JP2020536363A - 弾性で伸縮性のゲルポリマー電解質 - Google Patents

弾性で伸縮性のゲルポリマー電解質 Download PDF

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Abstract

本開示は、概して、リチウムイオン電池の調製に使用するためのコーティングされた電極およびそれの調製方法に関する。より具体的には、本開示は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の電極をコーティングするためのポリマーコーティング組成物に関する。ポリマーコーティング組成物は、イソシアネートとポリオールとの反応によって形成されるポリウレタンゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）を含む。

Description

本開示および／または本クレーム発明のプロセス、手順、方法、製品、結果、および／または概念（以下、まとめて「本開示」と呼ぶ）は、概して、リチウムイオン電池で使用するためのコーティングされた電極とその製造方法に関する。より具体的には、しかし、限定としてではなく、本開示は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の電極をコーティングするために使用されるポリマーコーティング組成物に関する。ポリマーコーティング組成物は、イソシアネートとポリオールとの反応によって形成されるポリウレタンゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）を含む。さらに、本開示は、概して、その組成物、およびポリウレタンＧＰＥを含むポリマーコーティング組成物を用いた、電極、特に限定されないがアノード、を作製する方法に関する。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、医療機器、電気自動車、飛行機などの多くの製品に使用されており、特にラップトップコンピューター、携帯電話、およびカメラなどの消費者向け製品に使用されている。リチウムイオン電池は、その高エネルギー密度、高動作電圧、および低自己放電のため、二次電池市場を超えて、製品および発展途上産業で新しい用途を見つけ続けている。
一般に、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、アノードと、カソードと、リチウム塩を含む有機溶媒などの電解質材料とを含む。より具体的には、アノードおよびカソード（まとめて「電極」という）は、アノード活物質またはカソード活物質のいずれかをバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリーを形成し、次にそれを集電体（例えば、アルミニウムまたは銅）上にコーティングおよび乾燥し、集電体上にフィルムを形成することによって形成される。次に、アノードとカソードを積層またはコイル状にしてから、電解質材料を含む加圧ケーシングに収容し、これらはすべて一緒になってＬＩＢを形成する。
ＬＩＢの充電および放電中に、電極に大きな体積変化が発生する場合がある。このようなサイクル体積の変化は、電極に大きなひずみを発生させ、その結果、電極構造の損傷および変形、例えば、電極活物質の粉砕が生じる。体積変化は、液体電解質の化学的および電気化学的反応によって形成される不動態化層である固体電解質界面（ＳＥＩ）層の累積成長も増大させる。ＬＩＢでのＳＥＩ層の形成は避けられず、安定化すると、電極の大きな体積変化に対応するために不可欠である。しかし、電極の体積変化が大きい場合、ＳＥＩ層は不安定になり、異常成長が発生する場合がある。電極の体積変化の量は、その電極で使用される活物質のタイプに大きく依存する。
シリコンは最近、ＬＩＢの有望なアノード活物質として最前線に立っている。例えば、Ｂ．Ｌｅｓｔｒｉｅｚら、Ｏｎ ｔｈｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＣＭＣ ｉｎ Ｓｉ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第９巻、２８０１〜２８０６（２００７）、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。シリコンは、次の理由で有望なアノード活物質である：（ａ）Ｌｉ４．４Ｓｉの４２００ｍＡｈｇ−１という高い理論比容量；（ｂ）商業用カソードとペアリングできるその高い面積容量；（ｃ）Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０〜０．４Ｖの間のその低い電気化学ポテンシャル；および（ｄ）他の金属または合金系のアノード材料と比較して、その小さな初期不可逆容量。Ｂ．Ｋｏｏら、Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｂｉｎｄｅｒ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２、５１、８７６２〜８７６７、を参照、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。グラファイトを酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）および導電性カーボンと重量比約０．７９５／０．１６３／０．０４２で混合することで、約６００ｍＡｈｇ−１の比容量を達成できること、あるいは、グラファイトと酸化ケイ素を約９２〜５の重量比で混合することによって約４５０ｍＡｈｇ−１の比容量を達成できることが分かっており、これらの両方は、他の電極活物質とは無関係に、グラファイトに関連する３４０ｍＡｈｇ−１を超えるアノード材料の比容量を増加させる。しかし、シリコンは、充電および放電中に大きな膨張と収縮（つまり、前述の体積変化）を起こすことが知られており、これにより、電池の容量と全体的なパフォーマンスが低下する可能性がある。
各電池サイクルで、電極活物質のシリコン粒子が膨張および収縮するにつれて、粒子が粉砕され、電極の一部が割れ、電極表面の新鮮な活性シリコン粒子が液体電解質に暴露される可能性がある。そのような暴露により、新しいＳＥＩ層がその新鮮な活性粒子の表面に形成され、リチウムイオンに結合し、リチウムイオンの不可逆的な損失とサイクル寿命の低下を引き起こす場合がある。ＳＥＩ層の形成の増大は、各電池サイクルでのリチウムイオン損失の主な理由である。
電池のライフサイクルを改善するために、既存のＬＩＢ技術は、電極バインダーで添加剤組成物を使用して、電極の物理的膨張を制限することを教示している。例えば、Ｈｗａｎｇらの米国特許出願第２００６／０２３５１４４号およびＭｉｚｕｎｏらの米国特許出願第２０１６／０１４９２１６号を参照されたい。しかし、これらのバインダー添加剤のみを含む電極は、一部の電極活物質で発生する大きな体積変化をサポートするために必要な機械的特性を備えていない。例えば、自己修復ポリマーは、アノードのサイクル安定性を改善するためのバインダー添加剤として使用されてきた。Ｗａｎｇ、Ｃｈａｏらの「Ｓｅｌｆ−Ｈｅａｌｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．」 Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１８０２巻，２０１３年１１月１７日，１〜７頁、Ｄｏｉ：１０．１０２３８を参照されたい。しかし、そのような機能性ポリマー添加剤のレート性能は著しく改善されておらず、使用されるコーティングポリマーの相対量は過剰である。
これに対して、ポリウレタンゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）を含む、本開示および／またはクレームされているコーティング組成物は、電極接着強度を改善し、長期のサイクル安定性のために、ＬＩＢの充電／放電プロセス中の電極厚さ変化を減少させる。具体的には、そのＧＰＥコーティングは、弾性と伸縮性があり、サイクル時の電極の体積変化に対応する。ＧＰＥコーティングはまた、長期間のサイクルで電極の完全性を維持する：サイクル中に電極活物質粒子が粉砕されると、ＧＰＥコーティングが、粉砕された粒子と導電性カーボンを小さな局所空間に制限し、それによって割れた粒子と導電性カーボン間の電子的接触を維持する。そのＧＰＥコーティングは、ＬＩＢのサイクル安定性を向上させる。
本開示は、リチウムイオン電池で使用するためのポリマーコーティング組成物でコーティングされた電極およびその調製方法を包含し、ポリマーコーティング組成物は、ポリウレタンゲルポリマー電解質を含む。非限定的な一実施形態では、ポリウレタンゲルポリマー電解質は、イソシアネートとポリオールとを反応させることによって形成されるポリウレタンを含み、電極上にコーティングされるポリウレタン溶液を形成する。
本開示はさらに、電極を含むリチウムイオン電池で使用するためのコーティングされた電極を包含し、その電極は、以下を含む：（１）（ｉ）電極活物質、（ｉｉ）バインダー組成物、および（ｉｉｉ）導電剤、を含むフィルム、および（２）集電体；ならびにポリウレタンゲルポリマー電解質を含むポリマーコーティング組成物。ポリマーコーティング組成物は、電極の外面を実質的に覆うことができ、電極を貫通することができる。非限定的な一実施形態では、ポリウレタンゲルポリマー電解質は、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応によって形成されるポリウレタンを含む。
さらに、本開示はまた、以下のステップを含む、リチウムイオン電池の調製に使用するためのコーティングされた電極を作製する方法を包含する：（１）電極活物質、バインダー組成物および導電剤を組み合わせてスラリーを形成すること；（２）そのスラリーを集電体に塗布して、集電体上に、スラリー層を含むコーティングされた集電体を形成すること；（３）コーティングされた集電体上のスラリー層を乾燥して、集電体上にフィルムを形成すること、ここで電極は、フィルムおよび集電体を含む；（４）溶媒中のポリマーコーティング組成物を電極に塗布して、ポリマーコーティング組成物によって実質的に覆われた外面を有するコーティングされた電極を形成すること；および（５）ポリマーコーティング組成物から溶媒を蒸発させて、電極上にポリウレタンゲルポリマー電解質コーティングを形成すること。非限定的な一実施形態では、ポリウレタンゲルポリマー電解質は、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応によって形成されるポリウレタンを含む。別の非限定的な実施形態では、この方法は、ステップ（４）の前のステップ（３）の電極にカレンダーをかけることを含む。
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本明細書で説明される１つ以上の実装を示し、説明とともにこれらの実装を説明する。図面は、一定の縮尺で描かれることを意図しておらず、図の特定の特徴および特定の視点は、明瞭さおよび簡潔さのために、誇張されて縮尺または概略で示される場合がある。すべての要素が各図面でラベル付けされているとは限らない。図中の同様の参照番号は、同じまたは同様の要素または機能を表し、そして参照することがある。
図１は、以下に説明するように、サンプルＡ−１、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、およびＤ−３からのコーティングあり、およびコーティングなしのアノードの２００サイクル後の容量保持のグラフ表示である。 図２は、以下に説明するように、レートあたり４サイクルの０．０５Ａ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および０．０５Ｃのレートでの容量維持率で測定した、サンプルＡ−３およびＢ−３のコーティングありおよびコーティングなしのアノードのレート容量のグラフ表示である。 図３は、以下に説明するように、サンプルＡ−４とＤ−３からのコーティングあり、およびコーティングなしのアノードのインピーダンスのグラフ表示である。 図４は、以下に説明するように、サンプルＢ−２およびＣ−１のポリウレタンコーティングされたアノードと、ポリウレタン尿素コーティングされたアノードの電気化学的性能を比較するグラフである。 図５は、以下に説明するように、サンプルＡ−４、Ｂ−２、Ｃ−１のポリウレタンコーティングされたアノードと、ポリウレタン尿素コーティングされたアノードの電気化学的性能を比較する別のグラフ表示である。 図６は、以下に説明するように、サンプルＣ-１からのポリウレタンコーティングされたアノードと、ポリウレタン含有バインダーＥ〜Ｇを有するアノードの容量保持を比較するグラフ表示である。
発明の詳細な説明
本開示の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本開示は、その適用において、以下の説明に記載されるかまたは図面に示される構成の詳細および構成要素の配置、またはステップまたは方法論に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行することができる。また、本明細書で使用される語法および用語は、説明を目的とするものであり、限定と見なされるべきではないことを理解されたい。
本明細書で他に定義されていない限り、本開示に関連して使用される技術用語は、当業者によって一般に理解される意味を有するものとする。さらに、文脈で特に必要とされない限り、単数形の用語は複数を含み、複数形の用語は単数を含むものとする。本明細書で使用される場合、用語「含む」、「含む」、「含む」、「含む」、「有する」、「有する」またはその任意の他の変形は、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的に列挙されていないか、またはそのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、反対に明示的に述べられていない限り、「または」は、包括的な「または」を指し、排他的な「または」を指すのではない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれかによって満たされる：Ａは真（または存在）かつＢは偽（または存在しない）、Ａは偽（または存在しない）かつＢは真（または存在）、およびＡとＢの両方が真（または存在）である。
本明細書で言及されるすべての特許、公開された特許出願、および非特許文献は、本開示が関係する当業者の技能のレベルを示す。この出願のいずれかの部分で参照されているすべての特許、公開された特許出願、および非特許文献は、あたかも個々の特許または公開が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されている場合と同じ程度に、参照によりその全体が明示的に組み込まれる。
本明細書に開示されるすべての物品および／または方法は、本開示に照らして、過度の実験なしに製造および実行することができる。本開示の物品および方法は、好ましい実施形態に関して説明されているが、本開示の概念、趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の物品および／または方法に、方法のステップまたはステップの順序において、変形を適用することができることは、当業者には明らかであろう。当業者に明らかなそのような類似の代替物および変更はすべて、本開示の精神、範囲および概念の範囲内であると見なされる。
本開示に従って利用される場合、以下の用語は、他に示されない限り、以下の意味を有すると理解されるべきである。
「含む」という用語と組み合わせて使用する場合の「ａ」または「ａｎ」という単語の使用は、「１つ」を意味する場合があるが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」および「１つ以上」の意味とも一致する。「または」という用語の使用は、代替が相互に排他的である場合にのみ代替を指すように明示的に示されない限り、「および／または」を意味するために使用されるが、本開示は代替のみおよび「および／または」を指す定義をサポートする。本出願全体を通じて、「約」という用語は、値が定量化装置の固有の誤差の変動、その値を決定するために使用される方法、または研究対象間に存在する変動を含むことを示すために使用される。例えば、限定ではなく、「約」という用語が使用される場合、指定された値は、プラスまたはマイナス１２パーセント、または１１パーセント、または１０パーセント、または９パーセント、または８パーセント、または７パーセント、または６パーセント、５パーセント、または４パーセント、または３パーセント、または２パーセント、または１パーセント変動する可能性がある。「少なくとも１つ」という用語の使用は、１つおよび１より多い任意の量、これに限定されないが、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含むと理解される。「少なくとも１つ」という用語は、それが付けられている用語に応じて、最大１００または１０００以上まで拡張することができる。さらに、１００／１０００の数量は、より低いまたはより高い限界でも満足のいく結果が得られる可能性があるため、制限と見なされるべきではない。さらに、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」という用語の使用は、Ｘのみ、Ｙのみ、およびＺのみ、ならびにＸ、Ｙ、およびＺの任意の組み合わせを含むと理解される。序数の用語（つまり、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」など）は、２つ以上の項目を区別する目的でのみ使用され、特に明記されていない限り、１つの項目の他の項目に対する順序または順番または重要性または追加の順番を意味するものではない。
本明細書で使用される場合、「含む」（および「含む」および「含む」などの任意の形態）、「有する」（および「有する」および「有する」など「有する」の任意の形態）、「含む」（および「含む」や「含む」など「含む」の任意の形態）または「含む」（および「含む」や「含む」など「含む」の任意の形態）は、包括的またはオープンエンドであり、追加、列挙されていない要素または方法のステップを除外しない。本明細書で使用される「またはその組み合わせ」という用語は、その用語の前に列挙された項目のすべての順列および組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの組み合わせ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、またはＡＢＣの少なくとも１つを含むことを意図し、特定の文脈で順番が重要な場合は、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、またはＣＡＢも含むことを意図している。この例を続けると、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢなど、１つ以上の項目または用語の繰り返しを含む組み合わせが明確に含まれる。当業者は、文脈から他に明らかでない限り、典型的には、任意の組み合わせにおける項目または用語の数に制限がないことを理解するであろう。
本明細書で使用される場合、「実質的に」という用語は、その後で説明される事象または状況が完全に発生すること、またはその後で説明される事象または状況がかなりの程度または程度で発生することを意味する。例えば、「実質的に覆う」という用語は、ポリマーコーティング組成物が、電極の外面の表面積の少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも９５％を覆うことを意味する。本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、５重量％未満、または３重量％、または２重量％、または１重量％、または０．５重量％、または０．１重量％未満を意味する。
本開示のコーティングされた電極は、概して、（１）（ｉ）電極活物質、（ｉｉ）バインダー組成物、および（ｉｉｉ）導電剤、を含むフィルムと（２）集電体とを含む電極；およびポリウレタンゲルポリマー電解質を含むポリマーコーティング組成物、を含む、からなる、またはから本質的になり、ポリマーコーティング組成物は、電極の外面を実質的に覆っている。ポリウレタンゲルポリマー電解質は、イソシアネートとポリオールとの反応によって形成されるポリウレタンを含む。非限定的な一実施形態では、その反応は、ポリアミン連鎖延長剤を実質的に含まない。ポリマーコーティング組成物は、通常、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の製造に使用するためのコーティングされた電極の製造に使用することができる。
非限定的な一実施形態では、イソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ジイソシアネートは、１つ以上の芳香族ジイソシアネートを含む。より具体的には、ジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートからなる群より選択することができる。２つ以上のジイソシアネートの混合物を使用することができる。特に、限定はしないが、ジイソシアネートはＭＤＩであってよい。
ポリオールは、ポリエーテルポリオールであってよい。適切なポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコールと反応したエチレンオキシドから誘導されるポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応したプロピレンオキシドから誘導されるポリ（プロピレングリコール）、テトラヒドロフランと反応した水から誘導されるポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（これは重合したテトラヒドロフランとも説明されることがあり、一般にポリ（テトラヒドロフラン）（ＰＴＨＦ）と呼ばれる）が挙げられる。コポリエーテルも、記載された組成物で利用することができる。より具体的には、ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシエチレングリコール）などのエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびＰＴＨＦからなる群より選択することができる。特に、限定はしないが、ポリオールは、ＰＴＨＦであってよい。ポリオールは、約１，０００〜約３，５００ダルトン、または約１，０００〜約２，５００ダルトン、または約１，０００〜約１，６００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
ポリウレタンゲルポリマー電解質は、イソシアネートとポリオールとの反応によって形成されるポリウレタンを含み得る。反応のためのポリオールとイソシアネートのモル比は、約１．０：１．２〜約１．０：２．０、または約１．０：１．５〜約１．０：１．８の範囲であり得る。非限定的な一実施形態では、イソシアネートは、ＭＤＩであり、ポリオールは、ＰＴＨＦである。ＰＴＨＦとＭＤＩのモル比は、約１．０：１．５である。
非限定的な一実施形態では、芳香族ジイソシアネートおよびポリエーテルポリオールを含む反応に失活剤を加えることができる。失活剤は、Ｃ１〜Ｃ４アルコールであってよい。特に、失活剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノールからなる群より選択され得る。
ポリウレタンゲルポリマー電解質は、電極上に溶液コーティングすることができる。溶液コーティングとは、ポリウレタンと溶媒とを含む溶液を電極に塗布した後、溶媒を蒸発させ、電極にコーティングされたポリウレタンゲルポリマー電解質を残すことを意味する。非限定的な一実施形態では、ポリウレタンは、その溶液中に約１重量％〜約２５重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１５重量％、または約５重量％〜約１０重量％、または約１０重量％〜約１５重量％の範囲で存在する。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択できる。
電極上にポリウレタンゲルポリマー電解質を溶液コーティングすることで、ゲルポリマー電解質は、十分な低粘度を維持し、それによって、コーティングが電極のボイドスペースに浸透し、電極上および電極内に均一に分布でき、電極の表面をコーティングする。溶液コーティングされたゲルポリマー電解質は、電極の表面上および電極のボイドスペース内に伸縮性で透明な膜を形成する。さらに、溶液コーティングされたゲルポリマー電解質は、イオンの貯蔵と移動性を高めるための微細孔を含む。溶液コーティングには、溶融コーティング、バーコーティング、熱ラミネート、ホットメルト押出、および共押出などの温度による塗布は含まれない。溶液コーティングは、温度塗布方法に比べて改善されたイオン透過性を可能にする。
コーティングされた電極は、（１）（ｉ）電極活物質、（ｉｉ）バインダー組成物、および（ｉｉｉ）導電剤、を含むフィルムと；（２）集電体とを含む、からなる、またはから本質的になる電極を含む。一実施形態では、電極活物質は、約６５〜約８９重量％、または約７０〜約９０．５重量％、または約７５〜約９３重量％の範囲でフィルムに存在し；導電性カーボンは、約１〜約１０重量％、または約１〜約８重量％、または約１〜約５重量％の範囲で存在し；バインダー組成物は、約１〜約３４重量％、または約１．５〜約２９重量％、または約２〜約２４重量％の範囲でフィルムに存在する。
コーティングされた電極は、約１５〜約７０μｍ、または約１５〜約５０μｍ、または約１５μｍ〜約３０μｍの範囲の厚さを有する。集電体は、アノードまたはカソードのいずれかの活物質のための導電体として機能する任意の材料を含むことができる。集電体は、アルミニウム、炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、銀、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。非限定的な一実施形態では、アノードの集電体は、銅箔を含む。別の非限定的な実施形態では、カソードの集電体は、アルミニウム箔を含む。
本開示のバインダー組成物は、通常、イオン化可能な水溶性ポリマーを含む。バインダー組成物は、保護コロイド（「再分散助剤」とも呼ばれる）、固結防止剤、およびラテックスポリマーを含み、からなり、またはから本質的になり得る、再分散性粉末をさらに含み得る。イオン化可能な水溶性ポリマーは、親水性変性セルロース材料、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、アルギン酸塩、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、アニオン変性多糖、リチウム化アルギン酸塩、リチウム化キサンタンガム、リチウム化ポリアクリル酸、リチウム化ポリビニルアルコール、リチウム化アニオン変性多糖、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される任意の材料であり得る。アニオン変性多糖は、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルグアラン、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。リチウム化アニオン変性多糖は、リチウム化カルボキシアルキルセルロース、リチウム化カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、リチウム化カルボキシアルキルグアラン、リチウム化カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。例えば、限定はされないが、Ａｓｈｌａｎｄ社（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なＳｏｔｅｒａｓ ＭＳｉバインダーを本開示において使用することができる。非限定的な一実施形態では、バインダー組成物は、ポリウレタンポリマーを実質的に含まない。別の非限定的な実施形態において、バインダー組成物は、実質的にラテックスを含まない。
電極活物質は、アノード活物質であり得る。アノード活物質は、（１）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、導電性カーボン、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つ、（２）シリコン基合金、（３）ｉ）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、導電性カーボンおよびそれらの組み合わせの少なくとも１つ、およびｉｉ）Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属、を含む、からなる、またはから本質的になる錯化合物、（４）リチウム複合金属酸化物、（５）リチウム含有窒化物、（６）シリコン−グラフェン、（７）シリコン−カーボンナノチューブ、（８）酸化ケイ素、および（９）それらの組み合わせ、を含む、からなる、またはから本質的になる任意の材料であり得る。
非限定的な一実施形態では、アノード活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、導電性カーボン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され得る。別の非限定的な実施形態では、アノード活物質は、（ｉ）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質黒鉛、コークス、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、導電性カーボン、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つ、および（ｉｉ）シリコンおよび／または酸化ケイ素、を含む、からなる、またはから本質的になる、錯化合物を含む。さらに別の非限定的な実施形態では、アノード活物質は、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含み、からなり、またはから本質的になり得る。
非限定的な一実施形態では、アノード活物質は、酸化ケイ素であり得る。別の非限定的な実施形態では、アノード活物質は、グラファイトと酸化ケイ素の混合物であってもよく、酸化ケイ素は、例えば、限定されないが、式ＳｉＯＸで表すことができ、Ｘは、１または２未満のいずれかであってもよく、さらに、グラファイトと酸化ケイ素の重量比は、少なくとも５０：５０、または約９９：１〜約１：９９、または約８０：２０〜約９５：５、または約９０：１０〜約９５：５の範囲であってもよい。非限定的な一実施形態では、グラファイトおよび酸化ケイ素を含む上記のアノード活物質は、約０．１〜約１０重量％、または約１〜約８重量％、または約２〜約５重量％の範囲の導電性カーボンも含み得る。
別の非限定的な実施形態では、アノード活物質は、シリコン−グラフェン組成物および／またはシリコン−グラフェン組成物とグラフェンとの組み合わせを含み得る。例えば、限定されないが、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社（Ｌａｎｓｉｎｇ、ＭＩ）から入手可能なＸＧ−ＳＩＧ（商標）シリコングラフェンナノ複合材料を参照。さらに別の非限定的な実施形態では、電極活物質は、シリコン合金、例えば、限定されないが、ＳＴＮ、および／またはシリコン合金とグラファイトとの混合物を含み得る。より具体的には、電極活物質は、シリコン合金およびグラファイト混合物を含むことができ、シリコン合金は、約３０〜５０重量％、または約３５〜約４５重量％、または約３７．５〜約４２．５重量％の範囲で存在し、グラファイトは、約５０〜約７０重量％、または約５５〜約６５重量％、または約５７．５〜約６２．５重量％の範囲で存在する。
非限定的な一実施形態では、上記のアノード活物質は、シリコン−グラフェン組成物とグラファイトとの組み合わせを含むことがあり、さらに導電性カーボンを含むことがある。より具体的には、アノード活物質は、シリコン−グラフェンおよびグラファイトおよび／または導電性カーボンを含むことができ、シリコン−グラフェンは、約２０〜９５重量％、または約７０〜９５重量％、または約７５〜９５重量％、または約８０〜約９５重量％の範囲で存在し、グラファイトは、約５〜約３０重量％、または約１０〜約２５重量％、または約１０〜約２０重量％の範囲で存在し、導電性カーボンは、約１〜約１０重量％、または約１〜約８重量％、または約１〜約５重量％の範囲で存在する。
電極活物質は、カソード活物質であり得る。カソード活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、からなる、またはから本質的になる任意の材料であり得る。非限定的な一実施形態では、カソード活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルトコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。
導電剤は、導電性カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、およびそれらの組み合わせであり得る。
集電体は、アノード活物質またはカソード活物質のいずれかのための導電体として機能する任意の材料であり得る。例えば、限定しないが、集電体は、アルミニウム、炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、銀、およびそれらの組み合わせ、を含む、からなる、またはから本質的になる材料の群から選択することができる。非限定的な一実施形態では、アノードの集電体は、銅箔である。別の非限定的な実施形態では、カソードの集電体は、アルミニウム箔である。
本開示のコーティングされた電極は、電池のサイクル寿命を大幅に改善することが予想外に発見された。より具体的には、ポリウレタンゲルポリマー電解質コーティングは、電極の接着強度を高め、ＬＩＢの充電／放電サイクルプロセス中の電極の厚さの変化を減らし、それによって長期使用のサイクル安定性を高める。ＧＰＥコーティングは、長期のサイクルでも電極の完全性を維持する：理論に拘束されることなく、サイクル中に電極活物質粒子が粉砕されると、ＧＰＥコーティングは、粉砕された粒子と導電性カーボンを小さな局所空間に制限し、そのため、割れた粒子と導電性カーボン間の電子接触を維持する。実施例に示すように、本開示のポリウレタンゲルポリマー電解質でコーティングされた電極は、電解質バインダー内にポリウレタンゲルポリマーを含む既知の電極と比較して、電池のサイクル寿命を大幅に改善する。
本開示はさらに、以下のステップ：（１）電極活物質、バインダー組成物、および導電剤を組み合わせて、スラリーを形成すること；（２）そのスラリーを集電体に塗布して、その集電体上のスラリー層を含むコーティングされた集電体を形成すること；（３）そのコーティングされた集電体上のスラリー層を乾燥して、集電体上にフィルムを形成すること、ここで、その電極は、フィルムおよび集電体を含む；（４）溶媒中のポリマーコーティング組成物をその電極に塗布して、ポリマーコーティング組成物によって実質的に覆われた外面を有するコーティングされた電極を形成すること；および（５）ポリウレタンコーティング組成物からその溶媒を蒸発させて、その電極上にポリウレタンゲルポリマー電解質コーティングを形成すること、を含む、リチウムイオン電池用のコーティング電極を製造する方法を包含する。一実施形態では、この方法は、ステップ（４）の前にステップ（３）の電極をカレンダー加工することを含む。
非限定的な一実施形態では、電極活物質は、フィルム中に約６５〜約８９重量％、または約７０〜約９０．５重量％、または約７５〜約９３重量％の範囲で存在し；導電性カーボンは、約１〜約１０重量％、または約１〜約８重量％、または約１〜約５重量％の範囲で存在し；バインダー組成物は、フィルム中に約１〜約３４重量％、または約１．５〜約２９重量％、または約２〜約２４重量％の範囲で存在する。一実施形態では、電極活物質と導電剤とバインダー組成物との質量比は、約８：１：１である。
ポリウレタンコーティング組成物は、約０．１ｍｇ／ｃｍ２〜約０．９、または０．２ｍｇ／ｃｍ２〜約０．７ｍｇ／ｃｍ２、または０．２ｍｇ／ｃｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲のポリウレタン質量装填を有する。一実施形態では、質量装填は、約０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
非限定的な一実施形態では、ポリウレタンゲルポリマー電解質は、電極上に溶液コーティングされる。溶液コーティングとは、ポリウレタンと溶媒とを含む溶液を電極に塗布してコーティングされた電極を形成し、その後、溶媒を蒸発させて、電極上にコーティングされたポリウレタンゲルポリマー電解質を残すことを意味する。溶媒中のポリウレタンの希釈溶液を電極に塗布できる。非限定的な一実施形態では、ポリウレタンは、溶液中に約１％〜約２５％、または約５％〜約１５％、または約５％〜約１０％、または約１０％〜約１５％の範囲で存在する。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択できる。
追加の実施形態では、上記の電極は、約３００オーム未満、または約２５０オーム未満、または約２００オーム未満のインピーダンスを有し、フィルムの厚さは、約１５〜約７０μｍ、または約１５〜約５０μｍ、または約１５〜３０μｍの範囲である。
・ポリウレタンの調製と特性評価
４２．９２ｇのポリ（テトラヒドロフラン）（「ＰＴＨＦ」）を４〜６時間、２９インチＨｇの真空下で８０℃で乾燥させた。そのＰＴＨＦをデシケーター内で２０〜２４℃に冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）の原液を、（１）乾燥したガラスバイアル中で０．４４ｇのＰＭＤＴＡを８．３６ｇのＤＭＡｃに加え、（２）その溶液を穏やかに振とうし、（３）その溶液を窒素下で保存して調製した。
還流冷却器、機械的撹拌機、熱電対、および窒素注入口を備えた乾燥ガラス樹脂ケトルに、窒素の定常流下で乾燥ＰＴＨＦを添加した。その反応器を８０℃に加熱した。１７２．９６ｇのＤＭＡｃと、ポリマーＡ〜Ｃについては４．７８ｇのＭＤＩを、ポリマーＤについては５．７２ｇのＭＤＩを、そして０．８８ｇのＰＭＤＴＡ／ＤＭＡｃ原液をその反応器に加えた。反応器の内容物を８０℃に加熱し、窒素の定常流下で表１に時間１として挙げた所定時間混合した。反応器の内容物を約５５〜６０℃の温度に冷却して、ポリマーＡ〜Ｄの溶液を得た。そのポリマー溶液から異なるサンプルを調製した。反応器の内容物の約５０％を除去し、クエンチしていないポリマー溶液を準備した。反応器内の残りの溶液に、ＭｅＯＨ（１０ｇ）およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤ）（１〜２滴）を加えた。得られたポリマー溶液を、５５〜６０℃の温度で、表１に時間２として記載した所定時間混合した。
上記のポリマー溶液からフィルムを以下のように調製した。ポリマー溶液をガラスペトリ皿に注ぎ、２９インチＨｇの真空下で４〜６時間１２０℃で加熱して、ＤＭＡｃを除去した。２０〜２４℃に冷却したら、フィルムをペトリ皿から取り外した。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して、ポリウレタン分子量分布を測定した。Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）から市販されているＷａｔｅｒｓ ＨＰＬＣシステムおよびＥｍｐｏｗｅｒ（商標）クロマトグラフィーデータシステムを使用して、分子量を測定した。ポリマーに関して本明細書で使用される場合、分子量および分子量平均という用語は、ＳＥＣによって測定されるＡＳＴＭ Ｄ３０１６−９７で定義されている。ＳＥＣからの相対分子量平均は、狭い分子量分布のポリスチレン標準に対して計算した。表１に、反応時間と各ポリマーＡ〜Ｄから調製したサンプル、および各サンプルのＳＥＣ分子量を示す。
・アノード調製
アノードをコーティングと試験のために調製した。アノード活物質として、大阪チタニウムテクノロジーズ社（日本、兵庫県尼崎市）から市販されている１２．２ｇのＳｉＯｘを用いた。導電剤として、Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている１．５３ｇの導電性カーボン、Ｃ−ＮＥＲＧＹ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５を使用した。バインダー組成物としてＡｓｈｌａｎｄ ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から市販されている１．５２ｇのＳｏｔｅｒａｓ（商標）ＭＳｉを使用した。
スラリーは、（１）Ｓｏｔｅｒａｓ（商標）ＭＳｉを水に溶解して、２重量％の水性バインダー溶液を形成し；（２）導電性カーボン粉末をその水性バインダー溶液に添加し；（２）水を添加し、その組成物をＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサー（日本、東京、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で混合して、導電性カーボン粉末を溶液中に分散させることで調製した。追加した水の合計は、８９．９４ｇであった。スラリー中のアノード活物質と導電性カーボンとバインダー組成物の質量比は、約８：１：１であった。
アノードは、（１）銅箔集電体にそのスラリーをコーティングしてアノードを形成し、（２）そのアノードを従来のオーブン中で６０℃で３０分間加熱し、（３）その温度を８０℃に上げて３０分間加熱し、（４）その温度を１００℃に上げて３０分間加熱し、（５）その温度を１２０℃に上げて１２０分間加熱し、（６）その後、アノードを冷却することで調製した。
コーティングしたアノードは、上記のように調製したアノードに、ＤＭＡｃ中のポリウレタン溶液をコーティングすることで調製した。表１に記載したポリウレタンフィルムの場合、フィルムをＤＭＡｃに溶解してポリウレタン溶液を形成した。アノードをコーティングするために、ポリウレタン溶液中のポリウレタン濃度を約６〜８重量％に調節した。次に、そのポリウレタン溶液を周囲条件でアノードにコーティングした。
・電気化学試験
ハーフコインセルの調製
直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのハーフコインセル（ＣＲ−２０３２ハーフコインセル）は、リチウム金属ディスクカソード、ポリオレフィンセパレーター、およびエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ、重量で１：１：１）と１０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合物中の１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の電解質と組み合わせた上記で調製したアノードを用いて作製した。リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用した。そのハーフコインセルを、様々なレートでサイクルおよびレート容量試験、およびハーフコインセルのインピーダンスを決定する試験に供した。
放電容量試験
形成サイクルでは、そのセルを、０．０５Ｃの電流レートを使用して０．０１Ｖ〜１．５Ｖの間でサイクルし、これは安定したＳＥＩの形成に役立った。上記で調製したハーフコインセルの放電容量を、０．３Ｃの電流レートを使用して、２０〜２４℃で評価し、そのコーティングしたアノードのフィルム厚さは、約１５μｍ〜約７０μｍであった。アノードは、充電と放電の間に１０分の休止時間を置いて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１Ｖ〜１．５Ｖの電圧範囲で評価した。定電圧（ＣＶ）モードと定電流（ＣＣ）モードは、充電状態（すなわち、ＳｉＯｘへのＬｉ挿入）と放電状態（ＳｉＯｘからのＬｉ抽出）の場合にそれぞれ使用した。その結果は、２００サイクルから得た図１に示す。ポリウレタンＧＰＥコーティングは、ポリウレタンＧＰＥコーティングなしで調製したアノードよりも高い比容量と良好な保持を有することがわかる。
レート容量試験−ライフサイクル特性
サンプルＡ−３およびＢ−３から調製したハーフコインセルのレート容量を、２０〜２４℃で０．０１Ｖ〜１．５Ｖの範囲の電圧ウインドウで、０．０５Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、およびレートあたり４サイクルで０．０５Ｃのレートで、ＣＣ／ＣＣモードを使用してセルを充電および放電することで評価した。コーティングしたアノードの厚さは１５μｍ〜７０μｍであった。アノードの面負荷は１．８ｍｇ ＳｉＯｘ／ｃｍ２であった。結果を図２に示し、これは、ポリウレタンＧＰＥコーティングで調製したアノードが、ポリウレタンＧＰＥコーティングなしで調製したアノードよりも高い比容量を有することを示している。
インピーダンス
サンプルＡ−４およびＤ−３から調製した上記の２０３２ハーフコインセルのインピーダンスをインピーダンスについて試験した。電池のインピーダンスデータは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，ＵＫ）のＳｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）１２６０を使用して測定した。結果を図３に示す。
・ポリウレタンとポリウレタン尿素（ＰＵＵ）の比較
ポリ（テトラヒドロフラン）（ＰＴＨＦ、Ｍｗ＝２９００）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、無水）、およびペンタメチルジエチレントリアミンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、精製せずにそのまま使用した。
ＰＴＨＦを真空下、１１０℃で一晩乾燥させ、残留水を除去した。ＰＵＵを２つのステップで合成した。
第１のステップでは、最初に５０ｍＬの三つ口フラスコ内で８０℃で１ｍｍｏｌのＰＴＨＦを１３．６ｇのＤＭＡｃに溶解した。次に、２ｍｍｏｌのＭＤＩを加えて溶解し、フラスコ中に溶液を形成した。触媒としてＤＭＡｃ中のペンタメチルジエチレントリアミン（反応物に対して０．１重量％）を溶液に加えて混合物を形成した。その混合物を８０℃で４時間、乾燥窒素下で撹拌して、２つのイソシアネート末端基を有するＰＴＨＦ−２ＭＤＩ中間溶液を得た。溶液を約２０〜２５℃に冷却した後、ＥＤＡを加えた。
第２のステップでは、ＤＭＡｃ中の１．０５ｍｍｏｌのＥＤＡ（エチレンジアミン）をその中間溶液に加えた。（ＥＤＡは非常に速く蒸発するため、ＥＤＡをＤＭＡｃに分散して２０重量％の溶液を得た。アミノ基の量は、イソシアネート基よりも５％過剰であった。）その混合物を８０℃で４時間、乾燥窒素下で撹拌した。その混合物をテフロンモードに注ぎ、溶媒を蒸発させた後、透明で伸縮性のＰＵＵフィルムを得た。
次に、そのＰＵＵフィルムをＤＭＡｃに溶解して、ポリウレタン−尿素溶液を形成した。ＰＵＵ濃度は、アノードをコーティングするためのＰＵＵ溶液中で約６〜８重量％に調節した。次に、ＰＵＵ溶液を周囲条件でアノードにコーティングした。
ポリウレタンＧＰＥコーティングしたアノードとポリウレタン尿素コーティングしたアノードの電気化学的性能の比較を、表２、図４および５に示す。図４および５の結果は、ポリウレタンＧＰＥコーティングで調製したアノードが、ポリウレタン尿素ＧＰＥコーティングで作製したアノードよりも容量保持率が高いことを示唆している。
・バインダー組成物として使用されるポリウレタン
アノードを、コーティングとしてではなくバインダー組成物としてポリウレタンを使用して調製した。３．８０ｇのＡｓｈｌａｎｄ（商標）９８１カルボマー（Ａｓｈｌａｎｄ ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されているアクリル酸の架橋ポリマー）を１２０．０１グラムのＮＭＰに溶解してバインダー溶液を形成した。５０．００ｇのバインダー溶液と２．５０ｇのＣ−ＮＥＲＧＹ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５を添加し、２００ｍｌのＴｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒカップで混合した。２０．００ｇのＮＭＰおよび２０，００ｇのＳｉＯｘをそのカップに加えて、スラリーを形成した。サンプルＣ−１フィルムをＤＭＡｃに溶解して、２０重量％のポリウレタン溶液を形成した。５．００ｇのポリウレタン溶液と５．００ｇのＮＭＰをそのカップに加えた。形成したスラリーをキャップ付きの４オンスのガラス瓶に移し、一晩保存した。アノード活物質と導電性カーボンとカーボマーとポリウレタンの質量比は、約８０：１０：６：４であった。以上の手順で３つのサンプルＥ、Ｆ、Ｇを調製した。
表３は、サンプルＣ−１からのポリウレタンコーティングしたアノードと、バインダーとして使用したサンプルＥ、Ｆ、およびＧのアノードの分析、インピーダンス、およびレート容量の比較データを示している。図６は、表３に記載したサンプルの、１００サイクル全体で得た容量保持データをグラフで示している。
図６は、バインダー中にポリウレタンを含まないポリウレタンコーティングされた電極のサイクル性能が、ポリウレタンバインダーを含み、ポリウレタンコーティングのない電極のサイクル性能と比較して大幅に改善されることを示している。ポリウレタンバインダーサンプルの容量は、ポリウレタンコーティングサンプルと比較して、非常に急速に低下した。
したがって、本発明に従って、電極に使用するための改善されたコーティング組成物が提供され、それが上記の目的および利点を完全に満たすことは明らかであろう。本発明は、その特定の実施形態に関連して説明してきたが、多くの代替、修正、および変形が当業者に明らかであることは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲内にあるそのようなすべての代替、修正、および変形を包含することが意図されている。

Claims (42)

  1. リチウムイオン電池の調製に使用するコーティングされた電極であって、
    （１）フィルムと；（２）集電体とを含む電極であって、前記フィルムが、（ｉ）電極活物質、（ｉｉ）バインダー組成物、および（ｉｉｉ）導電剤、を含む、電極；および
    ポリウレタンゲルポリマー電解質を含むポリマーコーティング組成物を含み、
    前記ポリマーコーティング組成物が、前記電極の外面を実質的に覆っている、コーティングされた電極。
  2. 前記ポリウレタンゲルポリマー電解質が、（ｉ）イソシアネートと（ｉｉ）ポリオールとの反応によって形成されるポリウレタンを含む、請求項１に記載のコーティングされた電極。
  3. 前記イソシアネートが、芳香族ジイソシアネートである、請求項２に記載のコーティングされた電極。
  4. 前記イソシアネートが、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項３に記載のコーティングされた電極。
  5. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールである、請求項２〜４のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  6. 前記ポリオールが、ポリ（テトラヒドロフラン）である、請求項５に記載のコーティングされた電極。
  7. 前記ポリオールと前記イソシアネートのモル比が、約１．０：１．２〜約１．０：２．０である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  8. 前記ポリオールと前記イソシアネートのモル比が、約１．０：１．５である、請求項７に記載のコーティングされた電極。
  9. 前記ポリオールが、約１，０００〜約３，５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２〜８のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  10. 前記ポリオールが、約１，５７０ダルトンの数平均分子量を有する、請求項９に記載のコーティングされた電極。
  11. 前記反応が、エチレンジアミンを実質的に含まない、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  12. 前記反応が、失活剤によってクエンチされる、請求項２〜１１のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  13. 前記失活剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群より選択される、請求項１２に記載のコーティングされた電極。
  14. 前記ポリマーコーティング組成物が、前記電極上に溶液コーティングされる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  15. 前記電極活物質が、アノード活物質である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  16. 前記アノード活物質が、（Ａ）炭素質材料、（Ｂ）シリコン基合金、（Ｃ）炭素質材料とＡｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属とを含む錯化合物、（Ｄ）リチウム複合金属酸化物、（Ｅ）リチウム含有窒化物、および（Ｆ）項目（Ａ）〜（Ｅ）を含む成分の組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１５に記載のコーティングされた電極。
  17. 前記アノード活物質が、グラファイトと酸化ケイ素を含み、前記グラファイトと前記酸化ケイ素の重量比が、約９９：１〜約１：９９である、請求項１６に記載のコーティングされた電極。
  18. 前記バインダー組成物が、ポリウレタンを実質的に含まない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  19. 前記導電剤が、導電性カーボンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  20. 前記集電体が、アルミニウム、炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、銀、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のコーティングされた電極。
  21. リチウムイオン電池の調製に使用するためのコーティングされた電極を製造する方法であって、
    （１）電極活物質、（２）バインダー組成物、および（３）導電剤を組み合わせて、スラリーを形成すること；
    前記スラリーを集電体に塗布して、前記集電体上にスラリー層を含む、コーティングされた集電体を形成すること；
    前記コーティングされた集電体の前記スラリー層を乾燥させて、前記集電体上にフィルムを形成すること（前記電極は、前記フィルムと前記集電体とを含む）；
    溶媒中のポリマーコーティング組成物を前記電極に塗布して、前記ポリマーコーティング組成物によって実質的に覆われた外面を有するコーティングされた電極を形成すること；および
    前記ポリマーコーティング組成物から前記溶媒を蒸発させて、前記電極上にポリウレタンゲルポリマー電解質コーティングを形成すること、
    を含む、方法。
  22. 前記電極活物質と前記導電剤と前記バインダー組成物の質量比が、約８：１：１である、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ポリマーコーティング組成物が、約０．１ｍｇ／ｃｍ２〜約０．９ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷を有する、請求項２１または２２に記載の方法。
  24. 前記ポリウレタンゲルポリマー電解質が、（ｉ）イソシアネートと（ｉｉ）ポリオールとを含む反応によって形成されるポリウレタンを含む、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記ポリウレタンが、前記ポリマーコーティング組成物中に約１重量％〜約２５重量％で存在する、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記イソシアネートが、芳香族ジイソシアネートである、請求項２４に記載の方法。
  27. 前記芳香族イソシアネートが、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールである、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記ポリエーテルオールが、ポリ（テトラヒドロフラン）である、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記ポリオールと前記イソシアネートのモル比が、約１．０：１．２〜約１．０：２．０である、請求項２４〜２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記ポリオールと前記イソシアネートのモル比が、約１．０：１．５である、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記ポリオールが、約１，０００〜約３，５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２４〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記ポリオールが、約１，５７０ダルトンの数平均分子量を有する、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記反応が、エチレンジアミンを実質的に含まない、請求項２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記ポリマーコーティング組成物が、前記電極上に溶液コーティングされる、請求項２１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. 前記電極活物質が、アノード活物質である、請求項２１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. 前記アノード活物質が、（Ａ）炭素質材料、（Ｂ）シリコン基合金、（Ｃ）炭素質材料とＡｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属とを含む錯化合物、（Ｄ）リチウム複合金属酸化物、（Ｅ）リチウム含有窒化物、および（Ｆ）項目（Ａ）〜（Ｅ）を含む成分の組み合わせ、からなる群より選択される、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記アノード活物質が、グラファイトと酸化ケイ素を含み、前記グラファイトと前記酸化ケイ素の重量比が、約９９：１〜約１：９９である、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記バインダー組成物が、ポリウレタンを実質的に含まない、請求項２１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. 前記導電剤が、導電性カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
  41. 前記集電体が、アルミニウム、炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、銀、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
  42. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される、請求項２１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
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