KR20140097252A - 전기화학 전지용 폴리우레탄 기반 전해질 시스템 - Google Patents

전기화학 전지용 폴리우레탄 기반 전해질 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극과 음극을 갖는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 폴리머 겔 전해질 시스템으로서, (A) 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물; (B) 알칼리 금속 염; 및 (C) 비양성자성 유기 용매를 포함하는 폴리머 겔 전해질 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 (I) 상기 양극과 음극 사이에 배치된 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 폴리머 전해질이 (A) 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물; (B) 알칼리 금속 염; 및 (C) 비양성자성 유기 용매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.

Description

전기화학 전지용 폴리우레탄 기반 전해질 시스템{POLYURETHANE BASED ELECTROLYTE SYSTEMS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 전해질 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 전해질 시스템을 사용하는 전기화학 전지를 제공한다.
몇 가지만 말하자면 무선 통신, 인공위성, 휴대용 컴퓨터 및 전기 자동차와 같은 응용을 위해 에너지를 저장하기 위한 보다 안전하고, 보다 우수하고 그리고 더욱 효율적인 방법의 개발에 큰 관심이 쏠리고 있다. 또한, 특히 당해 분야에 공지된 저장 시스템에 비해 개선된 성능 특성을 갖는 고에너지의 비용 효율적인 배터리를 개발하기 위해 상당한 노력을 기울이고 있다.
배터리의 양극 및 음극에서 일어나는 관련된 화학적 반응이 가역적인 바, 재충전형 전지, 또는 2차 전지는 1차 전지인 비-재충전형 전지에 비해 더욱 바람직하다. 2차 전지용 전극은 전지에 전기적 전하의 인가에 의해 여러 차례 재생될 수 있다(즉, 재충전될 수 있다). 전기적 전하를 저장하기 위한 여러 발전된 전극 시스템들이 개발되고 있다. 동시에, 전기화학 전지의 능력을 향상시킬 수 있는 멤브레인 및 전해질을 발전시키기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
이전까지, 전해질은 통상적인 습식 전지 배터리에서 발견되는 액체 전해질, 또는 보다 새롭고, 더욱 발전된 배터리 시스템에서 이용 가능한 고체 필름 중 어느 하나이다. 이러한 시스템 각각은 고유 한계를 가지고, 이러한 시스템들을 다양한 적용에 대해 적합하지 않게 하는 관련된 결함들을 갖는다.
액체 전해질은 허용 가능한 이온 전도도를 나타내지만, 이러한 전해질을 밀봉하는 전지로부터 누출되는 경향이 있다. 보다 양호한 제작 기술이 노출의 발생을 줄이지만, 전지는 가끔 잠재적으로 위험한 액체 전해질을 여전히 누출시킨다. 이는 특히, 현 리튬 이온 전지에서 그러하다. 또한, 전지로부터의 임의의 누출은 전지에서 이용 가능한 전해질의 양을 줄어들게 하며, 이에 따라, 전지의 유효성을 감소시킨다. 액체 전해질을 사용한 전지는 또한 모든 크기 및 형상의 배터리에 대해 이용 가능하지 않다. 전기화학 전지가 갖는 안전상의 우려는 일반적으로 종종 가연성 액체 용액인 전해질 시스템에 초점을 맞춰져 있다. 이에 따라, 통상적인 전해질 시스템 및 이러한 것이 그 안에 사용되는 전지와 관련한 안전성 위험을 조절하거나, 감소시키거나, 심지어 제거하는 전해질 시스템이 요구된다.
한 대체 세트로 고체 전해질이 있는데, 이는 누출의 문제가 존재하지 않는다. 그러나, 이러한 것들은 액체 전해질과 비교하여 매우 낮은 성질들을 갖는다. 예를 들어, 통상적인 고체 전해질은 10-5 S/cm (센티미터당 지멘스(Siemens)를 의미함) 범위의 이온 전도도를 갖지만, 허용 가능한 이온 전도도는 일반적으로 10-3 S/cm 초과인 것으로 여겨진다. 양호한 이온 전도도는 제공된 적용을 위한 사용 가능한 전력량을 전달할 수 있는 배터리 시스템을 확보하기 위해 필수적이다. 양호한 전도도는 예를 들어, 휴대전화 및 인공위성에 의해 요구되는 고율 작업(high rate operation)을 위해 필수적이다. 이에 따라, 고체 전해질은 여러 고성능 배터리 시스템에 대해 적절하지 않다.
고체 폴리머 전해질들의 예는 폴리머, 예를 들어 폴리우레탄이 건조 또는 분말화된 형태로 전해질 염과 혼합된 건조 고체 폴리머 시스템들을 포함한다. 이러한 타입의 시스템들은 예를 들어, 문헌[Ionic Conductivity of Polyether-Polyurethane Networks Containing Alkali Metal Salts. An Analysis of the Concentration Effect, Macromolecules, Vol. 17, No. 1, 1984, pgs. 63-66, to Killis, et al; 및 Poly(dimethylsiloxane)--Poly(ethylene oxide) Based Polyurethane Networks Used As Electrolytes in Lithium Electrochemical Solid State Batteries, Solid State Ionics, 15 (1985) 233-240, to Bouridah, et al]에 기재되어 있다. 불행하게도, 상기에서 논의된 고체 전해질과 같이, 이러한 건조 시스템들은 비교적 불량한 이온 전도도에 의해 특징된다.
제시된 하나의 해법은 전기화학적 시스템을 위한 소위 겔 전해질의 사용에 관한 것이다. 겔 또는 가소화된 폴리머 시스템은 상술된 바와 같이, 건식 시스템이 아닌 습식 시스템이다. 이전에는, 대부분의 겔 전해질 시스템은 호모폴리머, 즉 단일 폴리머 시스템을 기반으로 한 것이다. 호모폴리머-기반 겔 전해질은 이러한 것이 보다 높은 농도의 전해질 용액에 용해되는 경향이 있고 이에 따라 기계적 보존성을 잃게 되기 때문에, 성공적이지 못한 것이다.
이에 따라, 높은 이온 전도도의 액체 전해질을 갖는 고체 전해질에 의해 제공되는 기계적 안정성 및 누출로부터의 해방을 결합시킨 신규한 전해질 시스템이 요구되고 있다.
다시 말해서, 현 대체물에서 나타나는 문제점들을 다루는, 개선된 전해질 시스템들 뿐만 아니라, 하나의 개선된 전해질 시스템을 사용하는 개선된 전기화학 전지가 요구되고 있다.
본 발명은 기술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 전기화학 전지에서 사용하기 위한 폴리우레탄 기반 전해질 시스템, 및 이러한 전해질 시스템을 사용하는 전기화학 전지 자체를 제공한다. 또한, 본 발명은 (i) 전지의 전극이 기술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조된 복합 전극이거나, (ii) 전지의 세퍼레이터 및/또는 멤브레인이 기술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조되거나, (iii) 이들의 조합인 이러한 전기화학 전지를 제공한다.
본 발명은 양극 및 음극을 갖는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 폴리머 겔 전해질 시스템으로서, 상기 전해질 시스템이 (A) (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물, 및 (B) 알칼리 금속 염, 및 (C) 비양성자성 유기 용매를 포함하며, 성분 (i)인 폴리에스테르 폴리올 중간체가 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 중간체를 포함하는 폴리머 겔 전해질 시스템을 제공한다.
일부 구체예에서, 성분 (iii)인 사슬 연장제는 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르를 포함한다. 이러한 구체예들 중 일부 구체예에서, 성분 (iii)은 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및/또는 작은 디아민들을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 함유하지 않는다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 및 (I) 상기 양극과 음극 사이에 배치된 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 폴리머 전해질이 (A) 기술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물, (B) 알칼리 금속 염, 및 (C) 비양성자성 유기 용매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 전기화학 전지는 또한 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터 멤브레인을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 멤브레인은 (A) 기술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함한다.
일부 구체예에서, 전기화학 전지는 하기 특징들 중 적어도 하나를 갖는다: (i) 500회 초과, 750회 초과, 또는 심지어 1,000회 초과의 충전/방전 사이클 수명; (ii) 500회 사이클 후에 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과의 충전/방전 효율; (iii) -10℃ 내지 70℃의 작업 범위(operation window); (iv) 임의의 강성 금속성 케이싱이 필수적으로 존재하지 않음; 및/또는 (v) 파우치형 배터리임.
본 발명의 다양한 특성들 및 구체예들은 하기에서 비-제한적인 예시로 기술될 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 보다 구체적으로 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물로서, 요망되는 전해질 시스템, 또는 기술된 전해질 시스템을 사용하는 전기화학 전지의 제조에서 사용되는 조성물에 관한 것이다.
전해질 시스템( Electrolyte system )
본 발명은 높은 이온 전도도의 액체 전해질을 갖는 고체 전해질에 의해 제공되는 기계적 안정성과 누출로부터의 해방(freedom)을 결합시킨 전해질 시스템을 제공한다. 전해질 시스템은 본원에 기술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 균질한 폴리머 겔 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 시스템은 임의의 자유롭게 유동하는 액체를 함유하지 않으며, 오히려 전해질 시스템은 폴리머 겔 조성물로서 기술될 수 있는 균질한 단일상 조성물이다.
일부 구체예들에서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 예를 들어, 흡수에 의해 전기화학적 활성 종 또는 물질로서 결합하도록 구성된다. 전기화학적 활성 물질은 액체 전해질, 예를 들어 유기 용매에 용해되고 전기화학 전지(또는 배터리)의 양극과 음극 사이에서의 이온 이동을 증진시키도록 구성된 금속 염일 수 있다.
폴리우레탄에 의해 흡수되는 액체 전해질은 양극 및 음극의 성능을 최적화하도록 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 리튬 기반 전기화학 전지의 경우에, 폴리우레탄에 의해 흡수되는 액체 전해질은 통상적으로, 비양성자성 유기 용매 또는 용매들에 용해된, 알칼리 금속 염, 또는 염들의 조합물의 용액이다. 통상적인 알칼리 금속 염은 화학식 M+X- (여기서, M+는 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+ 또는 이들의 조합들이며, X-는 음이온, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, (CF3O2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, 또는 이들의 조합들임)를 갖는 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 이러한 염은 모두 리튬 염이다. 비양성자성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 염은 또한 할로겐-부재 리튬-함유 염을 포함한다. 일부 구체예에서, 염은 하기 화학식으로 표현된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각 -X1-, -X2-, -X3- 및 -X4-는 독립적으로 -C(O)-, -C(R1R2)-, -C(O)-C(R1R2)- 또는 -C(R1R2)-C(R1R2)-이며, 여기서 각 R1 및 R2는 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르빌 기이며, 제공된 X 기의 R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 일부 구체예에서, 염은 -X1-, -X2-, -X3- 및 -X4-가 -C(O)-인 상기 화학식으로 표현된다. 적합한 염은 또한 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 포함하는 이러한 염의 개방, -에이트 구조를 포함한다. 일부 구체예에서, 할로겐-부재 리튬-함유 염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(글리콜레이토)보레이트, 리튬 비스(락테이토)보레이트, 리튬 비스(말로네이토)보레이트, 리튬 비스(살리실레이트)보레이트, 리튬 (글리콜레이토,옥살레이토)보레이트, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
일부 구체예들에서, 전해질 시스템은 본원에 기술된 임의의 폴리우레탄 엘라스토머 조성물로 제작될 수 있는 유기 폴리머 지지체 구조물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다.
일부 구체예들에서, 전기화학 전지용 전해질 시스템은 (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 폴리머 지지체 구조물에 분산된 전해질 활성 종을 포함하며, 여기서 성분 (i)인 폴리에스테르 폴리올 중간체는 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 중간체를 포함한다.
본 발명의 전해질 시스템은 또한, 물질들이 열가소성 엘라스토머이기 때문에, 용이하게 가공 가능하고 재가공 가능한 폴리우레탄이 갖는 중요한 장점을 갖는다. 다른 종래 기술 겔 시스템은 통상적으로 방사선(e-빔, UV 등)에 의해 또는 화학적 가교제, 예를 들어 폴리에테르 트리올을 가교시키기 위해 사용될 수 있는 디이소시아네이트를 사용함으로써 영구적으로 화학적으로 가교된다. 본 발명의 폴리우레탄 기반 전해질 시스템이 또한 방사선의 사용을 포함하지만 이로 제한되지 않는 이러한 방법들에 의해 가교될 수 있지만, 이러한 시스템은 더욱 용이하게 가공 가능하고 재가공 가능한 시스템을 나타낸다.
본 발명은 양극과 음극을 갖는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 전해질 시스템으로서, 상기 전해질 시스템이 (A) (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물, (B) 알칼리 금속 염, 및 (C) 비양성자성 유기 용매를 포함하며, 성분 (i)인 폴리에스테르 폴리올 중간체가 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 중간체를 포함하는 전해질 시스템을 제공한다.
일부 구체예들에서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물은 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르를 포함하는 사슬 연장제와 함께 제조되는 전해질 시스템의 폴리머 지지체의 제작에서 사용된다.
일부 구체예에서, 전해질 시스템의 전해질 종은 액체 전해질, 예를 들어 알칼리 금속 염이며, 여기서, 전해질은 비양성자성 유기 용매에 용해된다. 알칼리 금속 염은 화학식 M+X- (여기서, M+는 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+ 또는 이들의 조합들이며, X-는 이온, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, B(C2O4)-, 또는 이들의 조합들임)를 갖는 물질일 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 염은 모두 리튬 염이다. 비양성자성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합들일 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 조성물
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물이다. 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다.
폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된다. 그러나, 다른 폴리올 중간체가 또한 존재할 수 있고 본원에 기술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체와 함께 사용될 수 있다.
상술된 디카복실산은 4개 내지 15개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 디카복실산의 적합한 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 구체예에서, 디카복실산은 아디프산이다.
상술된 디알킬렌 글리콜은 2개 내지 8개의 탄소 원자, 및 일부 구체예에서, 2개 내지 8개의 지방족 탄소 원자(그럼에도 불구하고 방향족 탄소 원자의 존재를 고려함)를 함유할 수 있다. 디알킬렌 글리콜의 적합한 예는 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-1-올, 디부틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 구체예에서, 디알킬렌 글리콜은 디에틸렌 글리콜이다.
일부 구체예에서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 아디프산 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도되고, 1,000 내지 4,000, 또는 1,500 내지 3,500, 또는 심지어 2,000 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는다. 일부 구체예에서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 폴리(모노-알킬렌 에스테르)를 포함하는 제 2 폴리올, 예를 들어 부탄디올 및 아디프산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올과 함께 사용되며, 여기서, 얻어진 폴리올은 100 내지 4,000, 또는 1,500 내지 3,500, 또는 심지어 2,000 또는 2,100 내지 3,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기에서 주지된 바와 같이, 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다.
폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 하나 이상의 추가적인 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 폴리에스테르 폴리올 중간체는 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 적어도 하나의 말단 하이드록실 기, 및 일부 구체예에서, 적어도 하나의 말단 하이드록실 기 및 하나 이상의 카복실산 기를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 두 개의 말단 하이드록실 기, 및 일부 구체예에서, 두 개의 하이드록실 기 및 하나 이상, 또는 두 개의 카복실산 기를 포함한다. 폴리에스테르 폴리올 중간체는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 3,000, 또는 약 2,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 실질적으로 선형 또는 선형 폴리에스테르이다.
일부 구체예에서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 낮은 산가(acid number), 예를 들어 1.5 미만, 1.0 미만, 또는 심지어 0.8 미만의 산가를 가질 수 있다. 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체에 대한 낮은 산가는 일반적으로 얻어진 TPU 폴리머에 개선된 가수분해 안정성을 제공할 수 있다. 산가는 ASTM D-4662에 의해 결정될 수 있는 것으로서, 1.0 그램의 샘플 중의 산성 구성성분들을 적정하는데 필요로 하는 칼륨 하이드록사이드의 밀리그램으로 표현되는, 염기의 양으로서 규정된다. 가수분해 안정성은 또한 TPU 폴리머를 포뮬레이션하는 분야의 당업자에게 알려진 가수분해 안정화제를 TPU에 첨가함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 제조하는데 사용하기에 적합한 디알킬렌 글리콜은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합들일 수 있다. 적합한 글리콜은 2개 또는 4개 또는 6개 내지 20개, 14개, 8개, 6개 또는 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 일부 구체예에서, 2개 내지 12개, 2개 내지 8개 또는 6개, 4개 내지 6개, 또는 심지어 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 디알킬렌 글리콜은 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-1-올, 디부틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 다른 구체예에서, 나열된 디알킬렌 글리콜들 중 하나 이상은 본 발명에서 배제될 수 있다. 둘 이상의 글리콜들의 배합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 모노알킬렌 글리콜이 상술된 디알킬렌 글리콜과 함께 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 제조하는데 사용되는 글리콜에는 모노알킬렌 글리콜이 존재하지 않는다.
본 발명의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 제조하는데 사용하기에 적합한 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합들일 수 있다. 적합한 산은 2개, 4개, 또는 6개 내지 20개, 15개, 8개, 또는 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 일부 구체예에서, 2개 내지 15개, 4개 내지 15개, 4개 내지 8개, 또는 심지어 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 디카복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 다른 구체예에서, 나열된 디카복실산들 중 하나 이상이 본 발명에서 배제될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 또한 하나 이상의 상술된 디카복실산의 에스테르 또는 무수물 또는 이러한 물질들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 적합한 무수물은 숙신산 무수물, 알킬 및/또는 알케닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함한다. 일부 구체예에서, 산은 아디프산이다. 둘 이상의 산의 배합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 상술된 디알킬렌 글리콜 중 하나 이상을 상술된 디카복실산들 중 하나 이상, 및/또는 이의 에스테르 또는 무수물 중 하나 이상과 반응시킴으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 산 1 당량 당 1 당량 보다 많은 당량의 글리콜이 사용된다. 제법은 (1) 하나 이상의 디알킬렌 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 (2) 에스테르화교환 반응, 즉 하나 이상의 디알킬렌 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응을 포함한다. 일반적으로 1 mole 보다 매우 큰 글리콜 대 산의 몰비는 말단 하이드록실 기의 편중(preponderance)을 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해 바람직하다.
일부 구체예에서, 본 발명의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 폴리에테르 폴리올 중간체 및/또는 통상적인 폴리에스테르 중간체와 함께 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 폴리에스테르 및 폴리에테르 연결의 혼합물을 포함할 수 있지만, 단지 폴리에테르 연결만을 함유할 수 없거나, 일부 구체예에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 연결의 전체 수를 기반으로 하여, 70% 초과의 폴리에테르 연결을 함유할 수 없다. 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 폴리에테르 폴리올 중간체를 본질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않으며, 이러한 물질은 제조에서 사용되지 않으며, 여기서 본원에서 사용되는 폴리에테르 폴리올 중간체는 단지 폴리에테르 연결만을 함유하거나, 50, 40, 20 또는 심지어 15% 미만의 폴리에스테르 연결을 함유하는 중간체를 의미할 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 폴리에테르 폴리올 중간체 및/또는 통상적인 폴리에스테르 중간체와 함께 사용된다. 이러한 구체예에서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체 대 폴리에테르 폴리올 및/또는 통상적인 폴리에스테르 중간체의 비는 약 10:90 내지 약 90:10, 약 25:75 내지 약 75:25, 또는 약 60:40 내지 40:60이다. 일부 구체예에서, 이러한 비는 전체 조성물의 50 중량% 이하가 폴리에테르 폴리올 및/또는 통상적인 폴리에스테르 중간체이도록 한다.
상기에 주지된 바와 같이, 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 디이소시아네이트는 (i) 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)(MDI), m-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 뿐만 아니라 (ii) 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)이다. 다른 구체예에서, 나열된 디이소시아네이트 중 하나 이상이 본 발명에서 배제될 수 있다.
둘 이상의 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 소량의 2개가 넘는 작용기를 갖는 이소시아네이트, 예를 들어 트리-이소시아네이트가 디이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 대량의 3개 이상의 작용기를 갖는 이소시아네이트는 이러한 것이 TPU 폴리머를 가교시킬 수 있기 때문에 방지되어야 한다.
상기에 주지된 바와 같이, 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 사슬 연장제는 글리콜을 포함하고, 지방족, 방향족 또는 이들의 조합들일 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 방향족 글리콜이거나, 방향족 글리콜을 포함하는 사슬 연장제들의 혼합물이 사용된다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제는 2개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 글리콜이다. 일부 구체예에서, 글리콜 사슬 연장제는 약 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이고, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 및 네오펜틸글리콜, 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제, 및/또는 전체 TPU에는 CHDM은 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 함유하지 않는다.
벤젠 글리콜 및 자일렌 글리콜을 포함하는 방향족 글리콜은 또한 TPU를 제조하기 위한 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 자일렌 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸)벤젠 및 1,2-디(하이드록시메틸)벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜은 상세하게는 하이드로퀴논, 즉 1,4-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로서도 알려져 있고 흔히 HQEE로 지칭되는 하이드로퀴논 비스(하이드록실에틸 에테르) 또는 비스(베타-하이드록시에틸)에테르, 레소르시놀, 즉 1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠으로서도 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸)에테르, 카테콜, 즉 1,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로서도 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸)에테르, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 HQEE이다.
둘 이상의 글리콜의 혼합물이 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 HQEE와 적어도 하나의 다른 사슬 연장제, 예를 들어 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 나열된 사슬 연장제들 중 하나 이상은 본 발명에서 배제될 수 있다.
디아민은 또한 당해 분야에 널리 알려져 있는 바와 같이, 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 사슬 연장제는 HQEE와 같은 상술된 사슬 연장제들 중 하나 이상과 함께 공동-사슬 연장제(co-chain extender)로서 디아민을 함유한다. 다른 구체예에서, 본 발명은 이의 조성물의 제조에서 어떠한 디아민도 사용하지 않는다.
또다른 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 사슬 연장제에는 부탄디올, 에틸렌 글리콜 및/또는 상술된 바와 같은 디아민 공동-사슬 연장제는 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 함유하지 않는다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 또한 고형물을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 조성물은 1 내지 99 중량%의 폴리우레탄 엘라스토머, 및 99 내지 1 중량%의 고형물일 수 있으며, 여기서, 고형물은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 도입된다. 고형물 함량은 또한 3 내지 95 중량%, 5 내지 97 중량%, 10 내지 90 중량%, 또는 심지어 5 내지 20 중량%, 또는 10 내지 20 중량%일 수 있으며, 조성물의 잔부는 폴리우레탄 엘라스토머이다.
적합한 고형물은 주로 무기 고형물, 바람직하게 주기율표의 제 1, 제 2, 제 3, 또는 제 4 주족 또는 제 4 부족(subgroup)의 원소들의 옥사이드, 컴파운드 옥사이드, 실리케이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 니트라이드, 아미드, 이미드, 및 카바이드로 이루어진 부류로부터 선택된 무기 염기성 고형물(inorganic basic solid)이다.
특정 예에는 옥사이드, 예를 들어 칼슘 옥사이드, 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드 및 티탄 디옥사이드, 예를 들어 원소 규소, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 및 티탄의 혼합된 옥사이드; 실리케이트, 예를 들어 래더(ladder)-타입, 이노(ino)-, 필로(phyllo)- 및 테크토실리케이트(tectosilicate), 바람직하게 월라스토나이트(wollastonite), 특히 소수성화된 월라스토나이트, 설페이트, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 것들; 카보네이트, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카보네이트, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨, 리튬, 칼륨 및 소듐 카보네이트; 포스페이트, 예를 들어 아파타이트; 니트라이드; 아미드; 이미드; 카바이드; 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리아미드; 폴리이미드; 및 다른 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 마이크로겔, 고체 분산물, 특히 상술된 폴리머를 포함하는 것들, 및 또한 상술된 고형물들 중 둘 이상의 혼합물이 있다.
특히, 월라스토나이트(CaSiO3), CaCO3, Mg 및 Ca의 혼합 옥사이드 또는 카보네이트, 예를 들어 돌로마이트(dolomite), 미분 형태 및 침강 형태 각각, 실리케이트(SiO2), 탈크(SiO2*MgO), Al2O3, 카올린(Al2O3*SiO2), 및 합성된 세라믹, 전해질 용매에 용해되지 않는 폴리머 분말, 바람직하게 상세하게는 상기에서 언급된 것들, 및 표면-처리된 충전제가 언급될 수 있으며, 이러한 것은 예를 들어 전기화학적으로 안정한 실란 커플링제로 처리된 것이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 고형물은 또한 무기 Li-이온-전도성 고형물, 바람직하게 무기 염기성 Li-이온-전도성 고형물일 수 있다.
이러한 예에는 리튬 보레이트, 예를 들어 Li4B6O11*xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7*xH2O, LiBO2(여기서, x는 0 내지 20의 숫자일 수 있음); 리튬 알루미네이트, 예를 들어 Li2O*Al2O3*H2O, Li2Al2O4, LiAlO2; 리튬 알루미노실리케이트, 예를 들어 리튬-함유 제올라이트, 펠드스파(feldspar), 펠드스파토이드(feldspathoid), 필로- 및 이노실리케이트, 및 특히 LiAlSi2O6(스포두멘(spodumene))), LiAlSiO10(페튤라이트(petullite)), LiAlSiO4(유크립타이트(eucryptite)), 운모, 예를 들어 K[Li,Al]3 [AlSi]4O10(F-OH)2/K[Li,Al,Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2; 리튬 제올라이트, 특히 섬유-유사, 시트-유사 또는 정육면체-유사 형태를 갖는 것들, 특히 화학식 Li2 / zO*Al2O3*xSiO2*yH2O의 것들(여기서, z는 원자가에 해당하며, x는 1.8 내지 약 12이며, y는 0 내지 약 8임); 리튬 카바이드, 예를 들어 Li2C2, Li4C; Li3N; 리튬 옥사이드 및 리튬 혼합 옥사이드, 예를 들어 LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; 리튬 포스페이트, 예를 들어 Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4; Li2CO3; 래더-타입, 이노-, 필로- 및 테크토실리케이트 형태의 리튬 실리케이트, 예를 들어 Li2SiO3, Li2SiO4, Li2S-SiS2, 및 Li2S, SiS2 및 Li4SiO2로부터의 기계적으로 밀링된 생성물(여기서, 이러한 세 가지 화합물들에 의해 구성된 가장 바람직한 생성물은 하기 조성을 갖는다: 95 중량% (0,6 Li2S 0,4 SiS2) 5 중량% Li4SiO4, 및 Li6Si2); 리튬 설페이트, 예를 들어 Li2SO4, LiHSO4, LiKSO4; 캐소드 층의 논의 동안에 언급된 Li 화합물(전도성 카본 블랙의 존재는 이러한 것이 고형물 III으로서 사용될 때 배제됨); 및 또한 상술된 Li-이온-전도성 고형물 중 둘 이상의 혼합물이 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 금속 이온과 비-금속성 이온 또는 분자의 조합(union)에 의해 형성된 금속-함유 염, 염 착물, 또는 염 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 염의 예는 LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiCl, LiBr, LiSCN, LiSO3 CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S, 및 LiMR4를 포함하며, 여기서 M은 Al 또는 B이며, R은 할로겐, 하이드로카르빌, 알킬 또는 아릴 기이다. 일 구체예에서, 염은 트리플루오로메탄 설폰산의 리튬 염, 또는 일반적으로 리튬 트리플루오로메탄 설폰아미드로서 지칭되는 LiN(CF3SO2)2이다. 적합한 염들은 또한 상술된 할로겐-부재 리튬-함유 염들, 예를 들어 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(글리콜레이토)보레이트, 리튬 비스(락테이토)보레이트, 리튬 비스(말로네이토)보레이트, 리튬 비스(살리실레이트)보레이트, 리튬 (글리콜레이토,옥살레이토)보레이트, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 원-샷 중합(one-shot polymerization)에 첨가되는 선택된 염의 유효량은 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 적어도 약 0.10, 0.25 또는 심지어 0.75 부일 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 본원에 기술된 고형물 및/또는 금속 함유 염들 중 임의의 것 또는 전부를 본질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 10 중량% 미만의 이러한 물질, 및 다른 구체예에서 8 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 3 중량%, 또는 심지어 2 중량% 미만의 이러한 물질을 함유한다.
고형물은, 존재하는 경우에, 전해질로서 사용되는 액체에서 실질적으로 불용성일 수 있고, 또한 배터리 매질에서 전기화학적으로 불활성일 수 있다. 일부 구체예에서, 고형물은 염기성 고형물이다. 본 발명의 목적을 위하여, 염기성 고형물은 자체가 7 이하의 pH를 갖는 액체 물-함유 희석제와의 혼합물이 이러한 희석제 보다 높은 pH를 갖는 고형물이다. 일부 구체예에서, 고형물은 5 nm 내지 25 마이크론, 바람직하게 0.01 내지 10 마이크론, 및 특히 0.01 내지 5 마이크론, 및 보다 특히 0.02 내지 1 마이크론의 일차 입자 크기(primary particle size)를 가지며, 제공되는 입자 크기는 전자 현미경에 의해 측정된 것이다. 고형물의 용융점은 바람직하게 전기화학 전지의 일반적인 작동 온도 보다 높으며, 120℃ 초과, 특히 150℃ 초과의 용융점이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 여기서, 고형물은 이들의 외부 형상에 있어 대칭적일 수 있고, 즉 약 1의 높이:폭:길이의 치수 비(종횡비)를 가지고, 구형 또는 펠렛으로서 형상화되고, 형상에 있어 대략 둥글 수 있거나, 그 밖에 임의의 요망되는 다면체, 예를 들어 직육면체, 사면체, 육면체, 팔면체, 또는 이중 피라미드의 형상일 수 있거나, 왜곡되거나 비대칭일 수 있고, 즉 1이 아닌 높이:폭:길이의 치수 비(종횡비)를 가질 수 있고, 예를 들어 니들, 비대칭 사면체, 비대칭 이중 피라미드, 비대칭 육면체 또는 팔면체, 라멜라(lamellae) 또는 플레이트 형태일 수 있거나, 섬유와 같은 형상을 가질 수 있다. 고형물이 비대칭 입자인 경우에, 일차 입자 크기에 대해 상기 제공된 상한치는 각 경우에 가장 작은 축을 지칭한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 또한 다른 열가소성 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리(메틸메타크릴레이트)를 기반으로 한 코폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 다른 폴리머를 사용할 때, 이의 비는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 400부의 범위 내일 수 있다.
상기 규정된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 통상적으로 공지된 공정들에 따라 형성될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄은 폴리머 블랜드를 형성하기 위해 매트릭스 또는 베이스 폴리머와 블랜딩된다. 이러한 블랜드는 또한 본원에 기술된 염-개질된 폴리머로 제조될 수 있다.
본원에서 규정된 바와 같은 적합한 베이스 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 베이스 폴리머는 다수의 베이스 폴리머들의 블랜드일 수 있고, ESD(정전기 소산) 첨가제를 포함하는, 상술된 임의의 추가 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 베이스 폴리머, 및/또는 본 발명의 조성물은 ESD 첨가제를 본질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않는다.
베이스 폴리머는
(i) 폴리올레핀(PO), 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합들;
(ii) 스티렌성 폴리머, 예를 들어 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC)(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 개질된 SAN 및/또는 아크릴 엘라스토머(예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합들;
(iii) 열가소성 폴리우레탄(TPU);
(iv) 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 11(PA11), 폴리아미드 12(PA12), 코폴리아미드(COPA), 또는 이들의 조합들을 포함하는 Nylon™;
(v) 아크릴 폴리머, 예를 들어 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 조합들;
(vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염화된 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합들;
(vii) 폴리옥시메틸렌, 예를 들어 폴리아세탈;
(viii) 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 폴리(락트산)(PLA)과 같은 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머를 포함하는 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 또는 이들의 조합들;
(ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합들;
또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 또한 가소제를 함유할 수 있다. 사용되는 가소제는 비양성자성 용매, 바람직하게 Li 이온을 용매화시키는 용매, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트; 올리고알킬렌 옥사이드, 예를 들어 디부틸 에테르, 디-3차-부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디헵틸 에테르, 디옥틸 에테르, 디노닐 에테르, 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1-3차-부톡시-2-메톡시에탄, 1-3차-부톡시-2-에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 2-메톡시에틸 에테르, 2-에톡시에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 3차-부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마-부티로락톤 및 디메틸포름아미드; 화학식 CnH2n +2의 탄화수소(여기서, 7<n<50); 유기 인 화합물, 특히 포스페이트 및 포스포네이트, 예를 들어 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리이소부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실 포스페이트, 디에틸 n-부틸 포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리스(2-메톡시에틸)포스페이트, 트리스(테트라하이드로푸릴)포스페이트, 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸)포스페이트, 트리스(1H,1H-트리플루오로에틸)포스페이트, 트리스(2-(디에틸아미노)에틸)포스페이트, 디에틸 에틸포스포네이트, 디프로필 프로필포스포네이트, 디부틸 부틸포스포네이트, 디헥실 헥실포스포네이트, 디옥틸 옥틸포스포네이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 디메틸 2-옥소프로필포스포네이트, 디에틸 2-옥소프로필포스포네이트, 디프로필 2-옥소프로필포스포네이트, 에틸 디에톡시포스피닐포르메이트, 트리메틸 포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트 및 트리부틸 포스포노아세테이트; 유기 황 화합물, 예를 들어 설페이트, 설포네이트, 설폭사이드, 설폰 및 설파이트, 예를 들어 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트, 글리콜 설파이트, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 에틸프로필 설폰, 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 메틸설폴란, 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폭사이드, 에틸 메탄설포네이트, 1,4-부탄디올 비스(메탄설포네이트), 디에틸 설페이트, 디프로필 설페이트, 디부틸 설페이트, 디헥실 설페이트, 디옥틸 설페이트 및 SO2ClF; 및 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴; 분산제, 특히 계면활성제 구조를 갖는 분산제; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 추가의 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 이러한 첨가제는 적합한 양으로 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 추가 첨가제는 미네랄 및/또는 불활성 충전제, 윤활제, 가공 보조제, 항산화제, 가수분해 안정화제, 제산제, 및 요망되는 경우 다른 첨가제를 포함한다. 유용한 충전제는 규조토(superfloss) 클레이, 실리카, 탈크, 운모, 월라스토나이트, 바륨 설페이트 및 칼슘 카보네이트를 포함한다. 요망되는 경우에, 유용한 항산화제는 페놀성 항산화제를 포함한다. 유용한 윤활제는 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스를 포함한다. 첨가제는 또한 TPU 폴리머의 가수분해 안정성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 상술된 이러한 선택적인 추가 첨가제 각각이 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물에 존재하거나 이로부터 배제될 수 있다.
존재하는 경우에, 이러한 추가 첨가제는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물에 조성물의 0 또는 0.01 내지 5 또는 2 중량%로 존재할 수 있다. 이러한 범위는 조성물에 존재하는 각 추가 첨가제에 대해 별도로 또는 존재하는 모든 추가 첨가제 전체로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 무기 액체 희석제에 용해되고 분산될 수 있지만, 바람직하게 유기 액체 희석제에 용해되고 분산될 수 있으며, 얻어진 혼합물은 바람직하게 100 내지 50,000 mPa의 점도를 갖도록 의도되며, 이후에 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 주조, 분무, 주입, 액침, 스핀 코팅, 롤러 코팅 또는 프린팅에 의해. 즉, 릴리프, 음각, 평판 또는 스크린 프린팅에 의해 캐리어 재료에 이러한 용액 또는 분산물을 적용한다. 후속 가공은 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 희석제를 제거하고 결합제를 경화시킴으로써 수행될 수 있다.
적합한 유기 희석제에는 지방족 에테르, 특히 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 탄화수소, 특히 탄화수소 혼합물, 예를 들어 원유 스피릿, 톨루엔 및 자일렌, 지방족 에스테르, 특히 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 케톤, 특히 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥사논, 디에틸포름아미드, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,1,1-트리클로로에탄, 및 N-메틸피롤리돈이 있다. 이러한 희석제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 캐리어 물질은 전극용으로 통상적으로 사용되는 물질, 바람직하게, 알루미늄 및 구리와 같은 금속이다. 또한, 임시 지지체, 예를 들어, 필름, 특히 폴리에스테르 필름, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 필름에는 유리하게 이형층, 바람직하게 폴리실록산을 포함하는 이형층이 제공될 수 있다.
일부 구체예에서, 상술된 조성물의 제조에서 사용되는 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트); 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트; m-자일릴렌 디이소시아네이트; 페닐렌-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트; 데칸-1,10-디이소시아네이트; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 또는 이들의 조합들을 포함하며, 상술된 조성물의 제조에서 사용되는 사슬 연장제는 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 네오펜틸글리콜; 또는 이들의 조합들을 포함한다.
일부 구체예에서, 상술된 조성물의 제조에서 사용되는 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체는 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)를 포함하며, 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)를 포함하며, 사슬 연장제는 부탄디올, 벤젠 글리콜, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
상술된 임의의 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리에테르 폴리올을 본질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르 폴리올 성분으로부터 제조될 수 있다. 또다른 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 적어도 하나의 베이스 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 베이스 폴리머는 폴리올레핀; 스티렌성 수지; 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드; 아크릴 폴리머; 폴리비닐클로라이드; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리에틸렌 옥사이드; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머; 폴리아크릴로니트릴; 폴리옥시메틸렌; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드; 또는 이들의 조합들을 포함한다.
일부 구체예에서, 충전제가 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 나노충전제 및 심지어 나노섬유를 포함한다.
전기화학 전지( Electrochemical Cell )
본 발명의 상기에서 규정된 바와 같은 전해질 시스템을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬 배터리와 같은 전기화학 전지에서 본원에서 규정된 바와 같은 전해질 시스템의 용도에 관한 것이다. 전기화학 전지는 배터리, 예를 들어 본원에서 주지된 리튬 이온 배터리를 포함하고, 또한 캐패시터 및 유사한 소자, 예를 들어, 또한 수퍼 캐패시터 또는 울트라-캐패시터로도 지칭되는 전기 이중층 캐패시터를 포함한다.
이용을 위해서(operatively), 양극과 음극 사이에 전해질 시스템이 배치된다. 본 발명에서, 전해질 시스템은 임의의 상술된 전해질 시스템을 포함할 수 있다. 전해질 시스템은 예를 들어 흡수에 의해 전기화학적 활성 종 또는 물질로서 결합하도록 구성된 폴리우레탄을 포함한다. 전기화학적 활성 물질은 액체 전해질, 예를 들어 유기 용매 중에 용해되고 상기 양극과 음극 사이의 이온 이동을 증진시키도록 구성된 금속 염일 수 있다.
상기에서 개략된 바와 같이, 본 발명은 하기 요망되는 특징을 갖는, 전기화학 전지에서 적합하게 사용되는 전해질 시스템을 제공한다: (a) 본 발명에 따른 시스템을 통한 리튬 이온-이동은 상당히 양호하며; (b) 본 발명에 따른 시스템은 열 안정적이며; (c) 시스템은 상기 시스템에 어떠한 손상도 야기시키지 않으면서 180℃에서 구부러질 수 있는데, 이는 특히 프리즘형 전지(prismatic cell), 즉 직사각형 타입의 전지에 대해 특히 중요하며, 여기서 이러한 시스템은 전해질 시스템으로서 특히 적합하게 사용될 수 있으며; (d) 제공되는 바와 같은 시스템은 또한 탄성 성질을 가지고, 이에 따라 애노드 및/또는 캐소드와 양호한 접촉을 유지할 수 있으며; (e) 시스템은 캐소드 또는 애노드 표면 상에 열 라미네이션될 수 있는데, 이는 이러한 표면과 본 발명에 따른 시스템 간의 요망되는 강력한 결합을 보장하며, 이에 따라 대안적인 기술에 의해 요구되는 강성의 금속성 케이싱의 제거를 가능하게 하며; (f) 심지어 전해질 침지 후에도, 본 발명에 따른 시스템의 기계적 강도는 매우 양호하며; (g) 상기 시스템의 생산이 매우 경제적인 것으로 여겨지며; (h) 본 발명에 따른 시스템은 전해질 용액에 대해 양호한 습윤 능력, 및 전해질 용액에 대한 빠른 흡수를 가지고, 액체 전해질 시스템과 비교하여 누출의 감소된 위험을 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지는 일반적으로 양극 및 음극을 포함한다. 양극은 당업자에게 공지된 임의의 다수의 화학물질 시스템으로 제작될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 음극은 마찬가지로 당업자에게 공지된 임의의 다수의 전극 물질로부터 제작될 수 있다. 음극 물질의 선택은 제공된 적용을 위해 적절하게 기능하는 전기화학 전지를 보장하기 위해 양극의 선택에 따른다. 이에 따라, 음극은 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 카본, 흑연, 석유 코크스(petroleum coke), 및 이들의 조합들로부터 제작될 수 있다.
본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술된 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 일부 구체예에서, 전기화학 전지는 또한 (I) 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 전극; (II) 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터 멤브레인으로서, 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 세퍼레이터 멤브레인; 또는 (III) (I) 및 (II) 둘 모두를 포함한다. 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물 각각은 상술된 임의의 물질일 수 있고, 일부 구체예에서, (i) 적어도 하나의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조되며, 여기서 (i) 폴리에스테르 폴리올 중간체는 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 중간체를 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르를 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지는 500회 초과, 750회 초과 또는 심지어 1,000회 초과의 사이클의 충전/방전 사이클 수명을 지닐 수 있다. 본 발명의 전기화학 전지는 500회 사이클 후에 90% 초과 또는 심지어 95% 초과의 충전/방전 효율을 지닐 수 있다. 본 발명의 전기화학 전지는 -30 내지 100℃ 또는 -10 내지 70℃의 작동 범위(operation window)를 가질 수 있으며, 여기서 이러한 성능 특징들 중 임의의 하나 또는 임의의 조합은 규정된 작동 범위에 걸쳐 충족된다. 본 발명의 전기화학 전지에는 임의의 강성 금속성 케이싱이 필수적으로 존재하지 않을 수 있고, 심지어 임의의 강성 금속성 케이싱이 전혀 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 전기화학 전지는 파우치형 배터리일 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명의 전기화학 전지는 하기 특징들 중 적어도 하나 또는 임의의 조합을 충족시킨다: (i) 500회 초과, 750회 초과 또는 심지어 1,000회 초과의 사이클의 충전/방전 사이클 수명; (ii) 500회 사이클 후에 90% 초과 또는 심지어 95% 초과의 충전/방전 효율; (iii) -30 내지 100℃의 작동 범위; (iv) 임의의 강성의 금속성 케이싱이 필수적으로 존재하지 않음; (v) 파우치형 배터리임.
또다른 구체예에서, 본 발명의 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물, 뿐만 아니라 이러한 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조된 멤브레인, 전해질 시스템, 및/또는 전기화학 전지는 무기 고형물을 본질적으로 함유하지 않는다. 본질적으로 함유하지 않는다는 것은 조성물이 10 중량% 미만의 무기 고형물, 또는 심지어 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 무기 고형물을 함유함을 의미한다. 또다른 구체예에서, 조성물은 무기 고형물을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
상기에서 주지된 바와 같이, 전기화학 전지에서 통상적으로 사용되는 임의의 전극은 본 발명의 전기화학 전지에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 전기화학 전지에서 사용되는 전극은 (A) 상술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 (B) 전극 활물질의 조성물을 포함한다.
전극은 리튬 배터리를 위한 것일 수 있는데, 여기서 전극은 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 캐소드 활물질 또는 애노드 활물질을 함유하며, 이 둘 모두는 전극 활물질로서 지칭될 수 있다. 전극은 도전재(conducting agent), 유기 용매 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다.
일반적인 배터리에서 사용되는 임의의 통상적인 유기 용매가 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이로 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 유기 용매는 비교적 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 아세트아미드(DMA), 아세톤, 및 N-메틸-2-피롤리돈(하기에서 NMP로서 지칭됨)을 포함한다. 일부 구체예에서, 용매는 NMP이다. 열가소성 폴리우레탄 조성물 대 유기 용매의 비는 1:0.1 내지 100(중량 기준)일 수 있다. 유기 용매의 비가 0.1 미만인 경우에, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 완전히 용해되지 않을 수 있고 결합제로서 작용하지 못할 수 있다. 유기 용매의 비가 100을 초과하는 경우에, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 잘 용해되지만, 활물질 용액의 농도가 너무 낮을 수 있어, 코팅 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.
당해 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 도전재가 본 발명에서 사용될 수 있지만, 이로 특별히 제한되지 않는다. 도전재의 예는 카본 블랙 및 니켈 분말을 포함한다. 도전재의 양은 전극 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게 1 내지 8 중량% 범위일 수 있다. 이러한 도전재는 캐소드 분말 및/또는 애노드 분말로서 지칭될 수 있다.
본 발명의 전극은 시트-타입 전극일 수 있거나, 금속성 호일 상의 코팅일 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 전극의 상부 코팅 층으로서 사용된다. 본원에 기술된 캐소드 및 애노드는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물을 함유하는데, 이는 리튬 배터리와 같은 전기화학 전지를 제작하는데 사용될 수 있다.
리튬 배터리에서 통상적으로 사용되는 임의의 세퍼레이터는 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이로 제한되지 않는다. 세퍼레이터는 높은 물 결합 용량을 가지고, 전해질에서 이온들의 이동에 덜 저항적이다. 세퍼레이터의 예는 유리 섬유, 폴리에스테르, TEFLON, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이러한 물질들의 조합들을 포함하며, 이는 부직포 또는 직조 직물 형태일 수 있다. 특히, 세퍼레이터는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 멀티-다공성 멤브레인(multi-porous membrane)일 수 있으며, 이는 유기 용매에 대해 덜 반응적이고, 안전성을 보장한다.
일부 구체예에서, 본 발명은 또한, 임의의 상술된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 멤브레인 또는 세퍼레이터를 제공한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 멤브레인은 실온, 통상적으로 20 내지 30℃(1470 & 1400)에서 솔라트론 분석 시스템으로 측정하는 경우에 1.0E-5 S/cm 초과(1.0x10-5 S/cm 초과), 또는 1E-4 S/cm 초과, 또는 1E-3 S/cm 초과의 Li+ 전도도를 갖는다. 일부 구체예에서, 멤브레인은 하기 특징들 중 적어도 하나를 갖는다: (i) 적어도 60,000의 중량평균 분자량, (ii) 120℃ 초과, 140℃ 초과, 또는 심지어 160℃ 초과의 용융점, (iii) -10℃ 미만, 또는 -20℃ 미만, 또는 심지어 -30℃ 미만의 유리전이온도.
또다른 구체예에서, 전기화학 전지는 "고체 상태 배터리"로서 지칭되는 것일 수 있으며, 여기서 이러한 전지는 고체 전극 및 고체 전해질/세퍼레이터 시스템을 함유한다. 때때로, 이러한 고체 전해질/세퍼레이터 시스템은 세퍼레이터 및/또는 멤브레인을 필요로 하지 않는 고체 전해질로서 지칭되지만, 이는 단지 고체 전해질이 세퍼레이터 및/또는 멤브레인으로서 효과적으로 작용하기 때문이다. 이러한 구체예에서, 전지의 고체 전극은 상술된 열가소성 폴리우레탄 기반 전극일 수 있으며, 고체 전해질/세퍼레이터 시스템은 상술된 열가소성 폴리우레탄 기반 전해질 조성물일 수 있다.
최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 성분들과 다를 수 있도록, 상술된 물질들 중 일부가 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 사이트로 이동할 수 있다. 의도되는 용도로 본 발명의 조성물을 사용 시에 형성된 생성물을 포함하는, 이에 의해 형성된 생성물은 설명하기 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 이러한 개질 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며, 본 발명은 상술된 성분들을 혼합시킴으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 특별히 유리한 구체예를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 이러한 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지만, 이러한 실시예는 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
하기 표는 비교 목적을 위하여 TPU 포뮬레이션의 종래 기술 샘플을 포함하는 다양한 TPU 포뮬레이션을 예시한 것이다. 모든 샘플은 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 함께 제조되고, 통상적인 TPU 용융 중합 가공 방법을 이용하여 제조된 것이다. 이러한 방법에서, 폴리올, 사슬 연장제(BDO 또는 HQEE) 및 필요한 경우, 촉매를 먼저 배합하고, 120℃에서 예비 가열하였다. MDI를 용융시키고, 이후에 수 분 동안 격렬한 교반 하에서 폴리올 블랜드와 혼합하여 혼합물을 중합시켰다. 얻어진 폴리머를 추가 시험을 위해 TPU의 용융점 보다 높은 온도에서 얇은 멤브레인으로 압축 성형하였다.
표 1 - 실시예 1에 대한 화학적 조성
Figure pct00002
실시예 2
하기 표 2는 실시예 1에서의 TPU 샘플에 대한 결과를 요약한 것이다. 5초에서의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)는 ASTM D-2240에 따라 시험된 것으로서, 숫자가 클 수록, 보다 경질의 물질을 나타내는 것이다. TPU 멤브레인을 진공 오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조시키고, 이후에 액체 전해질에서 12시간 동안 침지시킨 후에, 전도도 시험을 위해 캐소드와 애노드 사이에 조립하였다. 전해질 중에 액침될 때, 환형 멤브레인 샘플은 두 치수 모두로 팽윤되었으며, 치수 변화 뿐만 아니라 중량 변화가 측정된다.
표 2 - 실시예 1에서의 샘플의 시험 결과
Figure pct00003
10-3 S/cm 보다 큰 전도도는 충전 및 방전 사이클 동안 낮은 용량 손실을 확보하기 위하여 Li-이온 배터리 폴리머 전해질에 대해 매우 바람직한 것이다. 그 결과는, 본 발명의 조성물(샘플 1 및 샘플 2)이 비교예 조성물에 비해 상당히 더욱 큰 전도도를 제공한다는 것을 나타낸다. 샘플 1 및 샘플 2의 전도도는 각각 1.24 E-03 S/cm 및 1.18 E-03 S/cm이다. 비교예 4 및 비교예 5는 다른 실시예와 비교하여 가장 낮은 팽윤을 가지지만, 이는 샘플 1 및 2 보다 상당히 더욱 낮은 전도도를 갖는다. 이러한 본 발명의 실시예는 하기 성질들의 양호한 전체 균형을 갖는다: (i) 적어도 1.00E-03 S/cm의 평균 리튬 이온 전도도; (ii) ~40% 이하의 방사상 팽윤 결과; 및 (iii) ~20% 이하의 축 팽윤 결과.
실시예 3
실시예 1 및 2 연구 이후에, 제 2 TPU 실시예 세트를 연속 반응 압출에 의해 제조하였다. 표 3은 시험되는 TPU 조성물의 포뮬레이션을 예시한 것이다. 모든 실시예는 MDI와 함께 제조된 것이다.
표 3 - 실시예 3에 대한 화학적 조성
Figure pct00004
실시예 4
일반적인 전해질 시스템에 노출될 때 열적 성질, 기계적 성질, Li 이온 전도도, 열 수축, 및 팽윤을 포함하는 평가를 위한 용융 주조 공정에 의해 샘플을 1.0 mil 이하의 두께를 갖는 얇은 필름으로 압출시켰다. 하기 표 4 내지 6은 시험 결과를 요약한 것이다.
표 4 - 실시예 3의 건조 필름의 시험 결과
Figure pct00005
표 5 - 실시예 3에서의 전해질을 갖는 팽윤된 필름의 시험 결과
Figure pct00006
표 6 - 실시예 3의 전도도 시험 결과
Figure pct00007
실시예 5
코인형 전지(Coin cell)(CR2016)를 두 개의 환형 전극 디스크인 LiFePO4 캐소드 및 MCMB 애노드, 및 폴리머 전해질로 제조하였다. 비교 목적을 위하여, 벤치마크 전지를 LiFePO4 캐소드 및 MCMB 애노드, 및 그 사이의 Celgard® 3501 세퍼레이터로 구성하였다. Celgard® 3501의 경우에서, 다공성 필름을 직접적으로 사용하였으며, TPU 폴리머 전해질의 경우에, 필름을 액체 전해질에 12시간 동안 침지시킨 후에 조립하였다. 모든 코인형 전지를 0.1 ppm 미만의 산소 수준 및 0.1 ppm 미만의 수분 수준에서 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 조립하였다. 전극 디스크를 애노드 및 캐소드 라미네이트로부터 천공하였다. 캐소드 디스크(1.4 mm)를 코인형 전지 외부 쉘의 중앙에 배치시켰다. 세퍼레이터 또는 TPU 폴리머 전해질 필름(Celgard® 3501의 경우에 1.6 mm 및 TPU의 경우에 1.4mm)를 캐소드의 상단 상에 동심 배치하였다. 6방울의 전해질을 Celgard® 3501의 표면 상에 로딩하였다. 애노드 디스크를 세퍼레이터 또는 폴리머 전해질 필름의 상단 상에 배치시켰다. 스테인레스 스틸 스페이서를 애노드의 상단 상에 배치시키고, 이후에 디스크 스프링을 배치시켰다. 이후에, 스택(stack)을 뚜껑으로 덮고, 10 MP에서 수압 프레스로 닫혀지게 클램핑하였다. 전해질을 EC/EMC(30/70) 블랜드 중의 1.2M LiTFSI를 사용하여 제조하였다.
실시예 6
표 7에 나열된 바와 같이, 상용화제와 함께 폴리프로필렌(PP) 및 샘플 4의 블랜드를 트윈-스크류 압출기에서 배합하였다.
표 7 - 실시예 6에 대한 포뮬레이션
Figure pct00008
실시예 7
Li-이온 전도도, 기계적 강도 및 열 수축 시험을 위해 샘플을 용융 주조 공정에 의해 1 내지 2 mil의 두께를 갖는 얇은 필름으로 압출하였다.
표 8 - 실시예 6에 대한 시험 결과
Figure pct00009
표 9 - 실시예 6에 대한 시험 결과
Figure pct00010
실시예 8
표 10에 나열된 바와 같이, 샘플 4 및 나노충전제의 합금을 트윈-스크류 압출기를 이용하여 배합하였다.
표 10 - 실시예 8의 포뮬레이션
Figure pct00011
실시예 9
실시예 8의 Li-이온 전도도를 시험하고 표 11에 나타내었다. 나노-충전제 함량이 증가함에 따라, 합금의 Li-이온 전도도가 크게 증가하였다.
표 11 - 실시예 8의 시험 결과
Figure pct00012
실시예 10
Li-이온 배터리를 포함하는 전기화학 전지 적용에 대한 본 발명의 TPU 조성물의 적합성을 입증하기 위하여 또다른 실시예를 준비하였다. 하기 TPU 조성물을 제조하고, 이의 경도, 이의 Li-이온 전도도, 및 이의 팽윤 성질을 측정하기 위해 시험하였다. 이러한 추가 샘플의 포뮬레이션 및 결과는 하기 표에 요약하였다.
표 12 - 실시예 10에 대한 화학적 조성
Figure pct00013
기계적 성질, Li-이온 전도도, 및 일반적인 전해질 시스템에 노출될 때의 팽윤을 포함하는 평가를 위하여 샘플을 용융 주조 공정을 이용하여 1.0 mil 이하의 두께를 갖는 얇은 필름으로 압출하였다.
표 13 - 실시예 10에 대한 결과
Figure pct00014
이러한 결과에서는, 본 발명의 TPU 조성물, 상세하게는 샘플 15, 17, 18 및 19가 Li-이온 배터리를 포함하는 전기화학 전지 적용에서 사용하기에 매우 적합하며, 샘플 15가 매우 적합하고, 다른 TPU 조성물과 비교하여 물리적 성질, 전해질 상용성, 및 전도도의 매우 양호한 조합을 갖는다는 것을 나타낸다.
상기에서 언급되는 각 문헌들은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 실시예를 제외하거나 달리 명확하게 지시하는 것을 제외하고, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수, 등을 특정하는 본 명세서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 퍼센트 수치, ppm 수치 및 부 수치는 중량을 기준으로 한 것이다. 달리 지시하지 않는 한, 본원에서 언급되는 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 대개 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 이러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각 화학적 성분의 양은 임의의 용매 또는 희석제 오일을 제외하고 제시되며, 이는 달리 지시되지 않는 한, 통상적으로 상업적 물질에 존재할 수 있는 것이다. 본원에 기술된 상한 및 하한의 양, 범위, 및 비율 한계가 독립적으로 결합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 본 발명의 각 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 고려 중인 조성물의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 가능하게 하며, 표현 "본질적으로 함유하지 않는(essentially free of)"은 물질들을 적어도, 고려 중인 조성물의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 수준으로 제외시키는 것을 가능하게 한다.

Claims (16)

  1. (A) (i) 하나 이상의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (iii) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물, (B) 알칼리 금속 염, 및 (C) 비양성자성 유기 용매를 포함하는, 양극 및 음극을 갖는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 폴리머 겔 전해질 시스템으로서,
    성분 (i)인 폴리에스테르 폴리올 중간체가 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 중간체를 포함하는 전해질 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (iii)인 사슬 연장제가 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르를 포함하는 전해질 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 성분 (ii)인 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트); 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트; m-자일릴렌 디이소시아네이트; 페닐렌-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트; 데칸-1,10-디이소시아네이트; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 또는 이들의 조합들을 포함하며,
    성분 (iii)인 사슬 연장제가 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 네오펜틸글리콜; 또는 이들의 조합들을 포함하는 전해질 시스템.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하기 특징들 중 하나 이상을 갖는 전해질 시스템:
    (i) 60,000 이상의 중량평균 분자량;
    (ii) 120℃ 초과의 용융점; 및
    (iii) -10℃ 미만의 유리전이온도.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 화학식 M+X- (상기 식에서, M+는 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+ 또는 이들의 조합들이며, X-는 이온, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, B(C2O4)-, 또는 이들의 조합들임)를 갖는 물질로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 비양성자성 유기 용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸옥시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해질 시스템.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 베이스 폴리머(base polymer)를 추가로 포함하는 전해질 시스템.
  7. 제 6항에 있어서, 베이스 폴리머가 폴리올레핀; 스티렌성 수지(styrenic resin); 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드; 아크릴 폴리머; 폴리비닐클로라이드; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리에틸렌 옥사이드; 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머; 폴리아크릴로니트릴; 폴리옥시메틸렌; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드; 또는 이들의 조합들을 포함하는 전해질 시스템.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, 윤활제, 항산화제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 제산제, 미네랄 및/또는 불활성 충전제, 나노 충전제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 추가 첨가제를 추가로 포함하는 전해질 시스템.
  9. 양극, 음극, 및 (I) 상기 양극과 음극 사이에 배치되어 있는, (A) 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물, (B) 알칼리 금속 염, 및 (C) 비양성자성 유기 용매를 포함하는 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물이 (i) 하나 이상의 폴리(디알킬렌 에스테르) 폴리올 중간체를 (ii) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (iii) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조되며,
    성분 (i)인 폴리에스테르 폴리올 중간체가 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유도된 중간체를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 성분 (iii)인 사슬 연장제가 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르를 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 성분 (ii)인 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트); 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트; m-자일릴렌 디이소시아네이트; 페닐렌-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트; 데칸-1,10-디이소시아네이트; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 또는 이들의 조합들을 포함하며,
    성분 (iii)인 사슬 연장제가 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 네오펜틸글리콜; 또는 이들의 조합들을 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하기 특징들 중 하나 이상을 갖는 전기화학 전지:
    (i) 60,000 이상의 중량평균 분자량;
    (ii) 120℃ 초과의 용융점; 및
    (iii) -10℃ 미만의 유리전이온도.
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 화학식 M+ X- (상기 식에서, M+는 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+ 또는 이들의 조합들이며, X-는 이온, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, (CH3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, B(C2O4)2 -, 또는 이들의 조합들임)를 갖는 물질들로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 비양성자성 유기 용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸옥시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  14. 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특징들 중 하나 이상을 갖는 전기화학 전지:
    (i) 500회 사이클 초과의 충전/방전 사이클 수명,
    (ii) 500회 사이클 후에 90% 초과의 충전/방전 효율,
    (iii) -10C 내지 70C의 작동 범위(operation window),
    (iv) 임의의 강성의 금속성 케이싱이 필수적으로 존재하지 않음,
    (v) 파우치형 배터리임.
  15. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지가 (II) 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터 멤브레인을 추가로 포함하며,
    상기 멤브레인이 (A) 상기 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 전기화학 전지.
  16. 제 9항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 및 음극이 (a) 폴리(디알킬렌 에스테르) 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 (b) 캐소드 또는 애노드 분말의 조성물을 포함하는 전기화학 전지.
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