JP2014532962A - 電気化学セルのためのポリウレタンに由来する電解質系 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極および負極を含む電気化学セルで使用するためのポリマーゲル電解質系であって、前記電解質系が、（Ａ）ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と；（Ｂ）アルカリ金属塩と；（Ｃ）非プロトン性有機溶媒とを含む、ポリマーゲル電解質系に関する。本発明は、さらに、正極と、負極と、（Ｉ）前記正極と前記負極との間に配置されるポリマー電解質を含み、このポリマー電解質が、（Ａ）ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と；（Ｂ）アルカリ金属塩と；（Ｃ）非プロトン性有機溶媒とを含む、電気化学セルを提供する。

Description

本発明は、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物を含む電解質系に関する。本発明は、このような電解質系を使用する、電気化学セルを提供する。
ほんの数例を挙げると、無線通信、衛星、ポータブルコンピューターおよび電気自動車のような用途のためにエネルギーを保存するためのより安全で、より良好で、より効率的な方法を開発することに大きな関心が寄せられている。特に、当該技術分野で公知の蓄電系と比較して、性能特徴が改良されている、高エネルギーであり、対費用効果の高い電池を開発する試みも関心が高い。
再充電可能な電池（つまり、二次電池）は、電池の正極および負極で起こる関連する化学反応が可逆性であるため、一次電池、再充電が不可能な電池よりも望ましい。二次電池の電極は、電荷を加えることによって何度も再生（すなわち、再充電）させることができる。電荷を蓄積するために、多くの進化した電極系が開発されてきた。同時に、電気化学セルの能力を高めることができる膜および電解質の開発にも多大な努力がはらわれてきた。
これまで、電解質は、従来の湿電池でみられるような液体電解質、またはこれより新しく、さらに進化した電池系で利用可能なような固体フィルムのいずれかであった。これらの系には、それぞれ固有の制限があり、種々の用途に適さない関連する欠点を有する。
液体電解質は、受け入れ可能なイオン伝導性を示すが、密閉されたセルから漏れ出す傾向がある。良好な製造技術によって漏れの発生は減るが、セルは、時々、依然として危険な液体電解質が漏れる可能性がある。特に、現行のリチウムイオン電池の場合に起こりやすい。さらに、セルからの漏れによって、セルで利用可能な電解質の量が減るため、セルの有効性が下がる。液体電解質を用いたセルは、あらゆる大きさおよび形状の電池で利用できるわけでもない。電気化学セルに関する安全性の問題は、一般的に、多くは可燃性の液体溶液である電解質系に集中する。したがって、従来の電解質系およびこの電解質系を使用するセルに関連する安全性のリスクを制御し、減らし、またはなくす電解質系が必要である。
一連の代替物は固体電解質であり、固体電解質は、漏れの問題はない。しかし、固体電解質は、液体電解質と比較して、特性がかなり悪い。例えば、従来の固体電解質は、イオン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートルをあらわす）の範囲であり、一方、許容され得るイオン伝導度は、一般的に、１０−３Ｓ／ｃｍより大きいと考えられる。所与の用途に使用可能な量の出力を運ぶことが可能な電池システムを確実にするために、良好なイオン伝導性が必要である。例えば、携帯電話および衛星で望まれる高速操作には良好な伝導性が必要である。したがって、固体電解質は、多くの高性能電池システムにとって十分ではない。
固体ポリマー電解質の例としては、ポリマー（例えば、ポリウレタン）を乾燥形態または粉末形態で電解質塩と混合した乾燥固体ポリマー系が挙げられる。これらの種類の系は、例えば、ＫｉｌｌｉｓらのＩｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｓａｌｔｓ．Ａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．１、１９８４、６３−６６ページ；ＢｏｕｒｉｄａｈらのＰｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）−−Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ Ｕｓｅｄ Ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１５（１９８５）２３３−２４０に開示される。残念ながら、これらの乾燥系は、上述の固体電解質と同様に、比較的悪いイオン伝導性を特徴とする。
提案された解決策の１つは、電気化学系のためのいわゆるゲル電解質の使用に関する。ゲルまたは可塑化したポリマー系は、上述のように、乾式ではなく、湿式の系である。これまで、ほとんどのゲル電解質系は、ホモポリマー（すなわち、単一のポリマー系）に基づいていた。ホモポリマーに基づくゲル電解質は、電解質溶媒により高濃度で溶解する傾向があり、機械的な一体性が失われるため、うまくいかなかった。
したがって、液体電解質の高イオン伝導性を有する固体電解質によって与えられる、機械安定性と、漏れないことをあわせもつ新しい電解質系の必要性が存在する。
言い換えると、現行の代替物でみられる問題に対処するこのような電解質系を使用する、改良された電解質系および改良された電気化学セルが必要である。
ＫｉｌｌｉｓらのＩｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｓａｌｔｓ．Ａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．１、１９８４、６３−６６ページ ＢｏｕｒｉｄａｈらのＰｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）−−Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ Ｕｓｅｄ Ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１５（１９８５）２３３−２４０
本発明は、本記載のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物から作られる電気化学セルで使用するためのポリウレタンに由来する電解質系；およびこのような電解質系を利用する電気化学セル自体を提供する。本発明は、さらに、（ｉ）セルの電極が、本記載のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて作られる複合電極であり；（ｉｉ）セルのセパレーターおよび／もしくは膜が、本記載のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物から作られ；または（ｉｉｉ）これらの組み合わせである、このような電気化学セルを提供する。
本発明は、正極および負極を含む電気化学セルで使用するためのポリマーゲル電解質系であって、前記電解質系が、（Ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られ、（ｉ）のポリエステルポリオール中間体が、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導される中間体を含む、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と；（Ｂ）アルカリ金属塩と；（Ｃ）非プロトン性有機溶媒とを含む、ポリマーゲル電解質系を提供する。
ある実施形態では、成分（ｉｉｉ）鎖延長剤は、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを含む。これらいくつかの実施形態では、成分（ｉｉｉ）は、エチレングリコール、ブタンジオール、および／もしくは低級ジアミンを本質的に含まないか、または含まない。
本発明は、さらに、正極と、負極と、（Ｉ）前記正極と前記負極との間に配置されるポリマー電解質とを含み、このポリマー電解質が、（Ａ）本記載のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と、（Ｂ）アルカリ金属塩と、（Ｃ）非プロトン性有機溶媒とを含む電気化学セルを提供する。電気化学セルは、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレーター膜をさらに含んでいてもよく、ここで、前記膜は、（Ａ）本記載のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物を含む。
ある実施形態では、電気化学セルは、以下の特徴の少なくとも１つを有する：（ｉ）充電／放電サイクル寿命が、５００サイクルより大きい、７５０サイクルより大きい、または１０００サイクルより大きい；（ｉｉ）５００サイクル後の充電／放電効率が９０％より大きい、または９５％より大きい；（ｉｉｉ）操作窓が−１０℃〜７０℃；（ｉｖ）剛性金属ケーシングを本質的に含まない；および／または（ｖ）ポーチ型電池である。
非限定的な説明によって、本発明の種々の特徴および実施形態を以下に記載する。
本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンエラストマー、さらに具体的にはポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンを含む組成物に関し、この組成物を、記載される電解質系を調製するときに使用するか、または記載される電解質系を利用する電気化学セルを調製するときに使用する。
（電解質系）
本発明は、液体電解質の高イオン伝導性を有する固体電解質によって与えられる、機械安定性と、漏れないことをあわせもつ電解質系を提供する。電解質系は、本明細書に記載するポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンを含む均質なポリマーゲル組成物を含んでいてもよい。これらの電解質系は、自由に流動する液体を含まず、むしろ、この電解質系は、ポリマーゲル組成物として記載され得る均質な単一層組成物である。
ある実施形態では、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンは、例えば、電気化学的に活性な種または電気化学的活物質の吸収によって係合するように調整される。電気化学的活物質は、液体電解質、例えば、有機溶媒に溶解し、電気化学セル（または電池）の正極と負極との間のイオン輸送を促進するように調整された金属塩であってもよい。
ポリウレタンによって吸収される液体電解質は、正極および負極の性能を最適化するように選択されてもよい。一実施形態では、リチウムに由来する電気化学セルの場合、ポリウレタンによって吸収される液体電解質は、典型的には、非プロトン性有機溶媒または溶媒に溶解したアルカリ金属塩または塩の組み合わせの溶液である。典型的なアルカリ金属塩としては、限定されないが、式Ｍ＋Ｘ−を有する塩が挙げられ、式中、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびこれらの組み合わせであり；Ｘ−は、アニオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ５ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３Ｏ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、およびこれらの組み合わせである。ある実施形態では、これらの塩は、すべてリチウム塩である。非プロトン性有機溶媒としては、限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適切な塩として、ハロゲンを含まないリチウム含有塩も挙げられる。ある実施形態では、この塩は、以下の式
Figure 2014532962
 によってあらわされ、式中、−Ｘ１−、−Ｘ２−、−Ｘ３−および−Ｘ４−はそれぞれ、独立して、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−または−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−であり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、所与のＸ基のＲ１およびＲ２が連結して環を形成していてもよい。ある実施形態では、この塩は、上の式によってあらわされ、式中、−Ｘ１−、−Ｘ２−、−Ｘ３−および−Ｘ４−は、−Ｃ（Ｏ）−である。適切な塩としては、このような塩の開環した−エート構造（リチウムビス（オキサレート）ボレートを含む）も挙げられる。ある実施形態では、ハロゲンを含まないリチウム含有塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムビス（グリコラト）ボレート、リチウムビス（ラクタト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムビス（サリチレート）ボレート、リチウム（グリコラト，オキサラト）ボレート、またはこれらの組み合わせを含む。
ある実施形態では、電解質系は、本明細書に記載する任意のポリウレタンエラストマー組成物から製造されてもよい有機ポリマー支持構造を含む。本発明で有用なポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られる。
ある実施形態では、電気化学セル用の電解質系は、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られるポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物を含む有機ポリマー支持構造に分散した電解質活性種を含み、（ｉ）ポリエステルポリオール中間体は、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導される中間体を含む。
本発明の電解質系は、この材料が熱可塑性エラストマーであるため、簡単に処理することができ、再処理することができるポリウレタンを有するという重要な利点も有する。他の従来技術のゲル系は、典型的には、放射線（電子線、ＵＶなど）によって、または化学架橋剤（例えば、ポリエーテルトリオールを架橋するために使用可能なジイソシアネート）によって永久的に化学的に架橋する。本発明のポリウレタンに基づく電解質系を、限定されないが、放射線の使用を含むこのような方法によって架橋してもよく、これらの電解質系は、より簡単に処理および再処理が可能な系をあらわす。
本発明は、正極および負極を含む電気化学セルで使用するための電解質系を提供し、この電解質系は、（Ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られ；（ｉ）のポリエステルポリオール中間体が、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導される中間体を含む、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と、（Ｂ）アルカリ金属塩と、（Ｃ）非プロトン性有機溶媒とを含む。
ある実施形態では、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを含む鎖延長剤を用いて調製される電解質系のポリマー支持体の製造に用いられる。
ある実施形態では、電解質系の電解質種は、液体電解質（例えば、アルカリ金属塩であり）、この電解質は、非プロトン性有機溶媒に溶解する。アルカリ金属塩は、式Ｍ＋Ｘ−を有する物質であってもよく、式中、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびこれらの組み合わせであり；Ｘ−は、イオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）−、またはこれらの組み合わせである。ある実施形態では、これらの塩は、すべてリチウム塩である。非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルオキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせであってもよい。
（熱可塑性ポリウレタン組成物）
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物である。ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られる。
ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体は、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導される。しかし、他のポリオール中間体も存在していてもよく、本明細書に記載するポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と組み合わせて使用してもよい。
記載されるジカルボン酸は、４〜１５個の炭素原子を含んでいてもよい。ジカルボン酸の適切な例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、ジカルボン酸がアジピン酸である。
上述のジアルキレングリコールは、２〜８個の炭素原子、ある実施形態では、２〜８個の脂肪族炭素原子を含んでいてもよい（芳香族炭素原子の存在も可能である）。ジアルキレングリコールの適切な例としては、オキシジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３，３−オキシジプロパン−１−オール、ジブチレングリコール、またはこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、ジアルキレングリコールは、ジエチレングリコールである。
ある実施形態では、ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体は、アジピン酸とジエチレングリコールから誘導され、数平均分子量は、１０００〜４０００、または１５００〜３５００、または２０００〜３０００である。ある実施形態では、ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体を、ポリ（モノ−アルキレンエステル）を含む第２のポリオール（例えば、ブタンジオールとアジピン酸から誘導されたポリエステルポリオール）と組み合わせて使用し、得られたポリオールは、数平均分子量が１００〜４０００、または１５００〜３５００、または２０００または２１００〜３０００であってもよい。
上述のように、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られる。
ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体を、１つ以上のさらなるポリオールと組み合わせて使用してもよい。本発明で使用するのに適したポリエステルポリオール中間体は、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導されてもよい。本発明のポリエステルポリオール中間体は、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基を含んでいてもよく、ある実施形態では、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基と１つ以上のカルボン酸基とを含んでいてもよい。別の実施形態では、ポリエステルポリオール中間体は、２個の末端ヒドロキシル基を含み、ある実施形態では、２個のヒドロキシル基と、１個以上、または２個のカルボン酸基とを含む。ポリエステルポリオール中間体は、一般的に、実質的に線形であるか、または線形のポリエステルであり、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜約１０，０００、約５００〜約５０００、または約１０００〜約３０００、または約２０００である。
ある実施形態では、ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体は、酸価が小さくてもよく、例えば、１．５未満、１．０未満、または０．８未満であってもよい。ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体の小さい酸価は、一般的に、得られるＴＰＵポリマー中で高い加水分解安定性を与え得る。酸価は、ＡＳＴＭ Ｄ−４６６２によって決定されてもよく、サンプル１．０グラムの酸性構成要素を滴定するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数であらわされる塩基量であると定義される。ＴＰＵポリマーを配合する当業者に公知の加水分解安定化剤をＴＰＵに加えることによって、加水分解安定性を高めることもできる。
本発明のポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体の調製に使用するのに適したジアルキレングリコールは、脂肪族、脂環式、芳香族、またはこれらの組み合わせであってもよい。適切なグリコールは、２または４または６〜２０個、１４、８、６または４個の炭素原子を含んでいてもよく、ある実施形態では、２〜１２個、２〜８または６個、４〜６個、または４個の炭素原子を含んでいてもよい。ある実施形態では、ジアルキレングリコールとしては、オキシジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３，３−オキシジプロパン−１−オール、ジブチレングリコール、またはこれらの組み合わせが挙げられる。他の実施形態では、列挙した１つ以上のジアルキレングリコールが、本発明から除外されてもよい。２種類以上のグリコールのブレンドを使用してもよい。ある実施形態では、モノアルキレングリコールを、上述のジアルキレングリコールと組み合わせて使用してもよい。他の実施形態では、ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体を調製するために用いられるグリコールは、モノアルキレングリコールを含まない。
本発明のポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体を調製するときに使用するのに適したジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはこれらの組み合わせであってもよい。適切な酸は、２、４または６〜２０、１５、８または６個の炭素原子を含んでいてもよく、ある実施形態では、２〜１５個、４〜１５個、４〜８個、または６個の炭素原子を含んでいてもよい。ある実施形態では、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。他の実施形態では、列挙した１つ以上のジカルボン酸が本発明から除外されてもよい。
また、本発明のポリエステルポリオール中間体は、上述の１つ以上のジカルボン酸のエステルもしくは酸無水物、またはこのような材料の組み合わせから誘導されてもよい。適切な酸無水物としては、無水コハク酸、アルキル無水コハク酸および／またはアルケニル無水コハク酸、無水フタル酸およびテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。ある実施形態では、酸は、アジピン酸である。２種類以上の酸のブレンドを使用してもよい。
本発明のポリエステルポリオール中間体は、上述の１つ以上のジアルキレングリコールと、上述の１つ以上のジカルボン酸、および／またはその１つ以上のエステルもしくは酸無水物とを反応させることによって調製される。ある実施形態では、１当量の酸に対し、１当量を超えるグリコールを使用する。この調製は、（１）１つ以上のジアルキレングリコールと１つ以上のジカルボン酸もしくは酸無水物のエステル化反応、または（２）エステル交換反応、すなわち、１つ以上のジアルキレングリコールと、ジカルボン酸エステルとの反応によるものを含む。モル比は、一般的に、末端ヒドロキシル基を優先的に含む直鎖を得るために、酸に対し、グリコール１モルを超える過剰な量であることが好ましい。
ある実施形態では、本発明のポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体を、ポリエーテルポリオール中間体および／または従来のポリエステル中間体と組み合わせて使用する。本明細書で使用する場合、本発明のポリエステルポリオール中間体は、ポリエステル結合およびポリエーテル結合の混合物を含んでいてもよいが、ポリエーテル結合だけを含んでいなくてもよく、または、ある実施形態では、ポリエーテル結合とポリエステル結合の合計数に基づき、７０％を超えるポリエーテル結合を含んでいてもよい。他の実施形態では、本発明の組成物は、ポリエーテルポリオール中間体を実質的に含まないか、または含まず、このような材料を調製に使用せず、ポリエーテルポリオール中間体は、本明細書で使用する場合、ポリエーテル結合だけを含む中間体、または５０％未満、４０％未満、２０％未満、または１５％未満のポリエステル結合を含む中間体を意味してもよい。
ある実施形態では、本発明のポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体を、ポリエーテルポリオール中間体および／または従来のポリエステル中間体と組み合わせて使用する。このような実施形態では、ポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体とポリエーテルポリオールおよび／または従来のポリエステル中間体との比率は、約１０：９０〜約９０：１０、約２５：７５〜約７５：２５、または約６０：４０〜４０：６０である。ある実施形態では、比率は、組成物全体の５０重量％以下がポリエーテルポリオールおよび／または従来のポリエステル中間体であるような比率である。
上述のように、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られる。適切なジイソシアネートとしては、（ｉ）芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ならびに（ｉｉ）脂肪族ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。ある実施形態では、ジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）である。他の実施形態では、列挙した１つ以上のジイソシアネートが、本発明から除外されてもよい。
２種類以上のジイソシアネートの混合物を使用することができる。また、官能基を２より多く含む少量のイソシアネート（例えば、トリイソシアネート）を、ジイソシアネートとともに使用することができる。官能基を３以上含む大量のイソシアネートは、ＴＰＵポリマーが架橋してしまうため、避けるべきである。
上述のように、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られる。適切な鎖延長剤としては、グリコールが挙げられ、脂肪族、芳香族またはこれらの組み合わせであってもよい。ある実施形態では、鎖延長剤は、芳香族グリコールであるか、または芳香族グリコールを含む鎖延長剤の混合物を使用する。
ある実施形態では、鎖延長剤は、２〜約１２個の炭素原子を含むグリコールである。ある実施形態では、グリコール鎖延長剤は、約２〜約１０個の炭素原子を含む低級脂肪族または短鎖グリコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。ある実施形態では、鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールを含む。ある実施形態では、鎖延長剤、および／またはＴＰＵ全体は、ＣＨＤＭを本質的に含まないか、またはまったく含まない。
また、芳香族グリコールを鎖延長剤として使用し、ベンゼングリコールおよびキシレングリコールを含むＴＰＵを製造してもよい。キシレングリコールは、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンと１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンの混合物である。ベンゼングリコールとしては、具体的には、ヒドロキノン、すなわち、ヒドロキノンビス（ヒドロキシルエチルエーテル）またはビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとしても知られ、多くの場合ＨＱＥＥと呼ばれる）；レゾルシノール、すなわち、ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンとしても知られる）；カテコール、すなわち、ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとしても知られる）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、鎖延長剤はＨＱＥＥである。
２種類以上のグリコールの混合物を鎖延長剤として使用してもよい。ある実施形態では、鎖延長剤は、ＨＱＥＥと少なくとも１つの他の鎖延長剤の混合物、例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールである。他の実施形態では、列挙した１つ以上の鎖延長剤が本発明から除外されてもよい。
また、当該技術分野で周知であるように、ジアミンを鎖延長剤として使用してもよい。本発明の一実施形態では、鎖延長剤は、ジアミンを共鎖延長剤として、上述の１つ以上の鎖延長剤（例えば、ＨＱＥＥ）と組み合わせて使用する。他の実施形態では、本発明は、組成物を調製するときにジアミンを使用しない。
さらに他の実施形態では、本発明で使用される鎖延長剤は、ブタンジオール、エチレングリコール、および／または上述のジアミン共鎖延長剤を本質的に含まないか、またはまったく含まない。
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は固体を含んでいてもよい。熱可塑性ポリウレタン組成物は、１〜９９重量％のポリウレタンエラストマーと、９９〜１重量％の固体であってもよく、ここで、固体は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに組み込まれている。固体含有量は、３〜９５重量％、５〜９７重量％、１０〜９０重量％、または５〜２０重量％、または１０〜２０重量％であってもよく、組成物の残りはポリウレタンエラストマーであってもよい。
適切な固体は、主に、無機固体であり、好ましくは、周期律表の１族、２族、３族または４族の典型元素、または４族の亜族の元素の酸化物、化合酸化物、シリケート、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、窒化物、アミド、イミドおよびカーバイドからなる種類から選択される無機塩基性固体である。
具体的な例は、以下のとおりである。酸化物、例えば、酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムおよび二酸化チタン、混合酸化物、例えば、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムおよびチタン元素の混合酸化物；シリケート、例えば、はしご型シリケート、イノシリケート、フィロシリケートおよびテクトシリケート、好ましくは、ウラストナイト、特に、疎水化されたウラストナイト、スルフェート、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のスルフェート；カーボネート、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、リチウム、カリウムおよびナトリウムのカーボネート；ホスフェート、例えば、アパタイト；窒化物；アミド；イミド；カーバイド；ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン；ポリアミド；ポリイミド；ならびに他の熱可塑性、熱硬化性およびマイクロゲル、固体分散物、特に、上述のポリマーを含むもの、さらに、上述の２種類以上の固体の混合物。
特に述べるべきなのは、以下のものである。ウラストナイト（ＣａＳｉＯ３）、ＣａＣＯ３、混合酸化物またはＭｇおよびＣａの炭酸塩、例えば、それぞれ粉砕され、沈殿させた形態のドロマイト、シリケート（ＳｉＯ２）、タルク（ＳｉＯ２ ＊ＭｇＯ）、Ａｌ２Ｏ３、カオリン（Ａｌ２Ｏ３ ＊ＳｉＯ２）および合成セラミック、電解質溶媒に溶解しないポリマー粉末、好ましくは、具体的に上に述べたもの、例えば、電気化学的に安定なシランカップリング剤を用いて処理された、表面処理したフィラー。
本発明によれば、使用する固体は、無機Ｌｉイオン伝導性固体、好ましくは、無機塩基性Ｌｉイオン伝導性固体であってもよい。
これらの例は、以下のとおりである。ホウ酸リチウム、例えば、Ｌｉ４Ｂ６Ｏ１１ ＊ｘＨ２Ｏ、Ｌｉ３（ＢＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７ ＊ｘＨ２Ｏ、ＬｉＢＯ２（ここで、ｘは、０〜２０の数であってよい）；リチウムアルミネート、例えば、Ｌｉ２Ｏ＊Ａｌ２Ｏ３ ＊Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ａｌ２Ｏ４、ＬｉＡｌＯ２；リチウムアルミノシリケート、例えば、リチウム含有ゼオライト、長石、準長石、フィロシリケートおよびイノシリケート、特に、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６（スポジュメン）、ＬｉＡｌＳｉＯ１０（ペチュライト）、ＬｉＡｌＳｉＯ４（ユークリプタイト）、マイカ、例えば、Ｋ［Ｌｉ，Ａｌ］３［ＡｌＳｉ］４Ｏ１０（Ｆ−ＯＨ）２／Ｋ［Ｌｉ，Ａｌ，Ｆｅ］３［ＡｌＳｉ］４Ｏ１０（Ｆ−ＯＨ）２；リチウムゼオライト、特に、繊維状、シート状または立方体状の形態であるもの、特に、式Ｌｉ２／ｚＯ＊Ａｌ２Ｏ３ ＊ｘＳｉＯ２ ＊ｙＨ２Ｏ（式中、ｚは、価数に対応し、ｘは、１．８〜約１２であり、ｙは、０〜約８である）；リチウムカーバイド、例えば、Ｌｉ２Ｃ２、Ｌｉ４Ｃ；Ｌｉ３Ｎ；酸化リチウムおよびリチウム混合酸化物、例えば、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３；Ｌｉ２ＮＨ；ＬｉＮＨ２；リン酸リチウム、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＡｌＦＰＯ４、ＬｉＡｌ（ＯＨ）ＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４；Ｌｉ２ＣＯ３；はしご型シリケート、イノシリケート、フィロシリケート、およびテクトシリケートの形態のケイ酸リチウム、例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２であり、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２およびＬｉ４ＳｉＯ２から機械的に粉砕した生成物（これら３種類の化合物によって構成される最も好ましい生成物は、以下の組成を有する。９５重量％（０，６ Ｌｉ２Ｓ ０，４ ＳｉＳ２）、５重量％Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ６Ｓｉ２）；硫酸リチウム、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、ＬｉＫＳＯ４；カソード層について述べているときに述べたＬｉ化合物、固体ＩＩＩとして使用される場合には、伝導性カーボンブラックの存在は除外される；さらに、２種類以上の上述のＬｉイオン伝導性固体の混合物が挙げられる。
ある実施形態では、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、さらに、金属含有塩、塩錯体、または金属イオンと非金属イオンまたは分子の合体から作られる塩化合物を含んでいてもよい。本発明で有用な塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＭＲ４（Ｍは、ＡｌまたはＢであり、Ｒは、ハロゲン、ヒドロカルビル、アルキルまたはアリール基である）が挙げられる。一実施形態では、塩は、トリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩、つまりＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２であり、一般的には、リチウムトリフルオロメタンスルホンアミドと呼ばれる。適切な塩は、上述のハロゲンを含まないリチウム含有塩、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムビス（グリコラト）ボレート、リチウムビス（ラクタト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムビス（サリチレート）ボレート、リチウム（グリコラト，オキサラト）ボレート、またはこれらの組み合わせも含む。ワンショット重合に加えられる選択される塩の有効な量は、ポリマー１００重量％を基準として、少なくとも約０．１０、０．２５、または０．７５重量部である。
他の実施形態では、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、本明細書に記載する塩を含有する任意またはすべての固体および／または金属を実質的に含まないか、まったく含まない。ある実施形態では、熱可塑性ポリウレタン組成物は、１０重量％未満のこのような材料、他の実施形態では、８重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、または２重量％未満のこのような材料を含む。
固体が存在する場合、固体は、電解質として使用する液体に実質的に不溶性であってもよく、また、電池媒体中で電気化学的に不活性であってもよい。ある実施形態では、固体は、塩基性固体である。本発明の目的のために、塩基性固体は、液体水含有希釈剤を含む混合物であり、それ自体のｐＨは７以下であり、この希釈剤よりもｐＨが高い。ある実施形態では、固体は、一次粒径が５ｎｍ〜２５ミクロン、好ましくは、０．０１〜１０ミクロン、特に０．０１〜５ミクロン、さらに特定的には、０．０２〜１ミクロンであり、与えられた粒径は、電子顕微鏡によって決定される。固体の融点は、好ましくは、電気化学セルの通常の操作温度よりも高く、融点は１２０℃よりも高く、特に１５０℃よりも高いことが、特に有利であることがわかっている。この固体は、外形が対称的であってもよく、すなわち、高さ：幅：長さの寸法比（アスペクト比）が約１であり、球またはほぼ丸い形状をしたペレットであるか、または任意の望ましい多面体の形状、例えば、立方体、四面体、六面体、八面体または双角錐であってもよく、または、歪んでいてもよく、または非対称であってもよく、すなわち、高さ：幅：長さの寸法比（アスペクト比）が１に等しくなく、例えば、針状、非対称な四面体状、非対称な双角錐状、非対称な六面体状または八面体状、ラメラまたは平板状であってもよく、繊維状の形状であってもよい。固体が非対称粒子である場合、一次粒径について上に与えられる上限は、それぞれの場合に、最も小さな軸を指す。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、さらに、他の熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデンに基づくコポリマー、ポリアクリロニトリルおよびポリ（メタ）アクリレート、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）を含んでいてもよい。これらの他のポリマーを用いる場合、その比率は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重量部を基準として、５〜４００重量部の範囲内であってもよい。
上に定義した熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般的に知られているプロセスにしたがって製造されてもよい。
ある実施形態では、本発明のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタンを、マトリックスまたはベースポリマーとブレンドし、ポリマーブレンドを作製する。これらのブレンドは、本明細書に記載する塩で改変されたポリマーを用いて作られてもよい。
本明細書に定義するような適切なベースポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。ベースポリマーは、複数のベースポリマーのブレンドであってもよく、ＥＳＤ（静電散逸性）添加剤を含め、上述の任意のさらなる添加剤をさらに含んでいてもよい。他の実施形態では、本発明のベースポリマー、および／または組成物は、ＥＳＤ添加剤を実質的に含まないか、含まない。
ベースポリマーは、以下のものを含んでいてもよい。
（ｉ）ポリオレフィン（ＰＯ）、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、またはこれらの組み合わせ；
（ｉｉ）スチレン系、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲまたはＨＩＰＳ）、ポリアルファメチルスチレン、メタクリル酸メチルスチレン（ＭＳ）、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ））、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＬ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）で修飾されたＳＡＮおよび／もしくはアクリルエラストマー（例えば、ＰＳ−ＳＢＲコポリマー）、またはこれらの組み合わせ；
（ｉｉｉ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
（ｉｖ）ポリアミド、例えば、ナイロン（商標）（ポリアミド６，６（ＰＡ６６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、コポリアミド（ＣＯＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含む）；
（ｖ）アクリルポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、またはこれらの組み合わせ；
（ｖｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、またはこれらの組み合わせ；
（ｖｉｉ）ポリオキシメチレン、例えば、ポリアセタール；
（ｖｉｉｉ）ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、コポリエステルおよび／またはポリエステルエラストマー（ＣＯＰＥ）（ポリエーテル−エステルブロックコポリマー、例えば、グリコール修飾されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ） ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、またはこれらの組み合わせを含む）；
（ｉｘ）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、またはこれらの組み合わせ；
あるいはこれらの組み合わせ。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、さらに可塑剤も含んでいてもよい。使用する可塑剤は、非プロトン性溶媒、好ましくは、Ｌｉイオンを溶媒和する溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート；オリゴアルキレンオキシド、例えば、ジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミド；式ＣｎＨ２ｎ＋２の炭化水素（７＜ｎ＜５０）；有機リン化合物、特にホスフェートおよびホスホネート、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メトキシエチル）ホスフェート、トリス（テトラヒドロフリル）ホスフェート、トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスフェート、トリス（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）ホスフェート、トリス（２−（ジエチルアミノ）エチル）ホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、ジプロピルプロピルホスホネート、ジブチルブチルホスホネート、ジヘキシルヘキシルホスホネート、ジオクチルオクチルホスホネート、エチルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチル２−オキソプロピルホスホネート、ジエチル２−オキソプロピルホスホネート、ジプロピル２−オキソプロピルホスホネート、エチルジエトキシホスフィニルホルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテートおよびトリブチルホスホノアセテート；有機硫黄化合物、例えば、スルフェート、スルホネート、スルホキシド、スルホンおよびスルファイト、例えば、ジメチルスルファイト、ジエチルスルファイト、グリコールスルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、テトラメチレンスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、エチルメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールビス（メタンスルホネート）、ジエチルスルフェート、ジプロピルスルフェート、ジブチルスルフェート、ジヘキシルスルフェート、ジオクチルスルフェートおよびＳＯ２ＣｌＦ；ならびにニトリル、例えば、アクリロニトリル；分散剤、特に界面活性剤構造を有するもの；ならびにこれらの混合物であってもよい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、さらなる有用な添加剤をさらに含んでいてもよく、このような添加剤を適切な量使用してもよい。これらの任意要素のさらなる添加剤としては、鉱物および／もしくは不活性フィラー、潤滑剤、処理助剤、酸化防止剤、加水分解安定化剤、酸捕捉剤、ならびに所望な他の添加剤が挙げられる。有用なフィラーとしては、珪藻土（スーパーフロス）クレイ、シリカ、タルク、マイカ、珪灰石、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムが挙げられる。所望な場合、有用な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が挙げられる。有用な潤滑剤としては、金属ステアレート、パラフィン油およびアミドワックスが挙げられる。また、ＴＰＵポリマーの加水分解安定性を高めるために添加剤を使用することもできる。上述のこれらそれぞれの任意要素のさらなる添加剤は、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物中に存在していてもよく、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物から除外されていてもよい。
存在する場合、これらのさらなる添加剤は、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物中に、組成物の０または０．０１〜５または２重量％存在していてもよい。これらの範囲を、組成物中に存在するそれぞれのさらなる添加剤に別個に、または存在するすべてのさらなる添加剤の合計に適用してもよい。
本発明の組成物を無機液体希釈剤に溶解または分散させてもよいが、好ましくは、有機液体希釈剤に溶解または分散させてもよく、得られた混合物は、粘度が好ましくは、１００〜５０，０００ｍＰａｓであることを意図しており、次いで、この溶液または分散物を、それ自体が公知の様式で、例えば、キャスト成形、噴霧、注ぎ込み、浸漬、スピンコーティング、ローラーコーティングまたは凸版印刷、凹版印刷、平板印刷またはスクリーン印刷によって担体材料に塗布する。その後のプロセスは、通常の方法によって、例えば、希釈剤を除去し、バインダーを硬化させることによって行うことができる。
適切な有機希釈剤は、脂肪族エーテル、特に、テトラヒドロフランおよびジオキサン、炭化水素、特に、炭化水素混合物、例えば、石油スピリット、トルエンおよびキシレン、脂肪族エステル、特に、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、ならびにケトン、特に、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルホルムアミド、クロロホルム、１，１，２，２テトラクロロエタン、ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，１，１トリクロロエタンおよびＮ−メチルピロリドンである。このような希釈剤の混合物を使用することもできる。
適切な担体材料は、電極に使用する通常の材料、好ましくは、金属、例えば、アルミニウムおよび銅である。一時的な支持材、例えば、フィルム、特に、ポリエステルフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することも可能である。このようなフィルムは、有利には、剥離層（好ましくはポリシロキサンを含む）を備えた状態で与えられてもよい。
ある実施形態では、上述の組成物の調製に使用するジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）；ヘキサメチレンジイソシアネート；３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；フェニレン−１，４−ジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート；トルエンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート；デカン−１，１０−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；またはこれらの組み合わせを含み、上述の組成物の調製に使用する鎖延長剤は、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，３−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチルグリコール；またはこれらの組み合わせを含む。
ある実施形態では、上述の組成物の調製に用いられるポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体は、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）を含み、ジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）を含み、鎖延長剤は、ブタンジオール、ベンゼングリコール、またはこれらの組み合わせを含む。
上述の任意の実施形態では、熱可塑性ポリウレタン組成物は、ポリエーテルポリオールを実質的に含まないポリエステルポリオール成分から作られてもよい。さらに他の実施形態では、熱可塑性ポリウレタン組成物は、さらに、少なくとも１つのベースポリマーを含んでいてもよい。適切なベースポリマーとしては、ポリオレフィン；スチレン系樹脂；熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド；アクリルポリマー；ポリ塩化ビニル；ポリフッ化ビニリデン；ポリエチレンオキシド；エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリオキシメチレン；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；またはこれらの組み合わせが挙げられる。
ある実施形態では、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物にフィラーを使用してもよい。適切なフィラーとしては、ナノフィラー、さらにナノファイバーが挙げられる。
（電気化学セル）
本発明は、上に定義したような電解質系を含む電気化学セルに関する。さらに、電気化学セル（例えば、リチウム電池）中で本明細書に定義するような電解質系を使用することに関する。電気化学セルとしては、電池、例えば、本明細書に示すリチウムイオン電池が挙げられ、さらに、コンデンサおよび同様のデバイス、例えば、スーパーコンデンサまたはウルトラ−コンデンサとも呼ばれる電気二重層コンデンサが挙げられる。
動作可能なように、正極と負極との間に電解質系が配置される。本発明では、電解質系は、上述のいずれかの電解質系を含んでいてもよい。電解質系は、例えば、電気化学的に活性な種または電気化学的活物質の吸収によって係合するように調整されたポリウレタンを含む。電気化学的活物質は、液体電解質、例えば、有機溶媒に溶解し、正極と負極との間のイオンの輸送を促進するように調整された金属塩であってもよい。
上に概略を説明したように、本発明は、以下の望ましい特徴を有する、電気化学セル中で使用するのに適した電解質系を提供する。（ａ）本発明の系を介するリチウムイオンの移送がかなり良好である；（ｂ）本発明の系は、熱に安定である；（ｃ）系に損傷が起こらずに、１８０°で系を曲げてもよく、このことは、これらの系を特に電解質系として適切に使用可能なプリズムセル（すなわち、長方形のセル）にとって特に重要である；（ｄ）提供されるような系は、弾性も有するため、アノードおよび／またはカソードとの良好な接触を維持することができる；（ｅ）系をカソード表面またはアノード表面に熱によって積層してもよく、これらの表面と本発明の系との望ましい強い結合が確実にされ、それによって、代替技術では必要な剛性金属ケーシングをなくすことができる；（ｆ）電解質に浸した後でさえ、本発明の系の機械強度はきわめて良好である；（ｇ）前記系の製造は、非常に経済的であるとされる；（ｈ）本発明の系は、電解質溶液に対する良好な湿潤性および迅速な吸収性を有し、液体電解質系に比較して、漏れリスクが減る。
本発明の電気化学セルは、一般的に、正極と、負極とを含む。正極は、当業者に公知の任意の多くの化学系によって製造されてもよい。このような系の例としては、限定されないが、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。負極は、同様に、当業者に公知の任意の多くの電極材料から製造されてもよい。負極材料の選択は、電気化学セルが所与の用途に適切に機能することを確実にするように、正極の選択に依存する。したがって、負極は、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アロイ、炭素、グラファイト、石油コークス、およびこれらの組み合わせから製造されてもよい。
本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される上述のポリマー電解質とを含む電気化学セルを提供する。ある実施形態では、電気化学セルは、さらに、（Ｉ）ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物を含む電極；（ＩＩ）前記正極と前記負極との間に配置され、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物を含むセパレーター膜；または（ＩＩＩ）（Ｉ）および（ＩＩ）の両方を含む。ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物は、それぞれ、上述のいずれかの材料であってもよく、ある実施形態では、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られ、（ｉ）のポリエステルポリオール中間体が、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導された中間体を含む。ある実施形態では、鎖延長剤は、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを含む。
本発明の電気化学セルは、充電／放電サイクル寿命が、５００サイクルより大きくてもよく、７５０サイクルより大きくてもよく、または１０００サイクルより大きくてもよい。本発明の電気化学セルは、５００サイクル後の充電／放電効率が９０％より大きくてもよく、または９５％より大きくてもよい。本発明の電気化学セルは、操作窓（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｗｉｎｄｏｗ）が−３０〜１００℃または−１０〜７０℃であってもよく、これらの性能特徴のいずれか１つまたは組み合わせが、所定の操作窓にわたって満たされる。本発明の電気化学セルは、任意の剛性金属ケーシングを本質的に含まなくてもよく、任意の剛性金属ケーシングをまったく含まなくてもよい。本発明の電気化学セルは、ポーチ型の電池であってもよい。
なおさらなる実施形態では、本発明の電気化学セルは、以下の特徴の少なくとも１つ、または任意の組み合わせを満たす：（ｉ）充電／放電サイクル寿命が、５００サイクルより大きい、７５０サイクルより大きい、または１０００サイクルより大きい；（ｉｉ）５００サイクル後の充電／放電効率が９０％より大きい、または９５％より大きい；（ｉｉｉ）操作窓が−３０〜１００℃；（ｉｖ）剛性金属ケーシングを本質的に含まない；（ｖ）ポーチ型電池である。
さらに他の実施形態では、本発明のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物、ならびにこのようなポリウレタン組成物を用いて作られる膜、電解質系および／または電気化学セルは、無機固体を実質的に含まない。実質的に含まないとは、組成物が１０重量％未満の無機固体、または５重量％未満、または１重量％未満の無機固体を含むことを意味する。さらに他の実施形態では、組成物は、無機固体を本質的に含まないか、またはまったく含まない。
上述のように、電気化学セルで一般的に用いられる任意の電極を、本発明の電気化学セルで使用してもよい。
ある実施形態では、本発明の電気化学セルで用いられる電極は、（Ａ）上述のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と、（Ｂ）電極活物質との組成物を含む。
電極は、リチウム電池用の電極であってもよく、電極は、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と、カソード活物質またはアノード活物質（両方とも、電極活物質と呼ばれることがある）を含む。電極は、導電剤（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有機溶媒、または両者をさらに含んでいてもよい。
一般的な電池で用いられる従来の有機溶媒を、特に制限なく本発明に使用することができる。しかし、有機溶媒は、相対的に強い双極子モーメントを有する化合物であってもよい。この化合物の例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（本明細書で以下、ＮＭＰと呼ばれる）が挙げられる。ある実施形態では、溶媒はＮＭＰである。熱可塑性ポリウレタン組成物と有機溶媒の比率は、１：０．１から１００（重量基準）であってもよい。有機溶媒の比率が０．１未満の場合、熱可塑性ポリウレタン組成物は、完全に溶解しない場合があり、バインダーとして作用することができない。有機溶媒の比率が１００を超える場合、熱可塑性ポリウレタン組成物は十分に溶解するが、活物質溶液の濃度が低すぎる場合があり、コーティングプロセスに問題を生じることがある。
当該技術分野で一般的に用いられる任意の導電剤を、特に限定なく本発明で使用することができる。導電剤の例としては、カーボンブラックおよびニッケル粉末が挙げられる。導電剤の量は、電極組成物を基準として０〜１０重量％、好ましくは、１〜８重量％の範囲であってもよい。これらの導電剤は、カソード粉末および／またはアノード粉末と呼ばれてもよい。
本発明の電極は、シート型の電極であってもよく、金属箔の上のコーティングであってもよい。ある実施形態では、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を、電極のトップコーティング層として使用する。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を含有する本明細書で記載するカソードおよびアノードを使用し、電気化学セル（例えば、リチウム電池）を製造することができる。
リチウム電池で一般的に用いられる任意のセパレーターを、制限なく本発明に使用することができる。セパレーターは、高い水結合能力を有していてもよく、電解質中のイオンの移動にあまり抵抗しない。セパレーターの例としては、ガラス繊維、ポリエステル、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびこれらの材料の組み合わせが挙げられ、不織布または織布の形態であってもよい。特に、セパレーターは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンの多孔性膜であってもよく、有機溶媒に対する反応性が低く、安全性が保証される。
ある実施形態では、本発明は、さらに、上述の任意のポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物から作られた膜またはセパレーターを提供する。
ある実施形態では、本発明の膜は、室温（典型的には、２０〜３０℃（１４７０＆１４００））でＳｏｌａｒｔｒｏｎ分析システムを用いて測定した場合、Ｌｉ＋伝導度が１．０Ｅ−５Ｓ／ｃｍより大きい（１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより大きい）、１Ｅ−４Ｓ／ｃｍより大きい、または１Ｅ−３Ｓ／ｃｍより大きい。ある実施形態では、膜は、以下の少なくとも１つの特徴を有する：（ｉ）重量平均分子量が少なくとも６０，０００；（ｉｉ）融点が、１２０℃より大きい、１４０℃より大きい、または１６０℃より大きい；（ｉｉｉ）ガラス転移温度が、−１０℃未満、−２０℃未満、または−３０℃未満。
なおさらなる実施形態では、電気化学セルは、セルが固体電極と固体電解質／セパレーター系とを含む「固体電池」と呼ばれるものであってもよい。時に、この固体電解質／セパレーター系は、セパレーターおよび／または膜の必要はないが、固体電解質がセパレーターおよび／または膜として効果的に作用するのみであるため、固体電解質と呼ばれる。このような実施形態では、セルの固体電極は、上述の熱可塑性ポリウレタン系電極であってもよく、固体電解質／セパレーター系は、上述の熱可塑性ポリウレタン系電解質組成物であってもよい。
上述のいくつかの物質は、最終的な配合物中で相互作用してもよく、その結果、最終的な配合物の成分は、最初に加えた成分とは異なっていてもよいことが知られている。例えば、金属イオン（例えば、洗剤の金属イオン）は、他の分子の他の酸性部位またはアニオン性部位に移動してもよい。このようにして作られる生成物（意図した用途で本発明の組成物を使用すると生成する生成物を含む）は、簡単に記載することができない場合がある。それにもかかわらず、このようなあらゆる改変および反応生成物は、本発明の範囲に含まれ、本発明は、上述の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
特に有利な実施形態を記載する以下の実施例によって本発明をさらに説明する。本発明を説明するために実施例が与えられるが、実施例は、本発明を限定することを意図していない。
（実施例１）
以下の表は、比較のために、従来技術のサンプルを含む種々のＴＰＵ配合物を示す。すべてのサンプルは、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を用いて作られ、従来のＴＰＵ溶融重合処理法を用いて調製される。この方法では、ポリオール、鎖延長剤（ＢＤＯまたはＨＱＥＥ）、および必要な場合、触媒をまずブレンドし、あらかじめ１２０℃に加熱しておく。ＭＤＩを溶融し、次いで、激しく攪拌しつつ、ポリオールブレンドを数分間混合し、混合物を重合させる。さらなる試験のために、得られたポリマーをＴＰＵの融点より高い温度で圧縮成形して薄膜にする。
Figure 2014532962
（実施例２）
以下の表２は、実施例１のＴＰＵサンプルの結果をまとめている。５秒でのショアＡ硬度をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって試験し、数字が大きいほど硬い材料を示す。ＴＰＵ膜を減圧乾燥機中、８０℃で２４時間乾燥させ、次いで、伝導度試験のためにカソードとアノードを組み立てる前に、液体電解質に１２時間浸した。電解質に浸されたとき、両寸法で円形膜サンプルを膨潤させ、寸法の変化および重量の変化を測定する。
Figure 2014532962
 １−ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０によって測定される場合、硬度はショアＡ単位であらわされる。
２−Ｌｉイオン伝導度は、ｍＳ／ｃｍであらわされる。上の表の値は、３個の別個の試験結果の平均である。試験対象の膜を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）に１２時間浸し、次いで、膜を除去し、濾紙を用いて表面を拭き取り、過剰な液体電解質を除去し、２個のステンレス鋼電極に挟まれた膜を置き、次いで、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０Ｅ Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ（Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、カナダ）を用い、電気化学インピーダンス分光法によって測定することによって結果を得た。振幅１０ｍＶで、周波数を０．１ＭＨｚ〜１０Ｈｚに設定した。
３−膨潤は、液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）を用いて評価する。フィルムサンプルの寸法は、液体電解質に１２時間浸す前および浸した後に測定した。軸方向の膨潤＝（浸した後の厚さ−浸す前の厚さ）／浸す前の厚さ×１００％。放射方向の膨潤＝（浸した後の直径−浸す前の直径）／浸す前の直径×１００％。
１０−３Ｓ／ｃｍより大きな伝導度は、充電放電サイクル中の低い容量損失を確実にするため、Ｌｉイオン電池ポリマー電解質に非常に望ましい。この結果は、本発明の組成物（サンプル１および２）が、比較例の組成物と比較して顕著に高い伝導性を与えることを示す。サンプル１および２の伝導度は、それぞれ、１．２４Ｅ−０３Ｓ／ｃｍおよび１．１８Ｅ−０３Ｓ／ｃｍである。比較例４および５は、その他と比較して膨潤が最も小さいが、サンプル１および２よりも伝導性が顕著に低い。これらの本発明の実施例は、以下の特性を良好にあわせもつ：（ｉ）平均リチウムイオン伝導度が少なくとも１．００Ｅ−０３Ｓ／ｃｍ；（ｉｉ）放射方向の膨潤結果が約４０％以下；および（ｉｉｉ）軸方向の膨潤結果が約２０％以下。
（実施例３）
実施例１および２の試験にしたがって、第２のＴＰＵ実施例群を連続した反応性押出成形によって調製する。表３は、試験したＴＰＵ組成物の配合を示す。すべての実施例は、ＭＤＩを用いて作られる。
Figure 2014532962
（実施例４）
熱特性、機械特性、Ｌｉイオン伝導度、熱収縮および膨潤を含む評価のために、一般的な電解質系にさらしたら、溶融キャスト成形プロセスによってサンプルを押出成形し、厚さが１．０ｍｉｌ以下の薄いフィルムにする。以下の表４〜６には、試験結果をまとめている。
Figure 2014532962
 １−ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０によって測定される場合、硬度はショアＡ単位であらわされる。
２−ＴｇおよびＴｍは、示差走査熱量測定曲線から決定した。
３−突刺強度をＦＴＭＳ １０１Ｃの方法２０６５によって決定した。
４−機械特性をＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって試験した。
５−ＴＰＵフィルムの初期の寸法を測定し、次いで、サンプルを減圧乾燥機内に９０℃で１時間置くことによって熱収縮を決定した。次いで、最終的な寸法を測定し、寸法の変化から収縮を計算する。収縮（％）＝（最終的な寸法−初期の寸法）／初期の寸法×１００％。機械方向と横方向の両方について測定した。
Figure 2014532962
 １−電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）に１２時間浸す前と浸した後のサンプルを秤量し、以下の式によって計算することによって、電解質取り込み量を測定する。電解質取り込み量（％）＝（浸した後のサンプル重量−浸す前のサンプル重量）／浸す前のサンプル重量×１００％
２−膨潤は、液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）を用いて評価する。フィルムサンプルの寸法は、液体電解質に１２時間浸す前および浸した後に測定した。軸方向の膨潤＝（浸した後の厚さ−浸す前の厚さ）／浸す前の厚さ×１００％。放射方向の膨潤＝（浸した後の直径−浸す前の直径）／浸す前の直径×１００％。
３−電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）に１２時間浸した後の膨潤したフィルムサンプルで、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって機械特性を試験した。
Figure 2014532962
 １−Ｌｉイオン伝導度は、ｍＳ／ｃｍであらわされる。上の表の値は、３個の別個の試験結果の平均である。試験対象の膜を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）に１２時間浸し、次いで、膜を除去し、濾紙を用いて表面を拭き取り、過剰な液体電解質を除去し、２個のステンレス電極に挟まれた膜を置き、次いで、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０Ｅ Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ（Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、カナダ）を用い、電気化学インピーダンス分光法によって測定することによって結果を得た。振幅１０ｍＶで、周波数を０．１ＭＨｚ〜１０Ｈｚに設定した。
（実施例５）
コインセル（ＣＲ２０１６）は、２個の円形電極板、ＬｉＦｅＰＯ４カソードおよびＭＣＭＢアノード、ならびにポリマー電解質から作られる。比較のために、ＬｉＦｅＰＯ４カソードおよびＭＣＭＢアノード、ならびにその間にあるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１セパレーターから基準のセルを構築する。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１の場合、多孔性フィルムを直接使用し、ＴＰＵポリマー電解質の場合、組み立て前にフィルムを液体電解質に１２時間浸す。すべてのコインセルを、アルゴンを充填したグローブボックス中、酸素濃度０．１ｐｍ未満、および湿度０．１ｐｐｍ未満で組み立てる。アノードおよびカソードの積層体から電極板を打ち抜く。カソード板（１．４ｍｍ）をコインセルの外側のシェルの中央に配置する。セパレーターまたはＴＰＵポリマー電解質フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１の場合、１．６ｍｍ、およびＴＰＵの場合、１．４ｍｍ）をカソードの上部に同心円状に置く。６滴の電解質をＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１の表面に置く。アノード板をセパレーターまたはポリマー電解質フィルムの上部に置く。ステンレス鋼スペーサーをアノード上部に置き、次いで、円板バネを置く。次いで、このスタックをフタで覆い、液圧プレスを用い、１０ＭＰａで閉じてとめる。ＥＣ／ＥＭＣ（３０／７０）ブレンド中１．２ＭのＬｉＴＦＳＩを用い、電解質を調製する。
（実施例６）
表１０に列挙するように、ポリプロピレン（ＰＰ）とサンプル４とのブレンドを相溶化剤とともにツインスクリュー押出成形機で混合する。
Figure 2014532962
（実施例７）
Ｌｉイオン伝導度、機械強度および熱収縮の試験のために、溶融キャスト成形プロセスによってサンプルを押出成形し、厚さが１〜２ｍｉｌの薄いフィルムにする。
Figure 2014532962
 １−機械特性をＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって試験した。
２−ＴＰＵフィルムの初期の寸法を測定し、次いで、サンプルを減圧乾燥機内に９０℃で１時間置くことによって熱収縮を決定した。次いで、最終的な寸法を測定し、寸法の変化から収縮を計算する。収縮（％）＝（最終的な寸法−初期の寸法）／初期の寸法×１００％。機械方向と横方向の両方について測定した。
Figure 2014532962
 １−Ｌｉイオン伝導度は、ｍＳ／ｃｍであらわされる。上の表の値は、３個の別個の試験結果の平均である。試験対象の膜を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）に１２時間浸し、次いで、膜を除去し、濾紙を用いて表面を拭き取り、過剰な液体電解質を除去し、２個のステンレス鋼電極に挟まれた膜を置き、次いで、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０Ｅ Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ（Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、カナダ）を用い、電気化学インピーダンス分光法によって測定することによって結果を得た。振幅１０ｍＶで、周波数を０．１ＭＨｚ〜１０Ｈｚに設定した。
（実施例８）
表１３に列挙したように、サンプル４のアロイおよびナノフィラーをツインスクリュー押出成形機で混合する。
Figure 2014532962
（実施例９）
実施例８のＬｉイオン伝導度を試験し、表１１に列挙する。ナノフィラー含有量が増えるにつれて、アロイのＬｉイオン伝導度が顕著に大きくなった。
Figure 2014532962
 １−Ｌｉイオン伝導度は、ｍＳ／ｃｍであらわされる。上の表の値は、３個の別個の試験結果の平均である。試験対象の膜を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）に１２時間浸し、次いで、膜を除去し、濾紙を用いて表面を拭き取り、過剰な液体電解質を除去し、２個のステンレス電極に挟まれた膜を置き、次いで、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０Ｅ Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ（Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、カナダ）を用い、電気化学インピーダンス分光法によって測定することによって結果を得た。振幅１０ｍＶで、周波数を０．１ＭＨｚ〜１０Ｈｚに設定した。
（実施例１０）
Ｌｉイオン電池を含む電気化学セル用途に本発明のＴＰＵ組成物が適していることを示すために、なおさらなる実施例を調製する。以下のＴＰＵ組成物を調製し、試験し、その硬度、Ｌｉイオン伝導度および膨潤特性を測定する。これらのさらなるサンプルの配合および結果を以下の表にまとめている。
Figure 2014532962
機械特性、Ｌｉイオン伝導度および膨潤を含む評価のために、一般的な電解質系にさらしたら、溶融キャスト成形プロセスによってサンプルを押出成形し、厚さが１．０ｍｉｌ以下の薄いフィルムにする。
Figure 2014532962
 １−ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０によって測定される場合、硬度はショアＡ単位であらわされる。
２−Ｌｉイオン伝導度は、ｍＳ／ｃｍであらわされる。上の表の値は、３個の別個の試験結果の平均である。試験対象の乾燥した膜（減圧乾燥機中、８０℃で２４時間保存）を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）に１２時間浸し、次いで、膜を除去し、濾紙を用いて両表面を拭き取り、過剰な液体電解質を除去し、２個のステンレス電極に挟まれた膜を置き、次いで、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０Ｅ Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ（Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、カナダ）を用い、電気化学インピーダンス分光法によって測定することによって結果を得た。振幅１０ｍＶで、周波数を０．１ＭＨｚ〜１０Ｈｚに設定した。
３−膨潤は、液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの３０：７０ブレンド中１．２Ｍ ＬｉＰＦ６）を用いて評価する。フィルムサンプルの寸法は、液体電解質に１２時間浸す前および浸した後にカリパスによって測定した。軸方向の膨潤＝（浸した後の厚さ−浸す前の厚さ）／浸す前の厚さ×１００％。放射方向の膨潤＝（浸した後の直径−浸す前の直径）／浸す前の直径×１００％。
４−サンプル１８および２２は電解質系に溶解したため、膨潤測定を完了させることができなかった。
この結果は、本発明のＴＰＵ組成物（具体的には、サンプル１５、１７、１８および１９）が、Ｌｉイオン電池を含む電気化学セル用途で使用するのに十分に適しており、サンプル１５は、他のＴＰＵ組成物と比較すると、物理特性、電解質相溶性および伝導性の非常に良好な組み合わせを有し、きわめて十分に適していることを示す。
上で言及したそれぞれの書類は、本明細書に参考として組み込まれる。実施例を除き、または特に明記されてない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを特定する記載のあらゆる数量は、「約」という用語によって修正されていると理解すべきである。特に指示のない限り、ｐｐｍ値および部の値は、重量基準である。特に指示のない限り、本明細書で言及するそれぞれの化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレードで通常存在すると理解されている他のこのような物質を含んでいてもよい商業グレードの材料であると解釈すべきである。しかし、それぞれの化学成分の量は、特に指示のない限り、市販材料に通常存在していてもよい任意の溶媒または希釈剤を除いた量で存在する。本明細書に記載する量、範囲および比率の上限および下限を独立して組み合わせてもよいことを理解すべきである。同様に、本発明のそれぞれの要素の範囲および量を、他の任意の要素の範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書で使用する場合、「から本質的になる」という表現は、検討中の組成物の基本特徴および新規な特徴に重大な影響を与えない物質を含むことを許容し、一方、「〜を本質的に含まない」という表現は、少なくとも、検討中の組成物の基本特徴および新規な特徴に重大な影響を与えない量まで物質を除外することを許容する。

Claims (16)

  1. 正極および負極を含む電気化学セルで使用するためのポリマーゲル電解質系であって、前記電解質系が、
    （Ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られ、（ｉ）の前記ポリエステルポリオール中間体が、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導される中間体を含む、ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と；
    （Ｂ）アルカリ金属塩と；
    （Ｃ）非プロトン性有機溶媒と
    を含む、ポリマーゲル電解質系。
  2. 成分（ｉｉｉ）の前記鎖延長剤が、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを含む、請求項１に記載の電解質系。
  3. （ｉｉ）の前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）；ヘキサメチレンジイソシアネート；３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；フェニレン−１，４−ジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート；トルエンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート；デカン−１，１０−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；またはこれらの組み合わせを含み、
    （ｉｉｉ）の前記鎖延長剤が、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，３−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチルグリコール；またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電解質系。
  4. 前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、以下の特徴：
    （ｉ）重量平均分子量が少なくとも６０，０００；
    （ｉｉ）融点が１２０℃より大きい；
    （ｉｉｉ）ガラス転移温度が−１０℃未満
    のうちの少なくとも１つの特徴を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質系。
  5. 前記アルカリ金属塩が、式Ｍ＋Ｘ−を有する材料からなる群から選択され；
    ここで、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはこれらの組み合わせであり；
    Ｘ−は、イオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）−、またはこれらの組み合わせであり；
    前記非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルオキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質系。
  6. 少なくとも１つのベースポリマーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質系。
  7. 前記ベースポリマーが、ポリオレフィン；スチレン系樹脂；熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド；アクリルポリマー；ポリ塩化ビニル；ポリフッ化ビニリデン；ポリエチレンオキシド；エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリオキシメチレン；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の電解質系。
  8. 可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、加水分解安定化剤、酸捕捉剤、鉱物および／もしくは不活性フィラー、ナノフィラー、またはこれらの任意の組み合わせを含む少なくとも１つのさらなる添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質系。
  9. 正極と、負極と、
    （Ｉ）前記正極と前記負極との間に配置されるポリマー電解質と
    を含む、電気化学セルであって、
    前記ポリマー電解質が、（Ａ）ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と；（Ｂ）アルカリ金属塩と；（Ｃ）非プロトン性有機溶媒とを含み、
    前記ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物が、（ｉ）少なくとも１つのポリ（ジアルキレンエステル）ポリオール中間体と、（ｉｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）少なくとも１つの鎖延長剤とを反応させることによって作られ；（ｉ）の前記ポリエステルポリオール中間体が、少なくとも１つのジアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸、またはそのエステルもしくは酸無水物から誘導される中間体を含む、電気化学セル。
  10. 成分（ｉｉｉ）の前記鎖延長剤がヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを含む、請求項９に記載の電気化学セル。
  11. （ｉｉ）の前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）；ヘキサメチレンジイソシアネート；３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；フェニレン−１，４−ジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート；トルエンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート；デカン−１，１０−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；またはこれらの組み合わせを含み、
    （ｉｉｉ）の前記鎖延長剤が、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，３−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチルグリコール；またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の電気化学セル。
  12. 前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、以下の特徴：
    （ｉ）重量平均分子量が少なくとも６０，０００；
    （ｉｉ）融点が１２０℃より大きい；
    （ｉｉｉ）ガラス転移温度が−１０℃未満
    のうちの少なくとも１つの特徴を有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電解質セル。
  13. 前記アルカリ金属塩が、式Ｍ＋Ｘ−を有する材料からなる群から選択され；
    ここで、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはこれらの組み合わせであり；
    Ｘ−は、イオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、またはこれらの組み合わせであり；
    前記非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルオキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  14. （ｉ）充電／放電サイクル寿命が５００サイクルより大きい；
    （ｉｉ）５００サイクル後の充電／放電効率が９０％より大きい；
    （ｉｉｉ）操作窓が−１０℃〜７０℃；
    （ｉｖ）剛性金属ケーシングを本質的に含まない；
    （ｖ）ポーチ型電池である
    のうちの少なくとも１つの特徴を有する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  15. 前記電気化学セルが、
    （ＩＩ）前記正極と前記負極との間に配置されるセパレーター膜をさらに含み、ここで、前記膜が、（Ａ）前記ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、請求項９〜１４に記載の電気化学セル。
  16. 前記正極および前記負極が、（ａ）ポリ（ジアルキレンエステル）熱可塑性ポリウレタン組成物と（ｂ）カソード粉末またはアノード粉末との組成物を含む、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
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