CN103999274B - 基于聚氨酯的电极粘结剂组合物及其用于电化学电池的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极粘结剂组合物，一种使用所述粘结剂组合物制得的电极，及一种使用所述的电极制得的电化学电池，其中所有的这些材料均使用聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的组合物制造。该电极是使用所述的热塑性聚氨基甲酸及电极活性材料制造。该电化学电池可使用所述的电极，并使用(i)使用所述的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组成制得的隔膜和/或间隔体；(ii)基于所述的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的电解质系统；或(iii)其组合而制造。

Description

基于聚氨酯的电极粘结剂组合物及其用于电化学电池的电极
背景技术
本发明涉及一种电极粘结剂组合物，一种使用所述粘结组合物制造的电极，及一种使用所述电极制得的电化学电池，其中所有的这些材料均使用聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的组合物制造。该电极使用所述热塑性聚氨酯及电极活性材料制造。该电化学电池可使用所述电极，并使用以下制造：(i)使用所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制得的隔膜和/或间隔体；(ii)基于所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的电解质体系；或(iii)其组合。
随着便携电子设备，如PDA、手机和便携式电脑的供给增加，其使用范围也不断扩大。因而，更小、更轻、更薄且具有高性能的电池作为电源的需求也增加了，所以，对电池进行了大量研究。由于锂电池重量轻且能量密度较高，所以其已被作为此种便携式设备的主要电源。需要改进电化学电池的整体性能，因此，需要改进组成电化学电池的组件。
用于锂电池的阴极活性材料可包括含Li的过渡金属氧化物，如LiCoO2，LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4及硫族元素化合物，如MoS2。由于这些化合物具有层-结晶结构，所以，Li离子可以被可逆地插入或抽出。因而，这些化合物已被广泛地作为用于锂电池的阴极活性材料。
金属锂可被作为阳极活性材料。然而，锂的锂离子被插入或抽出。因为在电池充电/放电期间，锂会反复地溶解和沉淀，所以针形锂枝晶在锂表面上生长。针形枝晶具有较低的充电/放电效率，且会因接触阴极而造成内部短路。另外，锂金属在这些应用中由于其对氧及水分的反应性而非常不稳定。
为了解决这些问题，现正考虑使用可将Li离子能可逆地插入及抽出的锂合金、金属粉、石墨或碳材料、金属氧化物或金属硫化物作为阳极材料。然而，在将由锂合金所制成的片形阳极用于电池时，片形合金在充电/放电期间变薄，因而降低电流收集性质。因此，充电/放电特征劣化。
在片形电极是由金属粉、碳材料、金属氧化物或金属硫化物粉末制造时进一步使用粘结剂，因为这些材料自身以粉末形式无法形成电极。例如在使用碳材料制造阳极时，经常添加弹性橡胶类聚合物材料作为粘结剂。
在使用金属氧化物或金属硫化物制造阳极时，除了粘结剂，也添加导电剂以改进充电/放电特性。通常在使用碳材料制造阳极时，碳材料被粉碎成粉末且添加粘结剂。然而，如果使用常规的橡胶类聚合物材料作为粘结剂，则根据粘结剂的用量来涂覆石墨粒子，因而阻碍锂离子的插入及抽出，且高效率放电特性劣化。
如果单独使用常规粘结剂，不管碳质材料的种类及形式为何均应添加大量粘结剂，因为金属芯材料与常规粘结剂之间的粘结力微弱。然而，在添加大量粘结剂以强化粘结力时，碳材料的表面被粘结剂涂覆。因此，高效率放电特性劣化。相反地，如果使用少量粘结剂以维持放电特性，则无法容易地制造片形电极，因为电极板用的材料与芯材料分离。此外，制造电极板的失败比例增加。
因此，现在需要可用于电极的粘结剂使生成电极表现至少如同常规电极，以解决一个或多个的在此所述问题。换言之，现在需要改进电极粘结剂、由此粘结剂制得的电极、及使用一个或多个的此种电极的电化学电池，以解决在目前替代品中所遭遇的问题。
发明内容
本发明涉及一种电极粘结剂组合物，其是使用聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，任选地进一步包含导电剂、有机溶剂或它们的组合物而制得。本发明还包括以所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制备电极粘结剂组合物的用途，及由其制造得到的电极。
本发明还提供一种电化学电池电极，其包含：(A)包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的电极粘结剂组合物，及(B)电极活性材料，及其中该电极任选地进一步包含导电剂、有机溶剂或它们的组合。该电极可为电化学电池例如锂电池用的片形电极。
本发明进一步涉及一种包含至少一个电极的电化学电池，其中，该电极包含：(A)包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的电极粘结剂组合物，及(B)电极活性材料，及其中该电极任选地进一步包含导电剂、有机溶剂或它们的组合。
对于所述电话学电池，本发明进一步提供以下：(i)使用所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制得的该电池的隔膜和/或间隔体；(ii)该电池的电解质体系包括分散于使用所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制得的聚合物支撑结构中的电解质活性物质；或(iii)它们的组合。
本发明提供一种电极粘结剂组合物，由其制得的电极，及使用(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制得的电化学电池。该电极可进一步包括(B)电极活性材料。该电极进一步包括导电剂，如炭黑或镍粉。这些导电剂可称为阴极或阳极粉末。电极也可进一步包括任选的有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及它们的组合。在一些实施方式中，不使用溶剂，或者在制备电极期间将溶剂移除。
该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物是通过(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造；其中(i)聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包括由至少一种二亚烷基二醇及至少一种二羧酸或其酯或酐得到的中间体。
本发明亦提供一种包含至少一个电极的电化学电池，该电极包含：(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物及(B)电极活性材料的组合物。该电化学电池可进一步包括：(I)设置于该正极与负极之间的间隔体隔膜，其中该隔膜包含(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物；(II)设置于该正极与负极之间的聚合物凝胶电解质，其中该聚合物电解质包含(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，(B)碱金属盐，及(C)非质子有机溶剂。
该隔膜可包含在此所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。该电解质体系用于具有正极与负极的电化学电池，该电解质体系包含：(A)由聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制得的聚合物支撑结构，(B)碱金属盐，及(C)非质子有机溶剂。
在任何这些实施方式中，本发明提供聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，其是由将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造；其中(i)聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包括由至少一种二亚烷基二醇及至少一种二羧酸或其酯或酐得到的中间体。在一些实施方式中，组分(iii)扩链剂包括氢醌二(β-羟基乙基)醚。在这些实施方式的一些中，组分(iii)基本上不含、或甚至不含乙二醇、丁二醇和/或小二胺。
本发明亦提供一种电化学电池，其包含正极，负极，及(I)设置于该正极与负极之间的间隔体隔膜，其中该隔膜包含(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物；(II)设置于该正极与负极之间的聚合物凝胶电解质，其中该聚合物电解质包含(A)所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，(B)碱金属盐，及(C)非质子有机溶剂；或(III)(I)与(II)两者。
在一些实施方式中，该电化学电池具有至少一种以下特性：(i)充电/放电循环寿命＞500，＞750，或甚至＞1000；(ii)在500次循环后，充电/放电效率＞90％，或甚至＞95％；(iii)-10至70℃的操作窗口；(iv)基本上不含任何刚性金属制外壳；和/或(v)为袋型电池。
具体实施方式
以下通过非限制描述的方式说明本发明的各种特点及实施方式。
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯弹性体，尤其是聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯，其中该组合物是用于制备电化学电池用的电极，且涉及该电极本身及使用所述电极的电化学电池。
粘结剂组合物
本发明涉及一种粘结剂组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯弹性体，尤其是聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯，其中该组合物是用于制备电化学电池用的电极，或涉及使用所述电极的电化学电池。
该粘结剂组合物任选地进一步包含导电剂。该粘结剂组合物任选地进一步包含有机溶剂。该粘结剂组合物任选地进一步包含导电剂和有机溶剂。
合适的导电剂包括基于碳的导电性填料、镍粉或它们的组合。基于碳的导电性填料的实例包括炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯或它们的组合。
合适的有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及它们的组合。
可用于本发明的粘结剂组合物的合适的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物包括任何在此所述的聚氨酯。在一些实施方式中，该聚氨酯是通过(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造。聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可为由至少一种二亚烷基二醇及至少一种二羧酸或其酯或酐得到的中间体。
本发明进一步提供将所述热塑性聚氨酯组合物，或包括其的粘结剂组合物，用于制备电极，及在一些实施方式中，用于制备锂离子电池用的电极。
电极
本发明提供一种电化学电池电极，其包含：(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物及(B)电极活性材料的组合物。在一些实施方式中，本发明提供一种电化学电池电极，其包含：一种电极粘结剂组合物，其本身包含(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物及(B)电极活性材料的组合物。任何上述的粘结剂组合物均可被用于制备所述电极。
该电极可用于锂电池，其中该电极含有聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，及阴极活性材料或阳极活性材料，这两者均可被称为电极活性材料。电极可进一步包括导电剂、有机溶剂、或以上两者。
本发明还提供一种制造电极的方法，该方法包含：由混合电极活性材料、导电剂、聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物、与有机溶剂而形成活性材料溶液；将电极板的表面涂活性材料溶液，且将涂覆表面干燥；及将电极板(即阴极板或阳极板)在真空中于压力下加压干燥。
以下详述适合用于本发明的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。
用于常见电池的任何常规有机溶剂均可用于本发明而无特别限制。然而，该有机溶剂可为具有相对强的偶极矩的化合物。该化合物的实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)。在一些实施方式中，溶剂为NMP。热塑性聚氨酯组合物与有机溶剂的比例可为1∶0.1至100(按重量计)。如果有机溶剂的比例小于0.1，则热塑性聚氨酯组合物无法完全溶解，且无法作为粘结剂。如果有机溶剂的比例超过100，则聚氨酯组合物溶解良好，但是活性材料溶液的浓度可能太低而会在涂覆过程中出问题。
在一些实施方式中，本发明的热塑性聚氨酯组合物可作为电极上的顶层涂料。在此实施方式中，电极可为任何常规电极，或适合用于电极的集流体，然后将该集流体涂以所述热塑性聚氨酯组合物。
在将阳极表面或阴极表面涂以热塑性聚氨甲酸酯组合物时，涂覆速度很重要。在一些实施方式中，涂覆速度为10-30米/分钟。如果涂覆速度小于10米/分钟，则有时制造电极会耗费太多时间。如果涂覆速度超过30米/分钟，则可能在高温以短时间实行干燥。因此，如果电池含有以此高速所涂覆的电极，则充电/放电效率及寿命效率会劣化。
在一些实施方式中，在将阴极表面或阳极表面涂以活性材料溶液后也进行加压程序。经由该加压程序，活性材料与电极粘结剂于电极中的填充比例有时会增加，且有时可改进电接触。在一些实施方式中，加压程序可以1至1,000kg/cm-3的压力实行。如果压力低于1kg/cm-3，则在某些情形填充比例及电接触降低。如果压力超过1,000kg/cm-3，则在某些情形会破坏活性材料及集流体。
在一些实施方式中，涂覆程序中的干燥温度也会影响热塑性聚氨酯组合物的结晶相组成物。如果干燥温度太高，则在某些情形会制造大量的不佳结晶相。因此，在一些实施方式中可将干燥温度保持在80-120℃的范围。
所属技术领域常用的任何阴极表面均可用于本发明而无特殊限制。阴极表面为化学上非反应性导电剂，优选为如铝箔。涂覆阴极表面的阴极活性材料的实例包括至少一种锂复合氧化物、元素硫、其中溶解Li2Sn(其中n大于或等于1)的casolite、有机硫及(C2Sx)y(其中x为2.5至20且y大于等于2)。在本发明中，阴极活性材料占全部阴极组合物用量的80或90至99重量％。如果该量小于80或90重量%，则电池性能由于缺乏活性材料而变差。该量超过99重量%，则活性材料组合物的分散力及粘结力降低。
所属技术领域常用的化学反应性导电剂的任何阳极表面均可用本发明而无特殊限制。阳极表面的实例包括不锈钢、镍、Cu及钛。在此，可将不锈钢或Cu的表面涂上C、Ni、Ti或Ag。在一些实施方式中，阳极表面由Cu或Cu合金组成。
所属技术领域常用涂覆阳极表面的任何阳极活性材料均可用于本发明而无特殊限制。阳极活性材料可为基于石墨的材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭和碳纤维；含有至少一种如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti元素的化合物，其可与Li形成合金；由含有至少一种可与Li形成合金的元素的化合物；基于石墨的材料及碳；或含锂的氮化物。阳极活性材料对电池性能起关连接基作用。大量阳极活性材料通常造成较佳的电池性能。在本发明中，阳极活性材料占全部阳极组合物的量可为90-99重量%。如果该量小于90重量%，则电池性能由于缺乏阳极活性材料而劣化。如果阳极活性材料的该量超过99重量%，则阳极活性材料的分散力及粘结力会降低。
所属技术领域常用的任何导电剂均可用于本发明而无特殊限制。该导电剂的实例包括炭黑及镍粉。导电剂占电极组合物的量可为0-10重量%，优选为1-8重量％。
本发明的电极可为片型电极。在此所述的阴极和阳极含有本发明的热塑性聚氨酯组合物，均可用于制造电化学电池，如锂电池。
热塑性聚氨酯组合物
本发明的热塑性聚氨酯组合物为聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是由将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造。
聚(二亚烷基酯)多元醇中间体是由至少一种二亚烷基二醇及至少一种二羧酸或其酯或酐所得。然而，也可存在其他的多元醇中间体，且与在此所述聚(二亚烷基酯)多元醇中间体组合使用。
上述二羧酸可含有4至15个碳原子。该二羧酸的合适实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸或它们的组合。在一些实施方式中，二羧酸为己二酸。
上述二亚烷基二醇含有2至8个碳原子，及在一些实施方式中为2至8个脂族碳原子(仍可有芳香族碳原子)。该二亚烷基二醇的合适实施例包括氧化二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3，3-氧化二丙-1-醇、二丁二醇或它们的组合。在一些实施方式中，二亚烷基二醇为二乙二醇。
在一些实施方式中，聚(二亚烷基酯)多元醇中间体是由己二酸与二乙二醇得到的，且具有1000至4000，或1500至3500，或甚至2000至3000的数均分子量。在一些实施方式中，将聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与包含聚(单烯基酯)的第二多元醇组合使用，该第二多元醇例如由丁二醇与己二醇得到的聚酯多元醇，其中所得多元醇可具有100至4000，或1500至3500，或甚至2000或2100至3000的数均分子量。
如上所示，聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是由将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造。
聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可与一种或多种的另外的多元醇组合使用。用于本发明的合适的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可由至少一种二亚烷基二醇与至少一种二羧酸或其酯或酐得到。本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可包含至少一个端位羟基，及在一些实施方式中包含至少一个端位羟基及一个或多个的羧基。在另一实施方式中，聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包含两个端位羟基，及在一些实施方式中包含两个羟基及一个或多个，或两个羧基。该聚(二亚烷基酯)多元醇中间体通常为具有约500至约10,000，约500至约5000，或约1000至约3000，或约2000的数均分子量(Mn)的基本上线形或线形聚酯。
在一些实施方式中，聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可具有低酸值，如小于1.5，小于1.0，或甚至小于0.8。聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的低酸值通常可在生成的TPU聚合物中提供改进的水解稳定性。酸值可根据ASTM D-4662测定，且是定义为滴定1.0克样品的酸性组分所需的量，并以氢氧化钾毫克数表示。水解稳定性也可由在TPU中添加水解稳定剂来改进，这被制造TPU的所属技术领域人员熟知。
适用于制造本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的二亚烷基二醇可为脂族、脂环组、芳香族或它们的组合。合适的二醇可含有2或4或6至20、14、8、6、或4个碳原子，及在一些实施方式中含有2至12，2至8或6，4至6，或甚至4个碳原子。在一些实施方式中，二亚烷基二醇包括氧化二甲醇、二乙二醇、二丙二醇，3，3-氧化二丙-1-醇、二丁二醇或它们的组合。在其他实施方式中，本发明可排除一种或多种的所列二亚烷基二醇。可使用两种或更多种的二醇的混合物。在一些实施方式中可将单二亚烷基二醇与上述二亚烷基二醇组合使用。在其他实施方式中，用于制备聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的二醇不含单二亚烷基二醇。
适合用于制备本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的二羧酸可为脂族、环脂族、芳香族或它们的组合。合适的酸可含有2、4或6至20、15、8或6个碳原子，及在一些实施方式中含有2至15，4至15，4至8，或甚至6个碳原子。在一些实施方式中，二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸或它们的组合。在其他实施方式中，本发明可排除一种或多种的所列二羧酸。
本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体也可由一种或多种的上述二羧酸的酯或酐或此材料的组合衍生。合适的酐包括丁二酸酐、烷基和/或烯基丁二酸酐、苯二甲酸酐及四氢苯二甲酸酐。在一些实施方式中，酸为己二酸。可使用两种或更多种的酸的混合物。
本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体是由一种或多种的上述二亚烷基二醇以一种或多种的上述二羧酸和/或一种或多种的其酯或酐反应而制备。在一些实施方式中，对每当量的酸使用超过1当量的二醇。该制备包括(1)一种或多种的二亚烷基二醇与一种或多种的二羧酸或酐酯化反应，或(2)转酯化反应，即一种或多种的二亚烷基二醇与二羧酸的酯的反应。通常优选超过1摩尔的乙二醇与酸的摩尔比，从而获得末端羟基占优势的线形链。
在一些实施方式中，将本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与聚醚多元醇中间体和/或常规聚酯中间体组合使用。在此所使用的本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可包括聚酯与聚醚连接基的混合物，但是未必仅含有聚醚连接基，或者在一些实施方式中，相对聚醚与聚酯连接基总量超过70％的聚醚连接基。在其他实施方式中，本发明的组合物基本上不含或无聚醚多元醇中间体，且不将此材料用于该制备，其中在此所使用的聚醚多元醇中间体可表示仅含有聚醚连接基，或者含有小于50，40，20，或甚至15百分比的聚酯连接基。
在一些实施方式中，本发明的(二烯基酯)多元醇中间体与聚醚多元醇中间体和/或常规聚酯中间体组合使用。在此实施方式中，聚(二亚烷基酯)多元醇中间体对聚醚多元醇和/或常规聚酯中间体的比例为约10∶90至约90∶10，约25∶75至约75∶25，或约60∶40至40∶60。在一些实施方式中，此比例是使用超过全部组合物的50重量％为聚醚多元醇和/或常规聚酯中间体。
如上所示，聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是由将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造。合适的二异氰酸酯包括：(i)芳香族二异氰酯酸，如4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、间-苯二亚甲二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯(TODI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及(ii)脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。在一些实施方式中，二异氰酸酯为4，4′-亚甲双(异氰酸苯酯)（MDI)。在其他实施方式中，本发明可排除一种或多种的所列二异氰酸酯。
可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。亦可连同二异氰酸酯使用少量官能度大于2的异氰酸酯，如三异氰酸酯。应避免大量官能度为3或更高的异氰酸酯，因为其会造成TPU聚合物交联。
如上所示，聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是通过(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造。合适的扩链剂包括二醇且可为脂族、芳香族或它们的组合。在一些实施方式中，扩链剂为芳香族二醇，或者使用包括芳香族二醇的扩链剂混合物。
在一些实施方式中，扩链剂为具有2至约12个碳原子的二醇。在一些实施方式中，二醇扩链剂为具有约2至约10个碳原子的低碳脂族或短链二醇，且包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇等。在一些实施方式中，扩链剂包括1，4-丁二醇。在一些实施方式中，扩链剂和/或全部TPU基本上不含或甚至完全不含CHDM。
也可使用芳香族二醇作为扩链剂来制造TPU，其包括苯乙二醇及二甲苯乙二醇。二甲苯乙二醇为1，4-二(羟基甲基)苯与1，2-二(羟基甲基)苯的混合物。苯乙二醇特定地包括氢醌，即氢醌二(羟基乙基醚)或二(β-羟基乙基)醚，也被称为1，4-二(2-羟基乙氧基)苯且经常被称为HQEE；间苯二酚，即二(β-羟基乙基)醚，亦常规为1，3-二(2-羟基乙氧基)苯；儿茶酚，即二(β-羟基乙基)醚，也被称为1，2-二(2-羟基乙氧基)苯；及它们的组合。在一些实施方式中，延长剂为HQEE。
两种或更多种的二醇的混合物可作为扩链剂。在一些实施方式中，扩链剂为HQEE与至少一种其他扩链剂(如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇)的混合物。在一些实施方式中，本发明可排除一种或多种的所列扩链剂。
如所属技术领域所周知，也可使用二胺作为扩链剂。在本发明的一实施方式中，扩链剂含有二胺作为助扩链剂而组合一种或多种的上述扩链剂，如HQEE。在其它实施方式中，本发明在制备组合物时不使用任何二胺。
在其他实施方式中，用于本发明的扩链剂基本上不含或甚至完全不含上述的丁二醇、乙二醇和/或二胺副扩链剂。
本发明的热塑性聚氨酯组合物亦可包括固体。该热塑性聚氨酯组合物可为1至99重量百分比的聚氨酯弹性体及99至1重量百分比的固体，其中将该固体并入热塑性聚氨酯弹性体中。固体含量亦可为3至95，5至97，10至90，或甚至5至20或10至20重量百分比，其余组成为聚氨酯弹性体。
合适的固体主要为无机固体，优选为选自元素周期表第一、第二、第二或第四主族或第四副族元素的氧化物、复合氧化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氮化物、酰胺、酰亚胺及碳化物所组成的群组的无机碱性固体。
特定实例为氧化物，如氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化镁、与二氧化钛；例如元素硅、钙、铝、镁与钛的混合氧化物；硅酸盐，如梯型、链状、叶状与网状硅酸盐，优选为硅灰石，尤其是疏水化硅灰石；硫酸盐，如碱金属与碱土金属的硫酸盐；碳酸盐，例如碱金属与碱土金属的碳酸盐，例如碳酸钙、镁、钡、锂、钾、与钠；磷酸盐，如硫磷灰石；氮化物；酰胺；酰亚胺，碳化物；聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、与聚偏二氟乙烯；聚酰胺；聚酰亚胺；及其他的热塑物、热固物与微凝胶；固态分散液，尤其是包含上述聚合物者；以及两种或更多种的上述固体的混合物。
特别提出为硅灰石(CaSiO3)；CaCO3；分别为研磨及沉淀形式的Mg与Ca的混合氧化物或碳酸盐，如白云石；硅酸盐(SiO2)、滑石(SiO2 *MgO)、Al2O3、高岭土(Al2O3 *SiO2)及合成陶瓷；不溶于电解质溶剂中的聚合物粉末，优选上述提到者；及经表面处理的填料，其是以例如电化学上稳定的硅烷偶联剂处理。
体照本发明，所使用的固体也可为无机Li离子导电性固体，优选为无机碱性Li离子导电性固体。
其实例为：硼酸锂，如Li4B6O11 *xH2O、Li3(BO2)3、Li2B4O7*xH2O、LiBO2，其中x可为0至20的数目；铝酸锂，如Li2O*Al2O3 *H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；硅酸锂，如含锂的沸石、正长石、似长石、叶状与链状硅酸盐，尤其是LiAlSi2O6(锂辉石)、LiAlSiO10(叶长石)、LiAlSiO4(锂霞石)；云母，如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2/K[Li，Al，Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2；锂沸石，尤其是其形式为纤维状、片状或方块状者，如尤其是式Li2/zO*Al2O3 *xSiO2 *yH2O，其中z相当于价数，x为1.8至约12，及y为0至约8；锂碳化物，如Li2C2、Li4C、Li3N；锂氧化物及锂混合氧化物，如LiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；磷酸锂，如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；梯型、链状、叶状、与网状硅酸盐的形式的硅酸锂，如Li2SiO3、Li2SiO4、Li2S-SiS2，及得自Li2S、SiS2与Li4SiO2的机械研磨产物，其中最佳为由这三种化合物所组成的产物具有以下组成：95wt.-％的(0，6Li2S0，4S iS2)、5wt.-％的Li4SiO4与Li6Si2；硫酸锂，如Li2SO4、LiHSO4、LiKSO4；讨论阴极层时所提到的Li化合物，在将其作为固体III时则排除导电性炭黑；及两种或更多种的上述Li离子导电性固体的混合物。
在一些实施方式中，本发明的热塑性聚氨酯组合物可进一步包含含金属的盐、复盐或将金属离子结合非金属离子或分子所形成的盐化合物。可用于本发明的盐的实例包括：LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiAsF6、LiI、LiCl、LiBr、LiSCN、LiSO3、CF3、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、Li2S、与LiMR4，其中M为Al或B，及R为卤素、烃基、烷基或芳基。在一实施方式中，盐为三氟甲磺酸的锂盐，或LiN(CF3SO2)2，其常被称三氟甲烷磺酰胺锂。所选择的盐加入到一步法聚合的有效量可以是至少约0.10，0.25，或甚至0.75重量份，基于100重量份的聚合物。
合适的盐亦包括无卤素含锂的盐。在一些实施方式中，盐由下式表示：
其中-X1-、-X2-、-X3-、与-X4-分别为-C(O)-、-C(R1R2)-、-C(O)-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(R1R2)，其中R1与R2分别为氢或烃基，及其中可将特定X基的R1与R2连接基连接形成环。在一些实施方式中，盐为其中-X1、-X2、-X3-、-X4-均为-C(O)-的上式。合适的盐亦包括此盐的开放酸基结构，包括二(草酸)硼酸锂。在一些实施方式中，不含卤素的含锂的盐包含二(草酸)硼酸锂、(羟乙酸)硼酸、二(乳酸)硼酸锂、二(丙二酸)硼酸锂、二(水杨酸酯)硼酸、二(羟乙酸，草酸)硼酸锂或它们的组合。
在其它实施方式中，本发明的热塑性组合物基本上不含至完全不含任何或所有在此所述固体和/或含金属的盐。在一些实施方式中，热塑性聚氨酯组合物含有小于10重量%的此材料，及在其他实施方式中为小于8％，6％，5％，3％，或甚至2重量％的此材料。
当存在时，固体可基本上不溶于作为电解质的液体，且在电池中显示电化学惰性。在一些实施例中，固体是碱性固体。为了本发明的目的，碱性固体为其与含水的液态稀释剂的混合物，其自身的pH高于此稀释剂，且本身的pH不超过7。在一些实施方式中，固体具有5纳米至25微米，优选为0.01至10微米，尤其是0.01至5微米，且更佳为0.02至1微米的原始粒径，所示粒径是根据电子显微镜而测定。固体的熔点优选为高于电化学电池的一般操作温度，且已证明熔点高于120℃，尤其是高于150℃则特别有利。在此，固体的外部形状可对称，即高∶宽∶长的尺寸比(纵横比)为约1，且形成如球或粒，形状大约为圆形；或者为任何所需多面体的形状，如长方体、四面体、六面体、八面体或双锥；或者可为扭曲或不对称，即高：宽：长的尺寸比(纵横比)不等于1，例如为针、不对称四面体、不对称双锥、不对称六或八面体、薄片或板状的形式，或者为似纤维形状。如果该固体为不对称粒子，则所给出各种情形的原始粒径尺寸的上限参考最小轴。
该热塑性聚氨酯组合物亦可包含其它的热塑性聚合物，如聚环氧乙烷，基于聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈及聚(甲基)丙烯酸酯(如聚(甲基)丙烯酸甲酯)的共聚物。在使用这些其它的聚合物时，其于100重量份的热塑性聚氨酯弹性体中的比例，它们可在5至400重量份的范围内。
以上所定义的热塑性聚氨酯弹性体可依照众所周知的方法制造。
在一些实施方式中将聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯混合基质或基底聚合物而形成聚合物混合物。这些混合物可以在此所述经盐修饰的聚合物制造。
在此所定义的合适的基底聚合物可为均聚物或共聚物。该基底聚合物可为多种基底聚合物的混合物，且可包括任何上述添加剂，其包括ESD(静电消散性)添加剂。在一些实施方式中，基底聚合物和/或本发明的组合物基本上不含或甚至无ESD添加剂。
该基底聚合物可包括：
(1)聚烯烃(PO)，如聚乙稀(PE)、聚丙稀(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚氧乙烯(POE)、环状烯烃共聚物(COC)或它们的组合；
(ii)苯乙烯系，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)、苯乙烯顺丁烯二酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳胶(SBL)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)和/或丙烯酸系弹性体(例如PS-SBR共聚物)改性的SAN或它们的组合；
(iii)热塑性聚氨酯(TPU)；
(iv)聚酰胺，如NylonTM，包括聚酰胺6，6(PA66)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、共聚酰胺(COPA)或它们的组合；
(v)丙烯酸系聚合物，如聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)或它们的组合；
(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或它们的组合；
(vii)聚甲醛，如聚缩醛；
(viii)聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯甲酸丁二酯(PBT)；共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，如经二醇修饰的聚对苯二甲酸二酯(PETG)-聚(乳酸)(PLA)；或它们的组合；
(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或它们的组合；
或它们的组合。
本发明的热塑性聚氨酯组合物亦可含有增塑剂。所使用的增塑剂可为非质子溶剂，优选为溶解Li离子者，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、与碳酸亚丙酯；低聚氧化物，如二丁醚、二叔丁基醚、二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二壬醚、二癸醚、十二烷基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2-甲氧基乙基醚、2-乙氧基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇叔丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、γ-丁内酯、与二甲基甲酰胺；分子式为CnH2n+2的烃类，其中7＜n＜50；有机磷化合物，尤其是磷酸盐与膦酸盐，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三癸酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸三(2-甲氧基乙酯)、磷酸三(四氢呋喃酯)、磷酸三(1H，1H，5H-八氟戊酯)、磷酸三(1H，1H-三氟乙酯)、磷酸三(2-(二乙氨基)乙酯)、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二丙酯、丁基磷酸二丁酯、己基磷酸二己酯、辛基磷酸二辛酯、二甲基磷酸乙酯、二乙基磷酸甲酯、磷酰乙酸三乙酯、丙酮基膦酸二甲酯、丙酮基膦酸二乙酯、丙酮基膦酸二丙酯、二乙氧基膦基甲酸乙酯、磷酰乙酸三甲酯、磷酰乙酸三乙酯、磷酰乙酸三丙酯、与磷酰乙酸三丁酯；有机硫化合物，如硫酸酯、磺酸酯、亚砜、砜与亚硫酸酯，例如亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸甘醇酯、二甲砜、二乙砜、乙基丙基砜、二丙砜、二丁砜、四亚甲基砜、甲基环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、四亚甲基亚砜、甲磺酸乙酯、1，4-丁二醇二(甲磺酸酯)、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯与SO2ClF；及腈类，如丙烯腈；分散剂，尤其是有界面活性剂结构者；及其混合物。
本发明的热塑性聚氨酯组合物可进一步包括另外的可用添加剂，其中可适量使用此添加剂。这些选用的另外的添加剂包括矿物及/惰性填料、润滑剂、处理助剂、抗氧化剂、水解稳定剂、酸清除剂及其它所需的添加剂。可用的填料包括硅藻土(superfloss)、粘土、氧化硅、滑石、云母、钙硅石、硫酸钡及碳酸钙。如果需要，则可用的抗氧化剂包括酚系抗氧化剂。可用的润滑剂包括金属硬脂酸酯、石蜡油及酰胺蜡。添加剂亦可用于改进TPU聚合物的水解稳定性。本发明的热塑性聚氨酯组合物中可有或排除上述这些选用的另外的添加剂。
若有这些附加的添加剂，则其可以组合物的0或0.01至5或2重量百分比存在于本发明的热塑性聚氨酯组合物中。这些范围可分别应用于存在于组合物中的个别另外的添加剂，或者为所存在的全部添加剂总量。
本发明的组合物可溶解及分散于无机但优选为有机液态稀释剂，生成的混合物预期具有优选为100至50,000mPas的粘度，然后以本身已知方式，如藉由流延、喷洒、倾注、浸泡、旋涂、辊涂或通过凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或网版印刷进行印刷，将此溶液或分散液涂布于载体材料。后续处理可藉习惯方法完成，例如移除稀释剂及将粘合剂硬化。
合适的有机稀释剂为脂族醚类，尤是四氢呋喃与二噁烷，烃类，尤其是如石油精、甲苯与二甲苯的烃混合物，脂族酯类，尤其是乙酸乙酯与乙酸丁酯，及酮类，尤其是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二乙基甲酰胺、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷、二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，1，1-三氯乙烷或它们的组合。
合适的载体材料为惯用于电极的材料，优选为金属类，如铝与铜。亦可使用暂时支撑体，如膜，尤其是聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二酯膜。此膜可有利地具有脱离层，其优选为包含聚硅氧烷。
在一些实施方式中，用于制备上述组合物的二异氰酸酯包含：4，4’-亚甲双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、苯基烯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、癸烷-1，10-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或它们的组合，且用于制备上述组合物的扩链剂包含：氢醌(β-羟基乙基)醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇1，5-戊二醇、二(羟基乙基)醚、新戊二醇或它们的组合。
在一些实施方式中，用于制备上述组合物的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包括聚(二乙二醇己二酸酯)，且二异氰酸酯包括4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；及扩链剂包括丁二醇、苯乙二醇或它们的组合。
在任何上述实施方式中，热塑性聚氨酯组合物可由基本上不含聚醚多元醇的聚酯多元醇成分制造。在其它实施方式中，热塑性聚氨酯组合物可进一步包含至少一种基底聚合物。合适的基底聚合物包括：聚烯烃、苯乙烯系树脂、热塑性聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚、聚丙烯腈、聚甲醛、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚或它们的组合。
在一些实施方式中可将填料用于本发明的热塑性聚氨酯组合物。合适的填料包括纳米填料，甚至为纳米纤维。
电化学电池
本发明涉及一种电化学电池，其包含以上所定义的电极，且通常包括正极与负极。本发明的另一方面提供一种含锂电池阴极和/或阳极的锂电池。此外，其涉及在此所定义的电极在电化学电池(如锂电池)中的用途。该电化学电池包括电池，如在此所示的锂离子电池，也包括电容器及类似装置，如电双层电容器，也称为超级电容器或超电容器。
操作上，设置于正极与负极之间的为电解质体系。电解质体系一般包括适用于接合，如吸收电化学活性物质或材料的有机聚合物支撑结构。该电化学活性材料可为液态电解质，如溶于有机溶剂的金属盐，且适用于促进该正极与负极之间的离子运输。
如上所述，本发明提供一种适用于电化学电池的电极，其具有以下的所需特性：(a)上述的粘结剂组合物及由其制造的电极对例如与其一起使用的收集器、填料及间隔体可具有改进的粘附性，所以每单位需要比常规替代品少的材料，所生成的电化学电池也提供较低的内部电阻、较高的电容、较佳的速率性能及较长的循环寿命；(b)上述的粘结剂组合物及由制造的电极可具有比常规替代品高的离子导电率，因此所生成的电化学电池也提供较低的内部电阻、较高的电容、较佳的速率性能及较长的循环寿命；(c)与常规替代品比较，上述的粘结剂组合物及由其制造的电极可改进低温性质；(d)与常规的替代品作比较，上述的粘结剂组合物由其制造的电极可提供较佳的电极活性填料分散液；(d)与常规替代品作比较，上述的粘结剂组合物及由其制造的电极可提供改进的液态电解质润湿力及吸收性，如此有助于减少渗漏而改进所生成的电化学电池的安全性。
本发明的电化学电池通常包括正极及负极，其中电池可为任何上述者。正极可如上所述使用活性材料制造，其包括但不限于氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钒及它们的组合。负极同样地可如上所述由所属技术领域者常规的任何种类的电极材料制造。负极用的活性材料的选择系依正极用的活性材料而定，以确保电化学电池对特定应用适当地作用。因而负极可由例如碱金属、碱金属合金、碳、石墨、石油焦碳及它们的组合制造。
本发明提供一种电化学电池，其包含上述正极及负极。在一些实施方式中，该电化学电池亦包括：(I)设置于该正极与负极之间的分子电解质，其中该聚合物电解质包含(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物；及(B)电化学活性电解质物质；(II)设置于该正极与负极之间的间隔体隔膜，其中该隔膜包含(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物；或(III)与(I)和(II)。该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物可为任何上述材料及在一些实施方式中是由将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制造，其中(i)聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包含由至少一种二亚烷基二醇及至少一种二羧酸或其酯或酐得到的中间体。在一些实施方式中，扩链剂包含氢醌(β-羟基乙基)醚。
本发明的电化学电池可具有＞500，＞750，或甚至＞1000次循环的充电/放电循环寿命。本发明的电化学电池在500次循环的后会具有＞90％，或甚至＞95％的充电/放电效率。本发明的电化学电池可具有-30至100或-10至70℃的操作窗口，其中任何一种这些性能特性或它们的组合均符合所定义的操作窗口。本发明的电化学电池可为基本上不含任何刚性金属质外壳，甚至可完全不含任何刚性金属质外壳。本发明的电化学电池可为袋型电池。
在又进一步实施方式中，本发明的电化学电池符合至少一种以下特性或它们的任意组合：(i)＞500，＞750，或甚至＞1000次循环的充电/放电循环寿命；(ii)在500次循环的后＞90％，或甚至＞95％的充电/放电效率；(iii)-10至70℃的操作窗；(iv)基本上不含任何刚性金属质外壳；(v)为袋型电池。
在其它实施方式中，本发明的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物以及使用此聚氨酯组合物制得的隔膜、电解质体系及或电化学电池基本上不含无机固体。基本上不含，是指该组合物含有＜10重量％的无机固体，或甚至＜5重量%或＜1重量％的无机固体。在其它实施方式中，该组合物基本上不含或甚至完全不含无机固体。
该电化学电池的电解溶液包括锂盐。任何溶于有机溶剂而产生锂离子的锂化合物均可作为该锂盐。例如可使用至少一种离子性锂盐，如：过氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及二(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)。锂盐的浓度可为0.5-2.0M的范围。如果锂盐的浓度在此范围之外，则离子导电率会过低。其使用含此无机盐的有机电解溶液可形成锂离子按顺流方向流动穿越的路径。合适的盐亦包括上述的无卤素含锂的盐。在一些实施方式中，无卤素含锂的盐包括二(草酸根)合硼酸锂、二(羟乙酸根)合硼酸锂、二(乳酸根)合硼酸锂、二(丙二酸根)合硼酸锂、二(水杨酸根)合硼酸锂、二(羟乙酸根，草酸根)合硼酸锂或它们的组合。
适合用于本发明的电解溶液用有机溶剂的实例包多甘醇二甲醚、二氧戊烷、碳酸酯、2-氟苯、3-氟苯、4-氟苯、二甲氧基乙烷与二乙氧基乙烷。这些溶剂可单独地或以两种或更多种的组合使用。
多甘醇二甲醚的实例包括二乙醇二甲基醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)、二乙二醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)、三乙二醇二甲基醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)、与三乙二醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。这些多甘醇二甲醚可单独地或两种或更多种的组合使用。
二氧戊烷的实例包括1，3-二氧戊烷、4，5-二乙基-二氧戊烷、4，5-二甲基-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷与4-乙基-1，3-二氧戊烷。这些二氧戊烷可单独地或以两种或更多种的组合使用。
碳酸酯的实例包括碳酸甲二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、碳酸丙二酯、与碳酸亚乙酯。这些碳酸酯可单独地或以两种以上的组合使用。
有机溶剂可为碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙酯丙酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)、与氟苯(FB)的混合物；及二甘甲醚(DGM)(亦称为二乙二醇二甲基醚)、二甲氧基乙烷(DME)、与1，3-二氧戊烷(DOX)的混合物。
有机溶剂的用量是与用于常规锂电池的有机溶剂相同。
本发明实施方式之一的电解溶液是在制造锂电池时使用常规方法添加。常规方法包括但不限于以下方法：(1)包括将电解溶液注射至包括阴极、阳极与间隔体的包封的电极组件中的方法；(2)包括将电极或间隔体涂以含有形成基质的树脂与电解溶液的聚合物电解质，使用该被覆电极与间隔体形成电极组件，及将该电极组件密封于电池外壳中的方法；或(3)包括将电极或间隔体涂以含有形成基质的树脂与电解溶液的聚合物电解质，使用该被覆电极与间隔体形成电极组件，将该电极组件密封于电池外壳中，及在该电池内部聚合的方法。在使用自由聚合物或聚合单体作为形成基质的树脂时可应用此方法。
在本发明的方法中，任何通常作为电极板的粘结剂的材料均可作为形成基质的分子树脂而无限制。该形成基质的聚合物树脂的实例包括氟亚乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及这些材料的组合。
该形成基质的聚合物树脂可进一步包括增强高分子电解质的机械强度的填料。该填料的实例包括氧化硅、高岭土与氧化铝。另外，如果需要，则该形成基质的聚合物树脂可进一步包括增塑剂。
本发明的电解溶液可用于常见的锂电池，如一次电池、二次电池及硫电池。
本发明的电解溶液可用于筒状及长方形锂电池而无限制。
在一些实施方式中，本发明进一步提供一种电解质体系，其将固态电解质所提供的机械稳定性及不渗漏性结合液态电解质的高离子导电率。该电解质体系可包含适用于接合、例如吸收电化学活性物质或材料的有机聚合物支撑结构。该电化学活性材料可为液态电解质，如溶于有机溶剂的金属盐，且适用于促进电化学电池(或电池)的亚极与负极之间的离子运输。
可选择被有机支撑体结构吸收的液态电解质，而将正极与负极的性能优化。在锂系电化学电池的一实施方式中，被有机支撑体结构吸收的液态电解质一般为溶于非质子有机溶剂的碱金属盐或盐的组合的溶液。一般而言，碱金属包括但不限于具有式M+X-的盐，其中M+为碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+及它们的组合；及X-为阴离子，如Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF5 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3O2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-及它们的组合。在一些实施方式中，该盐为锂盐。非质子有机溶剂包括但不限于碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃及它们的组合。合适的盐亦包括上述的无卤素含锂的盐。在一些实施方式中，无卤素含锂的盐包括二(草酸根)合硼酸锂、二(羟乙酸根)合硼酸锂、二(乳酸根)合硼酸锂、二(丙二酸根)合硼酸锂、二(水杨酸根)合硼酸锂、二(羟乙酸根，草酸根)合硼酸锂或它们的组合。
该有机聚合物支撑体结构可由任何上述聚氨酯弹性体组合物制造。
在一些实施方式中，该电化学电池用电解质体系包含分散于聚合物支撑体结构中的电解质活性物质，其包括含将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯以及(iii)至少一种扩链剂反应制得的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物；其中(i)聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包含由至少一种二亚烷基二醇及至少一种二羧酸或其酯或酐得到的中间体。
此外，本电解质体系的重大优点为具有易于处理及再制的聚合物支撑体结构，因为该材料为热塑性弹性体。其他的在先技术凝胶体系一般因使用放射线(电子束、UV等)，或因使用化学交联剂，例如可用于交联聚醚三醇的二异氰酸酯，而永久地化学交联。
任何常用于锂电池的间隔体均可用于本发明而无限制。该间隔体可具有高保水力，且较不阻碍离子在电解质中移动。间隔体的实例包括玻璃纤维、聚酯、特富龙(TEFLON)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及这些材料的组合，其可为非织或纺织纤维物形式。尤其是间隔体可为聚乙烯及聚丙烯多层多孔性隔膜，其不易与有机溶剂反应而保障安全性。
在一些实施方式中，本发明进一步提供由任何上述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制得的隔膜或间隔体。
在一些实施方式中，本发明的隔膜根据Solartron分析体系所测量，在室温，一般为20至30℃(1470&1400)，具有为＞1.0E-5S/cm(＞1.0x10-5S/cm，其表示每厘米的西门子)，或＞1E-4S/cm，或＞1E-3S/cm的Li+导电率。在一些实施方式中，隔膜具有至少一种以下特性：(i)至少60,000的平均分子量；(ii)＞120℃，＞140℃，或甚至＞160℃的熔点；及(iii)＜-10℃，＜-20℃，或甚至＜-30℃的玻璃转移温度。
在其他实施方式中，电化学电池可为所谓的“固态电池”，其中电池含有固态电极及固态电解质/间隔体体系。有时，此固态电解质/间隔体体系是指固态电解质而无需间隔体和/或隔膜，但是仅限于该固态电解质有效地作为间隔体和/或隔膜时。在此实施方式中，电池的固态电极可为上述的热塑性聚氨酯系的电极，且电解质/间隔体体系可为上述的热塑性聚氨酯系的间隔体组合物。
一些上述常规材料会在最终配方物中相互作用，所以最终配方物的成分会异于起初所添加者。例如，金属离子(例如清洁剂的)会移向其他分子的另一酸性或阴离子性位。因而无法容易地说明所形成的产物，包括在将本发明的组合物用于预期用途时所形成的产物。尽管如此，所有此类修改及反应产物均包括于本发明的范围内；本发明包含混合上述成分所制备的组合物。
实施例
本发明借以下实施例而进一步描述，这里展示的是特别有利的实施方式。虽然提供实施例以描述本发明，但并非限制。
实施例1
下表描述聚氨酯配方。所有的样品均以4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)制造，且均通过反应挤出使用常规的聚氨酯熔融聚合制备。以下的样品1a至1d仅改变其硬链段含量，且样品1a具有最低的硬链段含量，而样品1d具有最高的硬链段含量。
表1-实施例1的化学组成
样品号码 多元醇 扩链剂
1a 3000MW聚(二乙二醇己二酸酯) HQEE
1b 3000MW聚(二乙二醇己二酸酯) HQEE
1c 3000MW聚(二乙二醇己二酸酯) HQEE
1d 3000MW聚(二乙二醇己二酸酯) HQEE
实施例2
以下表2归纳实施例1的聚氨酯样品的结果。根据ASTM D-2240测试肖氏A硬度(5秒)，且比结果越高则表示材料越硬。将聚氨酯隔膜在真空烤箱中于80℃干燥24小时，然后在电解质浸渍12小时后，安装于电极之间以进行导电率测试。隔膜样品在浸泡于电解质中时尺寸溶胀，同时测量尺寸变化及重量变化。
表2-实施例1的样品的测试结果
1-硬度是根据ASTM D-2240所测量，且以肖氏A单位表示。
2-Li离子导电率是以S/cm表示。上表中的值为3次单独测试的平均值。结果是将欲测试的隔膜在液态电解质(在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯的30∶70混合物中的1.2M LiPF6)中浸渍12小时，然后移除隔膜，以滤纸擦拭表面以移除过量液态电解质，将隔膜包夹在两个不锈钢电极之而安置，然后使用Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)的电化学阻抗光谱术测量而获得。频率系设为0.1MHz至10Hz，幅度为10毫伏。
3-电解质吸取率是在将样品占电解质(在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯的30∶70混合物中的1.2M LiPF6)中浸泡12小时前后秤重，且以下公式计算而测量：电解质吸取率(％)＝(浸泡后样品重量-浸泡前样品重量)/浸泡前样品重量×100％。
4-溶胀率是使用液态电解质(在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯的30∶70混合物中的1.2MLiPF6)评估。测量膜样品在液态电解质中浸泡12小时前后的尺寸。轴向溶胀率＝(浸泡后厚度-浸泡前厚度)/浸泡前厚度×100％。径向溶胀率＝(浸泡后直径-浸泡前直径)/浸泡前直径×100％。
5-比较例1(Comp1)为PVDF。
实施例3
将铜箔涂以由MCMB、SuperLi(乙炔黑)及粘结剂材料于NMP中所组成的浆液而制备阳极。先将粘结剂材料以10wt％的浓度溶于NMP。将MCMB和SuperLi粉末以表3所示的重量比例混合：且在玛瑙研钵中研磨成粉末。然后将粉末混合物加入粘结剂的NMP溶液而形成浆液，接着将其以刮刀片涂覆在铜箔上，间隙控制在40-60微米。使用红外线灯移除NMP溶剂，然后在真空烤箱中于80℃干燥12小时。使用液压式压接机(Carver4122)将干燥电极以10MPa压接。
使用上述相同步骤而制备阴极，然后使用LiFePO4代替MCMB，且将浆液涂覆在铝箔上，继而为干燥程序而制造阴极。
使用实施例1中的TPU样品作为粘结剂材料而制造阴极及阳极，为了比较目的，也制备以PVDF粘结剂制得的。表3描述电极配方分析，且所有的样品均含有相同重量百分比的粘结剂。
表3-实施例3的阳极及阴极配方分析
实施例4
由两个圆形电极盘片制造的纽扣电池(CR2016)的组合物如表4所示，且其间为多孔性间隔体3501)。所有的纽扣电池均在氧含量为0.1pm以下，及湿度为0.1ppm以下的氩气气氛手套式工作箱中装配。从阳极与阴极积层穿孔而获得电极盘片。将阴极盘片(1.4毫米)置于纽扣电池外壳中央。将间隔体(1.6毫米)同心地置于阴极上方。在间隔体表面上装载6滴电解质。将阳极盘片置于间隔体上方。将不锈钢间隔体置于阳极上方，继而为碟式弹簧。然后将堆栈体以电池盖覆盖，且使用10MPa液压夹紧。电解质由EC/EMC(30/70)混合1.2M LiPF6制备。
表4-实施例4的纽扣电池合件
样品号码 阳极 阴极
比较例4 比较例2 比较例3
7 样品3 样品5
8 样品4 样品6
实施例5
在Solartron1470E Multi stat(London Scientific，加拿大)中进行固定电流充电及放电测试来评估纽扣电池循环寿命。截止电压设为2V至3.8V且循环率为1C。测试结果示于表5。电容是以每克活性材料(阴极为LiFePO4，及阳极为MCMB)的以mAh为单位测量的。
表5-电池充电/放电循环测试结果(循环数＝100)
实施例6
PVDF的密度为TPU的约1.5倍，即1.77g/cm3相对1.1g/cm3，且TPU在电解质中的溶胀率远高于PVDF，即＞50％相对7％。因此，将PVDF以相同重量的TPU取代会在电极中生成超过2倍的粘结剂体积。因此，将活性粒子粘结在一起仅需要较少的TPU粘结剂。在实施例6中，将PVDF粘结剂以一半重量的TPU材料取代，且将活性粉末(阳极为MCMB，阴极为LiFePO4)与炭黑(SuperLi)的比例保持固定。电极配方示于表6。
表6-实施例6的阴极及阳极配方分析
实施例7
将实施例6的阳极及阴极样品组合成纽扣电池，且借充电/放电循环测试评估。测试结果示于表7。
表7-实施例7的电池充电/放电循环测试结果
电池测试结果显示，在电极中使用TPU粘结剂而减少50％负载的本发明样品13-15均具有与以PVDF粘结剂作为基准的比较例4相当的电容及电容保留率。
实施例8
制备更进一步实施例以证实本发明的TPU组合物对电化学电池(包括Li离子电池)应用的适用性。制备且测试以下的TPU组合物而测量其硬度、其Li离子导电率及其溶胀性质。这些另外的样品的调配物及结果归纳于下表。
表8-实施例8的化学组合物
样品号码 多元醇 扩链剂
16 3000MW聚(二乙二醇己二酸酯) BDO
17 3000MW聚(二乙二醇己二酸酯) CHDM
18 2000MW聚己二酸新戊酯 BDO
19 2000MW聚(乙二醇己二酸酯) BDO
20 1000MW聚(乙二醇/二乙二醇己二酸酯) BDO
21 1000MW聚(乙二醇/二乙二醇己二酸酯) CHDM
将样品藉熔化流延法挤压成厚1.0密耳或更低的隔膜而用于评估包括机械性质、Li离子导电率及暴露于常用电解质体系时的溶胀率。
表9-实施例8的结果
1-硬度是根据ASTM D-2240所测量，且以肖氏A单位表示。
2-Li离子导电率是以mS/cm表示。上表中的值为3次单独测试的平均值。结果是将欲测试的干燥隔膜(在真空烤箱中于80℃存24小时)浸入液态电解质(在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯的30∶70混合物中1.2M LiPF6)中，然后移除隔膜，以滤纸擦拭两个表面以移除过量液态电解质，将隔膜包夹在两个不锈钢电极之间而安置，然后使用Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)的电化学阻抗光谱术测量而获得。频率是设为0.1MHz至10Hz，幅度为10毫伏。
3-溶胀率系使用液态电解质(在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯的30∶70混合物中的1.2MLiPF6)评估。借测量膜样品在液态电解质中浸泡12小时前后的尺寸。轴向溶胀率(％)＝(浸泡后厚度-浸泡前厚度)/浸泡前厚度×100％。径向溶胀率(％)＝(浸泡后直径-浸泡前直径)/浸泡前直径×100％。
4-样品18及22溶于电解质体系中，所以无法完成溶胀测量。
结果显示，本发明的TPU组合物，尤其是样品16、18、19及20，均完全适合用于电化学电池应用，包括Li离子电池，且与其它TPU组合物作比较，样品16非常适合，具有非常良好的物理性质组合、电解质兼容性及导电率。
以上参考的文件均在此纳入作为参考。除了在实施例中，或当另有明确说明，本说明书中所有数值量在指定数量的材料、反应条件、分子量、碳原子数等时，应理解为以“约”来修饰。除非另有指示，否则所有在此所指的百分比值、ppm值及份值均为重量比。除非另有指示，否则在此所指的化学物或组合物理解成商业等级材料，其可含有异构物、副产物、衍生物及其它通常了解的存在于商业等级材料中的物质。然而，除非另有指示，否则各化学成分的用量示为排除任何溶剂或稀释油，其可能习惯上存在于市售材料。亦应了解，在此所述量、范围及比例的上下限可独立组合。类似地，本发明各元素的范围及量可连同任何其它元素的范围或量一起使用。在此所使用的表达“基本上组成”可包括实际上不影响所考虑的组合物的基本及新颖特性的物质，而“基本上不含”至少排除不影响所考虑的组合物的基本及新颖特性的物质。

Claims (10)

1.一种电化学电池，其包含至少一个电极和电极活性材料，其中该电极包含电极粘结剂组合物，其包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，以及任选地进一步包含导电剂。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中该导电剂包括炭黑、镍粉或它们的组合。
3.根据权利要求1至2中任一项的电化学电池，其中所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物是通过将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯及(iii)至少一种扩链剂反应而制得；
其中(i)聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包括由二乙二醇和己二酸得到的中间体。
4.根据权利要求3的电化学电池，其中(ii)二异氰酸酯包括：4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或它们的组合；
其中(iii)扩链剂包括：氢醌二(β-羟乙基)醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇或它们的组合。
5.根据权利要求3的电化学电池，其中该扩链剂包括丁二醇、苯乙二醇或它们的组合。
6.根据权利要求1的电化学电池，其进一步包含至少一种另外的添加剂，其包括增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、酸清除剂、无机和/或惰性填料、纳米填料、或它们的任意组合。
7.根据权利要求1的电化学电池，其中所述电极活性材料为选自以下的阴极活性材料：锂复合氧化物；元素硫；有机硫；(C2Sx)y，其中x为2.5至20且y大于或等于2；及它们的组合。
8.根据权利要求1的电化学电池，其中所述电极活性材料为选自以下的阳极活性材料：基于石墨的材料；含有Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中至少一种的第一化合物；该第一化合物、该基于石墨的材料与碳的复合物；含锂的氮化物；及它们的组合。
9.根据权利要求1的电化学电池，其中该电极活性材料相对于电极总重量范围在80-99重量％。
10.根据权利要求1和7至9中任一项的电化学电池，其中该电极是用于锂电池的片状电极。
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