KR100655820B1 - 전기화학 전지에 적합한 막, 상기 막을 포함하는 복합물 및 격리판, 및 상기 막 또는 복합물을 포함하는 전기화학 전지 - Google Patents

전기화학 전지에 적합한 막, 상기 막을 포함하는 복합물 및 격리판, 및 상기 막 또는 복합물을 포함하는 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

(a) 하나 이상의 경질 단편과 하나 이상의 연질 단편을 포함하는 1종 이상의 폴리우레탄 엘라스토머 1 내지 99중량%; 및 (b) 상기 1종 이상의 폴리우레탄 엘라스토머에 혼입된 고체 99 내지 1중량%를 포함하는 조성물을 포함하는 막을 개시한다.
전기화학 전지, 막, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 격리판, 리튬, 충전, 방전

Description

전기화학 전지에 적합한 막, 상기 막을 포함하는 복합물 및 격리판, 및 상기 막 또는 복합물을 포함하는 전기화학 전지{Membrane suitable for electrochemical cells, Composite and Separator comprising said membrane, and Electrochemical cell comprising said membrane or composite}
본 발명은 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 그 안에 혼입된 고체를 포함하는 조성물을 포함하는 막, 상기 막을 포함하는 복합물(composite), 상기 막 또는 복합물을 포함하는 전기화학 전지, 및 일반적으로 전기화학 전지에서 격리판으로서의 상기 막의 용도에 관한 것이다.
전기화학 전지, 특히 재충전가능한 전기화학 전지는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A3권, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, p.343-397]으로부터 잘 알려져 있다.
그들의 높은 비 에너지저장밀도로 인하여, 리튬 전지 및 리튬 이온 배터리는 이들 전지 중에서도 특히 2차 전지로서 특별한 위치를 차지하고 있다.
특히 상기 "울만(Ullmann)" 문헌의 초록에서 기술된 바와 같이, 이러한 전지의 캐소드는 망간, 코발트, 바나듐 또는 니켈의 리튬화 복합 산화물을 함유하며; 이들은 화학양론적으로 가장 단순한 경우로 LiMn2O4, LiCoO2, LiV2 O5 또는 LiNiO2로서 기술할 수 있다.
이들 복합 산화물은 그들의 격자 내로 리튬 이온을 혼입시킬 수 있는 흑연과 같은 물질과 가역적으로 반응하고, 리튬 이온은 결정 격자로부터 제거되며, 그안의 금속 이온, 예를 들어 망간, 코발트 또는 니켈 이온은 산화된다. 전기화학 전지에서 이 반응은 리튬 이온을 받는 화합물, 즉, 애노드 물질을 리튬-함유 복합 산화물, 즉, 캐소드 물질로부터, 그를 통해 복합 산화물로부터의 리튬 이온이 애노드 물질 내로 이동할 수 있는 전해질에 의해 분리함으로써 전기 에너지를 저장하기 위해 사용할 수 있다 (충전).
리튬 이온의 가역적 저장에 적합한 화합물은 일반적으로 결합제에 의해 집전 전극에 고정된다.
전지가 충전되는 동안, 전자는 외부 전압원을 통해 흐르고, 리튬 양이온은 전해질을 통해 애노드 물질로 흐른다. 전지가 사용될 때, 리튬 양이온은 전해질을 통해 흐르지만, 전자는 부하를 통해 애노드 물질로부터 캐소드 물질로 흐른다.
전기화학 전지 내에서 단락을 피하기 위해, 전기 절연성이지만 리튬 양이온은 통과시킬 수 있는 층을 두 전극 사이에 배치한다. 이는 고체 전해질 또는 종래의 격리판으로서 알려진 것일 수 있다.
많은 전기화학 전지의 제조시, 예컨대 원통 전지 형태의 리튬 배터리의 경우에, 필요한 배터리 필름, 즉, 캐소드 필름, 애노드 필름 및 격리판 필름은 권취기를 사용하여 결합시켜 배터리 권취물(winding)을 제공한다. 통상의 리튬-이온 배터리에서, 캐소드 필름과 애노드 필름은 예를 들어 알루미늄 호일 또는 구리 호일 형태의 집전 전극에 접착된다. 이러한 유형의 금속 호일은 적절한 기계적 안정성을 보장한다.
반대로, 격리판 필름은 당연히 기계적 응력을 견뎌야 하며, 이는 예를 들어 폴리올레핀을 기본으로 하는 통상의 격리판 필름에 있어서 이들이 사용되는 두께에서는 아무 문제가 되지 않는다.
현재, 이들 폴리올레핀 격리판은 각각 JP 05-21050호 및 JP 06/181058호에 개시된 습식 공정 또는 건식 공정에 의해 생성된다. 습식 공정 중에 파라핀을 함유하는 압출된 필름은 용매에 의해 추출되고 연장되어 마이크로포어(micropore)를 제공한다. 건식 공정에서, 압출된 필름은 충분한 구정 성장을 위한 상당한 시간동안 유지되어야 하며 격리판 필름의 균열로 인해 적당한 다공성을 제공하기 위해서는 저속의 연신이 필요하다.
이들 마이크로포어는 폴리올레핀 격리판 필름을 통한 Li 이온 전달을 가능하게 한다. 마이크로포어의 수는 걸리(Gurley) 방법(ISO 5636/5: 1996 paper and board determination of air permeance(medium range)-part 5: Gurley method)에 의해 측정된다. 마이크로포어를 생성하는 이러한 정교한 과정으로 인해 이들 격리판은 비교적 비싸게 되지만, 출발물질은 싸다. 폴리올레핀 격리판은 130 내지 170℃ 온도 범위 내에서 마이크로포어가 이 온도 범위에 가까워질수록 전류 중단 특징을 갖는다. 그러나, 이러한 격리판은 약 140 내지 170℃ 온도 범위에서 용융하기 때문에 그의 융점 이상에서 임의의 전기 절연을 나타내지 않으며, 따라서 배터리가 이 온도 범위를 초과하면 심각한 손상이 일어날 비교적 높은 위험이 있다. 더 큰 표면적을 갖는 배터리에서, 단락의 기회도 또한 약 60℃ 이상에서 일어나는데, 이 온도에서 폴리올레핀이 이미 수축하기 시작하기 때문이다.
폴리올레핀 격리판의 열수축을 피하기 위해서는, 이들 격리판을 전극에 고온-적층화하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 방법은 격리판의 일부 마이크로포어가 적층화 온도에서 이미 밀폐될 수 있기 때문에 적합시키기가 어렵다.
게다가, 비닐리덴디플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 공중합체를 기본으로 하는 격리판은 US 5,540,741호 및 US 5,478,668호에 제안되었다. 그러나, 이들 격리판으로부터 가소제가 추출되어야 하는데, 이는 제조 공정을 어렵고 비싸게 만든다. 게다가, 이들 공중합체 필름은 일반적으로 약 130 내지 160℃에서 용융하며, 비닐리덴디플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 기본으로 하는 공중합체는 비교적 비싼 중합체로서 여겨질 것이다.
예컨대 각각 US 5,609,974호 및 US 5,603,982호의 폴리아크릴로니트릴 또는 UV 경화성 매크로머를 기본으로 하는 겔 중합체 전해질도 또한 격리판으로서 제안되었다. 그러나, 겔 전해질은 2.5㎃/㎠ 이상의 높은 방전 전류에서 그의 성능에 있어서 어려움을 갖는데, Li 이온이 단지 겔 전해질에서 느리게 이동하기 때문이다. 게다가, 이들 겔 중합체 전해질은 대량 생산에 적합하지 않은데, 팽윤 및 가교결합 단계가 복잡하고 시간이 걸리기 때문이다.
예컨대, DE-A 196 12 769호에 일반적으로 주쇄가 탄소 및 산소 원자를 함유하는 다가 알콜과 이러한 다가 알콜과 반응할 수 있는 화합물의 축합 생성물을 포함하는 고체 및 중합체 덩어리를 포함하는 조성물을 포함하는 혼합물을 기본으로 하는 격리판이 개시되어 있다.
DE-A 197 13 072.0호에 성형 제품, 바람직하게는 전기화학적 불활성 고체일 수 있는 안료 및 폴리우레탄일 수 있는 적어도 중합체성 결합체 및 임의로 가소제를 함유하는 블렌드를 배합하여 용융압출함을 포함하는 시이트형 성형 제품을 생성하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명자들은 예컨대 주조성형 공정에 의해 생성된, 기술된 폴리우레탄 엘라스토머 및 고체로 이루어진 막이 2.5㎃/㎠ 이상의 높은 충방전 전류의 배터리 용도에서 만족스러운 Li 이온 전달 속도를 제공하지만, 이들 막이 매우 높은 걸리 값(Gurley value), 즉 매우 높은 공기 통과 저항성을 나타냄을 발견하였는데, 이는 본 발명의 막이 널리 쓰이는 폴리올레핀 격리판에 비하여 연속 마이크로포어가 거의 없음을 뜻한다. 이러한 종류의 막은 200℃ 이상에서도 수축하거나 용융하지 않는다. 이는 폴리올레핀 격리판을 사용할 때 잘 일어날 수 있는 수축으로 인한 170 내지 200℃ 온도 범위 내에서의 단락을 방지한다. 따라서, 이러한 막은 더 큰 표면 전지를 위해 사용될 수 있다. 이 막의 다른 이점은 개별 권취 장치를 사용하여 원통형 전지 및 분광 전지로 제조될 때 열에 의해 전극에 적층화되기 위한 적합성 및 전극 표면과의 우수한 접촉성이다.
상기 목적 및 다른 목적은 본 발명에 따른 신규한 막에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 경질 단편과 하나 이상의 연질 단편을 포함하는 1종 이상의 폴리우레탄 엘라스토머 1 내지 99중량%, 및 (b) 상기 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 혼입된 고체 99 내지 1중량%를 포함하는 조성물을 포함하는 막에 관한 것이다.
이제 본 발명의 필름에 존재하는 성분들을 이하에 더 상세하게 기술하겠다.
이 필름에 사용된 고체는 주로 무기 고체, 바람직하게는 원소 주기율표의 I, II, III 또는 IV주족 또는 IV아족 원소의 산화물, 혼합 산화물, 규산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 질화물, 아미드, 이미드 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택된 무기 염기성 고체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 중합체; 이러한 종류의 중합체를 포함하는 고체 분산액; 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
특정한 예는 산화칼슘, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 및 산화티탄, 예를 들어 규소, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 및 티탄 원소의 복합 산화물과 같은 산화물; 사닥다리형, 이노-, 필로- 및 텍토-규산염, 바람직하게는 규회석(wollastonite), 특히 소수화된 규회석과 같은 규산염; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 황산염과 같은 황산염; 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염과 같은 탄산염 (예: 칼슘, 마그네슘, 바륨, 리튬, 칼륨 및 나트륨의 탄산염); 인산염 (예: 아파타이트); 질화물; 아미드; 이미드; 탄화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 및 다른 열가소성 물질, 열경화성 물질 및 마이크로겔, 고체 분산액, 특히 상기 언급된 중합체를 포함하는 것, 및 전술한 고체 중 둘 이상의 혼합물이다.
특히 규회석(CaSiO3), CaCO3, 각각 분쇄되고 침전된 형태의 Mg 및 Ca의 혼합 산화물 또는 탄산염 (예: 백운암), 실리케이트(SiO2), 활석(SiO2*MgO), Al2O 3, 카올린(Al2O3*SiO2) 및 합성 세라믹, 전해질 용매에 용해되지 않는 중합체 분말, 바람직하게는 특히 전술한 것과 같은 것 및 표면처리된 충전제, 예컨대 전기화학적으로 안정한 실란 커플링제로 처리된 것이다.
본 발명에 따라, 사용된 고체는 또한 무기 Li-이온 전도성 고체, 바람직하게는 무기 염기 Li-이온 전도성 고체일 수 있다.
이들의 예는 붕산리튬 (예: Li4B6O11*xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7*xH2O, LiBO2 (식중, x는 0 내지 20의 수임)); 알루민산리튬 (예: Li2O*Al2O3*H2O, Li2Al2O4, LiAlO2); 알루미노규산리튬 (예: 리튬-함유 제올라이트, 펠드스파, 펠드스파토이드, 필로- 및 이노-규산염, 특히 LiAlSi2O6(스포듀멘), LiAlSi4O10(페튤라이트), LiAlSiO4(유크립타이트), 운모 (예: K[Li,Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2/K[Li,Al,Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2); 리튬 제올라이트, 특히 형태가 섬유상, 시이트상 또는 정육면체상인 것, 특히 일반식 Li2/zO*Al2O3*xSiO2*yH2O (식중, z는 전자가이고, x는 1.8 내지 약 12이고, y는 0 내지 약 8임)의 것; 탄화리튬 (예: Li2C2, Li4C); Li3N; 산화리튬 및 혼합 산화리튬 (예: LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li2MnO4, Li2TiO3); Li2NH; LiNH2; 인산리튬 (예: Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4); Li2CO3; 사닥다리형, 이노-, 필로- 및 텍토-규산염 형태의 규산리튬 (예: Li2SiO3, Li2SiO4, Li2S-SiS2) 및 Li2S, SiS2 및 Li4SiO2로부터의 기계적으로 분쇄된 생성물(가장 바람직하게는 이들 세 화합물로 구성된 생성물은 (0.6 Li2S 0.4 SiS2) 95중량%, Li4SiO4 5중량% 및 Li6Si2의 조성을 가짐); 황산리튬 (예: Li2SO4, LiHSO4, LiKSO4); 캐소드 층을 고찰할 때 언급된 Li 화합물(이들이 고체 III으로서 사용될 때 전도성 카본블랙의 존재는 제외됨); 및 상기 언급한 Li-이온 전도성 고체 중 둘 이상의 혼합물이다.
염기성 고체가 특히 본원에 적합하다. 본 발명에 있어서, 염기성 고체는 그와 액체 물-함유 희석제(그 자체의 pH는 7 이하임)의 혼합물이 희석제보다 높은 pH를 갖는 것이다.
고체는 유리하게는 전해질로서 사용된 액체에 실질적으로 불용성이고, 또한 배터리 매질에서 전기화학적으로 불활성이어야 한다.
특히 적합한 고체는 1차 입자 크기가 5㎚ 내지 30미크론, 바람직하게는 0.01 내지 30미크론, 특히 0.01 내지 10미크론, 더 특히 0.1 내지 6미크론인 것이며, 주어진 입자 크기는 전자 현미경에 의해 결정된다. 고체의 융점은 바람직하게는 전기화학 전지의 일반적인 작동 온도보다 높고, 120℃, 특히 150℃보다 높은 융점이 특히 유리한 것으로 증명되었다.
본원에서 고체는 외부 형태가 대칭형일 수 있고, 즉 높이:폭:길이의 치수 비(종횡비)가 약 1일 수 이고, 구 또는 펠렛과 같은 형태를 가질 수 있고, 형태가 거의 둥글 수 있거나, 입방형, 4면체, 6면체, 8면체 또는 바이피라미드와 같은 임의의 바람직한 다면체 형태일 수 있거나, 또는 뒤틀리거나 비대칭형일 수 있고, 즉 높이:폭:길이의 치수 비(종횡비)가 1이 아닐 수 있고, 예를 들어 침형, 비대칭 4면체, 비대칭 바이피라미드, 비대칭 6면체 또는 8면체, 박막 또는 판의 형태일 수 있거나, 또는 섬유상 형태를 가질 수 있다. 고체가 비대칭 입자인 경우, 1차 입자 크기에 대해 상기 제공된 상한은 각 경우에서 가장 작은 축을 가리킨다.
필름 내 상기 고체의 함량은 일반적으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 97중량%, 더 바람직하게는 10중량% 내지 90중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 막은 하나 이상의 경질 단편과 하나 이상의 연질 단편을 포함하는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 매트릭스로서 함유한다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 양은 일반적으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 3 내지 95중량%, 더 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.
사용된 경질 및 연질 막은 동일하거나 상이한 형태를 가질 수 있으며, 그의 수는 각각 하나 이상이다.
원칙상, 본 발명에서 하나 이상의 경질 단편과 하나 이상의 연질 단편을 포함하는 모든 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 중합체에 관한 일반적인 개요는 단편화된 폴리우레탄을 특히 언급하고 있는 디테리흐(D. Dieterich)의 문헌[Kunststoff Handbuch "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, Munchen 1993, S. 11-56, 특히 p.40-47]으로부터 추론할 수 있다.
바람직하게는, 폴리우레탄 엘라스토머로서, 융점이 100℃보다 높고 평균 분자량이 240 내지 10,000인 둘 이상의 열가소성의 비엘라스토머성 중합체 블록(경질 단편), 및 상기 열가소성의 비엘라스토머성 중합체 블록 사이에 유리전이온도가 10℃ 미만이고 평균 분자량이 약 240 내지 100,000, 바람직하게는 1000 내지 10,000인 엘라스토머성 블록을 함유하는 것이 사용된다.
바람직하게는 폴리우레탄 엘라스토머가 사용되는데, 이때 연쇄증가제 및 상응하는 양의 디이소시아네이트를 함유하는 경질 단편의 융점은 140℃보다 높고, 바람직하게는 160℃보다 높으며, 중합체성 폴리올을 함유하는 연질 단편은 에테르-연결기, 에스테르-연결기 또는 카르보네이트-연결기 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 막에 사용된 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위하여, 유기 디이소시아네이트, 중합체성 폴리올 및 단쇄증가제를 당업계에 공지된 방식으로 서로 반응시킨다.
폴리우레탄 엘라스토머로서, 특히 다음과 같은 것이 언급될 수 있다.
예를 들어, 당업계에 알려진 방식으로 하기 성분 (a) 내지 (c)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄.
(a) 탄소수 6 내지 30의 유기 디이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 (예: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-부틸렌 디이소시아네이트 또는 언급된 C6-알킬렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 및 1,4-부틸렌 디이소시아네이트 중 둘 이상의 혼합물); 지환족 디이소시아네이트 (예: 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,4- 및(또는) 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물); 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 (예: 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), m-, p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 개질된 액체 4,4'- 및(또는) 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄(EDI) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 1,5-테트라히드로나프틸렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-비시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 96중량%보다 많은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체의 혼합물이 바람직하게는 사용되며, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(b) 중합체성 폴리올 (예: 바람직하게는 당량 분자량이 120 내지 8000, 더 바람직하게는 200 내지 3000, 가장 바람직하게는 500 내지 2000인 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및 히드록실기 함유 중합체 (예: 폴리옥시메틸렌 및 특히 수불용성 포르말, 예컨대 폴리부탄디올 포르말 및 폴리헥산디올 포르말과 같은 폴리아세탈) 및 지방족 폴리카르보네이트, 특히 디페닐카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 만들어진, 에스테르교환반응에 의해 제조된 것(전술한 분자량을 가짐)). 폴리히드록실 화합물은 하나의 성분으로서 또는 혼합물 형태로 적용될 수 있다.
폴리에스테롤이 주로 말단 OH기를 갖는, 바람직하게는 2 또는 3개, 특히 2개의 말단 OH기를 갖는 선형 중합체이면 편리하다. 폴리에스테롤의 산가는 10 미만, 바람직하게는 3 미만이다. 폴리에스테롤은 탄소수 4 내지 15, 바람직하게는 4 내지 6의 지방족 디카르복실산을 글리콜, 바람직하게는 탄소수 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 9의 글리콜로 에스테르화하거나 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 9의 락톤을 중합함으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 푸마르산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸산 및 바람직하게는 아디프산 및 숙신산이다. 디카르복실산은 개별적으로 사용되거나 또는 혼합될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위하여, 적당한 경우 디카르복실산 대신에 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물과 같은 상응하는 산 유도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기에 적합한 락톤의 예는 α,α-디메틸-β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
폴리에테롤은 말단 히드록실기를 가지고 에테르 결합을 함유하는 본질적으로 선형인 화합물이다. 적합한 폴리에테롤은 테트라히드로푸란과 같은 환상 에테르를 중합하거나 또는 알킬렌 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 2개의 결합된 활성 수소원자를 함유하는 출발 분자와 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 또 다르게는 순서대로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 출발 분자의 예는 물, 글리콜 (예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올), 아민 (예: 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄), 및 아미노알콜 (예: 에탄올아민)이다. 적합한 폴리에스테롤 및 폴리에테롤, 및 이들의 제조는 예를 들어 EP-B 416 386호에 기술되어 있으며, 적합한 폴리카르보네이트디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올을 기본으로 하는 것, 및 이들의 제조는 예를 들어 US-A 4,131,731호에 기술되어 있다.
중합체성 폴리올은 다가 알콜에 의해 도입된 작용기, 예를 들어 중성 기 (예: 실록산기), 염기성 기 (예: 특히 3급 아미노기) 또는 산성 기 또는 이들의 염, 또는 산 기로 쉽게 전환되는 기를 가질 수 있다. 바람직하게는 이러한 종류의 기, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민, 디에틸 N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트 또는 3-술포프로필 N,N-비스(히드록시에틸)-2-아미노아세테이트를 갖는 디올 성분 또는 이러한 종류의 기를 갖는 디카르복실산을 사용할 수 있고, 폴리에스테롤, 예를 들어 5-술포이소프탈산을 제조하는데 사용될 수 있다.
산성 기는 특히 인산, 포스폰산, 황산, 술폰산, 카르복실 또는 암모늄기이다.
산성 기로 쉽게 전환되는 기의 예는 에스테르기 및 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 염이다.
폴리에스테르형의 중합체성 폴리올로서 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌헥산 아디페이트, 폴리헥산 아디페이트, 폴리에테르형의 디올 (예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜) 및 폴리카르보네이트형의 것 (예: 폴리헥사카르보네이트 디올)이 바람직하게는 사용된다.
(c) 연쇄증가제
탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 디올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 노난디올, 1,2-프로판디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 히드록시피발산의 네오펜틸 글리콜 에스테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 메틸렌디에탄올아민, 또는 탄소수 8 내지 30의 방향족-지방족 또는 방향족-지환족 디올을 알콜의 전체 중량을 기준으로 40중량% 이하의 양으로 사용하며, 이때 방향족 구조로서 헤테로환상 고리 시스템 또는 바람직하게는 이소환상 고리 시스템 (예: 나프탈렌 유도체 또는 특히 벤젠 유도체 (예: 비스페놀 A, 이중 대칭 에톡실화 비스페놀 A, 히드로퀴논, 이중 대칭 프로폭실화 비스페놀 A 또는 더 고급의 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 유도체 또는 비스페놀 F 유도체), 또는 이러한 종류의 화합물의 혼합물이 가능하며, 이러한 종류의 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
테레프탈산 및 탄소수 2 내지 4의 알칸디올의 에스테르 (예: 테레프탈산-(비스)에탄디올 또는 -1,4-부탄디올), 히드로퀴논의 히드록시 알킬렌 에테르 (예: 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논), (시클로)지방족 디아민 (예: 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 에틸렌 디아민, 1,2-1,3-프로필렌 디아민, N-메틸-1,3-프로필렌 디아민, N,N'-디메틸에틸렌 디아민 및 방향족 디아민 (예: 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디아민, 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-톨루일렌 디아민) 및 1급 오르토-디-, -트리- 및(또는) -테트라-알킬 치환된 4,4'-디아미노 디페닐메탄)도 또한 적합하게 사용될 수 있다.
상기 정의로부터 이미 알 수 있듯이, 연쇄증가제 (c)는 일반적으로 분자량이 60 내지 499, 바람직하게는 60 내지 300이다.
유리하게는 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10의 지방족 트리올, 예를 들어 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 이러한 종류의 화합물과 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드의 혼합물의 반응 생성물, 또는 이러한 종류의 화합물을 알콜의 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
연쇄증가제로서 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥산디올 및 에틸렌 디아민이 바람직하게 사용된다.
(d) 디이소시아네이트(a)의 NCO기 및 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기의 반응을 특히 촉진하는 적합한 촉매는 종래 기술로부터 공지되어 있고 일반적으로 사용되는 것으로, 그 예로는 3급 아민 (예: 트리에틸아민), 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄 및 유사 화합물 (예: 특히 유기 금속 화합물 (예: 티탄산 에스테르), 철 화합물 (예: 철(III) 아세틸아세토네이트), 주석 화합물 (예: 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염 (예: 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트 및 유사 화합물))이다. 촉매는 일반적으로 폴리올(b) 100부당 0.002 내지 0.1부의 양으로 사용된다.
(e) 촉매 외에, 성분 (a) 내지 (c)에 일반적으로 사용되는 보조제 및(또는) 첨가제(e)가 첨가될 수 있다. 예컨대, 계면활성제, 난연제, 핵형성제, 산화지연제, 안정제, 저해제, 가수분해, 빛, 열 및 변색에 대한 안정제, 및 가소제가 언급될 수 있다.
예컨대, 기술된 출발 성분으로부터 출발하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 널리 공지된 1회 공정(one-shot)에 따라 또는 예비중합 공정에 따라 (a), (b), (c) 및 임의로 (d) 및(또는) (e)를 포함하는 반응 혼합물을, 예컨대 반응 압출기 및(또는) 일반적으로 밴드 기계를 사용함으로써 반응시키는 것이 가능하다.
본 발명에서, 상기 정의한 폴리우레탄 엘라스토머를 임의로는 본 발명에 따른 막의 다른 구성성분과 함께 가교결합시키는 것도 또한 가능하다. 이렇게 하기 위해서는, 일반적으로 다가 단량체 및(또는) 올리고머를 열가소성 폴리우레탄 엘라 스토머에 대하여 각각 50중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 30중량% 및 더 바람직하게는 1 내지 20중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 다가 단량체 및 올리고머로서, 폴리올로서 전술된 것을 포함하여 중합체 화학에서 가교결합에 전형적으로 사용되는 것이 적합하게 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 개개의 바람직한 가교결합 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 슈크로즈, 소르비톨, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리올과의 시클로펜타디엔디올, 시클로옥타디엔디올 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 비스페놀 A, 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물; 및 히드로퀴논이다.
또한, 자체 공지의 방식으로 에폭사이드-기 함유 단량체, 올리고머 및 중합체에 의한 가교결합이 가능하다.
막 층들을 가교결합하는 것이 바람직하다면, 이것은 자체 공지의 방식으로, 예를 들어 이온 또는 이온화 방사선, 또는 전자 빔, 바람직하게는 20 내지 2000kV의 가속 전압 및 5 내지 50Mrad의 방사선량, 또는 UV 또는 가시광선을 조사하거나(벤질 디메틸 케탈 또는 1,3,5-트리메틸벤조일트리페닐포스핀 옥사이드와 같은 저해제를 출발 물질에 가교결합될 구성성분의 양을 기준으로 특히 1중량% 이하의 양으 로 첨가하는 것이 본원에서 유리하고, 가교결합은 일반적으로 0.5 내지 15분 이내에, 유리하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체하에 수행될 수 있음); 바람직하게는 60℃보다 높은 온도에서 열적 자유-라디칼 중합에 의해(아조비스이소부티로니트릴과 같은 저해제를, 일반적으로 출발 물질에 가교결합될 구성성분에 대하여 5중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 양으로 첨가하는 것이 가능하고 유리함); 전기화학적으로 유도된 중합에 의해; 또는 예를 들어 산-촉매작용성 양이온 중합에 의한 이온 중합에 의해(가능한 촉매는 주로 산이고, 바람직하게는 BF3 또는 특히 LiBF4 또는 LiPF6과 같은 루이스산임) 수행될 수 있다. 리튬-이온 함유 촉매, 예를 들어 LiBF4 또는 LiPF6은 유리하게는 격리판에서 전도성 염으로서 남을 수 있다.
본 발명에서 사용되기에 바람직한 폴리우레탄 엘라스토머는 중합체 글리콜, 단쇄증가제 및 디이소시아네이트로 이루어진 것이며, 이들 중에서 하기의 조성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머가 특히 바람직하다:
중합체 글리콜 함량: 폴리우레탄을 기준으로 30 내지 97중량%, 바람직하게는 40 내지 95중량%, 더 바람직하게는 45 내지 90중량%;
중합체 글리콜의 당량 분자량: 120 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 및 더 바람직하게는 500 내지 2000;
폴리우레탄 합성중의 NCO/OH 비: 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.97 내지 1.02, 더 바람직하게는 0.99 내지 1.01.
하기의 조성을 갖는, 중합체 폴리올, 단쇄증가제, 가교결합제 및 디이소시아네이트로 이루어진 것도 또한 바람직하다:
중합체 폴리올 함량: 폴리우레탄을 기준으로 30 내지 97중량%, 바람직하게는 40 내지 95중량%, 더 바람직하게는 45 내지 90중량%;
중합체 폴리올의 당량 분자량: 120 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 및 더 바람직하게는 500 내지 2000;
폴리우레탄 합성중의 NCO/OH 비: 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.97 내지 1.02, 더 바람직하게는 0.99 내지 1.01.
본 발명에서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)가 바람직하게 사용되는데, 이때 기본적으로 같은 성분 (a) 및 (c) 내지 (e)가 사용될 수 있다. 그러나, 열가소성 특징을 또한 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 얻기 위해서는 주로 2가의 중합체 폴리올(즉, 성분 (b)의 평균 관능가가 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.2임)을 사용하는 것이 필요하다. 따라서 이들 TPU는 주로 선형, 즉 주로 비가교결합된 것이지만, 전술한 바와 같이 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서 이것은 본 발명의 더 넓은 양상에서 제외되지 않는다.
TPU의 제조를 위한 중합체 폴리올(b)에 있어서, 일반적으로 중합체 폴리올(b)에 대하여 전술한 바와 같은 중합체 폴리올 및 히드록실기 함유 중합체가 사용될 수 있다.
1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기본으로 하는 폴리에테롤이 바람직하게 사용되는데, 이때 OH기의 50%보다 많이, 바람직하게는 60 내지 100%는 1급 히드록실기이고, 에틸렌 옥사이드의 적어도 일부는 말단 블록을 나타내고, 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라히드로푸란)을 나타낸다. TPU를 위해 사용되는 본질적으로 선형인 폴리에테랄은 일반적으로 분자량이 120 내지 8000, 바람직하게는 500 내지 8000, 더 바람직하게는 500 내지 6000, 특히 500 내지 3500 및 가장 바람직하게는 500 내지 2000이다. 이들은 개별적으로 사용되거나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테롤은 예컨대 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 일반적으로 사용되는 디카르복실산 (예: 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및(또는) 테레프탈산) 및 공지의 다가 알콜 (예: 에탄 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,10-데칸 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,2-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜 및(또는) 디프로필렌 글리콜)로부터 제조될 수 있다.
또한, 탄산과 적합한 디올, 특히 탄소수 4 내지 6의 디올 (예: 1,4-부탄 디올 및(또는) 1,6-헥산 디올)의 에스테르, 오메가-히드록시카르복실산의 축합 생성물 (예: 오메가-히드록시카프론산) 및 바람직하게는 락톤의 중합 생성물, 예컨대 임의로 치환된 오메가-카프로락톤이 적합하게 사용될 수 있다.
적합하게 사용되는 폴리에스테롤은 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 6인 알칸 디올-폴리아디페이트 (예: 에탄 디올-폴리아디페이트, 1,4-부탄 디올-폴리아디페이트, 에탄 디올-1,4-부탄 디올-폴리아디페이트, 1,6-헥산 디올-네오펜틸 글리콜-폴리아디페이트, 폴리카프로락톤 및 특히 1,6-헥산 디올, 1,4-부탄 디올-폴리아디페 이트)일 수 있다.
폴리에스테롤은 바람직하게는 분자량(중량 평균 분자량)이 500 내지 6000, 특히 바람직하게는 500 내지 3500, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 2000이다.
TPU의 일반적으로 바람직한 경도 및 그의 융점을 얻기 위하여, 성분 (b) 및 (c)는 일반적으로 (b):(c)의 몰비 1:0.8 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:6.4로 변하고, 이때 TPU의 경도 및 융점은 디올의 함량이 많아짐에 따라 증가한다.
바람직하게는 (a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트, (b) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기본으로 하는 폴리에테롤 및(또는) 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 6인 알칸디올 폴리아디페이트를 기본으로 하는 폴리에스테롤, 및 (c) 1,2-에탄 디올, 1,4-부탄 디올, 에탄 디올 및(또는) 1,6-헥산 디올을 기본으로 하는 TPU가 바람직하게 사용되며, 이때 성분 (a)의 이소시아네이트기 대 성분 (b) 및 (c)의 합의 비는 1:0.9 내지 1:1.1이고, (b) 및 (c)는 특히 바람직하게는 (b):(c)의 몰비 1:1 내지 1:6.4로 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 막은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 공중합체 (예: 폴리메틸 메타크릴레이트)와 같은 다른 열가소성 중합체를 또한 포함할 수 있다. 이들 다른 중합체를 사용하는 경우, 이들의 비는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 100중량부당 5 내지 400중량부일 것이다.
상기 정의된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 일반적으로 공지된 공정에 따라 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 또한 가소제를 함유할 수 있다.
사용된 가소제는 비양성자성 용매, 바람직하게는 Li 이온을 용매화하는 것[예를 들어, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트; 올리고알킬렌 옥사이드 (예: 디부틸 에테르, 디-3급-부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디헵틸 에테르, 디옥틸 에테르, 디노닐 에테르, 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1-3급-부톡시-2-메톡시에탄, 1-3급-부톡시-2-에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 2-메톡시에틸 에테르, 2-에톡시에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디메틸렌 글리콜 3급-부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, γ-부티로락톤 및 디메틸포름아미드); 일반식 CnH2n+2 (식중, 7<n<50)의 탄화수소; 유기 인 화합물, 특히 인산염 및 포스폰산염 (예: 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리이소부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포르페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 디에틸 n-부틸 포스페이트, 트리스(부톡시에틸) 포스페이트, 트리스(2-메톡시에틸) 포스페이트, 트리스(테트라히드로푸릴) 포스페이트, 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트, 트리스(1H,1H-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리스(2-(디에틸아미노)에틸) 포스페이트, 디에틸 에틸포스포네이트, 디프로필 프로필포스포네이트, 디부틸 부틸포스포네이트, 디헥실 헥실포스포네이트, 디옥틸 옥틸포스포네이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 디메틸 2-옥소프로필포스포네이트, 디에틸 2-옥소프로필포스포네이트, 디프로필 2-옥소프로필포스포네이트, 에틸 디에톡시포스피닐포르메이트, 트리메틸 포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트 및 트리부틸 포스포노아세테이트); 유기 황 화합물 (예: 술페이트, 술포네이트, 술폭사이드, 술폰 및 술파이트, 예를 들어 디메틸 술파이트, 디에틸 술파이트, 글리콜 술파이트, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 디에틸프로필 술폰, 디부틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 메틸술폴란, 디메틸 술폭사이드, 디에틸 술폭사이드, 디프로필 술폭사이드, 디부틸 술폭사이드, 테트라메틸렌 술폭사이드, 에틸 메탄술포네이트, 1,4-부탄디올 비스(메탄술포네이트), 디에틸 술페이트, 디프로필 술페이트, 디부틸 술페이트, 디헥실 술페이트, 디옥틸 술페이트 및 SO2ClF); 니트릴 (예: 아크릴로니트릴)]; 분산제, 특히 계면활성제 구조를 갖는 것; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
필름 내 가소제의 함량은 그안에 존재하는 조성물을 기준으로(즉, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 고체의 합) 0 내지 200중량%, 바람직하게는 0 내지 100중량%, 더 바람직하게는 0 내지 70중량%이다.
본 발명의 조성물은 무기, 바람직하게는 유기 액체 희석제에 용해되고 분산될 수 있으며, 생성된 혼합물은 점도가 바람직하게는 100 내지 50,000mPas일 것이고, 이 용액 또는 분산액을 자체 공지의 방식으로 (예: 캐리어 물질에 대한 주조성형, 분무, 주입, 침지, 스핀 코팅, 롤러 코팅 또는 인쇄-볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 평판 인쇄 또는 스크린 인쇄에 의해) 적용한다. 후속 공정은 통상의 방법에 의해, 예를 들어 희석제를 제거하고 결합제를 경화함으로써 수행될 수 있다.
적합한 유기 희석제는 지방족 에테르, 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산, 탄화수소, 특히 탄화수소 혼합물 (예: 석유 스피리트(spirit), 톨루엔 및 크실렌), 지방족 에스테르, 특히 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 케톤, 특히 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 디에틸포름아미드, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 디에틸아세트아미드이다. 이러한 희석제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 캐리어 물질은 전극에 대하여 통상적으로 사용되는 물질, 바람직하게는 알루미늄 및 구리와 같은 금속이다. 필름, 특히 폴리에스테르 필름 (예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)과 같은 일시적 지지체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 필름에는 유리하게는 박리층, 바람직하게는 폴리실록산을 포함하는 박리층이 제공된다.
상기 조성물로부터 출발하는 고체 전해질 및 격리판의 제조는 또한 열가소성 방법, 예를 들어 사출성형, 주조성형, 압축성형, 혼련 또는 압출에 의해, 본 발명에 따른 기술된 혼합물의 후속 칼렌더링 단계의 존재하 또는 부재하에 수행될 수 있다.
혼합물의 필름을 형성한 후, 용매 또는 가소제와 같은 휘발성 성분은 제거될 수 있다.
전기화학 전지에 고체 전해질 또는 캐소드로서 본 발명에 따른 필름이 사용되어야 하는 경우, 해리가능한 리튬 양이온 함유 화합물, 소위 전도성 염 및 임의로는 추가의 첨가제 (특히 유기 용매), 소위 전해질 (바람직하게는 전술한 가소제 중에서 선택될 수 있음)이 도입될 것이다.
이들 화합물은 조성물로부터의 필름의 제조중에 부분적으로 또는 완전히 혼합될 수 있거나 또는 제조후에 층 내로 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 전도성 염은 일반적으로 공지된 것으로, 예를 들어 EP-A 0 096 629호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 전도성 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CnF2n+1)2, LiC[(CnF2n+1)SO2]3, Li(CnF2n+1)SO3 (식중, 각 경우에 n은 2 내지 20임), LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이고, LiBF4 또는 LiPF6의 사용이 바람직하다.
이들 전도성 염은 각각의 경우에서 각 층을 형성하는 물질을 기준으로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 필름은 일반적으로 두께가 3 내지 500미크론, 바람직하게는 5 내지 500미크론, 더 바람직하게는 10 내지 200미크론이다.
또한, 본 발명은 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함하는 하나 이상의 제1 층, 및 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물이 없는 본 발명에 따른 막을 포함하는 하나 이상의 제2 층을 포함하는 복합물에 관한 것이다.
바람직하게는 필름의 형태인 복합물은 일반적으로 전체 두께가 15 내지 1500미크론, 특히 50 내지 500미크론이다.
제1 층은 바람직하게는 필름 형태의 통상의 캐소드이고, 따라서 캐소드에 일반적으로 사용되는 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물, 바람직하게는 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 특히 LiCoO2, LiNiO2, LixMnO2 (0<x≤1), LixMn2O4 (0<x≤2), LixMoO2 (0<x≤2), LixMnO3 (0<x≤1), LixMnO2 (0<x≤2), LixMn2O4 (0<x≤2), LixV2O4 (0<x≤2.5), LixV2O3 (0<x≤3.5), LixVO2 (0<x≤1), LixWO2 (0<x≤1), LixWO3 (0<x≤1), LixTiO2 (0<x≤1), LixTi2O4 (0<x≤2), LixRuO2 (0<x≤1), LixFe2O3 (0<x≤2), LixFe3O4 (0<x≤2), LixCr2O3 (0<x≤3), LixCr3O4 (0<x≤3.8), LixV3S5 (0<x≤1.8), LixTa2S2 (0<x≤1), LixFeS (0<x≤1), LixFeS2 (0<x≤1), LixNbS2 (0<x≤2.4), LixMoS2 (0<x≤3), LixTiS2 (0<x≤2), LixZrS2 (0<x≤2), LixNbSe2 (0<x≤3), LixVSe2 (0<x≤1), LixNiPS2 (0<x≤1.5), LixFePS2 (0<x≤1.5)를 언급할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태으로, 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 필름 형 태의 통상적인 애노드인 하나 이상의 제1 층을 포함하는 복합물 내에 제2 층으로서 작용하며, 따라서 애노드에 일반적으로 사용되는 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함한다.
특히, 리튬, 리튬 함유 합금, 미분화된 카본블랙, 천연 및 합성 흑연, 합성 흑연화 탄소 가루 및 탄소 섬유, 산화물 (예: 티탄, 아연, 주석, 몰리브덴, 텅스텐의 산화물), 탄산염 (예: 티탄, 몰리브덴 및 아연의 탄산염)을 언급할 수 있다.
캐소드 또는 애노드로서 또 다르게 사용되는 상기 하나 이상의 제1 층은 필름의 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하의 전도성 카본블랙을 추가로 함유한다.
또한, 본 발명은 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함하는 하나 이상의 제1 층 및 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물이 없는, 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 하나 이상의 제2 층을 포함하며, 바람직하게는 필름의 형태로, 더 바람직하게는 전체 두께 15 내지 1,500미크론, 특히 전체 두께 50 내지 500미크론을 갖는 필름 형태로, 특히 전기화학 전지에 사용될 수 있는 복합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(I) 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 제1 층을 제조하는 단계;
(II) 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 제2 층을 제조하는 단계; 및
(III) 이어서 일반적으로 사용되는 코팅 공정에 의해 하나 이상의 제1 층 및 하나 이상의 제2 층을 결합하는 단계를 포함하는, 상기 복합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 하나 이상의 제2 층은 일시적 지지체상에서 제조된다. 본 발 명에 따라, 중합체의 분리 필름 또는 바람직하게는 코팅된 종이 (예: 규소화된 폴리에스테르 필름)와 같은 일반적으로 사용되는 일시적 지지체가 사용될 수 있다. 이 제2 층의 제조는 또한 방전 전극과 같은 영구 지지체상에서 또는 임의의 지지체 없이 제조될 수 있다.
상기 정의된 층들의 결합 및 제조는 각각 필름의 코팅 또는 제조를 위한 무압력 공정 (예: 주입 또는 나이프 코팅) 및 압력하의 공정 (예: 압출)에 의해 이루어질 수 있다.
이러한 복합물은 층들을 결합하기 전에 또는 바람직하게는 층들이 결합된 후에, 임의로는 층들이 적합한 방전 전극, 예컨대 금속 필름과 접촉된 후에 전해질 및 전도성 염으로 충전될 수 있고, 심지어 복합물을 배터리 외장에 도입한 후에 수행될 수 있으며, 특히 격리판 및 임의로 전극내 상기 정의된 고체의 존재에 기인하는, 본 발명에 따른 혼합물을 사용하여 얻은 층들의 특정 미공질 구조는 전해질 및 전도성 염의 침지 및 기공내에 존재하는 공기의 제거를 허용한다. 충전은 사용된 전해질에 따라 0 내지 약 100℃의 온도에서 전도될 수 있다.
또한, 본 발명은 각각 상기 정의된 바와 같은 막 또는 복합물을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 막의, 전기화학 전지에서 격리판으로서의 용도에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 하기의 바람직한 특징을 갖는, 특히 전기화학 전지에서 격리판으로서 적합하게 사용되는 막을 제공한다:
1. 본 발명에 따른 막을 통한 리튬 이온 전달이 상당히 우수하다.
2. 본 발명에 따른 막은 열안정성이고 200℃ 미만에서 수축하지 않는다.
3. 막은 막에 어떠한 손상도 초래하지 않고 180° 구부러질 수 있고, 이는 특히 분광 전지, 즉 직사각형 형태의 전지에 특히 중요하며, 이때 이들 막은 격리판으로서 특히 적합하게 사용될 수 있다.
4. 제공된 막은 또한 탄성 특성을 가지며, 따라서 애노드 및(또는) 캐소드와 우수한 접촉을 유지할 수 있다.
5. 막은 캐소드 또는 애노드 표면에 고온 적층될 수 있고, 이는 이들 표면과 본 발명에 따른 막 사이의 바람직한 우수한 접촉을 보장한다.
6. 전해질 침지후에도, 본 발명에 따른 기계적 강도는 매우 우수하다.
7. 막의 생성은 매우 경제적인 것으로 간주된다.
8. 본 발명에 따른 막은 전해질 용액에 대해 우수한 습윤성을 갖는다.
다음에서, 이제 본 발명을 하기 실시예에 관하여 더 상세하게 기술하겠다.
주조성형 필름을 만들기 위한 일반적인 과정
실란 커플링제로 표면 처리되고, 그의 수성 현탁액의 pH 값이 8.5인, 평균 입자 크기가 3미크론인 규회석(트레멩(Tremin) 283-600MST, 콰츠베르크 프랑스) 20g을 고속 교반기에 의해 THF(테트라히드로푸란) 100g에 분산시킨다. 이 혼합물에, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(엘라스톨란(Elastollan) 680-50, 다께다 바디쉬 우레탄 리미티드(Takeda Badische Urethane Ltd.): 폴리에스테르형, JIS A 경도 80A) 9.0g을 첨가하고 교반하에 55℃에서 용해시켰다.
그 다음, 390미크론의 코팅 갭을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 혼합물을 실리콘-처리된 PET 필름에 50℃에서 적용하고, 15분이내에 희석제를 제거하고, 얻어진 필름은 진공 오븐에서 110℃에서 1시간동안 건조시킨다.
배터리 시험
(a) 전지의 조립
평면 전지(호센 코포레이션(Hohsen Corp.)의 HS 전지)를 사용하였다(양전극 및 음전극; 16㎜ 직경 및 격리판: 20㎜ 직경). 음전극(흑연이 구리 필름에 코팅되어 있음)은 HS 전지의 저부에 있으며 격리판은 이 음전극위에 놓여져 전체 음의 표면적을 덮었고, 테플론 간격재(가이드)가 이들위에 놓여져 이들을 고정시켰다. 그 다음, 양전극(LiCoO2가 알루미늄 층에 코팅되어 있음)을 테플론 간격재의 구멍에 넣고 밑판을 테플론 가이드의 구멍에 넣은 다음, 전해질 용액(1리터의 EC/MEC내 1몰의 LiPF6) 용매(EC/MEC=4/6; EC=에틸렌 카르보네이트; MEC=메틸에틸 카르보네이트)를 공급하였다. 상부 프랜지에 간격재 로드(lod) 및 용수철을 설치한 후, 이 전지를 진공 챔버에 위치시키고, 전지내에 남아있는 기체를 제거하기 위하여 2회 진공처리하였다. 밀폐 뚜껑을 설치한 후, 도요 시스템(Toyo System)의 배터리 시험기를 사용하여 제조된 전지의 충전/방전 용량 및 싸이클 용량을 시험하였다. 전체 공정은 글러브 박스(MBRAUN's MB 200MOD)에서 아르곤 분위기하에 수행한다.
(b) 충전/방전 시험 및 싸이클 시험
충전/방전 시험 및 싸이클 시험을 위해 토스캣(Toscat)-3100 시스템(도요 시스템 캄파니 리미티드)을 사용하였다.
먼저, 전지를 3.8V 이하로 50분동안 미리 충전시킨다. 일정 전류 및 일정 전압 방법(CC/CV 방법)을 사용하여 5㎃ 전류(2.5㎃/㎠)를 충전하였다. 전지의 전압이 4.1볼트가 될 때까지 충전하였고, 충전은 이 전압을 유지하면서 계속된다. 전체 충전 시간은 3시간이었다.
일정 전류 방전 방법을 방전에 사용하였다. 종말점은 2.75V이었다. 방전 시험은 전류 밀도(방전 전류는 1㎃, 2.5㎃, 5㎃ 및 10㎃씩 각각 2회임)를 바꾼 다음, 12싸이클 시험을 5㎃ 방전 전류에 의해 수행하였다.
기계적 시험
(a) 시험편의 제조
주조성형 필름으로부터 시험편(치수: 15*200㎜)을 절단하였다. 필름의 두께를 디지매틱(digimatic) 표시계(미쓰토요 캄파니(Mitsutoyo Co.), 타입 ID-C112C)에 의해 측정하였다.
(b) 인장 시험
30㎜/min의 크로스헤드 속도를 사용하여, 인장 시험기로서 스트로그래프(Strograph) E-L(도요세이키(Toyoseiki))을 사용하였다. 파단시 인장강도 및 파단시 신도를 측정하였다.
전해질에 의한 습윤 상태의 경우: 전해질 용액(LiClO4+1㎖/ℓ용매(에틸렌 카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 혼합물(EC/DEC=4/6 몰비))의 액적을 시험편의 중앙에 놓고 30분동안 유지시키고, 인장강도를 측정하였다.
온도 안정성
50*80㎜ 주조성형 필름을 한정된 온도의 오븐에서 1시간동안 유지시키고, 냉각시킨 후, 치수를 측정하고 수축 정도를 계산하였다[(열수축율(%)=(열처리전 길이-열처리후 길이)/열처리전 길이)*100]
하기 실시예에 따른 필름은 원칙상 "주조성형 필름을 만드는 과정"에 따라 제조되고 각각 전술한 이들의 성능에 대하여 시험하였다.
정확한 조성 및 하기 실시예 1 내지 11로 수행된 측정 결과는 하기 표 1로부터 추론할 수 있다.
실시예의 요약
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
주조성형 조성물 (g)
THF 100 100 100 100 100 100 100 30 100 100
DMF (디메틸 포름아미드) 86
프로필렌 카르보네이트 18.4
규회석 (트레멩 283-600MST) 20 10 37.1 50 32.5 32.5 32.5 32.5
에어로실 R974 0.63 0.63 0.63 0.63
분쇄 탄산칼슘 (휘톤(Whiton) P-30/시라이시 고교(Shiraishi Kogyo)) 20
Al2O3(와코 퓨어 케미칼 (Wako Pure Chemical)) 20
엘라스톨란 680-50 9 9 9 9 4.5 9 9
엘라스톨란 690-50 9.6
엘라스톨란 1180-10 8.82
엘라스톨란 S80A-50 9
카이나르 (Kynar) 2801 4.5
주조성형 필름 특성
두께 (마이크로미터) 20 18 40 30 38 21 23 23 23 30
파단시 인장강도 (N/㎟) 6.1 7 3.3 3.1 3.9 5.2 3 3.1 2.8 3.7
파단시 신도 (%) 214 >200 27 27 8.7 65 170 5.1 15 35
배터리 시험 결과
2번째 싸이클에서 충전 용량 (㎃h) 5.91 5.89 5.94 5.8 5.95 5.87 6 5.92 5.78 5.86 5.92
1㎃에서 방전 용량 (㎃h) 5.81 5.63 5.84 5.76 5.88 5.76 5.9 5.84 5.69 5.77 5.84
5㎃에서 방전 용량 (㎃h) 5.75 5.43 5.89 5.64 5.76 5.63 5.73 5.81 5.6 5.23 5.49
20번째 싸이클에서 방전 용량 (㎃h) 5.54 5.17 5.67 5.46 5.52 5.43 5.31 5.68 5.45 5.45 5.04
10㎃에서 방전 용량 (㎃h) 5.1 4.8 5.2 5.16
100싸이클 후 방전 용량 (㎃h) 5.4 5.2 5.18

실시예 1
이 실시예는 원칙상 전술한 "주조성형 필름을 만드는 과정"에 따라 제조되는데, 이때 충전제로서 트레멩 283이 사용되고, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로서 엘라스톨란 680-50이 사용되었다.
얻어진 필름의 온도 안정성을 측정하고, 폴리올레핀을 기본으로 하는 통상의 격리판(셀가드(Celgard) 2300(훽스트 셀라니즈(Hoechst Cellanese))과 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
90℃ 110℃ 120℃ 150℃ 170℃ 190℃ 200℃
셀가드(폴리올레핀 격리판) #2300 5.0% 16.8% 27.5% 39% 용융됨 용융됨 용융됨
실시예 1의 필름 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음

전해질에 의한 습윤 상태에서 얻어진 막의 기계적 강도를 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타낸다.
파단시 인장력 파단시 신도
실시예 1의 막 0.78N 40㎜

실시예 1 및 2에 따라 얻어진 막의 공기 저항을 측정하고 폴리올레핀 격리판 (셀가드 #2300)과 비교하였다. 공기 저항(걸리)은 걸리 방법(ISO 5636/5: 1996 paper and board determination of air permeance(medium range)-part 5: Gurley method)에 따라 측정하였다.
결과는 하기 표 4에 나타낸다.
공기 저항(sec/100㎖공기)
실시예 1의 막 >>42000
셀가드 #2300 490

실시예 2 내지 4
이들 실시예는 실시예 1에 따라 수행하였지만, 표 1로부터 알 수 있듯이 트레멩의 함량을 변화시켰다.
실시예 5
이 실시예에서 폴리비닐리덴디플루오라이드-공중합체(아토켐(Atochem)의 카이나르 2801)와 실시예 1에 사용된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 중량비 1:1의 혼합물 및 에어로실 R874(데구사(Degussa): 평균 직경 0.012미크론을 갖는 소수성 표면처리된 SiO2)를 출발 물질로서 사용하여 본원에 개시된 제조방법에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 1에 따라 트레멩 283 대신에 충전제로서 Al2O3(와코 퓨어 케미칼: 평균 직경: 1.0미크론)을 사용하여 제조하였다.
실시예 7
실시예 7도 또한 실시예 1에 따라 트레멩 283 대신에 충전제로서 휘톤 P-30(시라이시 고교: 분쇄 탄산칼슘; 평균 직경: 4.3미크론)을 사용하여 제조하였다.
실시예 8
실시예 8에서, 실시예 1에 사용된 엘라스톨란 680에 비하여 더 높은 90의 쇼어 A 경도를 나타내는 상이한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 엘라스톨란 690-50이 사용되었다. 또한, 표 1에서 볼 수 있듯이 용매 조성이 변화되었다. 이들 차이는 별문제로 하고, 이 실시예도 실시예 1에 따라 제조되었다.
실시예 9
이 실시예도 또한 연질 단편으로서 엘라스톨란 1180A10이라는 상표명으로 시 중에서 입수가능한, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에테르형의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 10
이 실시예도 또한 엘라스톨란 S 80 A-50이라는 상표명으로 시중에서 입수가능한, 폴리에스테르형의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 11
실시예 1의 필름을 IBICO-라미네이터(IL-12 HR/IBICO PTE LTD)를 사용하여 160℃에서 음전극에 고온 적층하고, 본원에서 초기에 기술한 바와 같이 배터리 시험을 수행하였다. 음전극은 다음과 같이 제조하였다:
MCMB(오사까 가스(Osaka Gas)) 400㎎, 카이나르 2801(엘프 아토켐) 35g, 에틸렌 카르보네이트 35.6g 및 디메틸 카르보네이트 35.6g을 THF 460g에 첨가하였다. 이 혼합물을 수일동안 분쇄한 다음, 접착제 코팅제로 미리 코팅된 구리 필름에 적용하였다. 건조한 후, 이 필름을 이 실시예의 애노드 필름으로서 사용하였다.
상기 실시예에 사용된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 조성물에 있어서, 본 발명자들은 본원에 사용된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 조성물을 기술하는 하기 표 5를 참조한다.
본원에 사용된 TPU (열가소성 폴리우레탄 엘라스토머)
등급 이름 공급사 연질 단편 (폴리디올) 연쇄증가제 디이소시아네이트 경도 (쇼어 A)
엘라스톨란 680-50 다께다 바디쉬 우레탄 인더스트리 리미티드 (Takeda Badische Urethane Industry Ltd.) 폴리부틸렌 아디페이트 1,4 부탄디올 디페닐메탄 디이소시아네이트 80-82
엘라스톨란 690-50 다케다 바디쉬 우레탄 인더스트리 리미티드 폴리부틸렌 아디페이트 1,4 부탄디올 디페닐메탄 디이소시아네이트 90-92
엘라스톨란 S80A50 엘라스토그란 게엠바하 (Elastogran GmbH) 폴리(에틸렌/부틸렌) 아디페이트 1,4 부탄디올 디페닐메탄 디이소시아네이트 80-82
엘라스톨란 1180A10 엘라스토그란 게엠바하 폴리테트라메틸렌 글리콜 1,4 부탄디올 디페닐메탄 디이소시아네이트 80-82

실시예 1, 3 및 5의 경우, 장기 싸이클 시험을 수행하였다. 이를 위하여, 통상의 충전/방전 시험 및 싸이클 시험 후에 100싸이클(충전 및 방전 전류: 5㎃) 시험을 수행하였다. 이들 시험에서, 상기 실시예에 따른 막의 충전 및 방전 특징은 본 발명에 따른 막의 우수한 성능을 나타내는 만족스러운 범위로 유지되었다.

Claims (10)

  1. (a) 융점이 100℃보다 높고 평균 분자량이 240 내지 10,000인 둘 이상의 열가소성의 비엘라스토머성 중합체 블록, 및 상기 열가소성의 비엘라스토머성 중합체 블록 사이에 유리전이온도가 10℃ 미만이고 평균 분자량이 약 240 내지 100,000인 엘라스토머성 블록을 포함하는 1종 이상의 폴리우레탄 엘라스토머 10 내지 90중량%, 및
    (b) 상기 1종 이상의 폴리우레탄 엘라스토머에 혼입된 고체 90 내지 10중량%를 포함하며,
    상기 고체는 원소 주기율표의 I, II, III 또는 IV주족 또는 IV아족 원소의 산화물, 혼합 산화물, 규산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 질화물, 아미드, 이미드 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택된 무기 염기성 화합물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리아미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 중합체; 이러한 중합체를 포함하는 고체 분산액 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 폴리우레탄 엘라스토머는 유기 디이소시아네이트, 중합체성 폴리올 및 단쇄증가제를 포함하는 것인,
    조성물을 포함하는 막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체의 1차 입자 크기가 0.005 내지 30미크론인 것인 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머가, 연질 단편이 에테르 연결기, 에스테르 연결기 또는 카르보네이트 연결기 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 특징을 갖는 것인 막.
  5. 삭제
  6. 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함하는 하나 이상의 제1 층, 및 제1항에 따른 막을 포함하고 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물이 없는 하나 이상의 제2 층을 포함하는 복합물(composite).
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 층이 일반적으로 캐소드에 사용되는 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함하는 것인 복합물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 층이 일반적으로 애노드에 사용되는 전자-전도성 전기화학적 활성 화합물을 포함하는 복합물.
  9. 제1항에서 정의된 막을 포함하는, 전기화학 전지 내 격리판.
  10. 제1항에 따른 막, 또는 제6항에 따른 복합물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 전기화학 전지.
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