ES2626436T3 - Pilas electroquímicas que tienen composiciones de ligante para electrodo a base de poliuretano - Google Patents

Abstract

Una pila electroquímica que tiene al menos un electrodo, donde el electrodo comprende: (A) una composición ligante para electrodo que comprende una composición de poliuretano termoplástico de poli(éster de dialquileno) y eventualmente que comprende también un agente conductor, y (B) un material activo de electrodo.

Description

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DESCRIPCION

Pilas electroqmmicas que tienen composiciones de ligante para electrodo a base de poliuretano Antecedentes de la invencion

La invencion se relaciona con una pila electroqmmica que tiene un electrodo con una composicion de un poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) como ligante. Se prepara el electrodo usando el poliuretano termoplastico descrito y un material activo de electrodo. Se pueden producir las pilas electroqmmicas usando los electrodos descritos y usando tambien (i) membranas y/o separadores producidos usando la composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) descrita; (ii) un sistema de electrolitos basado en la composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) descrita; o (iii) una combinacion de estos.

Con el creciente suministro de dispositivos electronicos portatiles, tales como PDA, telefonos moviles y ordenadores portatiles, su rango de uso se ha ampliado. Por consiguiente, ha ido creciendo el requerimiento de batenas mas compactas, mas delgadas y de peso ligero con gran rendimiento como fuentes de energfa, y se ha realizado mucha investigacion sobre batenas. Dado que las batenas de litio son de peso ligero y tienen una mayor densidad energetica, se han utilizado como fuentes mayores de energfa para dichos dispositivos portatiles. Se necesita mejorar el rendimiento global de las pilas electroqmmicas, y por ello se necesita mejorar los componentes que constituyen las pilas electroqmmicas.

Como materiales activos de catodo para batenas de litio, se pueden incluir oxidos de metales de transicion que contienen Li, tales como LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 y LiFePO4, y compuestos calcogenos, tales como MoS2. Como estos compuestos tienen estructuras cristalinas en capas, los iones Li pueden intercalarse o desintercalarse reversiblemente. Por consiguiente, estos compuestos han sido ampliamente utilizados como materiales activos de catodo para batenas de litio.

El metal litio puede ser usado como material activo de anodo. Sin embargo, los iones del litio se intercalan y desintercalan. Crecen entonces dendritas de litio en forma de agujas sobre la superficie del litio, ya que el litio se disuelve y precipita repetidamente durante la carga/descarga de la batena. Las dendritas en forma de agujas tienen una menor eficiencia de carga/descarga y pueden causar cortocircuitos internos por contacto con un catodo. Ademas, el metal litio puede ser muy inestable en estas aplicaciones debido a su reactividad con el oxfgeno y la humedad.

Para resolver estos problemas, se esta considerando el uso de una aleacion de litio, de polvo metalico, de materiales graffticos o carbonados, de oxidos metalicos o de sulfuros metalicos, que puedan intercalar y desintercalar reversiblemente iones Li, como material de anodo. Sin embargo, cuando se usa un anodo de tipo lamina hecho de una aleacion de litio en una batena, la aleacion de tipo lamina se vuelve mas delgada durante la carga/descarga, degradando asf la propiedad de recogida de corriente. Por lo tanto, las caractensticas de carga/descarga se deterioran.

Cuando un electrodo de tipo lamina esta hecho de polvo metalico o de polvo de un material carbonado, de oxido metalico o de sulfuro metalico, se usa ademas un ligante, ya que estos materiales solos en forma de polvo no pueden formar electrodos. Por ejemplo, cuando se fabrica un anodo usando un material carbonado, es habitual anadir un material polimerico basado en caucho elastico como ligante.

Cuando se fabrica un anodo usando oxidos metalicos o sulfuros metalicos, se anade un agente conductor, ademas del ligante, para mejorar las caractensticas de carga/descarga. En general, cuando se fabrica un anodo usando un material carbonado, se pulveriza el material carbonado hasta obtener un polvo y se anade un ligante. Sin embargo, si se utiliza un material polimerico basado en caucho convencional como ligante, se pueden revestir partfculas de grafito dependiendo de la cantidad del ligante, impidiendo asf la intercalacion y desintercalacion de iones litio y deteriorando las caractensticas de descarga de alta eficacia.

Si se usa un ligante convencional solo, independientemente del tipo y de la forma de material carbonado, habna que anadir una gran cantidad de ligante, ya que la fuerza de union entre un material nuclear metalico y el ligante convencional es debil. Sin embargo, cuando se anade una gran cantidad de ligante para aumentar la fuerza de union, la superficie del material carbonado queda revestida por el ligante. Por lo tanto, las caractensticas de descarga de alta eficacia se deterioran. Por el contrario, si se usa una pequena cantidad de ligante para mantener las caractensticas de descarga, no se puede fabricar facilmente el electrodo de tipo lamina, ya que el material para la placa de electrodo se separa del material del nucleo. Ademas, el mdice de fallos aumenta en la fabricacion de placas de electrodo.

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Por lo tanto, se necesitan ligantes que puedan ser usados en un electrodo, de tal modo que los electrodos resultantes se comporten al menos tan bien como los electrodos convencionales y que aborden uno o mas de los problemas aqm descritos. En otras palabras, se necesitan ligantes para electrodos mejorados, electrodos hechos a partir de tales ligantes y pilas electroqmmicas que utilicen uno o mas de dichos electrodos que aborden los problemas observados en las alternativas actuales.

Resumen de la invencion

La invencion se relaciona con una pila electroqmmica que tiene un electrodo que tiene una composicion ligante hecha con una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y que eventualmente incluye ademas un agente conductor, un solvente organico o una combinacion de estos.

La invencion tambien proporciona una pila electroqmmica que tiene un electrodo que consiste en: (A) una composicion ligante para electrodo que comprende una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno), y (B) un material activo de electrodo, y donde el electrodo eventualmente incluye ademas un agente conductor, un solvente organico o una combinacion de estos. El electrodo puede ser un electrodo de tipo lamina para un producto electroqmmico, por ejemplo una batena de litio.

La invencion proporciona ademas dichas pilas electroqmmicas, donde: (i) las membranas y/o los separadores de las pilas estan hechos usando la composicion descrita de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno); (ii) el sistema de electrolitos de las pilas incluye una especie activa de electrolito dispersa en una estructura de soporte polimerica hecha usando la composicion descrita de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno); o (iii) una combinacion de estos.

La invencion proporciona pilas electroqmmicas que tienen electrodos que tienen composiciones ligantes para electrodos usando (A) una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno). Los electrodos pueden incluir ademas (B) un material activo de electrodo. El electrodo puede incluir ademas un agente conductor, tal como negro de carbon o polvo de mquel. Se puede hacer referencia a estos agentes conductores como polvos de catodo o de anodo. El electrodo puede tambien incluir ademas un solvente organico eventual, por ejemplo: dimetilformamida (DMF), sulfoxido de dimetilo (DMSO), dimetilacetamida (DMA), acetona, N-metil-2-pirrolidona y una combinacion de estos. En algunas realizaciones, no se usa ningun solvente o se elimina el solvente durante la preparacion del electrodo.

Se prepara la composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena, donde (i) el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol incluye un intermediario derivado de al menos un dialquilenglicol y al menos un acido dicarboxflico, o un ester o anhfdrido del mismo.

La invencion tambien proporciona una pila electroqmmica que tiene al menos un electrodo que tiene: una composicion de (A) una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y (B) un material activo de electrodo. La pila electroqmmica puede ademas incluir: (I) una membrana separadora dispuesta entre dichos electrodos positivo y negativo, donde dicha membrana comprende (A) una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno); (II) un electrolito de gel polimerico dispuesto entre dichos electrodos positivo y negativo, donde el electrolito polimerico comprende (A) una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno), (B) una sal de metal alcalino y (C) un solvente organico aprotico.

La membrana puede incluir la composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) aqm descrita. El sistema de electrolitos para uso en una pila electroqmmica que tiene electrodos positivo y negativo comprende: (A) una estructura de soporte polimerica fabricada con una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno), (B) una sal de metal alcalino y (C) un solvente organico aprotico.

En cualquiera de estas realizaciones, la invencion proporciona un poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) preparado por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena, donde (i) el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol comprende un intermediario derivado de al menos un dialquilenglicol y al menos un acido dicarboxflico, o un ester o anhfdrido del mismo. En algunas realizaciones, el componente (iii), el prolongador de cadena, comprende hidroquinona bis(beta-hidroxietil) eter. En algunas de estas realizaciones, el componente (iii) esta esencialmente libre de, o incluso esta libre de, etilenglicol, butanodiol y/o pequenas diaminas.

La invencion tambien proporciona una pila electroqmmica que tiene un electrodo positivo, un electrodo negativo y (I) una membrana separadora dispuesta entre dichos electrodos positivo y negativo, donde dicha membrana incluye (A)

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la composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) descrita, (II) un electrolito de gel polimerico dispuesto entre dichos electrodos positivo y negativo, donde el electrolito polimerico comprende (A) la composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) descrita, (B) una sal de metal alcalino y (C) un solvente organico aprotico; o (III) tanto (I) como (II),

En algunas realizaciones, la pila electroqmmica tiene al menos una de las siguientes caractensticas: (i) una vida de ciclo de carga/descarga de >500, >750 o incluso >1.000; (ii) una eficacia de carga/descarga de >90% o incluso >95% despues de 500 ciclos; (iii) una ventana de operacion de -10 a 70°C; (iv) esta esencialmente libre de cualquier envoltura metalica ngida; y/o (v) es una batena de tipo bolsa.

Descripcion detallada de la invencion

Se describiran a continuacion diversas caractensticas y realizaciones de la invencion a modo de ilustracion no limitativa.

La presente invencion se relaciona con una composicion que incluye al menos un elastomero de poliuretano termoplastico, mas concretamente un poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno), donde la composicion es utilizada en la preparacion de un electrodo para una pila electroqmmica, y por lo tanto con los propios electrodos y con las pilas electroqmmicas que utilizan los electrodos descritos.

La composicion ligante

La presente invencion se relaciona con una pila electroqmmica que tiene un electrodo que tiene una composicion ligante que incluye al menos un elastomero de poliuretano termoplastico, mas concretamente un poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno).

La composicion ligante puede eventualmente incluir ademas un agente conductor. La composicion ligante puede eventualmente incluir ademas un solvente organico. La composicion ligante puede eventualmente incluir ademas un agente conductor y un solvente organico.

Como agentes conductores adecuados, se incluyen cargas conductoras basadas en carbono, polvo de mquel o una combinacion de estos. Como ejemplos de cargas conductoras basadas en carbono, se incluyen negro de carbon, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno o sus combinaciones.

Como solventes organicos adecuados, se incluyen dimetilformamida (DMF), sulfoxido de dimetilo (DMSO), dimetilacetamida (DMA), acetona, N-metil-2-pirrolidona y una combinacion de estos.

Como composiciones adecuadas de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) utiles en las composiciones ligantes de la invencion, se incluyen cualquiera de los poliuretanos aqm descritos. En algunas realizaciones, se produce el poliuretano por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena. El intermediario poli(ester de dialquileno) poliol puede ser un intermediario derivado de al menos un dialquilenglicol y al menos un acido dicarboxflico, o un ester o anhfdrido del mismo.

El electrodo

La invencion proporciona una pila electroqmmica que tiene un electrodo que tiene: una composicion de (A) una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y (B) un material activo de electrodo. En algunas realizaciones, la invencion proporciona un electrodo de pila electroqmmica que tiene: una composicion ligante para electrodo, que a su vez comprende una composicion de (A) una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y (B) un material activo de electrodo. Se puede usar cualquiera de las composiciones ligantes antes descritas para preparar los electrodos descritos.

El electrodo puede ser para una batena de litio, donde el electrodo contiene una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y un material activo de catodo o un material activo de anodo, a los dos de los cuales se puede hacer referencia como material activo de electrodo. El electrodo puede incluir ademas un agente conductor, un solvente organico o ambos.

La invencion tambien proporciona un metodo de fabricacion de un electrodo, incluyendo el metodo: la formacion de una solucion de material activo mezclando un material activo de electrodo, un agente conductor, una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y un solvente organico; el revestimiento de una superficie de

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una placa de electrodo con la solucion de material activo y el secado de la superficie revestida, y la presurizacion y el secado de la placa de electrodo (es decir, la placa de catodo o la placa de anodo) a vado bajo presion.

Se describen con detalle a continuacion composiciones de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) adecuadas para uso en la presente invencion.

Se puede usar cualquier solvente organico convencional que se emplee en batenas comunes en la presente invencion sin ninguna limitacion particular. Sin embargo, el solvente organico puede ser un compuesto que tenga momentos dipolo relativamente fuertes. Como ejemplos del compuesto, se incluyen dimetilformamida (DMF), sulfoxido de dimetilo (DMSO), dimetilacetamida (DMA), acetona y N-metil-2-pirrolidona (a la que de aqrn en adelante se hara referencia como NMP). En algunas realizaciones, el solvente es NMP. La razon de composiciones de poliuretano termoplastico a solvente organico puede ser de 1:0,1 a 100 (en peso). Si la razon del solvente organico es menor de 0,1, las composiciones de poliuretano termoplastico no se pueden disolver totalmente y no pueden actuar como ligante. Si la razon del solvente organico es mayor de 100, las composiciones de poliuretano termoplastico se disuelven bien, pero la concentracion de la solucion de material activo puede ser demasiado baja, lo cual puede causar problemas en el proceso de revestimiento.

En algunas realizaciones, las composiciones de poliuretano termoplastico de la invencion pueden ser usadas como capa de revestimiento superior sobre un electrodo. En dichas realizaciones, el electrodo puede ser cualquier electrodo convencional, o un colector de corriente adecuado para uso en un electrodo, que se reviste entonces con las composiciones de poliuretano termoplastico descritas.

Cuando se reviste una superficie de anodo o una superficie de catodo con las composiciones de poliuretano termoplastico, la velocidad de revestimiento puede ser importante. En algunas realizaciones, la velocidad de revestimiento puede ser de 10-30 m/min. Si la velocidad de revestimiento es inferior a 10 m/min., puede a veces tardarse mas en fabricar electrodos. Si la velocidad de revestimiento es superior a 30 m/min., puede que haya que realizar un secado a alta temperatura durante un tiempo corto. Por lo tanto, si una batena contiene el electrodo revestido a dicha alta velocidad, la eficacia de carga/descarga y la eficacia de duracion de vida pueden verse degradadas.

En algunas realizaciones, tambien se puede llevar a cabo un procedimiento de presurizacion despues de revestir la superficie del catodo o la superficie del anodo con la solucion de material activo. Mediante el procedimiento de presurizacion, el mdice de carga del material activo y del ligante de electrodo en el electrodo puede aumentar a veces, y el contacto electrico puede a veces mejorar. En algunas realizaciones, el procedimiento de presurizacion puede ser llevado a cabo a una presion de 1 a 1.000 kg/cm"3. Si la presion es inferior a 1 kg/cm"3, la razon de llenado y el contacto electrico pueden disminuir en algunos casos. Si la presion es superior a 1.000 kg/cm"3, el material activo y el colector de corriente pueden resultar en algunos casos destruidos.

En algunas realizaciones, la temperatura de secado en el procedimiento de revestimiento puede tambien afectar a la composicion de fase cristalina de las composiciones de poliuretano termoplastico. Si la temperatura de secado es demasiado alta, se puede crear en algunos casos una gran cantidad de fases cristalinas desfavorecidas. Por lo tanto, en algunas realizaciones, se puede mantener la temperatura de secado en el rango de 80 a 120°C.

Cualquier superficie de catodo que se utilice habitualmente en la tecnica es util en la presente invencion sin ninguna limitacion particular. La superficie de catodo es un agente conductor electrico qmmicamente no reactivo, tal como, preferiblemente, una chapa de aluminio. Como ejemplos del material activo de catodo, con el que se reviste la superficie del catodo, se incluyen al menos uno de oxido compuesto de litio, azufre elemental, casolita en donde se disuelve Li2Sn, donde n es superior o igual a 1, organoazufre y (C2Sx)y, donde x es de 2,5 a 20 e y es superior o igual a 2. En la presente invencion, la cantidad de material activo de catodo es del 80 o 90 hasta el 99% en peso con respecto a la totalidad de la composicion del catodo. Si la cantidad es inferior al 80% o 90% en peso, el rendimiento de la batena se vuelve bajo debido a la falta del material activo. Si la cantidad supera el 99% en peso, la dispersibilidad y la fuerza de union del material activo disminuyen.

Se puede usar cualquier superficie de anodo que sea un agente conductor electrico qmmicamente no reactivo habitualmente usado en la tecnica en la presente invencion sin ninguna limitacion particular. Como ejemplos de la superficie del anodo, se incluyen acero inoxidable, mquel, Cu y titanio. Aqrn, las superficies del acero inoxidable o del Cu pueden estar revestidas con C, Ni, Ti o Ag. En algunas realizaciones, la superficie del anodo esta compuesta por Cu o por una aleacion de Cu.

Se puede usar cualquier material activo de anodo habitualmente empleado en la tecnica para revestir la superficie del anodo en la presente invencion sin ninguna limitacion particular. El material activo de anodo puede ser un

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material basado en grafito, tal como grafito natural, grafito artificial, coque y fibra de carbono; un compuesto que contenga al menos un elemento, tal como Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb y Ti, que pueda formar aleacion con Li; un compuesto formado por el compuesto que contiene al menos un elemento que puede formar aleacion con Li, el material basado en grafito y carbono; o un nitruro que contenga litio. El material activo de anodo desempena un papel clave en el rendimiento de la batena. Una mayor cantidad del material activo de anodo da generalmente como resultado un mejor rendimiento de la batena. En la presente invencion, la cantidad del material activo de anodo puede ser del 90-99% en peso con respecto a la totalidad de la composicion del anodo. Si la cantidad del material activo de anodo es inferior al 90% en peso, el rendimiento de la batena puede deteriorarse debido a la falta del material activo de anodo. Si la cantidad del material activo de anodo es superior al 99% en peso, la dispersibilidad y la fuerza de union del material activo de anodo pueden disminuir.

Se puede usar cualquier agente conductor que se utilice habitualmente en la tecnica en la presente invencion sin ninguna limitacion particular. Como ejemplos del agente conductor, se incluyen negro de carbon y polvo de mquel. La cantidad del agente conductor puede ser del 0-10% en peso, preferiblemente del 1-8% en peso, en base a la composicion de electrodo.

El electrodo de la invencion puede ser un electrodo de tipo lamina. Los catodos y anodos aqrn descritos, que contienen las composiciones de poliuretano termoplastico segun la presente invencion, pueden ser usados para fabricar una pila electroqmmica, tal como una batena de litio.

Las composiciones de poliuretano termoplastico

Las composiciones de poliuretano termoplastico son composiciones de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno). El poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) es preparado por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena.

El intermediario poli(ester de dialquileno) poliol deriva de al menos un dialquilenglicol y al menos un acido dicarboxflico, o un ester o anhndrido del mismo. Sin embargo, tambien pueden estar presentes otros intermediarios poliol y se pueden utilizar en combinacion con el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol aqrn descrito.

El acido dicarboxflico antes descrito puede contener de 4 a 15 atomos de carbono. Como ejemplos adecuados del acido dicarboxflico, se incluyen acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido dodecanodioico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido ciclohexanodicarboxflico o sus combinaciones. En algunas realizaciones, el acido dicarboxflico es acido adfpico.

El dialquilenglicol antes descrito puede contener de 2 a 8 atomos de carbono, y en algunas realizaciones de 2 a 8 atomos de carbono alifaticos (lo que aun permite la presencia de atomos de carbono aromaticos). Como ejemplos adecuados del dialquilenglicol, se incluyen oxidimetanol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 3,3-oxidipropan-1-ol, dibutilenglicol o sus combinaciones. En algunas realizaciones, el dialquilenglicol es dietilenglicol.

En algunas realizaciones, el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol deriva de acido adfpico y dietilenglicol, y tiene un peso molecular medio numerico de 1.000 a 4.000, o de 1.500 a 3.500, o incluso de 2.000 a 3.000. En algunas realizaciones, el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol es usado en combinacion con un segundo poliol que comprende un poli(ester de monoalquileno), por ejemplo, un poliester poliol derivado de butanodiol y acido adfpico, donde el poliol resultante puede tener un peso molecular medio numerico de 100 a 4.000, o de 1.500 a 3.500, o incluso de 2.000 o 2.100 a 3.000.

Tal como se ha indicado anteriormente, el poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) es preparado por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena.

El intermediario poli(ester de dialquileno) poliol puede ser usado en combinacion con uno o mas polioles adicionales. Los intermediarios poli(ester de dialquileno) poliol adecuados para uso en esta invencion pueden derivar de al menos un dialquilenglicol y al menos un acido dicarboxflico, o un ester o anhndrido del mismo. Los intermediarios poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion pueden incluir al menos un grupo hidroxilo terminal, y en algunas realizaciones al menos un grupo hidroxilo terminal y uno o mas grupos acido carboxflico. En otra realizacion, los intermediarios poli(ester de dialquileno) poliol incluyen dos grupos hidroxilo terminales, y en algunas realizaciones dos grupos hidroxilo y uno o mas, o dos, grupos acido carboxflico. Los intermediarios poli(ester de dialquileno) poliol son generalmente un poliester substancialmente lineal, o lineal, que tiene un peso molecular medio numerico (Mn) de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000, de aproximadamente 500 a

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aproximadamente 5.000 o de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000, o de aproximadamente 2.000.

En algunas realizaciones, el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol puede tener un bajo numero acido, tal como menos de 1,5, menos de 1,0 o incluso menos de 0,8. Un bajo numero acido para el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol puede generalmente aportar una mejor estabilidad hidrolttica en el polfmero TPU resultante. El numero acido puede ser determinado por ASTM D-4662 y se define como la cantidad de base, expresada en milfgramos de hidroxido de potasio, que se necesita para titular los constituyentes acidos en 1,0 gramo de muestra. Tambien se puede mejorar la estabilidad hidrolftica anadiendo estabilizadores hidroltticos al TPU, los cuales son conocidos por los expertos en la tecnica de formulacion de polfmeros TPU.

Los dialquilenglicoles adecuados para uso en la preparacion del intermediario poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o sus combinaciones. Los glicoles adecuados pueden contener de2o4o6 a 20, 14, 8, 6o4 atomos de carbono, y en algunas realizaciones pueden contener de 2 a 12, de 2 a 8 o 6, de 4 a 6, o incluso 4, atomos de carbono. En algunas realizaciones, el dialquilenglicol incluye oxidimetanol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 3,3-oxidipropan-1-ol, dibutilenglicol o sus combinaciones. En otras realizaciones, se pueden excluir uno o mas de los dialquilenglicoles citados de la presente invencion. Se pueden usar mezclas de dos o mas glicoles. En algunas realizaciones, se pueden usar monoalquilenglicoles en combinacion con los dialquilenglicoles antes descritos. En otras realizaciones, el glicol usado para preparar el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol esta libre de monoalquilenglicoles.

Los acidos dicarboxflicos adecuados para uso en la preparacion del intermediario poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o sus combinaciones. Los acidos adecuados pueden contener de 2, 4 o 6 a 20, 15, 8 o 6 atomos de carbono, y en algunas realizaciones pueden contener de 2 a 15, de 4 a 15, de 4 a 8, o incluso 6, atomos de carbono. En algunas realizaciones, los acidos dicarboxflicos incluyen acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido dodecanodioico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido ciclohexanodicarboxflico o sus combinaciones. En otras realizaciones, se pueden excluir uno o mas de los acidos dicarboxflicos citados de la presente invencion.

Los intermediarios poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion pueden derivar tambien de un ester o anhfdrido de uno o mas de los acidos dicarboxflicos antes descritos o de combinaciones de dichos materiales. Como anhfdridos adecuados, se incluyen anhfdrido succmico, anhfdrido alquil- y/o alquenilsuccmico, anhfdrido ftalico y anhfdrido tetrahidroftalico. En algunas realizaciones, el acido es acido adfpico. Se pueden usar mezclas de dos o mas acidos.

Los intermediarios poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion son preparados por reaccion de uno o mas de los dialquilenglicoles antes descritos con uno o mas de los acidos dicarboxflicos antes descritos, y/o uno o mas de sus esteres o anhfdridos. En algunas realizaciones, se usa mas de un equivalente de glicol por cada equivalente de acido. La preparacion incluye (1) una reaccion de esterificacion de uno o mas dialquilenglicoles con uno o mas acidos o anhfdridos dicarboxflicos, o (2) una reaccion de transesterificacion, es decir, la reaccion de uno o mas dialquilenglicoles con esteres de acidos dicarboxflicos. Se prefieren proporciones molares generalmente por encima de mas de un mol de glicol con respecto al acido para obtener cadenas lineales que tengan una preponderancia de grupos hidroxilo terminales.

En algunas realizaciones, el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion es usado en combinacion con un intermediario polieter poliol y/o un intermediario poliester convencional. Tal como se usan aqrn, los intermediarios poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion pueden incluir una mezcla de uniones poliester y polieter, pero no pueden contener solo uniones polieter o, en algunas realizaciones, mas de un 70% de uniones polieter, en relacion a la cantidad total de uniones polieter y poliester. En otras realizaciones, las composiciones de la presente invencion estan substancialmente libres, o estan libres, de intermediarios polieter poliol, y dichos materiales no son usados en la preparacion, donde intermediarios polieter poliol, tal como se utiliza aqrn, puede significar intermediarios que contienen solo uniones polieter, o que contienen menos de un 50, 40, 20, o incluso 15, por ciento de uniones poliester.

En algunas realizaciones, se usa el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol de la presente invencion en combinacion con un intermediario polieter poliol y/o un intermediario poliester convencional. En dichas realizaciones, la proporcion del intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con respecto al polieter poliol y/o al intermediario poliester convencional es de aproximadamente 10:90 a aproximadamente 90:10, de aproximadamente 25:75 a aproximadamente 75:25, o de aproximadamente 60:40 a 40:60. En algunas realizaciones, la proporcion es tal que no mas de un 50% en peso de la composicion total es polieter poliol y/o intermediario poliester convencional.

Tal como se ha indicado anteriormente, el poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) es preparado por

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reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena. Como diisocianatos adecuados, se incluyen: (i) diisocianatos aromaticos, tales como: 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) (MDI), m-xililendiisocianato (XDI), fenilen-1,4-diisocianato, 1,5-

naftalendiisocianato, difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato (TODI) y toluendiisocianato (TDI), asf como (ii) diisocianatos alifaticos, tales como: isoforona diisocianato (IPDI), 1,4-ciclohexildiisocianato (CHDI), decano-1,10- diisocianato, hexametilendiisocianato (HDI) y diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato. En algunas realizaciones, el diisocianato es 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) (MDI). En otras realizaciones, se pueden excluir uno o mas de los diisocianatos citados de la presente invencion.

Se puede usar una mezcla de dos o mas diisocianatos. Ademas, se pueden usar pequenas cantidades de isocianatos que tengan una funcionalidad mayor de 2, tales como triisocianatos, junto con los diisocianatos. Se deben evitar cantidades grandes de isocianatos con una funcionalidad de 3 o mas, ya que haran que el polfmero TPU se entrecruce.

Tal como se ha indicado anteriormente, el poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) es preparado por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena. Como prolongadores de cadena adecuados, se incluyen glicoles y pueden ser alifaticos, aromaticos o combinaciones de estos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena es un glicol aromatico, o se usa una mezcla de prolongadores de cadena que incluye un glicol aromatico.

En algunas realizaciones, los prolongadores de cadena son glicoles que tienen de 2 a aproximadamente 12 atomos de carbono. En algunas realizaciones, los prolongadores de cadena glicol son glicoles alifaticos inferiores o de cadena corta que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 atomos de carbono, e incluyen, por ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), neopentilglicol y similares. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena incluye 1,4-butanodiol. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena, y/o el TPU global, esta esencialmente libre, o incluso completamente libre, de CHDM.

Tambien se pueden usar glicoles aromaticos como prolongador de cadena para preparar el TPU, incluyendo bencenoglicol y xilenoglicol. El xilenoglicol es una mezcla de 1,4-di(hidroximetil)benceno y 1,2- di(hidroximetil)benceno. El bencenoglicol incluye espedficamente hidroquinona, es decir, hidroquinona bis(hidroxiletil eter) o bis(beta-hidroxietil) eter, tambien conocido como 1,4-di(2-hidroxietoxi)benceno y al que con frecuencia se hace referencia como HQEE; resorcinol, es decir, bis(beta-hidroxietil)eter, tambien conocido como 1,3-di(2- hidroxietil)benceno; catecol, es decir, bis(beta-hidroxietil)eter, tambien conocido como 1,2-di(2-hidroxietoxi)benceno; y sus combinaciones. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena es HQEE.

Se puede usar una mezcla de dos o mas glicoles como prolongador de cadena. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena es una mezcla de HQEE y al menos otro prolongador de cadena, tal como 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol. En otras realizaciones, se pueden excluir uno o mas de los prolongadores de cadena citados de la presente invencion.

Tambien se pueden usar diaminas como prolongador de cadena, como es bien sabido en la tecnica. En una realizacion de la presente invencion, el prolongador de cadena contiene una diamina como coprolongador de cadena en combinacion con uno o mas de los prolongadores de cadena antes descritos, tales como HQEE. En otras realizaciones, la presente invencion no utiliza ninguna diamina en la preparacion de sus composiciones.

En aun otras realizaciones, el prolongador de cadena empleado en la presente invencion esta esencialmente libre, o incluso completamente libre, de butanodiol, etilenglicol y/o los coprolongadores de cadena de diamina como se ha descrito anteriormente.

Las composiciones de poliuretano termoplastico de la presente invencion pueden tambien incluir un solido. Las composiciones de poliuretano termoplastico pueden ser de un 1 a un 99 por ciento en peso de elastomero de poliuretano y de un 99 a un 1 por ciento en peso de un solido, donde el solido se incorpora al elastomero de poliuretano termoplastico. El contenido en solido puede ser tambien del 3 al 95, del 5 al 97, del 10 al 90 o incluso del 5 al 20 o del 10 al 20 por ciento en peso, siendo el resto de la composicion el elastomero de poliuretano.

Los solidos adecuados son principalmente solidos inorganicos, preferiblemente solidos basicos inorganicos seleccionados entre la clase consistente en oxidos, oxidos compuestos, silicatos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitruros, amidas, imidas y carburos de los elementos del 1°, 2°, 3° o 4° grupo principal o del 4° subgrupo de la tabla periodica.

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Son ejemplos particulares: oxidos, tales como oxido de calcio, sflice, alumina, oxido de magnesio y dioxido de titanio, oxidos mixtos, por ejemplo, de los elementos silicio, calcio, aluminio, magnesio y titanio; silicatos, tales como silicatos de tipo escalera, ino-, filo- y tectosilicatos, preferiblemente wollastonita, en particular wollastonita hidrofobizada, sulfatos, tales como los de metales alcalinos y metales alcalinoterreos; carbonatos, por ejemplo, los de metales alcalinos y metales alcalinoterreos, por ejemplo, carbonato de calcio, magnesio, bario, litio, potasio y sodio; fosfatos, tales como apatitos; nitruros; amidas; imidas; carburos; polfmeros, tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno y fluoruro de polivinilideno; poliamidas; poliimidas; y otros termoplasticos, termoendurecibles y microgeles, dispersiones solidas, en particular las que contienen los polfmeros antes citados, y tambien mezclas de dos o mas de los solidos antes mencionados.

Se han de mencionar en particular: Wollastonita (CaSiO3), CaCO3, oxidos mixtos o carbonatos de Mg y Ca, tales como dolomita, en forma triturada y precipitada, respectivamente, silicatos (SO2), talco (SiO2*MgO), A^O3, caolm (Al2O3*SiO2) y ceramica sintetizada, polvos polimericos que no se disuelven en solventes electrolfticos, preferiblemente como los espedficamente mencionados con anterioridad, y cargas tratadas en superficie, que han sido tratadas con, v.g., agentes copulantes de silano que son electroqmmicamente estables.

Segun la invencion, los solidos usados pueden ser tambien solidos conductores de iones Li inorganicos, preferiblemente un solido conductor de iones Li basico inorganico.

Son ejemplos de estos: boratos de litio, tales como Li4B6Oii*xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7*xH2O, UBO2, donde x puede ser un numero de 0 a 20; aluminatos de litio, tales como Li2O*A^O3*H2O, Li2A^O4, LiAlO2; aluminosilicatos de litio, tales como zeolitas que contienen litio, feldespatos, feldespatoides, filo- e inosilicatos, y en particular LiAlSi2O6 (espodumeno), LiAlSiOio (petullita), LiAlSiO4 (eucriptita), micas, tales como K[Li,Al]3 [AlSi]4Oio (F-OH)2/K[Li,Al,Fe]3 [AlSi]4Oio (F-OH)2; zeolitas de litio, en particular aquellas cuya forma es de tipo fibra, de tipo lamina o de tipo cubo, en particular las de la formula Li2/z O*A^O3*xSiO2*yH2O, donde z corresponde a la valencia, x es de i,8 a aproximadamente i2 e y es de 0 a aproximadamente 8; carburos de litio, tales como Li2C2, Li4C; Li3N; oxidos de litio y oxidos mixtos de litio, tales como LiAlO2, Li2MnO3, U2O, Li2O2, Li2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; fosfatos de litio, tales como Li3PO4, UPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4; U2CO3; silicatos de litio en forma de silicatos de tipo escalera, ino-, filo- y tectosilicatos, tales como Li2SiO3, Li2SiO4, Li2S-SiS2, y productos mecanicamente molidos de Li2S, SiS2 y Li4SiO2, donde el producto mas preferible constituido por estos tres compuestos tiene la siguiente composicion: un 95% en peso (0,6 Li2S 0,4 SiS2) un 5% en peso Li4SiO4, y Li6Si2; sulfatos de litio, tales como U2SO4, LiHSO4, LiKSO4; los compuestos de Li mencionados durante la discusion de la capa del catodo, quedando excluida la presencia de negro de carbon conductor cuando estos son usados como III solido; y tambien mezclas de dos o mas de los solidos conductores de iones Li antes mencionados.

En algunas realizaciones, las composiciones de poliuretano termoplastico de la presente invencion pueden incluir ademas una sal que contiene metal, un complejo salino o un compuesto salino formado por la union de un ion metalico con un ion o molecula no metalica. Como ejemplos de sales utiles en la presente invencion, se incluyen: LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, Lil, LiCl, LiBr, LiSCN, USO3 CF3, UNO3, LiC(SO2CF3)3, U2S y UMR4, donde M

es Al o By R es un halogeno o un grupo hidrocarbilo, alquilo o arilo. En una realizacion, la sal es la sal de litio del acido trifluorometanosulfonico, o LiN(CF3SO2)2, a la que comunmente se hace referencia como trifluorometanosulfonamida de litio. La cantidad efectiva de la sal seleccionada anadida a la polimerizacion de una etapa puede ser al menos de aproximadamente 0,i0, 0,25 o incluso 0,75 partes en peso en base a i00 partes en peso del polfmero.

Como sales adecuadas, tambien se incluye una sal que contiene litio libre de halogeno. En algunas realizaciones, la sal esta representada por la formula:

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donde cada -Xi-, -X2-, -X3- y -X4- es independientemente -C(O)-, -C(RiR2)-, -C(O)-C(RiR2)- o -C(RiR2)-C(RiR2)-, donde cada Ri y R2 es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo y donde los Ri y R2 de un grupo X dado pueden unirse para formar un anillo. En algunas realizaciones, la sal esta representada por la formula anterior, donde -Xi-, -X2-, -X3- y -X4- son -C(O)-. Como sales adecuadas, tambien se incluyen las estructuras -ato abiertas de dichas sales, incluyendo el bis(oxalato)borato de litio. En algunas realizaciones, la sal que contiene litio libre de halogeno comprende el bis(oxalato)borato de litio, el bis(glicolato)borato de litio, el bis(lactato)borato de litio, el

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bis(malonato)borato de litio, el bis(salicilato)borato de litio, el (glicolato,oxalato)borato de litio o sus combinaciones.

En otras realizaciones, las composiciones de poliuretano termoplastico de la presente invencion estan de substancialmente libres a completamente libres de todos y cada uno de los solidos y/o sales que contienen metales aqrn descritos. En algunas realizaciones, las composiciones de poliuretano termoplastico contienen menos de un 10% en peso de dichos materiales, y en otras realizaciones menos de un 8%, 6%, 5%, 3% o incluso 2% en peso de dichos materiales.

Los solidos, cuando estan presentes, pueden ser substancialmente insolubles en el lfquido usado como electrolito, y tambien ser electroqmmicamente inertes en el medio de la batena. En algunas realizaciones, los solidos son solidos basicos. Para los fines de la invencion, solidos basicos son aquellos cuya mezcla con un diluyente que contiene agua lfquida, que por sf mismo tiene un pH de no mas de 7, tiene un pH superior que este diluyente. En algunas realizaciones, los solidos tienen un tamano de partmula primaria de 5 nm a 25 micras, preferiblemente de 0,01 a 10 micras y en particular de 0,01 a 5 micras, y mas en particular de 0,02 a 1 micra, siendo determinados los tamanos de partmula dados por microscopfa electronica. El punto de fusion de los solidos esta preferiblemente por encima de la temperatura operativa habitual de la pila electroqmmica, y puntos de fusion por encima de 120°C, en particular por encima de 150°C, han demostrado ser particularmente ventajosos. Los solidos aqrn pueden ser simetricos en su forma externa, es decir, que tienen un mdice dimensional de altura:anchura:longitud (mdice de aspecto) de aproximadamente 1, y tener forma de esferas o pellas, tener una forma aproximadamente redonda, o tambien tener la forma de cualquier poliedro deseado, tal como un cuboide, un tetraedro, un hexaedro, un octaedro o una bipiramide, o pueden estar distorsionados o ser asimetricos, es decir, tener un mdice dimensional altura:anchura:longitud (mdice de aspecto) que no es igual a 1, y estar, por ejemplo, en forma de agujas, de tetraedros asimetricos, de bipiramides asimetricas, de hexa- u octaedros asimetricos, de lamelas o de placas, o tener una forma de tipo fibra. Si los solidos son partmulas asimetricas, el lfmite superior dado anteriormente para el tamano de partmula primaria se refiere al eje mas pequeno en cada caso.

Las composiciones de poliuretano termoplastico pueden incluir tambien otros polfmeros termoplasticos, tales como oxido de polietileno, copolfmeros en base a difluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo y poli(met)acrilatos, tales como el poli(metacrilato de metilo). Cuando se usan estos otros polfmeros, su proporcion puede estar dentro del rango de 5 a 400 partes en peso en base a 100 partes en peso del elastomero de poliuretano termoplastico.

Los elastomeros de poliuretano termoplastico antes definidos pueden ser producidos segun procedimientos comunmente conocidos.

En algunas realizaciones, el poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) es mezclado con una matriz o polfmero base para formar una mezcla polimerica. Se pueden preparar estas mezclas con los polfmeros modificados con sales aqrn descritos.

Los polfmeros base adecuados como aqrn se define pueden ser un homopolfmero o un copolfmero. El polfmero base puede ser una mezcla de multiples polfmeros base, y puede incluir cualquiera de los aditivos antes descritos, incluyendo aditivos ESD (disipadores electrostaticos). En algunas realizaciones, el polfmero base y/o las composiciones de la presente invencion pueden estar substancialmente libres, o incluso libres, de aditivos ESD.

El polfmero base puede incluir:

(i) una poliolefina (PO), tal como polietileno (PE), polipropileno (PP), polibuteno, caucho de etileno propileno (EPR), polioxietileno (POE), copolfmero de olefina dclica (COC) o sus combinaciones;

(ii) un estirenico, tal como poliestireno (PS), acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), estireno acrilonitrilo (SAN), caucho de estireno butadieno (SBR o HIPS), polialfametilestireno, metil metacrilato estireno (MS), estireno antndrido maleico (SMA), copolfmero de estireno-butadieno (SBC) (tal como copolfmero de estireno-butadieno- estireno (SBS) y copolfmero de estireno-etileno/butadieno-estireno (SEBS)), copolfmero de estireno- etileno/propileno-estireno (SEPS), latex de estireno butadieno (SBL), SAN modificado con monomero dienico de etileno propileno (EPDM) y/o elastomeros acnlicos (por ejemplo, copolfmeros PS-SBR), o sus combinaciones;

(iii) un poliuretano termoplastico (TPU);

(iv) una poliamida, tal como Nylon™, incluyendo poliamida 6,6 (PA66), poliamida 11 (PA11), poliamida 12 (PA12), una copoliamida (COPA), o sus combinaciones;

(v) un polfmero acnlico, tal como poli(metil acrilato), poli(metilmetacrilato), o sus combinaciones;

(vi) un cloruro de polivinilo (PVC), un cloruro de polivinilo clorado (CPVC), o sus combinaciones;

(vii) un polioximetileno, tal como poliacetal;

(viii) un poliester, tal como tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), copoliesteres y/o elastomeros de poliester (COPE), incluyendo copolfmeros de bloques de polieter-ester, tales como tereftalato de

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polietileno modificado con glicol (PETG), poli(acido lactico) (PLA), o sus combinaciones;

(ix) un policarbonato (PC), un sulfuro de polifenileno (PPS), un oxido de polifenileno (PPO), o sus combinaciones; o sus combinaciones.

Las composiciones de poliuretano termoplastico segun la invencion pueden tambien contener un plastificante. Los plastificantes usados pueden ser solventes aproticos, preferiblemente los que solvatan los iones Li, por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de diisopropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de etileno y carbonato de propileno; oxidos de oligoalquileno, tales como eter dibutflico, eter di-terc- butflico, eter dipentflico, eter dihex^lico, eter diheptilico, eter dioctflico, eter dinomlico, eter didedlico, eter didodedlico, etilenglicol dimetil eter, etilenglicol dietil eter, 1-terc-butoxi- 2-metoxietano, 1-terc-butoxi-2-etoxietano, 1,2-dimetoxipropano, eter 2-metoxietilico, eter 2-etoxietilico, dietilenglicol dibutil eter, dietilenglicol terc-butil metil eter, trietilenglicol dimetil eter, tetraetilenglicol dimetil eter, gamma-butirolactona y dimetilformamida; hidrocarburos de la formula CnH2n+2, donde 7<n<50; compuestos de fosforo organico, en particular fosfatos y fosfonatos, tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tripropilo, fosfato de tributilo, fosfato de triisobutilo, fosfato de tripentilo, fosfato de trihexilo, fosfato de trioctilo, fosfato de tris(2-etilhexilo), fosfato de tridecilo, fosfato de dietil-n- butilo, fosfato de tris(butoxietilo), fosfato de tris(2-metoxietilo), fosfato de tris(tetrahidrofurilo), fosfato de tris(1H,1H,5H-octafluoropentilo), fosfato de tris(1H,1H-trifluoroetilo), fosfato de tris(2-(dietilamino)etilo), etilfosfonato de dietilo, propilfosfonato de dipropilo, butilfosfonato de dibutilo, hexilfosfonato de dihexilo, octilfosfonato de dioctilo, dimetilfosfonoacetato de etilo, dietilfosfonoacetato de metilo, fosfonoacetato de trietilo, 2-oxopropilfosfonato de dimetilo, 2-oxopropilfosfonato de dietilo, 2-oxopropilfosfonato de dipropilo, dietoxifosfinilformiato de etilo, fosfonoacetato de trimetilo, fosfonoacetato de trietilo, fosfonoacetato de tripropilo y fosfonoacetato de tributilo; compuestos de azufre organico, tales como sulfatos, sulfonatos, sulfoxidos, sulfonas y sulfitos, por ejemplo, sulfito de dimetilo, sulfito de dietilo, sulfito de glicol, dimetilsulfona, dietilsulfona, dipropilsulfona, etilpropilsulfona, dibutilsulfona, tetrametilensulfona, metilsulfolano, sulfoxido de dimetilo, sulfoxido de dietilo, sulfoxido de dipropilo, sulfoxido de dibutilo, sulfoxido de tetrametileno, metanosulfonato de etilo, bis(metanosulfonato) de 1,4-butanodiol, sulfato de dietilo, sulfato de dipropilo, sulfato de dibutilo, sulfato de dihexilo, sulfato de dioctilo y SO2 ClF; y nitrilos, tales como acrilonitrilo; dispersantes, en particular los que tienen estructura de surfactante; y mezclas de estos.

Las composiciones de poliuretano termoplastico de la presente invencion pueden incluir ademas aditivos utiles adicionales, donde dichos aditivos pueden ser utilizados en cantidades adecuadas. Estos aditivos adicionales eventuales incluyen cargas minerales y/o inertes, lubricantes, ayudas de procesado, antioxidantes, estabilizadores hidroltticos, capturadores de acido y otros aditivos segun se desee. Como cargas utiles, se incluyen tierra de diatomeas (Superfloss) arcilla, sflice, talco, mica, wallostonita, sulfato de bario y carbonato de calcio. Si se desea, como antioxidantes utiles se incluyen antioxidantes fenolicos. Como lubricantes utiles, se incluyen estearatos metalicos, aceites de parafina y ceras de amida. Tambien se pueden usar aditivos para mejorar la estabilidad hidrolftica del polfmero TPU. Cada uno de estos aditivos adicionales eventuales antes descritos puede estar presente en, o quedar excluido de, las composiciones de poliuretano termoplastico de la invencion.

Cuando estan presentes, estos aditivos adicionales pueden estar presentes en las composiciones de poliuretano termoplastico de la presente invencion en un 0 o 0,01 a un 5 o 2 por ciento en peso de la composicion. Estos rangos pueden aplicarse por separado a cada aditivo adicional que este presente en la composicion o al total de todos los aditivos adicionales presentes.

La composicion segun la invencion puede disolverse y dispersarse en un diluyente lfquido inorganico, pero preferiblemente organico, pretendiendose que la mezcla resultante tenga una viscosidad de preferiblemente 100 a 50.000 mPas, y aplicando luego esta solucion o dispersion de un modo conocido per se, tal como por vaciado, pulverizacion, vertido, inmersion, revestimiento por rotacion, revestimiento con rodillos o impresion -por impresion en relieve, por entalladura, planografica o serigrafica- a un material de soporte. Se puede realizar el procesamiento posterior por metodos habituales, por ejemplo, eliminando el diluyente y curando el ligante.

Son diluyentes organicos adecuados los eteres alifaticos, especialmente el tetrahidrofurano y el dioxano, los hidrocarburos, especialmente mezclas de hidrocarburos tales como el eter de petroleo, el tolueno y el xileno, los esteres alifaticos, especialmente el acetato de etilo y el acetato de butilo, y las cetonas, especialmente la acetona, la etilmetilcetona, la ciclohexanona, la dietilformamida, el cloroformo, el 1,1,2,2-tetracloroetano, la dietilacetamida, la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la N-metilpirrolidona, el 1,1,1-tricloroetano o sus combinaciones.

Son materiales de soporte adecuados los materiales habitualmente utilizados para electrodos, preferiblemente metales, tales como aluminio y cobre. Es tambien posible usar soportes temporales, tales como pelfculas, especialmente pelfculas de poliester, tales como pelfculas de tereftalato de polietileno. Dichas pelfculas pueden ser proporcionadas ventajosamente con una capa de liberacion, que preferiblemente contiene polisiloxanos.

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En algunas realizaciones, el diisocianato usado en la preparacion de la composicion antes descrita consiste en: 4,4'- metilenbis(fenil isocianato), hexametilendiisocianato, 3,3'-dimetilbifenil-4,4'-diisocianato, m-xililendiisocianato, fenilen- 1,4-diisocianato, naftalen-1,5-diisocianato, difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato, toluendiisocianato, isoforona diisocianato, 1,4-ciclohexildiisocianato, decano-1,10-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o sus combinaciones, y el prolongador de cadena usado en la preparacion de la composicion antes descrita consiste en: hidroquinona bis(beta-hidroxietil) eter, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, eter di(hidroxietflico), neopentilglicol o sus combinaciones.

En algunas realizaciones, el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol usado en la preparacion de las composiciones antes descritas consiste en poli(adipato de dietilenglicol), y el diisocianato consiste en 4,4'- metilenbis(fenil isocianato), y el prolongador de cadena consiste en butanodiol, bencenoglicol o sus combinaciones.

En cualquiera de las realizaciones antes descritas, las composiciones de poliuretano termoplastico pueden ser preparadas a partir de un componente poliester poliol substancialmente libre de polieter polioles. En aun otras realizaciones, las composiciones de poliuretano termoplastico pueden ademas incluir al menos un polfmero base. Como polfmeros base adecuados, se incluyen: una poliolefina, una resina estirenica, un poliuretano termoplastico, una poliamida, un polfmero acnlico, un cloruro de polivinilo, un fluoruro de polivinilideno, un oxido de polietileno, un copolfmero de oxido de etileno-oxido de propileno, un poliacrilonitrilo, un polioximetileno, un poliester, un policarbonato, un oxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno o sus combinaciones.

En algunas realizaciones, se pueden usar cargas en las composiciones de poliuretano termoplastico de la invencion. Como cargas adecuadas, se incluyen nanocargas e incluso nanofibras.

La pila electroqmmica

La presente invencion se relaciona con pilas electroqmmicas que comprenden los electrodos definidos anteriormente e incluyen generalmente un electrodo positivo y un electrodo negativo. Segun otro aspecto de la presente invencion, se proporciona una batena de litio que contiene el catodo y/o anodo de la batena de litio. Ademas, se relaciona con el uso de los electrodos como aqm se define en pilas electroqmmicas tales como una batena de litio. Las pilas electroqmmicas incluyen batenas, tales como las batenas de iones litio aqm indicadas, y tambien incluyen condensadores y dispositivos similares, tales como condensadores electricos de doble capa, a los que tambien se hace referencia como supercondensadores o ultracondensadores.

De manera operativa, dispuesto entre los electrodos positivo y negativo, hay un sistema de electrolitos. El sistema de electrolitos tfpicamente incluye una estructura de soporte polimerica organica adaptada para recibir, como por ejemplo por absorcion, una especie o material electroqmmicamente activo. El material electroqmmicamente activo puede ser un electrolito lfquido, tal como una sal metalica que se disuelve en un solvente organico y que esta adaptada para promover el transporte de iones entre dichos electrodos positivo y negativo.

Como se ha senalado anteriormente, la presente invencion proporciona electrodos para ser adecuadamente usados en pilas electroqmmicas que tienen las siguientes caractensticas deseadas: (a) las composiciones ligantes antes descritas y los electrodos hechos con las mismas pueden tener una mejor adhesion, por ejemplo, con los colectores, cargas y separadores con los que se usan, y por lo tanto pueden requerir menos material por unidad que alternativas mas convencionales, aportando tambien menos resistencia interna, mayor capacidad, mejor rendimiento de velocidad y mayor vida de ciclos en las pilas electroqmmicas resultantes; (b) las composiciones ligantes antes descritas y los electrodos hechos con ellas pueden tener una mayor conductividad ionica que alternativas mas convencionales, y esto puede aportar menos resistencia interna, mayor capacidad, mejor rendimiento de velocidad y mayor vida de ciclos en las pilas electroqmmicas resultantes; (c) las composiciones ligantes antes descritas y los electrodos hechos con ellas pueden tener mejores propiedades a baja temperatura en comparacion con alternativas mas convencionales; (d) las composiciones ligantes antes descritas y los electrodos hechos con ellas pueden aportar una mejor dispersion de las cargas activas de los electrodos en comparacion con alternativas mas convencionales; (d) las composiciones ligantes antes descritas y los electrodos hechos con ellas pueden aportar una mejor humectabilidad y absorcion del electrolito lfquido en comparacion con alternativas mas convencionales, ayudando asf a reducir las fugas y mejorando, por lo tanto, la seguridad de las pilas electroqmmicas resultantes.

Las pilas electroqmmicas de la invencion generalmente incluyen un electrodo positivo y un electrodo negativo, donde los electrodos pueden ser cualquiera de los antes descritos. El electrodo positivo puede ser fabricado como se ha descrito anteriormente usando materiales activos, incluyendo, aunque sin limitacion, oxido de manganeso, oxido de rnquel, oxido de cobalto, oxido de vanadio y sus combinaciones. El electrodo negativo puede igualmente ser fabricado como se ha descrito anteriormente a partir de cualquiera de una serie de materiales de electrodo conocidos para quienes tienen conocimientos ordinarios en la tecnica. La seleccion del material activo para el

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electrodo negativo depende del material activo del electrodo positivo para asegurar una pila electroqmmica que funcione apropiadamente para una aplicacion dada. Por consiguiente, el electrodo negativo puede estar fabricado con, por ejemplo, metales alcalinos, aleaciones de metales alcalinos, carbono, grafito, coque de petroleo y sus combinaciones.

La invencion proporciona una pila electroqmmica que incluye los electrodos positivo y negativo antes descritos. En algunas realizaciones, la pila electroqmmica tambien incluye: (I) un electrolito polimerico dispuesto entre dichos electrodos positivo y negativo, donde el electrolito polimerico comprende (A) un composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y (B) una especie de electrolito electroqmmicamente activa; (II) una membrana separadora dispuesta entre dichos electrodos positivo y negativo, donde dicha membrana comprende (A) una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno); o (III), tanto (I) como (II). Cada una de las composiciones de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) puede ser cualquiera de los materiales antes descritos, y en algunas realizaciones son preparadas por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena, donde (i), el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol comprende un intermediario derivado de al menos un dialquilenglicol y al menos un acido dicarboxflico, o un ester o anhfdrido del mismo. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena consiste en hidroquinona bis(beta-hidroxietil) eter.

Las pilas electroqmmicas de la invencion pueden tener una vida de ciclos de carga/descarga de >500, >750 o incluso >1.000 ciclos. Las pilas electroqmmicas de la invencion pueden tener una eficacia de carga/descarga de >90% o incluso >95% despues de 500 ciclos. Las pilas electroqmmicas de la invencion pueden tener una ventana operativa de -30 a 100 o de -10 a 70°C, donde se satisfacen cualquiera o una combinacion de estas caractensticas de rendimiento en la ventana operativa definida. Las pilas electroqmmicas de la invencion pueden estar esencialmente libres de cualquier envuelta metalica ngida, y pueden incluso estar completamente libres de cualquier envuelta metalica ngida. Las pilas electroqmmicas de la invencion pueden ser una batena de tipo bolsa.

En aun otras realizaciones, las pilas electroqmmicas de la invencion cumplen al menos una, o cualquier combinacion, de las siguientes caractensticas: (i) una vida de ciclos de carga/descarga de >500, >750 o incluso >1.000 ciclos; (ii) una eficacia de carga/descarga de >90% o incluso >95% despues de 500 ciclos; (iii) una ventana operativa de -10 a 70°C; (iv) estando esencialmente libre de cualquier envuelta metalica ngida; (v) siendo una batena de tipo bolsa.

En aun otras realizaciones, las composiciones de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) de la presente invencion, asf como las membranas, los sistemas de electrolitos y/o las pilas electroqmmicas producidas usando dichas composiciones de poliuretano, estan substancialmente libres de solidos inorganicos. Por substancialmente libre, se quiere decir que la composicion contiene <10% en peso de solidos inorganicos, o incluso <5% en peso o <1% en peso de solidos inorganicos. En aun otras realizaciones, las composiciones estan esencialmente libres, o incluso completamente libres, de solidos inorganicos.

Una solucion electrolttica de la pila electroqmmica incluye una sal de litio. Se puede usar cualquier compuesto de litio que se disuelva en un solvente organico para producir iones litio como sal de litio. Por ejemplo, se puede usar al menos una sal ionica de litio, tal como perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (UBF4), hexafluorofosfato de litio (LiPFa), trifluorometanosulfonato de litio (LiCFaSOa) y bis(trifluorometanosulfonil)amiduro de litio (LiN(CF3SO2)2). La concentracion de la sal de litio puede ser de 0,5-2,0 M. Si la concentracion de la sal de litio esta fuera de este rango, la conductividad ionica puede ser indeseablemente baja. Se usa una solucion electrolttica organica que contiene dicha sal inorganica para que se pueda formar un trayecto a traves del cual los iones litio fluyan en una direccion de flujo de corriente. Como sales adecuadas tambien se incluyen las sales que contienen litio libres de halogenos antes descritas. En algunas realizaciones, la sal que contiene litio libre de halogeno comprende bis(oxalato)borato de litio, bis(glicolato)borato de litio, bis(lactato)borato de litio, bis(malonato)borato de litio, bis(salicilato)borato de litio, (glicolato,oxalato)borato de litio o sus combinaciones.

Como ejemplos del solvente organico para la solucion electrolftica adecuada para la presente invencion, se incluyen poliglimes, oxolanos, carbonatos, 2-fluorobenceno, 3-fluorobenceno, 4-fluorobenceno, dimetoxietano y dietoxietano. Estos solventes pueden ser usados individualmente o en una combinacion de dos o mas de ellos.

Como ejemplos de poliglimes, se incluyen dietilenglicol dimetil eter (CH3(OCH2CH2)2OCH3), dietilenglicol dietil eter (C2Ha(OCH2CH2)2O- C2H5), trietilenglicol dimetil eter (CH3(OCH2CH2)3OCH3) y trietilenglicol dietil eter (C2H5(OCH2CH2)3OC2H5). Estos poliglimes pueden ser usados individualmente o en una combinacion de dos o mas de ellos.

Como ejemplos de dioxolanos, se incluyen 1,3-dioxolano, 4,5-dietildioxolano, 4,5-dimetildioxolano, 4-metil-1,3-

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dioxolano y 4-etil-1,3-dioxolano. Estos dioxolanos pueden ser usados individualmente o en una combinacion de dos o mas de ellos.

Como ejemplos de carbonatos, se incluyen carbonato de metileno, carbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, gamma-butirolactona, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de metiletilo, carbonato de dietilo y carbonato de vinileno. Estos carbonatos pueden ser usados individualmente o en una combinacion de dos o mas de ellos.

El solvente organico puede ser una mezcla de carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de propileno (PC) y fluorobenceno (FB), y una mezcla de diglime (DGM) (tambien denominado como "dietilenglicol dimetil eter"), dimetoxietano (DME) y 1,3-dioxolano (DOX).

La cantidad del solvente organico es la misma que la de un solvente organico usado en una batena de litio convencional.

La solucion electrolftica segun una realizacion de la presente invencion es anadida usando los metodos convencionales cuando se fabrican batenas de litio. Los metodos convencionales incluyen, aunque sin limitacion, los siguientes metodos: (1) Un metodo que incluye la inyeccion de la solucion electrolftica en un montaje de electrodo capsulado, que incluye un catodo, un anodo y un separador; (2) un metodo que incluye: el revestimiento de los electrodos o de un separador con un electrolito polimerico que contiene una resina formadora de matriz y la solucion electrolftica, la formacion de un montaje de electrodos usando los electrodos y el separador revestidos y el sellado del montaje de electrodos en una envuelta de batena; o (3) un metodo que incluye: el revestimiento de los electrodos o de un separador con un electrolito polimerico que contiene una resina formadora de matriz y la solucion electrolftica, la formacion de un montaje de electrodos usando los electrodos y el separador revestidos, el sellado del montaje de electrodos en una envuelta de batena y la polimerizacion en el interior de la batena. Aqm, este metodo puede ser aplicado cuando se usa un poftmero libre o un monomero de polimerizacion como resina formadora de matriz.

Se puede usar cualquier material que se emplee comunmente como un ligante de una placa de electrodo como resina polimerica formadora de matriz en el metodo segun la presente invencion sin limitacion. Como ejemplos de la resina polimerica formadora de matriz, se incluyen copoftmero de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno, fluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo, polimetilmetacrilato y combinaciones de estos materiales.

La resina polimerica formadora de matriz puede ademas incluir una carga que aumente la resistencia mecanica del electrolito polimerico. Como ejemplos de la carga, se incluyen sflice, caoftn y alumina. Ademas, la resina polimerica formadora de matriz puede incluir tambien un plastificante si es necesario.

La solucion electrolftica segun la presente invencion puede ser usada en batenas de litio comunes, tales como batenas primarias, batenas secundarias y batenas de azufre.

La solucion electrolftica segun la presente invencion puede ser usada en batenas de litio ciftndricas y rectangulares, sin limitacion.

En algunas realizaciones, la invencion proporciona ademas un sistema de electrolitos que combina la estabilidad mecanica y la libertad con respecto a fugas que ofrecen los electrolitos solidos con las altas conductividades ionicas de los electrolitos ftquidos. El sistema de electrolitos puede incluir una estructura de soporte polimerica organica adaptada para recibir, como por ejemplo por absorcion, una especie o material electroqmmicamente activo. El material electroqmmicamente activo puede ser un electrolito ftquido, tal como una sal metalica que se disuelve en un solvente organico y que esta adaptada para promover el transporte de iones entre los electrodos positivo y negativo de una pila electroqmmica (o batena).

El electrolito ftquido absorbido por la estructura de soporte organica puede ser seleccionado para optimizar el rendimiento de los electrodos positivo y negativo. En una realizacion, para una pila electroqmmica basada en litio, el electrolito ftquido absorbido por la estructura de soporte organica es tipicamente una solucion de una sal de metal alcalino, o de una combinacion de sales, disuelta en un solvente o solventes organicos aproticos. Como sales de metales alcalinos tfpicas, se incluyen, aunque sin limitacion, sales que tienen la formula M+X", donde M+ es un cation de metal alcalino, tal como Li+, Na+, K+ y sus combinaciones, y X" es un anion, tal como Cl", Br", I", ClO4-, BF4", PF5", AsF6-, SbF6-, CH3CO2", CF3SO3", (CF3O2)2N", (CF3SO2)2N", (CF3SO2)3C" y sus combinaciones. En algunas realizaciones, las sales son sales de litio. Como solventes organicos aproticos, se incluyen, aunque sin limitacion, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dipropilo, sulfoxido de dimetilo, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano y sus combinaciones. Como sales

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adecuadas, tambien se incluyen las sales que contienen litio libres de halogenos antes descritas. En algunas realizaciones, la sal que contiene litio libre de halogenos comprende bis(oxalato)borato de litio, bis(glicolato)borato de litio, bis(lactato)borato de litio, bis(malonato)borato de litio, bis(salicilato)borato de litio, (glicolato,oxalato)borato de litio o sus combinaciones.

Se puede fabricar la estructura de soporte polimerica organica con cualquiera de las composiciones de elastomeros de poliuretano antes descritas.

En algunas realizaciones, el sistema de electrolitos para una pila electroqmmica incluye una especie activa de electrolito dispersa en una estructura de soporte polimerica que tiene una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) preparada por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena, donde (i) el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol comprende un intermediario derivado de al menos un dialquilenglicol y al menos un acido dicarboxflico, o un ester o anhfdrido del mismo.

El presente sistema de electrolitos tambien tiene la importante ventaja de tener una estructura de soporte polimerica que es facilmente procesable y reprocesable, ya que los materiales son elastomeros termoplasticos. Otros sistemas de geles de la tecnica anterior son tfpicamente qmmicamente entrecruzados de manera permanente por radiacion (haces e, UV, etc.) o utilizando un agente entrecruzante qmmico, por ejemplo, diisocianatos, que pueden ser usados para entrecruzar polieter trioles.

Se puede usar cualquier separador comunmente empleado en batenas de litio en la presente invencion sin limitacion. El separador puede tener una gran capacidad de union de agua y es menos resistente a la migracion de iones en el electrolito. Como ejemplos del separador, se incluyen una fibra de vidrio, poliester, TEFLON, polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE) y combinaciones de estos materiales, que pueden estar en forma de tela no tejida o tejida. En particular, el separador puede ser una membrana multiporosa de polietileno y/o polipropileno, que es menos reactiva a un solvente organico y garantiza la seguridad.

En algunas realizaciones, la invencion proporciona ademas una membrana o separador hecha de cualquiera de las composiciones de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) antes descritas.

En algunas realizaciones, la membrana de la presente invencion tiene una conductividad de Li+ de >1,0E-5 S/cm (>1,0x10-5 S/cm, que significa Siemens por centimetro), o >1E-4 S/cm, o >1E-3 S/cm, medida con un sistema analftico Solartron a temperatura ambiente, tfpicamente de 20 a 30°C (1470 & 1400). En algunas realizaciones, la membrana tiene al menos una de las siguientes caractensticas: (i) un peso molecular medio ponderal de al menos 60.000; (ii) un punto de fusion de >120°C, >140°C o incluso >160°C; y (iii) una temperatura de transicion del vidrio de <-10°C, o <-20°C o incluso <-30°C.

En aun otras realizaciones, la pila electroqmmica puede ser a lo que se hace referencia como una "batena en estado solido", donde la pila contiene electrodos solidos y un sistema de electrolito/separador solido. A veces, se hace referencia a este sistema de electrolito/separador solido como un electrolito solido que niega la necesidad de separador y/o membrana, pero eso es solo porque el electrolito solido actua efectivamente como separador y/o membrana. En dichas realizaciones, los electrodos solidos de la pila pueden ser el electrodo basado en poliuretano termoplastico antes descrito, y el sistema de electrolito/separador solido pueden ser las composiciones de separador basado en poliuretano termoplastico antes descritas.

Es sabido que algunos de los materiales antes descritos pueden interaccionar en la formulacion final, de tal manera que los componentes de la formulacion final pueden ser diferentes de los inicialmente anadidos. Por ejemplo, los iones metalicos (de, v.g., un detergente) pueden migrar a otros sitios acidos o anionicos de otras moleculas. Los productos asf formados, incluyendo los productos formados al emplear la composicion de la presente invencion en su uso pretendido, pueden no ser susceptibles de una facil descripcion. No obstante, todas esas modificaciones y productos de reaccion quedan incluidos en el alcance de la presente invencion; la presente invencion incluye la composicion preparada mezclando los componentes antes descritos.

Ejemplos

La invencion sera ademas ilustrada mediante los siguientes ejemplos, los cuales exponen realizaciones particularmente ventajosas. Aunque los ejemplos son proporcionados para ilustrar la presente invencion, no pretenden limitarla.

Ejemplo 1

La siguiente tabla ilustra formulaciones de poliuretano. Todas las muestras estan hechas con 4,4'-metilen-bis-(fenil isocianato) (MDI) y son preparadas usando polimerizacion por fusion de poliuretano convencional por extrusion 5 reactiva. Las Muestras 1a a 1d siguientes vanan solo en su contenido en segmentos duros, teniendo la Muestra 1a el contenido mas bajo en segmentos duros y teniendo la Muestra 1d el contenido mas alto en segmentos duros.

Tabla 1 - Composiciones qmmicas para el Ejemplo 1

N° de muestra

Poliol Prolongador de cadena

1a

Poli(adipato de dietilenglicol) PM 3000 HQEE

1b

Poli(adipato de dietilenglicol) PM 3000 HQEE

1c

Poli(adipato de dietilenglicol) PM 3000 HQEE

1d

Poli(adipato de dietilenglicol) PM 3000 HQEE

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Ejemplo 2

La Tabla 2 siguiente resume los resultados para las muestras de poliuretano del Ejemplo 1. Se estudia la dureza Shore A (5 s) segun ASTM D-2240, y un resultado mayor indica un material mas duro. Se secan las membranas de 15 poliuretano en el horno de vado a 80°C durante 24 horas y se sumergen despues en electrolito durante 12 horas antes de montarlas entre los electrodos para la prueba de conductividad. Se hinchan las muestras de membranas dimensionalmente cuando se empapan en electrolito, y se mide el cambio en la dimension, asf como el cambio de peso.

20 Tabla 2 - Resultados de ensayo de las muestras del Ejemplo 1

N° de muestra

Dureza1 Conductividad de iones Li2 (mS/cm) Captacion de electrolitos3 (%) Hinchamiento4

Radial (%)

Axial (%)

Comp. 15

72D 0,05 28 3 0

1a

87A 1,24 203 29 7

1b

91A 2,66 143 35 5

1c

94A 0,51 124 27 4

1d

95A 1,18 117 26 4

1 - Se presenta la dureza en unidades Shore A, medida por ASTM D-2240.

2 - Se presenta la conductividad de iones Li en S/cm. Los valores de la tabla anterior son las medias de tres resultados de ensayo independientes. Se obtuvieron los resultados sumergiendo la membrana de ensayo en un electrolito lfquido (LiPF6 1,2 M en una mezcla 30:70 de carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo) durante 12 horas, retirando luego la membrana, secando la superficie con papel de filtro para eliminar el exceso de electrolito lfquido, poniendo la membrana como un sandwich entre dos electrodos de acero inoxidable y midiendo luego por espectroscopia de impedancia electroqmmica usando Solartron 1470E Multistat (London Scientific, Canada). Se fijo la frecuencia de 0,1 MHz a 10 Hz con una amplitud de 10 mV.

3 - Se mide la captacion de electrolito pesando la muestra antes y despues de empaparla en electrolito (LiPF61,2 M en una mezcla 30:70 de carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo) durante 12 h y calculando mediante la ecuacion: Captacion de electrolito (%) = (peso de la muestra tras empaparla - peso de la muestra antes de empaparla)/peso de la muestra antes de empaparlax100%.

4 - Se evalua el hinchamiento usando un electrolito lfquido (LiPF6 1,2 M en una mezcla 30:70 de carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo). Se midio la dimension de las muestras de pelfcula antes y despues de empaparlas en el electrolito lfquido durante 12 h. El hinchamiento axial = (espesor despues de empapar-espesor antes de empapar)/espesor antes de empaparx100%. El hinchamiento radial = (diametro despues de empapar-diametro antes de empapar)/diametro antes de empaparx100%.

5 - El Ejemplo Comparativo 1 (Comp. 1) es PVDF._____________________________________________________

Ejemplo 3

25 Para la preparacion del anodo, se reviste una lamina de cobre con una suspension compuesta de MCMB, Super P® Li (negro de acetileno) y material ligante en NMP. Se disuelve primeramente el material ligante en NMP a una concentracion del 10% en peso. Con las razones de peso mostradas en la Tabla 3, se mezclan polvos de MCMB y Super P® Li y se trituran hasta obtener un polvo en un mortero de agata. Se anade entonces la mezcla de polvo a una solucion de ligante en NMP para formar una suspension, con la que se reviste luego una lamina de cobre

mediante una racleta con un hueco controlado de 40-60 |im. Se usa la lampara de infrarrojos para eliminar el solvente NMP antes de secar a 80°C en el horno de vado durante 12 h. Se prensa el electrodo seco mediante una prensa hidraulica (Carver 4122) a 10 MPa.

5 Para la preparacion del catodo, se emplea el mismo procedimiento antes descrito, excepto por usar LiFePO4 en lugar de MCMB y por revestir con la suspension una lamina de aluminio, seguido del proceso de secado para hacer el catodo.

Se usan las muestras de TPU del Ejemplo 1 como material ligante para preparar el catodo y el anodo, y tambien se 10 preparan los que tienen ligante PVDF con fines comparativos. La Tabla 3 ilustra las formulaciones de electrodos y todas las muestras contienen el mismo porcentaje en peso de material ligante.

Tabla 3 - Formulaciones de anodo y catodo para el Ejemplo 3

Electrodo

N° de muestra MCMB (%) LiFePO4 (%) PVDF(%) Muestra 1a (%) Muestra 2 (%) Super P® Li (%)

Anodo

Comparativo 2 85,00 10,00 5,00

3

85,00 - - 10,00 - 5,00

4

85,00 - - - 10,00 5,00

Catodo

Comparativo 3 - 85,00 10,00 - - 5,00

5

- 85,00 - 10,00 - 5,00

6

- 85,00 - - 10,00 5,00

15

Ejemplo 4

Se preparan pilas de boton (CR2016) con dos discos de electrodo circulares con las combinaciones mostradas en la Tabla 4 y un separador poroso (Celgard® 3501) entremedias. Se juntan todas las pilas de boton en una caja de 20 guantes llena de argon a un nivel de oxfgeno inferior a 0,1 pm y un nivel de humedad inferior a 0,1 ppm. Se perforan discos de electrodo de los laminados de anodo y catodo. Se pone el disco de catodo (1,4 mm) en el centro de la cubierta externa de la pila de boton. Se pone un separador (1,6 mm) concentrico en la parte superior del catodo. Se cargan 6 gotas de electrolito en la superficie del separador. Se pone el disco de anodo en la parte superior del separador. Se coloca un espaciador de acero inoxidable en la parte superior del anodo y va seguido de un resorte 25 de disco. Se cubre entonces el apilamiento con una tapa y se cierra con una prensa hidraulica a 10 MPa. Se prepara el electrolito usando LiPF61,2 M en una mezcla de EC/eMc (30/70).

Tabla 4 - Montaje de pilas de boton para el Ejemplo 4

N° de muestra

Anodo Catodo

Comparativo 4

Comparativo 2 Comparativo 3

7

Muestra 3 Muestra 5

8

Muestra 4 Muestra 6

30

Ejemplo 5

Se realiza una prueba de carga y descarga a corriente constante en un Solartron 1470E Multistat (London Scientific, Canada) para evaluar la vida de ciclos de la pila de boton. Se fija el voltaje de corte de 2 V a 3,8 V con el mdice de 35 ciclo de 1C. En la Tabla 5 se presentan los resultados de la prueba. Se midio la capacidad en unidades de mAh por gramo de materiales activos (LiFePO4 para el catodo y MCMB para el anodo).

Tabla 5 - Resultados de la prueba de ciclo de carga/descarga de la pila (ciclo # = 100)

N° de muestra

Capacidad inicial (mAh/g) Capacidad tras el ciclo (mAh/g) Retencion de capacidad tras el ciclo (%)

Comparativo 4

124 119 96

7

94 88 93

8

97 93 95

40

Ejemplo 6

La densidad del PVDF es alrededor de 1,5 veces la del TPU, es decir, de 1,77 g/cm3 vs. 1,1 g/cm3, y el hinchamiento

de volumen del TPU en el electrolito es mucho mayor que el del PVDF, es dedr, >50% vs. 7%. Por lo tanto, la substitucion del PVDF con el mismo peso de TPU dara como resultado mas de 2 veces el volumen de ligante en los electrodos. De este modo, se requiere menos ligante TPU para unir las partfculas activas entre sf. En el Ejemplo 6, se substituye el ligante PVDF con material TPU a la mitad del peso y se mantiene constante la proporcion de polvo 5 activo (MCMB para el anodo y LiFePO4 para el catodo) y negro de carbon (Super P® Li). En la Tabla 6 se indican las

formulaciones de los electrodos.

Tabla 6 - Formulaciones de catodo y anodo para el Ejemplo 6

Electrodo

N° de muestra MCMB (%) LiFePO4 (%) Muestra 1 (%) Muestra 2 (%) Super P® Li (%)

Anodo

9 89,72 - 5,00 - 5,28

Anodo

10 89,72 - - 5,00 5,28

Catodo

11 - 89,72 5,00 - 5,28

Catodo

12 - 89,72 - 5,00 5,28

10

Ejemplo 7

Se montan muestras de anodo y catodo del Ejemplo 6 en pilas de boton y se evaluan mediante la prueba de ciclo de carga/descarga. En la Tabla 7 se muestran los resultados de la prueba.

15

Tabla 7 - Resultados de la prueba del ciclo de carga/descarga de la batena del Ejemplo 7

N° de muestra

Anodo Catodo Capacidad inicial (mAh/g) Capacidad tras el ciclo (mAh/g) Retencion de capacidad tras el ciclo (%)

13

Comparativo 2 Muestra 11 119 114 96

14

Muestra 9 Muestra 11 119 114 96

15

Muestra 10 Muestra 12 119 114 96

Los resultados de las pruebas de las batenas muestran que las Muestras 13 -15 de la invencion que utilizan ligante 20 TPU con un 50% de reduccion de carga en los electrodos tienen una capacidad y una retencion de capacidad comparables a la Muestra Comparativa 4 con el ligante de referencia de PVDF.

Ejemplo 8

25 Se preparan aun mas ejemplos para demostrar la adecuacion de las composiciones de TPU de la invencion para aplicaciones de pilas electroqmmicas, incluyendo batenas de iones Li. Se preparan las siguientes composiciones de TPU y se estudian para medir su dureza, su conductividad de iones Li y sus propiedades de hinchamiento. En la siguiente tabla, se resumen las formulaciones y los resultados de estas muestras adicionales.

30 Tabla 8 - Composiciones qrnmicas para el Ejemplo 8

N° de muestra

Poliol Prolongador de cadena

16

Poli(adipato de dietilenglicol) PM 3.000 BDO

17

Poli(adipato de dietilenglicol) PM 3.000 CHDM

18

Adipato de polineopentilo PM 2.000 BDO

19

Poli(adipato de etilenglicol) PM 2.000 BDO

20

Poli(adipato de etilenglicol/dietilenglicol) PM 1.000 BDO

21

Poli(adipato de etilenglicol/dietilenglicol) PM 1.000 CHDM

Se extruyen las muestras en pelfculas delgadas con un grosor de 1,0 mil o menos mediante un procedimiento de vaciado por fusion para su evaluacion, incluyendo las propiedades mecanicas, la conductividad de iones Li y el 35 hinchamiento cuando se las expone a sistemas de electrolitos comunes.

Tabla 9 - Resultados para el Ejemplo 8

N° de muestra

Dureza s' Conductividad de iones Li2 (mS/cm) Hinchamiento3

Radial (%)

Radial (%)

16

87A 1,24 19 9

17

84A

Disuelto4

18

87A

0,78

34

18

19

88A

1,06

48

23

20

91A

1,39

54

25

21

84A

Disuelto4

1 - Se presenta la dureza en unidades Shore A, medida por ASTM D-2240.

2 - Se presenta la conductividad de iones Li en mS/cm. Los valores de la tabla anterior son las medias de tres resultados de ensayo independientes. Se obtuvieron los resultados sumergiendo la membrana seca (almacenada a 80°C en el horno de vado durante 24 h) que hada de ser estudiada en un electrolito lfquido (LiPF6 1,2 M en una mezcla 30:70 de carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo) durante 12 horas, retirando luego la membrana, secando ambas superficies con papel de filtro para eliminar el exceso de electrolito lfquido, poniendo la membrana en forma de sandwich entre dos electrodos de acero inoxidable y midiendo luego por espectroscopia de impedancia electroqmmica usando Solartron 1470E Multistat (London Scientific, Canada). Se fijo la frecuencia de 0,1 MHz a 10 Hz con una amplitud de 10 mV.

3 - Se evalua el hinchamiento usando un electrolito lfquido (LiPF6 1,2 M en una mezcla 30:70 de carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo). Se midio la dimension de las muestras de pelfcula mediante calibre antes y despues de empaparlas en el electrolito lfquido durante 12 horas. El hinchamiento axial (%) = (espesor despues de empapar-espesor antes de empapar)/espesor antes de empaparx100%. El hinchamiento radial (%) = (radio despues de empapar-radio antes de empapar)/radio antes de empaparx100%.

4 - Las Muestras 18 y 22 se disolvieron en el sistema de electrolitos y, por lo tanto, no se pudo completar ninguna medicion de hinchamiento.

Los resultados muestran que las composiciones de TPU de la invencion, concretamente las muestras 16 y 20, son muy adecuadas para uso en aplicaciones de pilas electroqmmicas, incluyendo batenas de iones Li, y la muestra 16 es especialmente muy adecuada, teniendo una muy buena combinacion de propiedades ffsicas, compatibilidad de 5 electrolitos y conductividad en comparacion con otras composiciones de TPU. Las muestras 18 y 19 no son segun la invencion.

Excepto en los Ejemplos, o donde se indique explfcitamente de otro modo, todas las cantidades numericas que aparecen en esta descripcion y que especifican cantidades de materiales, condiciones de reaccion, pesos 10 moleculares, numero de atomos de carbono y similares deben ser entendidas como modificadas por la palabra "aproximadamente". A menos que se indique lo contrario, todos los valores de porcentajes, los valores de ppm y los valores de partes estan en base al peso. A menos que se indique lo contrario, cada compuesto qmmico o composicion a que se hace aqrn referencia debe ser interpretado como un material de grado comercial que puede contener los isomeros, subproductos, derivados y otros materiales del estilo que normalmente se entiende que estan 15 presentes en el grado comercial. Sin embargo, se presenta la cantidad de cada componente qmmico con exclusion de cualquier aceite solvente o diluyente, que puede estar habitualmente presente en el material comercial, a menos que se indique lo contrario. Hay que entender que los lfmites superior e inferior de cantidades, rango y proporciones aqrn indicados pueden ser independientemente combinados. De forma similar, los rangos y cantidades para cada elemento de la invencion pueden ser usados junto con rangos o cantidades para cualquiera de los otros elementos. 20 Tal como se usa aqrn, la expresion "consistente esencialmente en" permite la inclusion de substancias que no afectan materialmente a las caractensticas basicas y novedosas de la composicion considerada, mientras que la expresion "esencialmente libre de" permite la exclusion de substancias al menos hasta un nivel que no afecte materialmente a las caractensticas basicas y novedosas de la composicion considerada.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Una pila electroqmmica que tiene al menos un electrodo, donde el electrodo comprende: (A) una composicion ligante para electrodo que comprende una composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) y eventualmente que comprende tambien un agente conductor, y (B) un material activo de electrodo.
2. 2. La pila electroqmmica de la reivindicacion 1, donde el agente conductor consiste en negro de carbon, polvo de mquel o una combinacion de estos.
3. 3. La pila electroqmmica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde dicha composicion de poliuretano termoplastico de poli(ester de dialquileno) es preparada por reaccion de (i) al menos un intermediario poli(ester de dialquileno) poliol con (ii) al menos un diisocianato y (iii) al menos un prolongador de cadena, donde (i) el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol comprende un intermediario derivado de dietilenglicol y acido adfpico.
4. 4. La pila electroqmmica de la reivindicacion 3, donde (ii) el diisocianato comprende: 4,4'-metilenbis(fenil isocianato), hexametilendiisocianato, 3,3'-dimetilbifenil-4,4'-diisocianato, m-xililendiisocianato, fenilen-1,4-diisocianato, naftalen- 1,5-diisocianato, difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato, toluendiisocianato, isoforona diisocianato, 1,4- ciclohexildiisocianato, decano-1,10-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o sus combinaciones, donde (iii) el prolongador de cadena comprende: hidroquinona bis(beta-hidroxietil) eter, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol o sus combinaciones.
5. 5. La pila electroqmmica de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 4, donde: (i) el intermediario poli(ester de dialquileno) poliol comprende poli(adipato de dietilenglicol); (ii) el diisocianato comprende 4,4'-metilenbis(fenil isocianato); y (iii) el prolongador de cadena comprende butanodiol, bencenoglicol o sus combinaciones.
6. 6. La pila electroqmmica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que ademas incluye al menos un aditivo adicional, consistente en un plastificante, un lubricante, un antioxidante, un estabilizador termico, un estabilizador hidrolftico, un capturador de acidos, una carga mineral y/o inerte, una nanocarga o cualquier combinacion de los mismos.
7. 7. La pila electroqmmica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde (B) el material activo de electrodo es un material activo de catodo seleccionado entre el grupo consistente en: oxidos compuestos de litio, azufre elemental, casolita que contiene Li2Sn disuelto, donde n es superior o igual a 1, organoazufre, (C2Sx)y, donde x es de 2,5 a 20 e y es superior o igual a 2, y una combinacion de los mismos.
8. 8. La pila electroqmmica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde (B) el material activo de electrodo es un material activo de anodo seleccionado entre el grupo consistente en: un material basado en grafito, un primer compuesto que contiene al menos uno de Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb y Ti, un compuesto del primer compuesto, el material basado en grafito, y carbono, un nitruro que contiene litio y una combinacion de estos.
9. 9. La pila electroqmmica de cualquiera de las reivindicaciones 7 o 8, donde la cantidad del material activo de electrodo es del 80-99% en peso con respecto al peso total del electrodo.
10. 10. La pila electroqmmica de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde el electrodo es un electrodo de tipo lamina para una batena de litio.