KR102515925B1 - 이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 고분자 바인더에 대한 것으로, 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것을 특징으로 한다. 상기 고분자 바인더는 다당류, 아크릴계 고분자 및 아닐린테트라머가 그래프팅, 즉 화학적 결합으로 이루어져 있기 때문에 접착성 및 전기전도성이 동시에 향상될 수 있다. 특히, 아닐린테트라머가 화학적으로 결합됨으로써 전기전도성뿐만 아니라 열적 안정성, 내구성이 증가되어 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법 {POLYMER BINDER FOR SECONDARY ION BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 아크릴계 고분자, 다당류 및 아닐린테트라머가 그래프팅되어 접착력과 전도성을 동시에 향상시킨 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 휴대용 전자기기들을 구동할 동력원으로서 배터리의 높은 에너지 밀도와 안정적인 출력이 요구되고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저렴하면서 간단한 공정도 요구되고 있다. 이러한 배터리 중에서 리튬이차전지는 가장 활발하게 개발되고 있으며 휴대용 전자 장치에 광범위하게 적용되고 있다.
리튬이차전지는 양극과 음극 및 전해질을 필수로 포함하는 전지로서 리튬 양이온이 전극에 가역적으로 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation) 되며 충전과 방전이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 충전 및 방전 과정에서 리튬 양이온은 집전체를 통하여 전극으로 들어온 전자와 전하중성을 이루는 역할을 하며, 전극 내에 전기 에너지를 저장하는 매개체 역할을 수행한다.
리튬이차전지의 양극(Cathode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 삽입되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 삽입과 함께 외부 도선을 통하여 전하가 양극으로 이동되므로, 양극은 방전과정에서 환원되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 양극에는 전이금속산화물이 포함된다. 양극에 포함된 전이금속 산화물을 달리 양극활물질이라고 하며, 상기 양극활물질은 일반적으로 반복적이고 입체적인 구조를 가진다.
반대로 리튬이차전지의 음극(Anode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 탈리되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 탈리와 함께 외부도선을 통하여 전하가 빠져나가게 되므로, 음극은 방전과정에서 산화되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 음극에는 리튬 금속, 탄소재, 비탄소재 등이 포함되며, 음극에 포함된 탄소재 등을 달리 음극활물질이라고 한다.
리튬이차전지의 성능을 극대화하기 위하여 음극활물질이 일반적으로 갖추어야 할 핵심적인 조건은 다음과 같다. ⅰ) 단위 중량당 저장할 수 있는 전기량이 많아야 하며, ⅱ) 단위 부피당 음극활물질의 밀도가 높아야 한다. 또한 ⅲ) 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 구조의 변화가 작아야 한다. 구조의 변화가 클 경우에는 충·방전이 진행됨에 따라 구조 내에 스트레인(Strain)을 축적하게 되며, 그 결과 리튬이온의 비가역적인 삽입 및 탈리가 유발될 수 있기 때문이다.
현재, 음극활물질로서 탄소재를 사용하는 리튬이차전지가 상용화된 상태이다. 특히 인조흑연과 천연흑연의 사용이 모두 빈번한데, 이는 탄소재의 경우 리튬이온과의 전기화학 반응전위가 리튬금속에 매우 가깝고, 리튬이온의 삽입, 탈리 과정에서 결정구조의 변화가 미미하여, 상당한 전지 용량 및 수명 특성을 구현할 수 있었기 때문이다.
다만, 상술한 바와 같이 리튬이차전지의 에너지의 고밀도화에 대한 요구에 부응하기 위해서는 탄소재 이외의 소재를 음극활물질로 사용하기 위한 연구들이 지속되고 있다. 특히, 실리콘은 그 이론용량이 2000mAh/cc 이상으로 고용량, 고출력의 리튬이차전지에 적합한 음극활물질 후보라고 할 수 있다. 다만, 실리콘 및 주석계의 재료들은 단독으로 사용될 경우 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 심각한 부피변화를 경험하게 되며, 따라서 사이클 및 수명 특성이 크게 저하되는 단점을 안고 있다.
상기와 같은 활물질의 부피변화를 감소시키기 위하여 바인더가 사용된다. 바인더는 전극의 제조 시 전극 활물질 간 혹은 전극 활물질과 집전체 간의 분리를 방지하는 한편, 강한 결착력으로 충·방전 시 나타나는 활물질의 부피 변화를 억제한다. 활물질의 부피가 리튬 이온의 삽입 및 탈리에도 불구하고 일정하게 유지됨으로써 부피 변화에 따른 활물질 내 스트레인의 누적이 감소하게 되며, 이는 리튬이차전지의 사이클 및 수명 특성을 향상시키는 결과로 이어진다.
바인더의 종류로는 크게 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 유계 바인더와 스티렌-부타디렌 러버(Styrenebutadiene rubber, SBR)로 대표되는 수계 바인더로 나뉜다. 유계 바인더는 유기용매에 용해되는 바인더를 의미하고, 수계 바인더는 물에 용해되는 바인더를 의미한다. 특히, 수계 바인더는 유계 바인더에 비하여 실리콘과의 결착력이 뛰어나며, 친환경적이고, 대기 중에서 슬러리 제조 및 코팅이 가능하므로 최근 수계 바인더에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
대한민국 등록특허 제10-2049152호
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 이차전지용 고분자 바인더에 대한 것으로, 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅되어 점착성 및 전도성이 동시에 향상된 바인더를 제공하는 것을 첫번째 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아닐린테트라머가 화학적으로 결합됨으로써 전기전도성뿐만 아니라 열적 안정성, 내구성이 증가된 바인더를 제공하는 것을 두 번째 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 이차전지용 고분자 바인더는 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자 50 중량부 내지 80 중량부, 다당류 14 내지 20 중량부, 상기 아닐린테트라머 0.4 중량부 내지 2.0 중량부가 그래프팅하여 제조되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴아마이드, 폴리메타아크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나이트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다당류는 알긴산, 펙틴질, 구아검, 덱스트란, 산탄검, 키토산, 콘드로이틴, 히알루론산, 헤파린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 케라탄황산, 펩티도글리칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다당류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 하기 화학식 1로서 표시되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112021031462610-pat00001
상기 화학식 1에서,
r은
Figure 112021031462610-pat00002
,
Figure 112021031462610-pat00003
,
Figure 112021031462610-pat00004
및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 n1, n2, m1, m2 및 m3은 각각 독립적으로 10 내지 10,000인 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원은 다당류의 라디칼을 형성하는 단계; 상기 라디칼이 형성된 다당류, 아크릴계 고분자의 단량체 및 아닐린 테트라머의 단량체를 반응시켜 그래프트 중합하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법을 제공한다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자 50 중량부 내지 80 중량부, 다당류 14 내지 20 중량부, 상기 아닐린테트라머 0.4 중량부 내지 2.0 중량부가 그래프팅하여 제조되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은 30℃내지 200℃의 온도 하에서 1시간 내지 6시간동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴아마이드, 폴리메타아크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나이트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다당류는 알긴산, 펙틴질, 구아검, 덱스트란, 산탄검, 키토산, 콘드로이틴, 히알루론산, 헤파린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 케라탄황산, 펩티도글리칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다당류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원은 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것인, 고분자 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극 조성물을 제공한다.
본원은 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것인, 고분자 바인더를 포함하는, 이차 전지용 음극을 제공한다.
아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것인, 고분자 바인더를 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과 만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리 범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 이차전지용 고분자 바인더는 수계 바인더인 다당류에 접착력을 향상시키는 아크릴계 고분자뿐만 아니라 전도성을 향상시키는 아닐린테트라머가 그래프팅되어 있어, 접착력뿐만 아니라 전도성이 향상된 이차전지용 고분자 바인더를 제공한다. 본원의 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 이차전지의 충방전 용량이 향상되고 고율 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인더는 아닐린테트라머가 화학적으로 결합됨으로써 전기전도성뿐만 아니라 열적 안정성, 내구성이 증가되어 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법의 메커니즘이다.
도 3은 본 실험예 1, 비교실험예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전에 따른 전지용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 실험예 1, 비교실험예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 FT-IR(Fourier Transform-Infrared) 그래프이다.
도 6은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 TGA(Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 7은 본 실시예 1, 2, 비교예 2, 4 및 5에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 UV-Vis(Ultraviolet-visible spectroscopy) 그래프이다.
도 8은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 변형률에 따른 스트레스(MPa)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 순환전압전류법 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 필-오프 테스트(peel-off test) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 충방전에 따른 전지용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 방전 특성을 전류속도를 달리하여 비교한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확 하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하에서는 본원의 이차전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 이차전지용 고분자 바인더에 관한 것이다.
전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 간의 분리를 방지하기 위한 바인더는 강한 결착력으로 충방전 시 나타나는 활물질의 부피 변화를 억제할 수 있다. 본원의 이차전지용 고분자 바인더는 수계 바인더인 다당류에 접착력을 향상시키는 아크릴계 고분자뿐만 아니라 전도성을 향상시키는 아닐린테트라머가 그래프팅되어 있어, 접착력뿐만 아니라 전도성이 향상된 이차전지용 고분자 바인더를 제공한다. 본원의 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 이차전지의 충방전 용량이 향상되고 고율 특성이 향상될 수 있다.
그래프트 중합이란 주사슬 구조에 추가로 곁가지가 연결되는 양상의 중합을 의미하며, 화학적 결합을 뜻한다.
상기 다당류의 수산화기와 상기 아크릴계 고분자가 그래프팅 될 수 있다.
상기 아닐린테트라머의 아미노기와 상기 아크릴계 고분자가 결합하여 아닐린테트라머-아크릴계 고분자를 형성하고, 상기 아닐린테트라머-아크릴계 고분자가 상기 다당류의 수산화기와 그래프팅될 수 있다.
상기 다당류는 알긴산, 펙틴질, 구아검, 덱스트란, 산탄검, 키토산, 콘드로이틴, 히알루론산, 헤파린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 케라탄황산, 펩티도글리칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다당류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다당류의 수산화기는 실리콘계 및 주석계 음극활물질과 화학적 결합을 통하여 강하게 결착될 수 있다. 가령, σSi-O 결합의 결합해리에너지는 대략 150 Kcal/mol 수준으로 통상의 σC-C 결합보다 큰 값이다. 다만, 수산화기는 대략 16에 이를 정도로 약한 산이므로 강한 염기 조건에서야 비로소 산-염기 반응을 통해 음이온기가 된다. 때문에 바람직하게는 실리콘과 강하게 결합할 수 있는 산소를 포함한 치환기이되, 수산화기 보다는 강산인 치환기가 더욱 강하게 결합을 형성할 수 있을 것으로 예상된다. 이에, 상기 다당류의 수산화기 중 하나 이상은 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 -, -OCO2 - 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온으로 치환될 수 있다.
상기 다당류의 수산화기는 상기 아크릴계 고분자와 그래프트 중합을 통하여 화학적으로 연결되는 데 결정적인 역할을 수행한다. 일반적으로 축 방향에 위치한 수산화기와 상기 아크릴계 고분자가 그래프트 중합이 용이한 것으로 알려져 있으나, 적도 방향에 위치한 수산화기와도 그래프트 중합이 될 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴아마이드, 폴리메타아크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나이트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고분자는 카보닐기를 포함하고 있어, 실리콘계 음극활물질과 σSi-O 결합 혹은 σSi-N 결합을 형성할 수 있다.
상기 아닐린테트라머는 전기전도성이 우수하며, 상기 아크릴계 고분자 및 상기 다당류와 화학적 결합을 통해 상기 고분자 바인더에 전기전도성을 부여할 수 있다. 이에, 별도의 도전재를 첨가하지 않아도 되어 생산 효율을 향상시킬 수 있고, 상기 고분자 바인더를 포함하는 이차전지의 저항을 감소시켜 레이트(rate) 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 동일 규격 대비 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자 50 중량부 내지 80 중량부, 다당류 14 내지 20 중량부, 상기 아닐린테트라머 0.4 중량부 내지 2.0 중량부가 그래프팅하여 제조되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자가 50 중량부 미만으로 포함될 경우, 상기 고분자 바인더의 접착력이 감소하고, 상기 아크릴계 고분자가 80 중량부 초과로 포함될 경우, 상기 고분자 바인더의 저항이 증가할 수 있다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아닐린테트라머가 0.4 중량부 미만으로 포함될 경우 상기 고분자 바인더의 저항이 증가할 수 있고, 상기 아닐린 테트라머가 2.0 중량부 초과로 포함될 경우 상기 고분자 바인더의 접착력이 감소할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 하기 화학식 1로서 표시되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112021031462610-pat00005
상기 화학식 1에서,
r은
Figure 112021031462610-pat00006
,
Figure 112021031462610-pat00007
,
Figure 112021031462610-pat00008
및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 n1, n2, m1, m2 및 m3은 각각 독립적으로 10 내지 10,000인 정수인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1은 아크릴계 고분자가 아크릴아마이드, 상기 다당류가 알긴산일 때의 결합 상태를 나타낸 것이다. 본원의 고분자 바인더는 상기 화학식 1로서 표시되는 것에 한정되지 않으며, 상기 서술한 상기 아크릴계 고분자, 상기 다당류 및 아닐린테트라머가 결합된 다양한 형태를 이룰 수 있다.
본원은 다당류의 라디칼을 형성하는 단계; 상기 라디칼이 형성된 다당류, 아크릴계 고분자의 단량체 및 아닐린 테트라머의 단량체를 반응시켜 그래프트 중합하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 다당류의 라디칼을 형성한다(S100).
상기 다당류는 알긴산, 펙틴질, 구아검, 덱스트란, 산탄검, 키토산, 콘드로이틴, 히알루론산, 헤파린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 케라탄황산, 펩티도글리칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다당류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법의 메커니즘이다.
도 2에서 TEMED(Tetra-methyl-ethylene-diamine)은 자유 라디칼을 안정화시켜 중합반응 비율을 증가시키는 용도로 첨가되는 물질이고 과황산암모늄(Ammonium Persulfate, APS, (NH4)2S2O8)는 자유 라디칼에 의한 중합반응 개시제로 사용되는 물질이다. 상기 다당류를 상기 TEMED 및 과황산암모늄 첨가 조건에서 50℃의 온도에서 3시간동안 가열하여 라디칼이 형성된 다당류를 수득할 수 있다.
이어서, 상기 라디칼이 형성된 다당류, 아크릴계 고분자 단량체 및 아닐린 테트라머의 단량체를 반응시켜 그래프트 중합한다(S200).
상기 아닐린 테트라머의 단량체는 아닐린 테트라머와 아크릴계 고분자의 단량체와 반응시켜 아닐린 테트라머-아크릴계 고분자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 아닐린 테트라머, 아크릴일 클로라이드(Acryloyl chloride)와 용매 및 산 하에서 반응하여 아닐린 테트라머-아크릴계 고분자를 수득할 수 있다.
상기 아닐린 테트라머는 aniline tetramer emeraldine base(AT-eb) 또는 aniline tetramer leucoemeraldine base(AT-lb)인 것 일 수 있다. 상기 아닐린 테트라머는 더욱 바람직하게는 aniline tetramer emeraldine base(AT-eb)인 것일 수 있다. 상기 AT-eb에 염산을 사용하여 도핑함으로써 전기전도성이 매우 우수한 aniline tetramer emeraldine salt(AT-es)가 형성되어 고분자 바인더에 전기전도성을 더욱 크게 부여할 수 있다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자 단량체 50 중량부 내지 80 중량부, 다당류 14 내지 20 중량부, 상기 아닐린 테트라머 아크릴계 고분자의 단량체 0.4 중량부 내지 2.0 중량부가 그래프트 중합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자가 50 중량부 미만으로 포함될 경우, 상기 고분자 바인더의 접착력이 감소하고, 상기 아크릴계 고분자가 80 중량부 초과로 포함될 경우, 상기 고분자 바인더의 저항이 증가할 수 있다.
상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아닐린테트라머가 0.4 중량부 미만으로 포함될 경우 상기 고분자 바인더의 저항이 증가할 수 있고, 상기 아닐린 테트라머가 2.0 중량부 초과로 포함될 경우 상기 고분자 바인더의 접착력이 감소할 수 있다.
상기 반응은 30℃내지 200℃의 온도 하에서 1시간 내지 6시간동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응 온도가 30℃ 미만일 경우 라디칼 형성이 잘 안되어 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 상기 반응 온도가 200℃ 초과일 경우, 고분자의 결합이 끊어질 수 있다.
상기 반응을 1시간 미만으로 진행될 경우 반응이 충분히 일어나지 않아 수율이 감소될 수 있다.
본원은 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것인, 고분자 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극 조성물에 관한 것이다.
상기 고분자 바인더는 이차전지용 전극 조성물로서 포함되어 이차전지 전극으로서 활용될 수 있다.
본원은 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것인, 고분자 바인더를 포함하는, 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
상기 고분자 바인더를 포함하는 상기 이차전지용 전극 조성물은 탄소계 활물질과 σCO 결합 혹은 σCN 결합을 통하여 직접 연결될 수 있다. 또는 실리콘계 활물질과 σSiO 결합 혹은 σSiN 결합을 통하여 직접 연결될 수 있다. 특히 실리콘계 활물질의 경우에는 상술한 바와 같이 강한 σ 결합의 형성이 가능하며, 하나의 실리콘 원자당 이론적으로 최대 두 개의 σSiO 결합을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 전극조성물은 실리콘계 활물질과 특히 강하게 결합할 수 있다.
음극활물질로서 실리콘이 일부라도 포함된 경우에는 실리콘계 활물질로서 통칭한다. 다만 구체적으로는 음극활물질로서 포함된 탄소와 실리콘의 질량비는 3 : 1인 것이 바람직하다. 탄소의 비율이 3 이상인 경우에는 실리콘의 함유를 통한 전지용량의 증대 효과가 미미하고, 탄소의 비율이 3 이하인 경우에는 실리콘의 부피변화를 억제하기 위하여 상당한 양의 전극조성물을 포함하여야 하여 도리어 전극활물질의 질량비가 감소하게 되기 때문이다.
탄소와 실리콘의 질량비가 3 : 1인 음극활물질과 본 발명의 전극조성물의 비율은 5 : 1인 것이 바람직하다. 상기 전극조성물의 비율이 1인 경우에, 전지용량을 최대로 증가시키면서도 상기 전극 조성물이 효과적으로 상기 음극활물질의 부피 팽창을 억제하여 전지 수명이 증가될 수 있기 때문이다. 즉, 상술한 비율일 때 전지의 용량 특성과 수명 특성의 증가가 적절한 균형점에 도달하게 된다.
실리콘계 활물질과의 결착력이 강한 전극조성물이 전극에 포함될수록 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 활물질의 부피변화가 감소하게 된다. 활물질의 부피변화가 적어질수록 상기 활물질이 포함된 전극의 수명은 증가하게 된다. 이는 활물질의 부피변화가 클수록 활물질의 용출이 증가하고 리튬이온의 비가역적인 삽입 및 탈리가 이루지게 되기 때문이다. 따라서, 부피변화를 억제할수록 역으로 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 지속적으로 가능하며, 활물질의 용출을 방지하여 전지용량을 일정하게 유지할 수 있다.
실리콘계 활물질과의 결착력이 강한 전극조성물이 전극에 포함될수록 전지의 고율특성이 증가하게 된다. 이는 상기 전극조성물의 결착력이 강할수록 미량의 전극조성물만으로도 기존의 바인더에 비하여 향상된 활물질의 부피변화 억제 효과를 향유할 수 있기 때문이다. 상기 전극조성물의 첨가 비율을 감소시키는 동시에 전극활물질의 비율을 증가시킴으로써 리튬이온의 동시적인 삽입 및 탈리량을 증가시킬 수 있다.
본원의 이차전지용 전극 조성물은 기존의 바인더에 비하여 향상된 결착력 및 전기전도성을 갖추어 효과적으로 활물질의 부피팽창을 억제할 수 있다. 또한, 전기전도성을 부여하여 별도의 도전재를 첨가하지 않아도 되어 생산 효율을 향상시킬 수 있고, 이차전지의 저항을 감소시켜 레이트(rate) 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 동일 규격 대비 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 것인, 고분자 바인더를 포함하는, 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 리튬 이차전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 고분자 바인더는 종래의 고분자 바인더보다 전기전도성이 높기 때문에 도전재를 추가로 첨가하지 않아도 된다.
양극활물질로는 층상구조를 가지는 LiCoO2(LCO), 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4-(LMO), 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4(LFP), 다양한 상과 결정구조를 가질 수 있는 바나듐 산화물(LVO)을 모두 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 리튬이차전지는 전해질로서 비수계 전해액을 더 포함할 수 있으며, 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매(Aprotic Solvent)가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
또한 경우에 따라서, 고체 전해질이 사용될 수도 있다. 상기 고체 전해질의 예시로서 유기 고체 전해질인 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 고려할 수 있다. 또한 상기 고체 전해질의 예시로서 무기 고체 전해질인 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등을 고려할 수 있다.
충방전 특성 내지 난연성 등의 개선을 목적으로 하여 상기 리튬이차전지는 첨가물을 더 포함할 수 있다. 가령, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 더 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 향상된 충전 특성, 사이클 특성, 고율 특성을 가지므로 다양한 전자기기의 전원으로 이용될 수 있다. 전자기기의 예시로는, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, 냉동고, 냉방 기기, 노트북, 태블릿, 스마트폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, CRT 모니터, 프린터, 일체형 PC, 마우스, 하드 디스크, PC 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 윈도우팬, 트랜시버, 송풍기, 환기팬, TV, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 세정 기능이 있는 변기, 온풍 히터, 차량 음향장치(car component), 차량 내비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 노래방 기계, 환기팬, 건조기, 공기 청정기, 휴대전화, 비상용 전등, 게임기, 혈압계, 커피 분쇄기, 커피 메이커, 코타츠, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 면도기, 쥬서, 슈레더(shredder), 정수기, 조명 기구, 제습기, 식기 건조기, 전기밥솥, 스테레오, 스토브, 스피커, 바지 다리미, 청소기, 체지방계, 체중계, 가정용 소형 체중계(bathroom scales), 비디오 플레이어, 전기장판, 전기밥솥, 전기스탠드, 전기 주전자, 전자 게임기, 휴대용 게임기, 전자사전, 전자수첩, 전자레인지, 전자조리기, 전자 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 칫솔, 전기 발 온열 장치, 이발기구, 전화기, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 헤어 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 분쇄기, 납땜인두, 비디오카메라, VCR, 팩시밀리, 푸드 프로세서, 이불 건조기, 헤드폰, 마이크, 마사지기, 믹서, 재봉틀, 떡을 치는 기계, 바닥 난방 패널, 랜턴, 리모컨, 냉온고, 냉수기, 냉풍기, 워드 프로세서, 거품기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 잔디 깎는 기계, 낚시 찌, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
먼저, 아닐린테트라머와 아크릴로일 클로라이드, 디메틸포름아마이드 및 염산을 0℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켜 아닐린테트라머-아크릴아마이드를 제조하였다. 이어서, 알긴산 2.8g, 아크릴아마이드 10 g, 상기 아닐린테트라머-아크릴 아마이드 0.125g과 TEMED(Tetra-methyl-ethylene-diamine) 및 과황산암모늄을 첨가하여 50℃의 온도에서 3시간동안 반응시켜 이차전지용 고분자 바인더(Alg-g-PAMAT)를 제조하였다.
상기 아닐린테트라머-아크릴 아마이드를 0.05g으로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 이차전지용 고분자 바인더를 제조하였다.
[비교예 1]
알긴산을 이차전지용 고분자 바인더(Alg)로서 사용하였다.
[비교예 2]
알긴산 2.8g, 아크릴아마이드 10 g과 TEMED(Tetra-methyl-ethylene-diamine) 및 과황산암모늄을 첨가하여 50℃의 온도에서 3시간동안 반응시켜 이차전지용 고분자 바인더(Alg-g-PAM)를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 Alg-g-PAM와 아닐린테트라머-아크릴 아마이드를 상온에서 12시간동안 초음파 분산하여 물리적으로 결합된 이차전지용 고분자 바인더(Alg-g-PAM/AT)를 제조하였다.
[비교예 4]
상기 아닐린테트라머-아크릴 아마이드를 0.25 g으로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 이차전지용 고분자 바인더를 제조하였다.
[비교예 5]
상기 아닐린테트라머-아크릴 아마이드를 0.50 g으로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 이차전지용 고분자 바인더를 제조하였다.
[평가]
본 실시예 1 및 비교예 3의 이차전지용 고분자 바인더를 이차전지에 적용하고, 그 특성을 분석하였다.
1. 전지의 수명 특성 및 저항 특성
[실험예 1]
상기 실시예 1에서 제조한 이차전지용 고분자 바인더를 증류수에 분산시키고 상온에서 교반하여 5 wt% 용액을 준비하였다. 상기 용액을 실리콘, 그래파이트, 수분산 탄소나노튜브와 섞고 가열하여 전극 슬러리를 준비하였다. 상기 실리콘과 그래파이트의 질량비는 약 20 wt% 대 60 wt%이다. 상기 이차전지용 고분자 바인더와 수분산 탄소나노튜브는 대략 13 wt%, 7 wt%를 포함한다. 상기 전극 슬러리에 미량의 CaCl2와 MBAA를 첨가하고 교반하여, 구리 포일(Copper foil)에 도포하고 오븐에서 70℃로 3시간동안 가열하였다. 가열 후, 진공에서 12시간 건조하여 음극을 제조하였다. 이 때, 로딩 질량이 1.2 mg/cm-2 내지 1.4 mg/cm-2사이가 될 수 있도록 주의하였다.
상기 음극을 포함하여, CR2032타입의 코인 하프셀을 준비하였다. 1 M LiPF6가 전해질로서 포함되었으며, 폴리프로필렌 필름을 세퍼레이터로 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교실험예 1]
상기 비교예 1의 이차전지용 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교실험예 2]
상기 비교예 2의 이차전지용 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교실험예 3]
상기 비교예 3의 이차전지용 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
도 3은 본 실험예 1, 비교실험예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전에 따른 전지용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1 내지 3의 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지보다 실시예 1의 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 방전 용량이 초기부터 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 충전 및 방전을 200회 반복했을 때에도 높은 방전 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 충전 및 방전을 반복하여도 전지 수명이 감소하지 않는 점으로부터 본 실시예에 따라 제조된 고분자 바인더가 음극활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하여 음극활물질의 비가역적인 변형을 효과적으로 방지한다고 볼 수 있다.
도 4는 본 실험예 1, 비교실험예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1 내지 3의 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지보다 실시예 1의 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 임피던스 값이 가장 작은 것을 확인할 수 있다. 특히, 아닐린테트라머가 물리적으로 결합되어 있는 비교예 3의 임피던스 보다 더 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 실시예에 따라 제조된 고분자 바인더가 화학적으로 아닐린테트라머와 결합됨으로써 전기전도성이 더욱 증가됨을 의미한다.
도 3 및 4에 나타난 결과에 따르면, 본 실시예에 따라 제조된 고분자 바인더의 수명 특성은 안정적이면서, 전기전도성이 높은 특징을 나타내고 있다. 특히, 아닐린테트라머가 물리적으로 결합되어 있는 비교예 3과 비교했을 때, 전기전도성뿐만 아니라 수명 특성 또한 안정적인 것을 확인할 수 있다.
2. 아닐린테트라머 함량에 따른 특성 분석
본 실시예 1, 2, 비교예 4 및 5의 이차전지용 고분자의 특성을 분석하였고, 이를 도 5 내지 8로서 나타내었다.
도 5는 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 FT-IR(Fourier Transform-Infrared) 그래프이다.
도 5에 나타난 결과에 따르면, 아닐린테트라머의 함량이 증가할수록 퀴노이드 고리(quinoid ring) 및 벤젠 고리에 해당하는 1510 cm-1 피크와 C-N 스트레칭에 해당하는 1306 cm-1 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 TGA(Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 6에 나타난 결과에 따르면, 아닐린테트라머와 결합하지 않은 비교예 2와 비교했을 때, 아닐린테트라머와 화학적 결합을 한 실시예 1, 2, 비교예 4 및 5의 열적 안정성이 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 실시예 1, 2, 비교예 2, 4 및 5에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 UV-Vis(Ultraviolet-visible spectroscopy) 그래프이다.
도 7에 나타난 결과에 따르면, 아닐린테트라머와 화학적 결합을 한 실시예 1, 2, 비교예 4 및 5에서는 π- π* 결합에 해당하는 320 nm 피크와 πb- πq결합에 해당하는 600 nm 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 상기 결합은 전기전도성이 증가하는데에 영향을 준다. 반면에, 아닐린테트라머와 결합하지 않은 비교예 2는 320 nm 및 600 nm 에서 피크가 전혀 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더의 변형률에 따른 스트레스(MPa)를 나타낸 그래프이다.
도 8에 나타난 결과에 따르면, 아닐린테트라머의 함량이 증가할수록 변형률 및 스트레스가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 아닐린테트라머와 화학적 결합을 함으로써 이차전지용 고분자 바인더의 내구성이 증가함을 의미한다.
본 실시예 1, 2, 비교예 4 및 5의 이차전지용 고분자의 특성을 분석하였고, 이를 도 9 내지 13으로서 나타내었다.
도 9는 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 순환전압전류법 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9에 나타난 결과에 따르면, 아닐린테트라머와 결합하지 않은 비교예 1 및 2와 비교했을 때, 아닐린테트라머와 화학적으로 결합한 실시예 1, 2 및 비교예 4의 전류가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 아닐린테트라머와 화학적으로 결합함으로써 이차전지용 고분자 바인더에 전기전도성이 부여되었음을 의미한다.
도 10은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 필-오프 테스트(peel-off test) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10에 나타난 결과에 따르면, 아닐린테트라머의 함량이 증가함에 따라 접착력이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 고분자 바인더로서 알긴산만을 사용한 비교예 1 보다는 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 아크릴아마이드가 접착력을 향상시키는데 영향을 주며, 상기 아닐린테트라머의 함량이 증가함에 따라 아크릴아마이드의 함량이 줄어들기 때문에 나타나는 것으로 볼 수 있다. 이에, 이차전지용 고분자 바인더의 접착성을 고려하여 아닐린테트라머의 함량을 조절하여 사용해야 한다.
도 11은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4, 실시예 1 및 실시예 2 순서로 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 아닐린테트라머와 결합하지 않은 비교예 1 및 2의 저항이 가장 큰 것으로부터, 아닐린테트라머와 화학적 결합을 통해 전기전도성이 증가하여 저항이 감소되는 것으로 볼 수 있다. 특히, 아닐린테트라머의 함량이 증가할수록 저항이 감소되나, 비교예 4의 경우 저항이 다시 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 충방전에 따른 전지용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1 및 2의 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지보다 아닐린테트라머를 포함하는 고분자 바인더를 적용한 실시예 1, 2 및 비교예 4의 방전용량이 초기부터 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 충전 및 방전을 200회 반복했을 때에도 높은 방전 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 충전 및 방전을 반복하여도 전지 수명이 감소하지 않는 점으로부터 본 실시예에 따라 제조된 고분자 바인더가 음극활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하여 음극활물질의 비가역적인 변형을 효과적으로 방지한다고 볼 수 있다.
도 13은 본 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 이차전지용 고분자 바인더를 적용한 리튬이차전지의 방전 특성을 전류속도를 달리하여 비교한 그래프이다.
도 13에 나타난 결과에 따르면, 실시예 2의 전류는 전류가 0.1C 내지 5C일 때 가장 높은 방전 용량을 보인다. 또한, 실시예 2의 10C일 때의 방전용량과 0.1C일 때의 방전용량의 비가 큰 것으로 나타나 안정적인 사이클 특성 및 고율(high rate) 특성을 가지는 것으로 볼 수 있다. 이는 전극조성물과 음극활물질 사이의 강한 결착력으로 인하여 급작스러운 리튬이온의 삽입 및 탈리 시에도 부피 변화가 제한적이며, 부피 변화가 제한적이므로 더 많은 양의 리튬이온이 안정하게 이동할 수 있음을 의미한다. 더욱이, 아닐린테트라머에 의해 부여된 전도성으로 인해 방전 용량이 크게 증가된 것을 확인할 수 있다.
본원의 이차전지용 고분자 바인더는 알긴산, 아크릴아마이드 및 아닐린테트라머가 그래프팅, 즉 화학적 결합으로 이루어져 있기 때문에 접착성 및 전기전도성이 동시에 향상된 고분자 바인더를 제공한다. 특히, 아닐린테트라머가 화학적으로 결합됨으로써 전기전도성뿐만 아니라 열적 안정성, 내구성이 증가되어 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 아크릴계 고분자;
    다당류; 및
    아닐린테트라머;가 그래프팅된 것인, 이차전지용 고분자 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자 50 중량부 내지 80 중량부, 다당류 14 내지 20 중량부, 상기 아닐린테트라머 0.4 중량부 내지 2.0 중량부가 그래프팅하여 제조되는 것인, 이차전지용 고분자 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴아마이드, 폴리메타아크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나이트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것인, 이차전지용 고분자 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다당류는 알긴산, 펙틴질, 구아검, 덱스트란, 산탄검, 키토산, 콘드로이틴, 히알루론산, 헤파린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 케라탄황산, 펩티도글리칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다당류를 포함하는 것인, 이차전지용 고분자 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 하기 화학식 1로서 표시되는 것인, 이차전지용 고분자 바인더:
    [화학식 1]
    Figure 112021031462610-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    r은
    Figure 112021031462610-pat00010
    ,
    Figure 112021031462610-pat00011
    ,
    Figure 112021031462610-pat00012
    및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    상기 n1, n2, m1, m2 및 m3은 각각 독립적으로 10 내지 10,000인 정수인 것이다.
  6. 다당류의 라디칼을 형성하는 단계;
    상기 라디칼이 형성된 다당류, 아크릴계 고분자의 단량체 및 아닐린 테트라머의 단량체를 반응시켜 그래프트 중합하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 고분자의 단량체 50 중량부 내지 80 중량부, 다당류 14 내지 20 중량부, 상기 아닐린 테트라머의 단량체 0.4 중량부 내지 2.0 중량부가 그래프트 중합하는 것인, 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응은 30℃ 내지 200℃의 온도 하에서 1시간 내지 6시간동안 이루어지는 것인, 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴아마이드, 폴리메타아크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나이트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것인, 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 다당류는 알긴산, 펙틴질, 구아검, 덱스트란, 산탄검, 키토산, 콘드로이틴, 히알루론산, 헤파린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 케라탄황산, 펩티도글리칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다당류를 포함하는 것인, 이차전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  11. 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 고분자 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극 조성물.
  12. 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 고분자 바인더를 포함하는, 이차 전지용 음극.
  13. 아크릴계 고분자; 다당류; 및 아닐린테트라머;가 그래프팅된 고분자 바인더를 포함하는, 리튬이차전지.
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