결합을 통하여 연결된 제 2 고분자 사슬들을 포함하는 바인더 복합체를 개시하고 있다. 제 2 고분자 사슬들은 공유결합을 통하여 제 1 고분자 사슬과 연결되어 있으므로, 달리 제 1 고분자 사슬에 화학적으로 결합되어 있다고 할 수 있다. 바람직하게는 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬은 그라프트 중합(Graft Polymerization)을 통하여 결합하며, 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬은 주로 σC-O 결합을 매개로 하여 화학적으로 결합된다.
제 1 고분자 사슬과 2가 이상의 양이온이 물리적으로 결합되어 있고, 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬은 화학적으로 결합되어 있으므로, 상기 바인더 복합체는 그 자체로도 상당한 내구성을 가진다. 다만, 상기 바인더 복합체에서는 제 1 고분자 사슬간의 결합이 오로지 2가 이상의 양이온을 매개로 한 물리적 결합을 통해서만 가능하다는 한계가 있다.
때문에, 상기 제 2 고분자 사슬들에 중합되어 상기 제 2 고분자 사슬들을 연결하는 가교제를 더 포함하는 이차전지용 전극조성물은 상기 바인더 복합체에 비하여 향상된 내구성을 보인다. 상기 가교제는 상기 제 2 고분자 사슬과 화학적으로 결합되며, 서로 다른 제 2 고분자 사슬을 연결하는 가교 역할을 한다. 그 결과 하나의 제 2 고분자 사슬에 화학적으로 연결된 제 1 고분자 사슬과 다른 하나의 제 2 고분자 사슬에 연결된 다른 제 1 고분자 사슬이 가교제를 통하여 화학적으로 연결되는 것과 같은 구조를 얻게 된다. 따라서, 본 발명의 이차전지용 전극조성물은 바인더 복합체에 비하여 고분자 사슬간의 연결이 더욱 촘촘하게 이루어진 양상을 보인다.
본 발명의 이차전지용 전극조성물의 예시
< 제 1 고분자 사슬과 금속 양이온>
상기 제 1 고분자 사슬들은 폴리사카라이드이면 충분하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리사카라이드는 다량의 수산화기(Hydoxyl group)을 포함하고 있으므로, 실리콘계 및 주석계 음극활물질과 화학적 결합을 통하여 강하게 결착될 수 있다.
가령, σSi-O 결합의 결합해리에너지는 대략 150 Kcal/mol 수준으로 통상의 σC-C 결합보다 큰 값이다. 다만, 수산화기는 pKa가 대략 16에 이를 정도로 약한 산이므로 강한 염기 조건에서야 비로소 산-염기 반응을 통해 음이온기가 된다. 때문에 바람직하게는 실리콘과 강하게 결합할 수 있는 산소를 포함한 치환기이되, 수산화기 보다는 강산인 치환기가 2가 이상의 금속 양이온과 더욱 강하게 이온 결합을 형성할 수 있을 것이라 예상된다. 때문에, 상기 폴리사카라이드의 수산화기 중 하나 이상은 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 -또는 -OCO2 - -로 이루어진 군에서 하나 이상으로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 고분자 사슬들은 폴리사카라이드의 예시로서, 더욱 구체적으로는 알긴산(alginic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아 검(carboxymethyl guar gum), 카르복시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthan gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐 또는 이들의 혼합물을 고려할 수 있다.
다만, 상술한 바와 같이 2가 이상의 금속 양이온과 강한 이온 결합이 가능한 알긴산(alginic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아 검(carboxymethyl guar gum), 카르복시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthan gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan) 등이 제 1 고분자 사슬인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 폴리사카라이드의 수산화기는 또한 제 2 고분자 사슬과 그라프트 중합을 통하여 화학적으로 연결되는 데 결정적인 역할을 수행한다. 특히 여러 수산화기 중 제 1 고분자 사슬의 외부로 노출된 수산화기에 의한 그라프트 중합이 중요하다. 일반적으로 축 방향에 위치한 수산화기와 제 2 고분자 사슬의 그라프트 중합이 용이한 것으로 알려져 있으나, 적도 방향에 위치한 수산하기와 제 2 고분자 사슬의 그라프트 중합이 불가능한 것은 아니다.
상술한 바를 추가로 고려하면, 상기 제 1 고분자 사슬의 예시 중에서 축 방향에 수산화기가 치환되어 있는 알긴산(alginic acid), 카르복시메틸 구아검(carboxymethyl guar gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin) 등이 제 1 고분자 사슬인 것이 가장 바람직하다. 다만, 적도 방향에 위치한 수산화기에 의한 그라프트 중합이 불가능한 것은 아니므로, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 고분자 사슬들의 음이온기는 2가 이상의 금속 양이온과 정전기적 인력을 통하여 결합하게 된다. 특히, 금속 양이온은 2가 이상인 것이 바람직하다. 2가인 금속양이온은 이론적으로 둘 이상의 음이온기와 이온결합을 이룰 수 있기 때문이다. 1당량의 2가 이상인 금속양이온당 2당량의 제 1 고분자 사슬들이 결합할 수 있다. 이는 결과적으로 제 1 고분자 사슬들이 상기 2가 이상인 금속 양이온을 매개로 하여 서로 결착할 수 있음을 의미한다. 환언하자면, 2가 이상의 금속 양이온은 제 1 고분자 사슬들을 물리적으로 가교(Cross-linking)한다.
상기 2가 이상의 금속양이온으로서 알카리 토금속(Alkaline earth metal), 2가인 전이금속 또는 이들의 합금의 양이온이 바람직하다. 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘, 바륨을 포함하는 것이 더 바람직하며, 상기 2가인 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 구체적으로는 칼슘 2가 양이온 하나는 제 1 고분자 사슬의 일종인 알긴산 음이온의 네 단량체와 크라운 구조(Crown Structure)와 유사한 구조를 이룰 수 있다.
상기 크라운 구조와 유사한 양상이란, 일례로 칼슘 양이온을 중심으로 하여 알긴산 음이온 단량체 4개가 대칭적으로 배치되는 양상을 포함한다. 상기 알긴산 음이온 단량체는 서로 다른 두 제 1 고분자 사슬에서 유래한 것이다. 즉, 상기 알긴산 음이온 단량체 중 2개는 첫번째 제 1 고분자 사슬에서 유래한 것이고, 다른 2개는 두번째 제 1 고분자 사슬에서 유래한 것이다. 첫번째 제 1 고분자 사슬과 두번째 제 1 고분자 사슬은 칼슘 양이온을 중심으로 하여 밀집하여 있는 셈이다. 환언하자면, 제 1 고분자 사슬들이 칼슘 양이온을 중심으로 하여 가교되어(Cross-linked) 있는 것과 동일하다.
상술한 가교양상은 정전기적 인력을 매개로 하여, 서로 별개인 두 제 1 고분자 사슬이 연결되어 있는 것이므로 제 1 고분자 사슬들이 서로 공유결합을 통하여 가교되는 양상에 비하여 약한 가교양상이다. 다만, 공유결합은 한번 소실되면 회복이 불가능한 반면에, 상기 양이온을 매개로 한 가교는 일응 소실되더라도 다시금 회복이 가능하다는 장점이 있다.
< 제 2 고분자 사슬>
본 발명의 제 2 고분자 사슬들은 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다. 다만, 아크릴계 고분자를 반드시 포함해야 하는 것은 아니다. 아크릴계 고분자는 상기 제 1 고분자 사슬의 수산화기와 용이하게 그라프트 중합을 할 수 있다는 장점이 있다. 제 1 고분자 사슬과 그라프트 중합이 가능한 고분자라면 어떤 것이든 제 2 고분자 사슬에 포함될 수 있다. 그라프트 중합이란, 주사슬 구조에 추가로 곁가지가 연결되는 양상의 중합을 의미한다. 가령, 제 1 고분자 사슬이 주사슬이라 하였을 때, 제 2 고분자 사슬이 제 1 고분자 사슬의 측면에 결합하여 제 2 고분자 사슬이 곁가지가 되는 양상을 포함한다. 반대로, 제 2 고분자 사슬이 주사슬이라 하였을 때, 제 1 고분자 사슬이 제 2 고분자 사슬의 측면에 결합하여 제 1 고분자 사슬이 곁가지가 되는 양상도 포함할 수 있다.
또한, 아크릴계 고분자는 필수적으로 카르보닐 기(Carbonyl group)를 포함하므로, 제 1 고분자 사슬의 수산화기와는 별도로 실리콘계 음극활물질과 σSi-O 결합 혹은 σSi-N 결합을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로는, 상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리(메타아크릴산)(Poly(methacrylic acid)), 폴리(메틸 아크릴레이트)(Poly(methyl acrylate)), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(Poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴나이트릴(Polyacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리(메타아크릴산)(Poly(methacrylic acid)), 폴리(메틸 아크릴레이트)(Poly(methyl acrylate)), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(Poly(methyl methacrylate)), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)는 실리콘계 음극활물질과 σSi-O 결합이 가능하고, 폴리아크릴나이트릴(Polyacrylonitrile)는 실리콘계 음극활물질과 σSi-N 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 제 2 고분자 사슬은 제 1 고분자 사슬과는 별도로 음극활물질에 고정된다.
제 1 고분자 사슬과 제 1 고분자 사슬에 그라프트 중합을 통하여 연결된 제 2 고분자 사슬이 실리콘계 음극활물질과 화학적 결합을 통하여 선형으로 연결되는 것 만으로도, 활물질과의 점접촉만이 가능하다는 SBR계 수분산(water-dispersed) 바인더의 한계점을 극복할 수 있다. 제 1 고분자 사슬 및 제 2 고분자 사슬이 음극활물질과 선접촉(線接觸)을 하게 되기 때문이다.
하나의 고분자 사슬이 복수개의 음극활물질과 σ결합을 통하여 연결될 수 있고, 혹은 하나의 고분자 사슬이 하나의 음극활물질과 복수개의 σ결합을 통하여 연결될 수도 있다. 제 1 고분자 사슬은 복수개의 음극활물질에 연결되는 동시에 제 2 고분자 사슬 또한 복수개의 음극활물질에 연결되는 양상이 가능하다. 제 1 고분자 사슬에 연결된 음극활물질과 제 2 고분자 사슬에 연결된 음극활물질 사이에 교집합에 포함되는 음극활물질이 있을 수도 있으며 교집합에 포함되는 음극활물질이 없을 수도 있다.
상기 아크릴계 고분자 사슬 중에서, 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리(메틸 아크릴레이트)(Poly(methyl acrylate)), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴나이트릴(Polyacrylonitrile)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 고분자에 포함된 카르보닐 기(Carbonyl group)의 알파 자리에 σCH 결합이 존재해야 라디칼 메커니즘을 통한 가교제와의 중합이 가능하기 때문이다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.
<가교제>
가교제는 하나의 제 2 고분자 사슬에 상기 가교제의 말단(末端)이 공유결합을 통하여 연결되고 다른 하나의 제 2 고분자 사슬에 상기 가교제의 다른 말단이 공유결합을 통하여 연결되는 화합물을 의미한다. 가교제를 포함됨으로써 서로 다른 제 2 고분자 사슬이 화학적으로 가교(Cross-linked)된다.
가교제가 중합되는 라디칼 메커니즘을 고려하였을 때, 가교제의 작용기로서 Enone이 포함되는 것이 바람직하다. 중합 메커니즘을 간략히 서술하자면 다음과 같다. 제 2 고분자 사슬에 포함된 카르보닐 기의 알파 자리에 위치한 수소가 균등분해 되어 라디칼이 만들어진다. 상기 알파자리에 위치한 라디칼은 카르보닐 기와의 공명구조를 통하여 안정화된다. 상기 라디칼은 가교제와 라디칼 컨쥬게이션 첨가(Radical Conjugate Addition, 1,4-addition)을 통하여 연결된다. 특히, Enone은 Enone에 포함된 Alkene과 Carbonyl group이 컨쥬게이션 되어 LUMO가 낮게 형성되므로 상술한 바와 같은 컨쥬게이션 첨가(Conjugated Addition)가 빠르게 일어난다.
Enone의 포함된 상기 가교제의 예시로서, 에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트(ethylene glycol di(meth)acrylate)의 유도체, 또는 N,N'-알킬렌비스아크릴아마이드(N,N'-Alkylenebisacrylamide)의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 특히 열적으로 안정하고 수용액 조건에서 화학적으로 분해되지 않는 N,N'-알킬렌비스아크릴아마이드(N,N'-Alkylenebisacrylamide)의 유도체가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 N,N'-알킬렌비스아크릴아마이드(N,N'-Alkylenebisacrylamide)의 유도체는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (N,N'-Methylenebisacrylamide)인 것이 더욱 바람직하다. 이는 가교제의 길이가 짧을수록 제 2 고분자 사슬이 더욱 촘촘해지기 때문이다. 따라서, 두 Enone 작용기 사이에 탄소가 하나만 포함된 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (N,N'-Methylenebisacrylamide)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교제가 서로 다른 제 2 고분자 사슬을 화학적으로 연결함으로써 각각의 제 2 고분자 사슬에 연결된 제 1 고분자 사슬들도 화학적으로 연결된 것과 같다. 또한, 실리콘계 음극활물질과 선접촉을 할 수 있는 일무리의 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬 및 실리콘계 음극활물질과 선접촉을 할 수 있는 또 다른 무리의 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬이 서로 화학적으로 연결됨으로써 상기 선접촉은 면접촉에 가까운 망접촉(網接觸)이 된다. 상기 망접촉을 통하여 리튬이온의 삽입, 탈리에 따른 실리콘계 음극활물질의 부피변화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
더하여, 제 1 고분자 사슬들이 금속 양이온을 매개로 하여 물리적으로 약하게 가교된다는(Cross-linked) 점을 주목할 필요가 있다. 리튬이온의 삽입에 따른 실리콘계 음극활물질의 부피 팽창 시 가장 약한 결합이라고 할 수 있는 금속 양이온을 매개로 한 물리적 가교가 일응 소실된다. 금속 양이온을 매개로 하는 약한 결합이 소실되며 부피팽창압이 일단 해소될 수 있으므로 부피팽창에 의하여 고분자 사슬들 사이의 공유결합이 훼손되는 결과를 미연에 방지하게 된다.
또한, 금속 양이온을 매개로 하는 약한 결합은 리튬이온의 탈리를 통하여 실리콘계 음극활물질의 부피감소가 일어나면 다시금 회복된다. 이는 본 발명의 가장 중요한 장점 중 하나라고 할 수 있다. 즉, 음극활물질의 부피 팽창과정에서 발생할 수 있는 전극조성물의 균열이 부피 감소과정에서 다시 자기수복(Self-Healing) 되는 것이다. 본 발명의 이차 전지용 전극조성물은 음극활물질의 부피팽창을 효과적으로 억제하는 한편, 상기 약한 결합이 다시 회복됨으로써 통상의 바인더에 비하여 부피팽창 억제 물질로서 그 수명이 연장되는 특성을 갖는다.
본 발명의 전극조성물을 포함하는 이차전지용 음극
본 발명의 이차전지용 전극조성물은 탄소계 활물질과 σCO 결합 혹은 σCN 결합을 통하여 직접 연결될 수 있다. 또는 실리콘계 활물질과 σSiO 결합 혹은 σSiN 결합을 통하여 직접 연결될 수 있다. 특히 실리콘계 활물질의 경우에는 상술한 바와 같이 강한 σ 결합의 형성이 가능하며, 하나의 실리콘 원자당 이론적으로 최대 두 개의 σSiO 결합을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 전극조성물은 실리콘계 활물질과 특히 강하게 결합할 수 있다.
음극활물질로서 실리콘이 일부라도 포함된 경우에는 실리콘계 활물질로서 통칭한다. 다만 구체적으로는 음극활물질로서 포함된 탄소와 실리콘의 질량비는 3 : 1인 것이 바람직하다. 탄소의 비율이 3 이상인 경우에는 실리콘의 함유를 통한 전지용량의 증대 효과가 미미하고, 탄소의 비율이 3 이하인 경우에는 실리콘의 부피변화를 억제하기 위하여 상당한 양의 전극조성물을 포함하여야 하여 도리어 전극활물질의 질량비가 감소하게 되기 때문이다.
상술한 바와 같이 탄소와 실리콘의 질량비가 3 : 1인 음극활물질과 본 발명의 전극조성물(하기 오 번)의 비율은 5 : 1인 것이 바람직하다. 상기 전극조성물의 비율이 1인 경우에, 전지용량을 최대로 증가시키면서도 상기 전극조성물이 효과적으로 상기 음극활물질의 부피 팽창을 억제하여 전지 수명이 증가될 수 있기 때문이다. 즉, 상술한 비율일 때 전지의 용량 특성과 수명 특성의 증가가 적절한 균형점에 도달하게 된다.
본 발명의 이차전지용 전극조성물과 실리콘계 활물질 사이의 결착력은 다음의 순서로 증가한다. 일 번은 단순히 제 1 고분자 사슬만 포함하는 경우로 일 번의 전극조성물은 가장 약한 결착력을 보인다. 이 번은 제 1 고분자 사슬에 가교제를 추가한 경우로서, 상기 일 번의 전극조성물에 비하여 전극 활물질과의 결착력(Adhesion force)이 미약하게 향상된다. 삼 번은 제 1 고분자 사슬에 제 2 고분자 사슬을 그라프트 중합을 통하여 연결한 경우로서, 상기 일 번 내지 이 번의 전극조성물에 비하여 더욱 향상된 결착력을 보인다. 사 번은 제 1 고분자 사슬에 제 2 고분자 사슬이 그라프트 중합을 통하여 연결되고, 제 2 고분자 사슬들이 가교제를 통하여 서로 연결된 경우로서, 상기 일 번 내지 삼 번의 경우에 비하여 더욱 향상된 결착력을 보인다. 마지막으로, 오 번은 상술한 사 번에 Ca2+가 첨가되는 경우로서, 상기 사 번의 전극조성물에 비하여 향상된 결착력을 보인다. 더하여 오 번의 전극조성물은 활물질의 부피변화에 따라 발생한 상기 전극조성물 상의 결함이 자가수복(Self-healing)되는 특성을 갖는다.
실리콘계 활물질과의 결착력이 강한 전극조성물이 전극에 포함될수록 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 활물질의 부피변화가 감소하게 된다. 활물질의 부피변화가 적어질수록 상기 활물질이 포함된 전극의 수명은 증가하게 된다. 이는 활물질의 부피변화가 클수록 활물질의 용출이 증가하고 리튬이온의 비가역적인 삽입 및 탈리가 이루지게 되기 때문이다. 따라서, 부피변화를 억제할수록 역으로 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 지속적으로 가능하며, 활물질의 용출을 방지하여 전지용량을 일정하게 유지할 수 있다.
또한, 실리콘계 활물질과의 결착력이 강한 전극조성물이 전극에 포함될수록 전지의 고율특성이 증가하게 된다. 이는 상기 전극조성물의 결착력이 강할수록 미량의 전극조성물만으로도 기존의 바인더에 비하여 향상된 활물질의 부피변화 억제 효과를 향유할 수 있기 때문이다. 상기 전극조성물의 첨가 비율을 감소시키는 동시에 전극활물질의 비율을 증가시킴으로써 리튬이온의 동시적인 삽입 및 탈리량을 증가시킬 수 있다.
더하여, 상술한 오 번의 전극조성물은 기존의 바인더에 비하여 가장 향상된 결착력을 갖추어 가장 미량을 첨부하여도 효과적으로 활물질의 부피팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 오 번의 전극조성물은 자가수복 특성까지 갖추어 활물질의 부피팽창압에 의한 전극조성물 상의 영구적인 손상이 최소한으로 발생하게 된다. 따라서 오 번의 전극조성물은 전지의 용량을 향상시키고 고율특성을 부여할 뿐만 아니라 기존의 바인더에 비하여 향상된 수명특성을 갖추고 있다.
본 발명의 전극조성물을 포함하는 리튬이차 전지와 상기 리튬이차 전지를 포함하는 전자기기.
<본 발명의 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지>
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함한다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 리튬 이차전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
양극활물질로는 층상구조를 가지는 LiCoO2(LCO), 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4-(LMO), 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4(LFP), 다양한 상과 결정구조를 가질 수 있는 바나듐 산화물(LVO)을 모두 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 리튬이차전지는 전해질로서 비수계 전해액을 더 포함할 수 있으며, 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매(Aprotic Solvent)가 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
또한 경우에 따라서, 고체 전해질이 사용될 수도 있다. 상기 고체 전해질의 예시로서 유기 고체 전해질인 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 고려할 수 있다. 또한 상기 고체 전해질의 예시로서 무기 고체 전해질인 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등을 고려할 수 있다.
더하여, 충방전 특성 내지 난연성 등의 개선을 목적으로 하여 상기 리튬이차전지는 첨가물을 더 포함할 수 있다. 가령, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 더 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
<전자기기>
본 발명의 음극을 구비한 리튬이차전지는 향상된 충전 특성, 사이클 특성, 고율 특성을 가지므로 다양한 전자 기기의 전원으로 이용될 수 있다. 전자기기의 예시로는, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, 냉동고, 냉방 기기, 노트북, 태블릿, 스마트폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, CRT 모니터, 프린터, 일체형 PC, 마우스, 하드 디스크, PC 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 윈도우팬, 트랜시버, 송풍기, 환기팬, TV, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 세정 기능이 있는 변기, 온풍 히터, 차량 음향장치(car component), 차량 내비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 노래방 기계, 환기팬, 건조기, 공기 청정기, 휴대전화, 비상용 전등, 게임기, 혈압계, 커피 분쇄기, 커피 메이커, 코타츠, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 면도기, 쥬서, 슈레더(shredder), 정수기, 조명 기구, 제습기, 식기 건조기, 전기밥솥, 스테레오, 스토브, 스피커, 바지 다리미, 청소기, 체지방계, 체중계, 가정용 소형 체중계(bathroom scales), 비디오 플레이어, 전기장판, 전기밥솥, 전기스탠드, 전기 주전자, 전자 게임기, 휴대용 게임기, 전자사전, 전자수첩, 전자레인지, 전자조리기, 전자 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 칫솔, 전기 발 온열 장치, 이발기구, 전화기, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 헤어 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 분쇄기, 납땜인두, 비디오카메라, VCR, 팩시밀리, 푸드 프로세서, 이불 건조기, 헤드폰, 마이크, 마사지기, 믹서, 재봉틀, 떡을 치는 기계, 바닥 난방 패널, 랜턴, 리모컨, 냉온고, 냉수기, 냉풍기, 워드 프로세서, 거품기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 잔디 깎는 기계, 낚시 찌, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 노트북, 태블릿, 스마트폰, 전동 카트, 전동 휠체어, 오토바이 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장 되거나 축소되어 도시될 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차 전지용 전극조성물을 얻기 위한 반응식과 상기 이차 전지용 조성물의 구조식을 간략히 나타낸 것이다. 반응식 상에 나타난 시약 중 TEMED(Tetra-methyl-ethylene-diamine)은 자유 라디칼을 안정화 시켜 중합반응 비율을 증가시키는 용도로 첨가되는 물질이며, APS(Ammonium Persulfate)는 자유 라디칼에 의한 중합반응 개시제로 사용되는 물질이다. Alg로 표시된 구조식은 알긴산 음이온이 3당량 중합된 형태로서 중합양상은 β-아노머이다. 알긴산 음이온 단량체가 중합되어 본원발명의 제 1 고분자 사슬의 일 예시가 된다. AAm(Acryl amide)는 폴리아크릴아마이드의 단량체로서 중합되어 본원발명의 제 2 고분자 사슬의 일 예시가 된다.
Alg, AAm, 및 Alg-g-PAAm를 본원발명의 전극조성물을 얻기 위한 전구체로 통칭한다. 상기 Alg와 AAm를 APS/TEMED 첨가 조건에서 50℃로 3시간 가열하면 폴리아크릴아마이드가 알긴산 음이온 고분자 사슬에 그라프트 중합된 구조를 갖는 Alg-g-PAAm을 얻을 수 있다. 기울어진 g가 그라프트 중합임을 의미한다. Alg-g-AAm에 화학적 가교제 MBAA(N, N'-Methylenebisacrylamide)와 물리적 가교제 Ca2+를 첨가하고, APS 조건에서 70로 가열하여 반응시키면 본 발명의 전극조성물의 일 예시인 c-Alg-g-PAAm을 얻을 수 있다. 기울어진 c는 가교(Cross-linked)되었음을 의미한다.
c-Alg-g-PAAm의 개괄적인 구조식에서 알 수 있듯이, 제 1 고분자 사슬의 축방향(Axial) 수산화기(Hydroxyl group)와 제 2 고분자 사슬이 σCO- 결합을 매개로 하여 그라프트 중합된 것을 확인할 수 있다. 다만, 적도방향 수산화기와 제 2 고분자 사슬 사이의 그라프트 중합이 불가능한 것은 아니다.
덧붙여, 제 2 고분자 사슬의 카르보닐 기(Carbonyl group)의 α 자리 탄소와 화학적 가교제인 MBAA가 새로운 σCC- 결합을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 카르보닐 기(Carbonyl group)의 α 자리에 위치한 라디칼이 안정한 공명구조를 가지기 때문이다. 다만, 가교제와의 중합자리가 반드시 상술한 카르보닐 기(Carbonyl group)의 α 자리로 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 불안정한 형태의 라디칼로 화학적 평형에 의하여 형성될 수 있기 때문이다.
또한, 도 1의 구조식에서 나타나는 바와 같이, 물리적 가교제인 Ca2+를 중심으로 하여 알긴산 음이온이 대칭적인 구조를 이루게 된다. 상기 Ca2+와 알긴산 음이온은 정전기적 인력에 의하여 결착되며, 이는 별개의 제 1 고분자 사슬로부터 유래한 서로 다른 알긴산 음이온이 상기 Ca2+을 매개로 하여 물리적으로 가교될 수 있음을 나타낸다.
한편, 도 1의 사진을 참고하면, Alg-g-AAm에 비하여 c-Alg-g-PAAm가 더 큰 밀도를 가짐을 육안으로도 확인할 수 있다. 이는 가교제를 첨가함으로써 Alg-g-AAm에 구조적인 변화가 발생하였다는 근거가 되며, 추측하건대 Alg-g-AAm 성공적으로 가교되었다는 간접적인 증거라고 할 수 있다.
본 발명의 전극조성물의 일 예시인 c-Alg-g-PAAm의 전체적인 구조는 전술한 바와 같이 단순한 선형이 아니다. c-Alg-g-PAAm 상에는 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬의 그라프트 중합, 어느 제 1 고분자 사슬과 다른 제 1 고분자 사슬 사이의 물리적 가교, 어느 제 2 고분자 사슬과 다른 제 2 고분자 사슬 사이의 화학적 가교 등 다양한 물리적, 화학적 결합 양식이 나타난다. 상술한 다양한 결합 양식이 반복되고 교차됨으로써 본원 발명의 전극조성물은 망상(網狀)의 복잡한 구조를 가지게 된다. 이와 같은 본원 발명의 특성은 활물질과 단순히 선접촉을 하는 것이 아니라 나아가 망접촉(網接觸)을 가능하게 하는 구조적인 이유이다.
도 2a는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들의 IR Spectrum이다. 스펙트럼의 상단에서부터 차례로 Alg는 단순 알긴산 음이온 고분자 사슬인 경우, Alg-g-PAAm은 Alg 고분자 사슬과 PAAm이 그라프트 중합된 경우, Alg-mix-PAAm는 Alg 고분자 사슬과 PAAm의 단순 혼합물인 경우, c-Alg는 Alg 고분자 사슬에 물리적 가교제인 Ca2+만을 첨가한 경우, c-Alg-g-PAAm는 Alg 고분자 사슬과 PAAm이 그라프트 중합되고 물리적 화학적으로 가교된 경우의 IR Spectrum이다.
IR Spectrum을 통하여 특정 화합물에 특정 작용기가 포함되어 있는 지에 관한 간접적인 정보를 얻을 수 있다. 가령, Alg의 3500cm-1 근방 흡수에 비하여 c-Alg와 c-Alg-g-PAAm의 3500cm-1 근방 흡수가 더 넓게 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 물리적 가교제로 첨가된 Ca2+와 알긴산 음이온의 카르복시 음이온(Carboxylate ion) 내지 수산화 기(Hydroxyl group) 사이에 강한 결합이 형성되어 있음에 대한 증거가 된다. 또한, c-Alg-g-PAAm의 스펙트럼 상의 흡수 중 3195cm-1와 3400cm-1의 흡수는 MBAA에서 유래한 σN-H 결합의 신축에 의한 것으로서, c-Alg-g-PAAm에 아민기가 포함되어 있다는 간접적인 증거가 된다. 따라서, 상술한 증거들에 비추어 보았을 때, c-Alg-g-PAAm의 구조 내에 물리적 가교와 화학적 가교가 모두 포함되어 있음을 추론할 수 있다.
도 2b는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예가 각각 Si가 포함된 음극활물질에 첨가되었을 때의 IR Spectrum이다. Alg-g-PAAm는 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬 사이에 그라프트 중합이 형성되어 있으나, 물리적 가교제 및 화학적 가교제는 포함되지 않은 조성물로서 본원발명의 전극조성물의 전구체이다. c-Alg-g-PAAm는 제 1 고분자 사슬과 제 2 고분자 사슬 사이에 그라프트 중합이 형성되어 있고, 물리적 가교제 및 화학적 가교제도 포함된 본원발명의 전극조성물의 일 예시이다.
도 2b의 스펙트럼 중 전극조성물이 포함되지 않은 순수한 실리콘계 음극활물질의 스펙트럼은 특히 1150cm-1 근방에서 강한 흡수를 보인다. 이는 Si-O-Si 결합에 의한 흡수인 것으로 보여진다. 상기 1150cm-1 근방에서의 흡수는 본원 발명의 전극조성물과 상기 전극조성물의 전구체가 첨가됨으로써 줄어드는 것으로 관찰된다. 이는 전극조성물 등과 실리콘계 음극활물질 사이에서 새로운 σSiO 결합이 형성됨으로써 기존의 Si-O 결합이 일부 상실되기 때문이다. 또한 Alg-g-PAAm과 c-Alg-g-PAAm이 포함된 경우에는 3500cm-1 근방에서 넓은 흡수를 관찰할 수 있으며, 이는 순전히 수산화 기 내지 아민 기에 의한 흡수라고 할 수 있다. 덧붙여 c-Alg-g-PAAm의 흡수 중 1400cm-1 근방의 날카로운 흡수는 σCN 결합의 신축에 의한 것으로서 화학적 가교제의 존재를 암시한다.
따라서, 상술한 사항에 비춰 보았을 때, 본원발명의 전극조성물의 일 예시인 c-Alg-g-PAAm에는 물리적 가교제 및 화학적 가교제가 모두 포함되어 있을 뿐만 아니라, 상기 c-Alg-g-PAAm와 실리콘계 음극활물질 사이에 새로운 화학적 결합(σSiO)이 형성되어 있음을 추론할 수 있다.
{실시예}
실시예 1: c -Alg- g -PAAm인 전극조성물
2.8g의 Na-Alg와 10g의 AAm를 80ml의 증류수에 녹이고 APS(0.06g)/TEMED(0.055g)를 첨가하여 50℃로 3시간 가열하여, Alg-g-PAAm를 얻었다. Alg-g-PAAm는 제 1 고분자 사슬(Alg)과 제 2 고분자 사슬(PAAm)이 그라프트 중합된 일 예시이다. 상기 Alg-g-PAAm를 증류수에 녹이고 상온에서 교반하여 5 wt%의 용액을 준비하였다. 그 후, CaCl2와 MBAA, 및 APS를 상기 용액에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 상기 교반의 결과 점성 있는 하이드로겔(Hydrogel)을 얻을 수 있었다. 상기 Hydrogen을 80 조건에서 4시간 방치하여 물리적 및 화학적으로 가교된 전극조성물을 얻을 수 있었다.
실시예 2: c -Alg- g -PAAm인 전극조성물과 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극
상기 Alg-g-PAAm를 증류수에 녹이고 상온에서 교반하여 5 wt%의 용액을 준비하였다. 상기 용액을 실리콘, 그래파이트(Graphite), 전도제인 수분산 탄소나노튜브(Water-dispersed CNT)와 섞고 가열하여 전극 슬러리를 준비하였다. 실리콘과 그래파이트의 질량비는 약 20wt% 대 60wt%였다. Alg-g-PAAm와 전도제는 대략 13wt%, 7wt% 포함되었다. 상기 전극 슬러리에 미량의 CaCl2와 MBAA를 첨가하고 교반하여, 구리 포일(Copper foil)에 도포하고 오븐에서 70로 3시간동안 가열하였다. 가열 후, 70℃ 진공에서 12시간 건조하였다. 이 때, 로딩 질량이 1.2 mg/cm-2 내지 1.4 mg/cm-2 사이가 될 수 있도록 주의하였다.
실시예 3: 실시예 2의 음극을 포함하는 리튬이차전지
상기 실시예 2에 서술된 방식을 통하여 얻어지게 된 음극을 포함하여, CR2032 타입의 코인 하프 셀을 준비하였다. 0.4wt% LiBF4가 전해질로 포함되었으며, 폴리프로필렌(Polypropylene) 필름을 세퍼레이터로 사용되었다.
비교예 1: Alg인 전극조성물
Alg 고분자 사슬을 증류수에 첨가하고 교반하여 5 wt%의 용액을 준비하였다
비교예 2: Alg인 전극조성물과 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극
상기 Alg가 5wt% 포함된 용액을 첨가한다는 점만 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여 음극을 준비하였다.
비교예 3: 비교예 2의 음극을 포함하는 리튬이차전지
비교예 2의 음극을 포함하는 점만 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬이차전지를 준비하였다.
비교예 4: Alg- g -PAAm인 전극조성물
물리적 가교제 및 화학적 가교제를 추가로 첨가하는 단계만을 제외하고 나머지 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 Alg-g-PAAm인 전극조성물인 전극조성물을 준비하였다.
비교예 5: Alg- g -PAAm인 전극조성물과 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극
상기 Alg-g-PAAm이 5wt% 포함된 용액을 첨가한다는 점만 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여 음극을 준비하였다.
비교예 6: 비교예 5의 음극을 포함하는 리튬이차전지
비교예 5의 음극을 포함하는 점만 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬이차전지를 준비하였다.
비교예 7: c -Alg인 전극조성물
제 2 고분자 사슬(PAAm)이 제 1 고분자 사슬에 그라프트 중합될 수 있도록 하는 단계를 생략하고, 화학적 가교제(MBAA)를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고 다른 단계는 실시예 1과 동일하게 수행하여 c-Alg인 전극조성물을 준비하였다.
비교예 8: c -Alg인 전극조성물과 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극
상기 c-Alg가 5wt% 포함된 용액을 첨가한다는 점만 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여 음극을 준비하였다.
비교예 9: 비교예 8의 음극을 포함하는 리튬이차전지
비교예 8의 음극을 포함하는 점만 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬이차전지를 준비하였다.
전극조성물과 전해질 사이의 상호작용
도 3은 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들의 유기 전해질 흡수량을 비교한 도표이다. X 축 상에 Alg라 표시된 검은 막대는 비교예 1의 전극조성물의 전해질 흡수량을 표시한다. Alg라 표시된 붉은 막대는 비교예 3의 전극조성물의 전해질 흡수량을 표시한다. X 축 상에 Alg-g-PAAm라 표시된 검은 막대는 비교예 2의 전극조성물의 전해질 흡수량을 표시한다. Alg-g-PAAm라 표시된 붉은 막대는 실시예 1의 전극조성물의 전해질 흡수량을 표시한다.
실시예 1의 전극조성물은 평균적으로 2% 이하의 전해질 흡수량을 보였으나, 비교예의 전극조성물은 최대 12%의 전해질 흡수량을 보였다. 이는 실시예 1의 전극조성물이 더욱 촘촘한 구조를 가지고 있어, 전극조성물 내에 빈 공간이 없기 때문인 것으로 추측된다. 전해질 흡수량이 적다는 점은 전해질과의 상호작용이 적다는 점을 시사하며, 실시예 1의 전극조성물이 음극활물질과 강한 결착력을 갖는 일 요인이라고 할 수 있다.
전극조성물과 음극활물질 사이의 상호작용
도 4는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예와 Si/C가 포함된 음극활물질 사이의 결착력을 각각 나타낸 도표이다. X 축 상에 Si/C-Alg라 표시된 검은 막대는 비교예 1의 전극조성물과 Si/C 음극활물질 사이의 결착력을 표시한다. X 축 상에 Si/C-Alg라 표시된 붉은 막대는 비교예 3의 전극조성물과 Si/C 음극활물질 사이의 결착력을 표시한다. X 축 상에 Si/C-Alg-g-PAAm라 표시된 검은 막대는 비교예 2의 전극조성물과 Si/C 음극활물질 사이의 결착력을 표시한다. X 축 상에 Si/C-Alg-g-PAAm라 표시된 붉은 막대는 실시예 1의 전극조성물과 Si/C 음극활물질 사이의 결착력을 표시한다.
전극조성물과 음극활물질 사이의 결착력은 전극을 180o 박피하는데 요구되는 힘을 측정함으로써 추측할 수 있다. 비교예 1의 전극조성물이 포함된 경우에 비하여 실시예 1의 전극조성물이 포함된 경우에 박피에 요구되는 평균힘이 20배 이상 크다. 비교예 2에 비해서도 실시예 1의 전극조성물이 포함되었을 때, 결착력이 단위면적당 1뉴턴 가량 큰 것을 확인할 수 있다.
전지의 특성 비교
<전지의 사이클 특성>
도 5는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들이 각각 포함된 음극을 구비하는 리튬이차전지의 순환전압전류법 결과를 나타낸 것이다. 적색선은 실시예 3을 나타내며, 흑색선은 비교예 3을, 청색선은 비교예 6을, 녹색선은 비교예 9를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 전류의 최대점 및 최저점은 네 경우가 모두 동일하여 실시예 3과 비교예의 전지들에서 동일한 메커니즘을 통하여 리튬이 삽입, 탈리 된다는 사실을 확인할 수 있다. 또한 실시예 3의 전지가 비교예의 전지에 비하여 개선된 사이클 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3의 전지는 비교예의 전지들에 비하여 0 V내지 2 V에 이르는 전반적인 영역에서 전류값이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 사실은 실시예 1의 전극조성물이 가장 효과적으로 음극활물질의 부피변화를 억제하여 리튬이온의 가역적인 삽입, 탈리가 빠르게 가장 빠르게 일어날 수 있음을 시사한다.
<전지의 수명 특성>
도 6a는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들이 각각 포함된 음극을 구비하는 리튬이차전지의 충·방전에 따른 전지용량 변화를 비교한 것이다. 적색점은 실시예 3을 나타내며, 흑색점은 비교예 3을, 청색점은 비교예 6을, 녹색점은 비교예 9를 나타낸다.
실시예 3의 전지는 비교예의 전지들에 비하여 방전 용량이 초기부터 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 도 5에서 관찰된 사실과 일맥 상통하는 관찰결과이다. 또한, 충전 및 방전을 100회 반복하였을 때, 실시예 3의 전지는 방전용량이 약 10% 정도 밖에 감소하지 않은 반면, 비교예의 전지들은 많게는 50%까지(비교예 3의 전지) 감소한 것을 확인할 수 있다. 충전 및 방전을 반복하여도 전지 수명이 감소하지 않는 점으로부터 실시예 1의 전극조성물이 음극활물질의 부피변화를 효과적으로 억제하여 음극활물질의 비가역적인 변형을 가장 효과적으로 방지한다는 점을 추론할 수 있다. 실시예 3의 전지가 가장 높은 쿨롱 효율을 보이는 것도 이와 같은 사실을 뒷받침한다.
<전지의 고율 특성>
도 6b는 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들이 각각 포함된 음극을 구비하는 리튬이차전지의 방전 특성을 전류속도를 달리하여 비교한 것이다. 적색점은 실시예 3을 나타내며, 흑색점은 비교예 3을, 청색점은 비교예 6을, 녹색점은 비교예 9를 나타낸다.
도 6b를 참조하면, 실시예 3의 전지는 비단 전류가 0.1C 일 때에도 가장 높은 방전 용량을 보일 뿐만 아니라, 10C인 경우에도 가장 높은 방전 용량을 보이고 있다. 또한 실시예 3의 전지에서 10C 일 때의 방전용량 0.2C 일 때의 방전용량의 비는 83%로서 비교예의 전지들에 비하여 월등히 큰 값을 보인다. 비교예의 전지들의 경우에는 각각 24%(비교예 3), 61%(비교예 6), 15%(비교예 9)였다.
이는 실시예 3의 전지가 가장 안정한 사이클 특성을 가진다는 점을 시사하는 동시에 고율(High rate) 특성을 가졌음을 의미한다. 실시예 1의 전극조성물과 Si/C 음극활물질 사이의 강한 결착력으로 인하여 급작스러운 리튬 이온의 삽입 및 탈리 시에도 부피 변화가 제한적이며, 부피 변화가 제한적이므로 더 많은 양의 리튬이온이 안정하게 이동할 수 있음을 의미한다.
<음극의 두께변화>
도 7은 본 발명의 이차 전지용 전극조성물 및 비교예들 각각과 Si/C가 포함된 음극의 충·방전 시 두께변화를 비교한 것이다. 적색점 및 적색선은 실시예 2를 나타내며, 흑색점 및 흑색선은 비교예 2를, 청색점 및 청색선은 비교예 4를, 녹색점 및 녹색선은 비교예 6을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 전압이 대략 3V 근방에서 5mV 근방까지 떨어지는 동안 리튬이온이 음극으로 삽입된다. Si/C 음극의 부피는 약 10시간 후부터 증가하게 되는데, 실시예 1의 전극조성물이 포함된 음극의 부피변화가 가장 지연되어 25시간 근방에서야 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히 리튬이온의 삽입이 최대치가 되는 약 40시간 근방에서도 실시예 1의 전극조성물을 포함하는 음극은 그 두께가 97% 밖에 증가하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 음극 부피 변화의 측정 결과는 실시예 1의 전극조성물이 비교예들에 비하여 가장 효과적으로 실리콘계 음극의 부피변화를 억제할 수 있다는 직접적인 근거가 된다.
더하여, 40 시간 경과 후에는 리튬이온이 음극으로부터 탈리되며 전압이 일정하게 유지된다. 주목할 점은, 리튬이온의 삽입 및 탈리가 이루어진 전후로 나타나는 음극의 부피변화이다. 실시예 1의 전극조성물을 포함하는 음극은 한 번의 충방전 전후로 불과 4%의 두께변화만을 보인다. 비교예들 중 가장 좋은 성능을 보이는 비교예 7의 전극조성물을 포함하는 음극의 경우에도 충방전 전후 두께변화가 83%에 달하는 것을 보았을 때, 상기 실시예 1의 전극조성물을 포함하는 음극의 두께변화가 4% 밖에 되지 않는 다는 것은 본 발명의 전극조성물의 현저한 성능을 단적으로 보여준다.
생각건대, 실시예 1의 전극조성물을 포함하는 음극은 한 번의 충방전 전후로 불과 4%의 두께변화만을 보이는 것은 실시예 1의 전극조성물을 포함할 시에 리튬이온의 삽입 및 탈리 반응의 가역성이 유지된다는 것을 의미한다. 환원하자면, 실리콘계 음극의 비가역적인 구조변화 및 스트레인의 누적이 현저히 적음을 나타낸다. 때문에, 상기한 특성으로부터 실시예 1의 전극조성물을 포함하는 음극이 개선된 사이클 특성을 보인다는 점 또한 합리화할 수 있다.

Claims (16)

  1. 각각 적어도 하나 이상의 음이온기를 가지는 제 1 고분자 사슬들, 상기 제 1 고분자 사슬들의 음이온기와 상호작용하여 상기 제1 고분자 사슬들을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온들, 및 상기 하나 이상의 음이온기를 가지는 제1 고분자 사슬과 공유결합을 통하여 연결된 제 2 고분자 사슬들,을 포함하는 바인더 복합체; 및
    상기 제 2 고분자 사슬들에 중합되어 상기 제 2 고분자 사슬들을 연결하는 가교제;를 포함하되,
    상기 제 1 고분자 사슬들은 알긴산(alginic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아검(carboxymethyl guar gum), 카르복시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthane gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 및 글리코겐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하고,
    상기 2가 이상의 금속 양이온들은 알카리 토금속(Alkaline earth metal), 2가 이상인 전이금속 또는 이들의 합금의 양이온이고,
    상기 제 2 고분자 사슬들은 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리(메타아크릴산)(Poly(methacrylic acid)), 폴리(메틸 아크릴레이트)(Poly(methyl acrylate)), 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(Poly(methyl methacrylate)), 및 폴리아크릴나이트릴(Polyacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하고,
    상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (N,N'-Methylenebisacrylamide)인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온기는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 -또는 -OCO2 - -로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조성물.
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  11. 삭제
  12. 제 1항 또는 제4항 중의 어느 한 항의 이차 전지용 전극조성물을 포함하고, 음극활물질로서 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 음극은 음극활물질로서 탄소를 더 포함하며, 상기 실리콘과 상기 탄소의 질량비는 1:3인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 이차 전지용 전극조성물과 상기 음극활물질의 질량비가 1:5인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
  15. 제 12항의 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지.
  16. 제 15항의 리튬이차전지를 포함하는 전자기기.
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