CN103917569B - 用于电化学电池的聚氨酯基隔膜和/或分隔体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的隔膜。本发明还提供了一种电化学电池，其包含正电极、负电极和位于所述正和负电极之间的(I)分隔体隔膜，其中所述隔膜包含(A)所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。

Description

用于电化学电池的聚氨酯基隔膜和/或分隔体
发明背景
本发明涉及一种包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的隔膜。本发明还提供一种电化学电池，其包含正电极、负电极和位于所述正和负电极之间的(I)分隔体隔膜，其中所述隔膜包含所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。
人们有大量的兴趣在于开发更安全、更好和更有效的方法来存储能量，用于应用例如可以提及的少数几个是无线电通信、卫星、便携式计算机和电动车辆。还进行了大量的努力来开发高能量的、成本有效的电池组，其具有改进的性能特性，特别是与本领域已知的存储系统相比更是如此。
可再充电的电池或者二次电池比原电池、不可再充电的电池是更令人期望的，这是因为在电池组的正和负电极处发生的相关化学反应是可逆的。用于二次电池的电极可以通过在其上施加电荷而能够多次再生(即，再充电)。已经开发了许多的高级电极系统来存储电荷。同时，已经进行了许多努力来开发能够增强电化学电池的容量的隔膜。
存在着对于打算用于所述电化学电池中的改进的隔膜的需要。在上述电池充电过程中，电子流过外部电压源和锂阳离子流过电解质朝着阳极材料。当使用该电池时，锂阳离子流过电解质，而电子从阳极材料穿过负载流到阴极材料。
为了避免电化学电池中的短路，将层(其是电绝缘的，但是是锂阳离子可透过的)布置在两个电极之间。这就是所谓的固体电解质或者常规的分隔体，并且也可以称作隔膜。
在许多电化学电池的生产中，例如在圆电池形式的锂电池组的情况中，所需的电池组膜(即，阴极膜，阳极膜和分隔体膜)是使用卷绕设备合并来产生电池组绕件的。在常规的锂离子电池组中，阴极膜和阳极膜结合到例如铝箔或铜箔形式的集电电极上。这种类型的金属箔确保了足够的机械稳定性。
相反，分隔体膜在它自己的作用中必须耐机械应力，并且这对于基于例如聚烯烃在它们所使用的厚度的常规的分隔体膜来说是无问题的。但是，这样的材料经历了热收缩和其他问题，其会抑制电化学电池在它们使用中的问题。迄今为止解决这些问题的方案，包括使用不同的方法来将这些分隔体热层合到电极上，会导致用于分隔体发挥作用所需的微孔有关的问题。这些分隔体还必须提供必需的传导率，同时避免溶胀，这是这些应用中另一种共同的问题。
另外，分隔体需要帮助改进电化学电池的安全性。常规的电化学电池中的电解质体系是易燃性液体。因此该电化学电池，包括分隔体，必需设计来帮助控制和降低与这些材料有关的风险，或者甚至允许用不太可燃的选项来替代它们。
所以，需要这样的分隔体，其也可以称作隔膜，其表现得至少如基于例如基于聚烯烃那些的常规的分隔体膜那样好，但是没有热收缩问题，没有溶胀问题，和/或至少有一样好的机械强度(甚至更好)，来允许它们用于电化学电池，对其性能的需要是持续增加的。
换言之，需要改进的分隔体以及改进的电化学电池，其使用这样的分隔体，其解决了在目前的选项中所见的问题。
发明内容
本发明提供：用于电化学电池的聚氨酯基隔膜和/或分隔体，其由所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制成；并且该电化学电池它本身使用了这样的隔膜和/或分隔体。本发明进一步提供了这样的电化学电池，这里：(i)该电池的电极是使用所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物制成的复合电极；(ii)该电池的电解质体系包括聚合物凝胶电解质体系，其包括所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物、碱金属盐和非质子有机溶剂；或者(iii)它们的组合。
本发明提供一种隔膜，其包含如下来制备的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物：将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂进行反应；其中(i)聚酯多元醇中间体包括得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或者酸酐的中间体。
在一些实施方案中，组分(iii)增链剂包含对苯二酚双(β-羟乙基)醚。在这些实施方案的一些中，组分(iii)基本上不含或者甚至不含乙二醇、丁二醇和/或小的二胺。
本发明进一步提供所述隔膜，其进一步包括有效量的含锂的盐和任选的有机溶剂。在一些实施方案中，该隔膜的Li+传导率>1.0x10-5S/cm(其也可以表示为>1E-5S/cm，并且表示了西门子/厘米)，>1E-4S/cm或者>1E-3S/cm，其是用Solartron分析系统在室温，典型的在20-30℃测量的(1470&1400)。
在一些实施方案中，该隔膜具有至少一种下面的特性：(i)重均分子量是至少60000；(ii)熔点>120℃，>140℃或者甚至>160℃；和(iii)玻璃化转变温度<-10℃，<-20℃或者甚至<-30℃。
具体实施方式
本发明不同的特征和实施方案将在下面作为非限定性说明来进行描述。
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯弹性体，更具体的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯，这里该组合物用于制备电化学电池所用的隔膜，或者使用了所述隔膜的电化学电池。在本发明中，所述隔膜可以用作所述电化学电池中的分隔体。
隔膜
我们已经发现由这里所述聚氨酯弹性体组成的隔膜在电池组应用中，在等于或高于2.5mA/cm2的高电流充电和放电时产生了令人满意的Li离子转移速度。这种类型的隔膜甚至在高于200℃的温度时既不收缩也不熔落。这防止了在170-200℃的温度范围内由于收缩引起的短路(其是使用聚烯烃分隔体时很普遍的情形)。因此，这些隔膜可以用于更大的表面电池组。所述隔膜的其他优点是它们适于热层合到电极上和它们当使用各自的卷绕装置制成圆电池和棱柱电池时与电极表面良好的接触。
本发明的隔膜包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是通过将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制成的。下面详细描述适用于本发明的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。
本发明的组合物可以溶解和分散在无机，但是优选有机液体稀释剂中，所形成的混合物目的是具有优选100-50000mPas的粘度，然后将这种溶液或者分散体以本身已知的方式施涂到载体材料上，例如通过流延、喷涂、倾倒、浸涂、旋涂、辊涂或印刷(浮雕、凹版、平板或丝网印刷)。随后的加工可以通过常规方法来进行，例如通过除去稀释剂和固化所述粘合剂来进行。
合适的有机稀释剂是脂族醚，特别是四氢呋喃和二氧杂环乙烷，烃，特别是烃混合物例如石油精，甲苯和二甲苯，脂族酯，特别是乙酸乙酯和乙酸丁酯，和酮，特别是丙酮，乙基甲基酮，环己酮，二乙基甲酰胺，氯仿，1,1,2,2-四氯乙烷，二乙基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。也可以使用这样的稀释剂的混合物。
合适的载体材料是通常用于电极的那些材料，优选金属例如铝和铜。还可以使用临时载体例如膜，特别是聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。这样的膜可以有利的具有离型层，优选包含聚硅氧烷。
由所述组合物开始制备分隔体也可以通过热塑性方法例如通过注塑、流延、压塑、捏合或者挤出来进行，具有或者不具有对本发明所述混合物进行随后的压光的步骤。在形成混合物的膜后，可以除去挥发性组分例如溶剂或者增塑剂。
此外，本发明涉及一种复合材料，其可以具体用于电化学电池中，优选处于膜的形式，更优选处于总厚度为15-1500微米，特别是总厚度为50-500微米的膜的形式，其包含至少一个第一层(其包含电子传导性电化学活性化合物)和至少一个第二层(其没有电子传导性电化学活性化合物)，后者的层包含本发明的混合物。
此外，本发明描述了一种制备这样的复合材料的方法，其包含下面的步骤：(I)制备如上所述至少一个第一层；(II)制备如上所述至少一个第二层；和(III)随后通过通常使用的涂覆方法将该至少一个第一层和至少一个第二层进行合并。
优选该至少一个第二层是在临时载体上制备的。根据本发明，可以使用通常使用的临时载体例如聚合物的分离膜或者优选涂覆纸，例如硅化的聚酯膜。制备这种第二层也可以在永久载体例如放电电极上进行，或者没有任何载体来进行。
上面定义的层各自的组合和制备可以通过用于涂覆或制备膜的无压方法例如倾倒或者刀涂以及通过压力方法例如挤出来实现。
这样的复合材料可以在下面的情况中用电解质和传导性盐进行填充：在合并所述层之前，或者优选在合并所述层之后，任选的在将其与合适的放电电极例如金属膜接触之后，并且甚至可以在将复合材料引入电池组外壳后进行，由此使用本发明的混合物实现了所述层特定的微多孔结构，这特别可归因于存在着上面定义的在分隔体中和任选的在电极中的固体，其允许浸泡所述电解质和传导盐和置换孔中存在的空气。该填充可以在0-大约100℃的温度进行，这取决于所用的电解质。
在一些实施方案中，本发明的隔膜的Li+传导率>1.0E-5S/cm(>1.0x10-5S/cm)，或者>1E-4S/cm，或者>1E-3S/cm，其是用Solartron分析系统在室温，典型的在20-30℃(1470&1400)测量的。在一些实施方案中，该隔膜具有至少一种下面的特性：(i)重均分子量是至少60000；(ii)熔点>120℃，>140℃或者甚至>160℃；和(iii)玻璃化转变温度<-10℃，或者<-20℃或者甚至<-30℃。
在任何上述的实施方案中，该隔膜可以由独特的聚(二亚烷基酯)多元醇组分制成，其可以没有常规的聚醚和/或聚酯多元醇。在仍然的其他实施方案中，该隔膜可以进一步包含至少一种基础聚合物。合适的基础聚合物包括：聚烯烃；苯乙烯树脂；热塑性聚氨酯，聚酰胺；丙烯酸类聚合物；聚氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚环氧乙烷；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；聚丙烯腈；聚甲醛；聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；或它们的组合。
在一些实施方案中，填料可以用于本发明的组合物中，特别是当它们用于制备上述隔膜时更是如此。合适的填料包括纳米填料和甚至纳米纤维。
热塑性聚氨酯组合物
本发明的热塑性聚氨酯组合物是聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物。该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是通过将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制备的。
该聚(二亚烷基酯)多元醇中间体得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或者酸酐。但是，其他多元醇中间体也可以存在和与这里所述聚(二亚烷基酯)多元醇中间体组合使用。
上述的二羧酸可以包含4-15个碳原子。二羧酸合适的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸或它们的组合。在一些实施方案中，该二羧酸是己二酸。
上述的二亚烷基二醇可以包含2-8个碳原子和在一些实施方案中2-8个脂族碳原子(仍然允许存在芳族碳原子)。二亚烷基二醇合适的例子包括氧二甲醇，二甘醇，一缩二丙二醇，3,3-氧二丙-1-醇，二丁二醇或它们的组合。在一些实施方案中，该二亚烷基二醇是二甘醇。
在一些实施方案中，该聚(二亚烷基酯)多元醇中间体得自己二酸和二甘醇，并且数均分子量是1000-4000或者1500-3500或者甚至2000-3000。在一些实施方案中，该聚(二亚烷基酯)多元醇中间体是与第二多元醇组合使用的，该第二多元醇包含聚(单亚烷基酯)，例如得自丁二醇和己二酸的聚酯多元醇，这里所形成的多元醇的数均分子量可以是100-4000或者1500-3500或者甚至2000或者2100-3000。
如上所述，该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是通过(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制备的。
该聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可以与一种或多种另外的多元醇组合使用。用于本发明的合适的聚酯多元醇中间体可以得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或者酸酐。本发明的聚酯多元醇中间体可以包括至少一个端羟基和在一些实施方案中至少一个端羟基和一个或多个羧酸基团。在另外一种实施方案中，该聚酯多元醇中间体包括两个端羟基和在一些实施方案中两个羟基和一个或多个或者两个羧酸基团。该聚酯多元醇中间体通常是基本线性的或者线性的聚酯，其数均分子量(Mn)是大约500-大约10000，大约500-大约5000或者大约1000-大约3000，或者大约2000。
在一些实施方案中，该聚(二亚烷基酯)多元醇中间体可以具有低的酸值，例如小于1.5，小于1.0或者甚至小于0.8。聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的低酸值通常可以在所形成的TPU聚合物中提供改进的水解稳定性。该酸值可以通过ASTM D-4662测定，并且定义为这样的碱量，其表达为滴定1.0g样品中的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数。水解稳定性也可以通过加入水解稳定剂到TPU中来改进，其是配制TPU聚合物领域的技术人员已知的。
适用于制备本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的二亚烷基二醇可以是脂族的、脂环族的、芳族的或它们的组合。合适的二醇可以包含2或者4或者6-20，14，8，6或者4个碳原子，和在一些实施方案中可以包含2-12，2-8或者6，4-6或者甚至4个碳原子。在一些实施方案中，该二亚烷基二醇包括氧二甲醇，二甘醇，一缩二丙二醇，3,3-氧二丙-1-醇，二丁二醇或它们的组合。在其他实施方案中，所列的一种或多种的二亚烷基二醇可以排除在本发明之外。可以使用两种或者更多种二醇的混合物。在一些实施方案中，单亚烷基二醇可以与上述的二亚烷基二醇组合使用。在其他实施方案中，用于制备该聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的二醇没有单亚烷基二醇。
适用于制备本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或它们的组合。合适的酸可以包含2，4或者6-20，15，8，或者6个碳原子，和在一些实施方案中可以包含2-15，4-15，4-8或者甚至6个碳原子。在一些实施方案中，该二羧酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸或它们的组合。在其他实施方案中，所列的一种或多种二羧酸可以排除在本发明之外。
本发明的聚酯多元醇中间体也可以得自上述一种或多种二羧酸的酯或者酸酐或者这样的材料的组合。合适的酸酐包括琥珀酸酐，琥珀酸酐的烷基和/或链烯基酯，邻苯二酸酐和四氢邻苯二酸酐。在一些实施方案中，所述酸是己二酸。可以使用两种或更多种酸的混合物。
本发明的聚酯多元醇中间体是通过将上述的一种或多种的二亚烷基二醇与上述的一种或多种二羧酸和/或其的一种或多种酯或者酸酐反应来制备的。在一些实施方案中，将大于1当量的二醇用于每当量的酸。该制备包括(1)一种或多种二亚烷基二醇与一种或多种二羧酸或者酸酐的酯化反应，或者(2)通过酯交换反应，即，一种或多种二亚烷基二醇与二羧酸的酯的反应。通常过量的大于1摩尔的二醇比所述酸的摩尔比是优选的，目的是获得具有占优的端羟基的线性链。
在一些实施方案中，本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与聚醚多元醇中间体和/或常规的聚酯中间体组合来使用。作为此处使用的，本发明的聚酯多元醇中间体可以包括聚酯和聚醚连接的混合物，但是可以不仅仅包含聚醚连接，或者在一些实施方案中大于70％的聚醚连接，相对于聚醚和聚酯连接的总量。在其他实施方案中，本发明的组合物基本没有或者没有聚醚多元醇中间体，并且这样的材料不用于该制备中，作为此处使用的，这里聚醚多元醇中间体可以表示这样的中间体，其仅仅含有聚醚连接，或者包含小于50，40，20或者甚至15％的聚酯连接。
在一些实施方案中，本发明的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体是与聚醚多元醇中间体和/或常规的聚酯中间体组合使用的。在这样的实施方案中，聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与聚醚多元醇和/或常规的聚酯中间体的比率是大约10：90-大约90：10，大约25：75-大约75：25，或者大约60：40-40：60。在一些实施方案中，该比率是这样，即，不大于50重量％的整体组合物是聚醚多元醇和/或常规的聚酯中间体。
如上所述，该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是通过(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制备的。合适的二异氰酸酯包括：(i)芳族二异氰酸酯例如：4,4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)，间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，二苯基甲烷-3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯(TODI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及(ii)脂族二异氰酸酯例如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1,10-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯。在一些实施方案中，该二异氰酸酯是4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)。在其他实施方案中，所列的一种或多种二异氰酸酯可以排除在本发明之外。
可以使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。同样，少量的官能度大于2的异氰酸酯例如三异氰酸酯可以与该二异氰酸酯一起使用。应当避免使用大量的官能度为3或更大的异氰酸酯，因为它们将导致TPU聚合物交联。
如上所述，该聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯是通过(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制备的。合适的增链剂包括二醇和可以是脂族、芳族或它们的组合。在一些实施方案中，该增链剂是芳族二醇或者使用增链剂的混合物，其包括芳族二醇。
在一些实施方案中，该增链剂是具有2-大约12个碳原子的二醇。在一些实施方案中，该二醇增链剂是具有大约2-大约10个碳原子的低级脂族或短链二醇和包括例如：乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，新戊二醇等。在一些实施方案中，该增链剂包括1,4-丁二醇。在一些实施方案中，该增链剂和/或整个TPU基本上不含或者甚至完全没有CHDM。
芳族二醇也可以作为增链剂用于制造TPU，包括苯二醇和二甲苯二醇。二甲苯二醇是1,4-二(羟基甲基)苯和1,2-二(羟基甲基)苯的混合物。苯二醇特别包括对苯二酚，即，对苯二酚双(羟乙基醚)或者双(β-羟乙基)醚，也称作1,4-二(2-羟基乙氧基)苯和经常称作HQEE；间苯二酚，即，双(β-羟乙基)醚，也称作1,3-二(2-羟乙基)苯；儿茶酚，即，双(β-羟乙基)醚，也称作1,2-二(2-羟基乙氧基)苯；及它们的组合。在一些实施方案中，该增链剂是HQEE。
两种或更多种二醇的混合物可以用作增链剂。在一些实施方案中，该增链剂是HQEE和至少一种其他增链剂例如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇的混合物。在其他实施方案中，所列的一种或多种增链剂可以排除在本发明之外。
二胺也可以用作增链剂，这是本领域公知的。在本发明的一种实施方案中，该增链剂包含二胺作为共增链剂与上述的一种或多种增链剂例如HQEE相组合。在其他实施方案中，本发明不使用任何二胺来制备它的组合物。
在仍然的其他实施方案中，本发明所用的增链剂基本上不含或者甚至完全没有丁二醇、乙二醇和/或上述的二胺共增链剂。
本发明的热塑性聚氨酯组合物还可以包括固体。该热塑性聚氨酯组合物可以是1-99重量％的聚氨酯弹性体和99-1重量％的固体，其中该固体混入到该热塑性聚氨酯弹性体中。固体含量也可以是3-95，5-97，10-90或者甚至5-20或者10-20重量％，该组合物的平衡量是聚氨酯弹性体。
合适的固体主要是无机固体，优选无机碱性固体，其选自周期表第1、2、3或4主族或者第4子族的元素的氧化物、复合氧化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸酯、磷酸盐、氮化物、酰胺、酰亚胺和碳化物。
具体的例子是：氧化物例如氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁和二氧化钛，混合的氧化物例如元素硅、钙、铝、镁和钛的混合氧化物；硅酸盐例如梯形硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐和网硅酸盐，优选钙硅石，特别是疏水化钙硅石，硫酸盐例如碱金属和碱土金属的那些；碳酸盐例如碱金属和碱土金属的那些，例如钙、镁、钡、锂、钾和钠碳酸盐；磷酸盐例如磷灰石；氮化物；酰胺；酰亚胺；碳化物；聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯；聚酰胺；聚酰亚胺；和其他热塑体，热固体和微凝胶，固体分散体，特别是包含上述聚合物的那些，以及两种或更多种上述固体的混合物。
特别要提及的是：钙硅石(CaSiO3)，CaCO3，Mg和Ca混合的氧化物或碳酸盐例如白云石(分别处于研磨的和沉淀的形式)，硅酸盐(SiO2)，滑石(SiO2*MgO)，Al2O3，高岭土(Al2O3*SiO2)和合成的陶瓷，聚合物粉末(其不溶于电解质溶剂中)，优选上述的那些，和表面处理的填料，其已经用例如硅烷偶联剂(其是电化学稳定的)进行了处理。
根据本发明，所用固体也可以是无机Li离子传导性固体，优选无机碱性Li离子传导性固体。
它们的例子是：硼酸锂例如Li4B6O11*xH2O，Li3(BO2)3，Li2B4O7*xH2O，LiBO2，这里x可以是0-20的数；铝酸锂例如Li2O*Al2O3*H2O，Li2Al2O4，LiAlO2；铝硅酸锂例如含锂的沸石，长石，类长石，页硅酸盐和链硅酸盐，特别是LiAlSi2O6(锂辉石)，LiAlSiO10(petullite)，LiAlSiO4(锂霞石)，云母例如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2/K[Li，Al，Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2；锂沸石，特别是它的形式是纤维状、片状或立方体状的那些，特别是式Li2/z O*Al2O3*xSiO2*yH2O的那些，这里z对应于化合价，x是1.8-大约12和y是0-大约8；锂碳化物例如Li2C2，Li4C；Li3N；锂氧化物和锂混合的氧化物例如LiAlO2，Li2MnO3，Li2O，Li2O2，Li2MnO4，Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；锂磷酸盐例如Li3PO4，LiPO3，LiAlFPO4，LiAl(OH)PO4，LiFePO4，LiMnPO4；Li2CO3；梯形硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐和网硅酸盐的锂硅酸盐例如Li2SiO3，Li2SiO4，Li2S-SiS2和由Li2S，SiS2和Li4SiO2机械研磨的产物，其中由这三种化合物构成的最优选产物具有下面的组成：95wt％(0，6Li2S0，4SiS2)5wt％Li4SiO4，和Li6Si2；锂硫酸盐例如Li2SO4，LiHSO4，LiKSO4；在阴极层讨论过程中提及的Li化合物，当它们用作固体III时排除导电炭黑的存在；以及两种或更多种上述Li离子传导性固体的混合物。
在一些实施方案中，本发明的热塑性聚氨酯组合物可以进一步包含含金属的盐，盐络合物或者通过金属离子与非金属离子或分子的合并所形成的盐化合物。可用于本发明的盐的例子包括：LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiPF6，LiAsF6，LiI，LiCl，LiBr，LiSCN，LiSO3CF3，LiNO3，LiC(SO2CF3)3，Li2S和LiMR4，这里M是Al或B，和R是卤素、烃基、烷基或芳基。在一种实施方案中，该盐是三氟甲苯磺酸的锂盐，或者LiN(CF3SO2)2，其通常称作三氟甲苯黄酰胺锂。加入到一道聚合中的有效量所选择的盐可以是至少大约0.10，0.25或者甚至0.75重量份，基于100重量份的该聚合物。
合适的盐还包括无卤素的含锂盐。在一些实施方案中，该盐是用下式所示的：
其中每个-X1-，-X2-，-X3-和-X4-独立的是-C(O)-，-C(R1R2)-，-C(O)-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(R1R2)-，这里每个R1和R2独立的是氢或者烃基，和其中给定X基团的R1和R2可以连接成环。在一些实施方案中，该盐用上式表示，其中-X1-，-X2-，-X3-和-X4-是-C(O)-。合适的盐还包括这样的盐开放的，–酯结构，包括双(草酸盐)硼酸锂。在一些实施方案中，该无卤素的含锂盐包含双(草酸盐)硼酸锂，双(乙醇盐)硼酸锂，双(乳酸盐)硼酸锂，双(丙二酸盐)硼酸锂，双(水杨酸盐)硼酸锂，(乙醇盐，草酸盐)硼酸锂或它们的组合。
在其他实施方案中，本发明的热塑性聚氨酯组合物基本没有到完全没有任何或者全部的这里所述固体和/或含金属的盐。在一些实施方案中，该热塑性聚氨酯组合物包含小于10重量％的这样的材料，和在其他实施方案中小于8％，6％，5％，3％或者甚至2％重量的这样的材料。
该固体当存在时可以基本不溶于用作电解质的液体中，并且在电池组介质中也是电化学惰性的。在一些实施方案中，该固体是碱性固体。在本发明中，碱性固体是那些，它与液体含水稀释剂(它本身的pH不大于7)的混合物的pH高于这种稀释剂。在一些实施方案中，该固体的初级粒度是5nm-25微米，优选0.01-10微米和特别是0.01-5微米，和更特别是0.02-1微米，该给定的粒度通过电子显微镜来测定的。该固体的熔点优选高于电化学电池通常的运行温度，并且高于120℃，特别是高于150℃的熔点被证明是特别有利的。这里的固体可以在它们的外形上是对称的，即，具有高度：宽度：长度(长宽比)的尺寸比是大约1，并且作为球形或粒料来成形，是大致圆形的，或者处于任何期望的多面体形式例如立方体、四面体、六面体、八面体或者双锥体，或者可以是扭曲的或非对称的，即，具有高度：宽度：长度(长宽比)的尺寸比不等于1，并且例如处于针状、非对称四面体、非对称双锥体、非对称六或八面体、薄片或者板的形式，或者具有纤维状形状。如果该固体是非对称粒子，则上面给出的初级粒度的上限指的是每种情况中的最小轴。
本发明的热塑性聚氨酯组合物还可以包含其他热塑性聚合物例如聚环氧乙烷，基于聚偏二氟乙烯的共聚物，聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯例如聚(甲基丙烯酸甲酯)。当使用这些其他聚合物时，其比率可以处于5-400重量份的范围，基于100重量份的热塑性聚氨酯弹性体。
上述热塑性聚氨酯弹性体可以根据通常已知的方法来制备。
在一些实施方案中，本发明的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯与基质或基础聚合物共混来形成聚合物混合物。这些混合物也可以用这里所述盐改性的聚合物来制造。
这里所述合适的基础聚合物可以是均聚物或共聚物。该基础聚合物可以多个基础聚合物的混合物，和可以进一步包括任何的另外的上述添加剂，包括ESD(静电耗散性)添加剂。在一些实施方案中，该基础聚合物和/或本发明的组合物基本上不含到没有ESD添加剂。
该基础聚合物可以包括：
(i)聚烯烃(PO)例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚丁烯，乙烯丙烯橡胶(EPR)，聚氧乙烯(POE)，环烯烃共聚物(COC)或它们的组合；
(ii)苯乙烯例如聚苯乙烯(PS)，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，苯乙烯丙烯腈(SAN)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)，聚α甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)，苯乙烯马来酸酐(SMA)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，苯乙烯丁二烯乳胶(SBL)，用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸弹性体(例如PS-SBR共聚物)或它们的组合；
(iii)热塑性聚氨酯(TPU)；
(iv)聚酰胺例如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)，聚酰胺11(PA11)，聚酰胺12(PA12)，共聚酰胺(COPA)或它们的组合；
(v)丙烯酸类聚合物，例如聚(丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)或它们的组合；
(vi)聚氯乙烯(PVC)，氯化的聚氯乙烯(CPVC)或它们的组合；
(vii)聚甲醛，例如聚缩醛；
(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物例如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)聚(乳酸)(PLA)或它们的组合；
(ix)聚碳酸酯(PC)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯醚(PPO)或它们的组合；
或它们的组合。
本发明的热塑性聚氨酯组合物还可以包含增塑剂。所用的增塑剂可以是非质子溶剂，优选可溶解Li离子的那些例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；低聚亚烷基氧化物，例如二丁醚，二叔丁基醚，二戊基醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，二壬基醚，二癸基醚，二(十二烷基)醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷，1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷，1,2-二甲氧基丙烷，2-甲氧基乙醚，2-乙氧基乙醚，二甘醇二丁基醚，二甘醇叔丁基甲基醚，三甘醇二甲基醚，四甘醇二甲基醚，γ-丁内酯和二甲基甲酰胺；式CnH2n+2的烃，这里7<n<50；有机磷化合物，特别是磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三异丁基酯，磷酸三戊基酯，磷酸三己基酯，磷酸三辛基酯，三(2-乙基己基)磷酸酯，磷酸十三烷基酯，二乙基正丁基磷酸酯，三(丁氧基乙基)磷酸酯，三(2-甲氧基乙基)磷酸酯，三(四氢呋喃基)磷酸酯，三(1H,1H,5H-八氟戊基)磷酸酯，三(1H,1H-三氟乙基)磷酸酯，三(2-(二乙基氨基)乙基)磷酸酯，二乙基乙基膦酸酯，二丙基丙基膦酸酯，二丁基丁基膦酸酯，二己基己基膦酸酯，二辛基辛基膦酸酯，乙基二甲基磷乙酸酯，甲基二乙基磷乙酸酯，三乙基磷乙酸酯，二甲基2-氧杂丙基膦酸酯，二乙基2-氧杂丙基膦酸酯，二丙基2-氧杂丙基膦酸酯，乙基二乙氧基氧膦基甲酸酯，三甲基磷乙酸酯，三乙基磷乙酸酯，三丙基磷乙酸酯和三丁基磷乙酸酯；有机硫化合物，例如硫酸酯、磺酸酯、亚砜、砜和亚硫酸酯，例如亚硫酸二甲基酯，亚硫酸二乙基酯，亚硫酸二醇酯，二甲基砜，二乙基砜，乙基丙基砜，二丙基砜，二丁基砜，四亚甲基砜，甲基亚砜，二甲基亚砜，二乙基亚砜，二丙基亚砜，二丁基亚砜，四亚甲基亚砜，乙基甲苯磺酸酯，1,4-丁二醇双(甲苯磺酸酯)，硫酸二乙基酯，硫酸二丙基酯，硫酸二丁基酯，硫酸二己基酯，硫酸二辛基酯和SO2ClF；和腈类例如丙烯腈；分散剂，特别是具有表面活性剂结构的那些；和它们的混合物。
本发明的热塑性聚氨酯组合物可以进一步包括另外的有用的添加剂，这里这样的添加剂可以适量使用。这些任选的另外的添加剂包括矿物和/或惰性填料，润滑剂，加工助剂，抗氧化剂，水解稳定剂，酸猝灭剂和其他期望的添加剂。有用的填料包括硅藻土(superfloss)粘土，二氧化硅，滑石，云母，钙硅石，硫酸钡和碳酸钙。如果期望，有用的抗氧化剂包括酚抗氧化剂。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐，石蜡油和酰胺蜡。添加剂也可以用于改进TPU聚合物的水解稳定性。每个这些上述任选的另外的添加剂可以存在于或者不存在于本发明的热塑性聚氨酯组合物中。
当存在时，这些另外的添加剂在本发明的热塑性聚氨酯组合物中的存在量是组合物重量的0或0.01-5或者2％。这些范围可以分别应用于组合物中所存在的每个另外的添加剂或者所存在的总的全部另外的添加剂。
本发明的组合物可以溶解和分散在无机，但是优选有机液体稀释剂中，所形成的混合物打算的粘度优选是100-50000mPas，然后将这种溶液或分散体以本身已知的方式施涂到载体材料上，例如通过流延、喷涂、倾倒、浸涂、旋涂、辊涂或印刷(浮雕、凹版、平板或丝网印刷)。随后的加工可以通过常规方法来进行，例如通过除去稀释剂和固化所述粘合剂来进行。
合适的有机稀释剂是脂族醚，特别是四氢呋喃和二氧杂环乙烷，烃，特别是烃混合物例如石油精，甲苯和二甲苯，脂族酯，特别是乙酸乙酯和乙酸丁酯，和酮，特别是丙酮，乙基甲基酮，环己酮，二乙基甲酰胺，氯仿，1,1,2,2-四氯乙烷，1,1,1三氯乙烷和二乙基乙酰胺。还可以使用这样的稀释剂的混合物。
合适的载体材料是通常用于电极的那些材料，优选金属例如铝和铜。还可以使用临时载体例如膜，特别是聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。这样的膜可以有利的具有离型层，优选包含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，制备上述组合物所用的二异氰酸酯包含：4,4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)；六亚甲基二异氰酸酯；3,3′-二甲基联苯基-4,4′-二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；亚苯基-1,4-二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯；癸烷-1,10-二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯；或它们的组合；和制备上述组合物所用的增链剂包含：对苯二酚双(β-羟乙基)醚；乙二醇；二甘醇；丙二醇；一缩二丙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；1,3-丁二醇；1,5-戊二醇；二(羟乙基)醚；新戊二醇；或它们的组合。
在一些实施方案中，制备上述组合物所用的聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包含聚(二甘醇己二酸酯)，和该二异氰酸酯包含4,4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)；和该增链剂包含丁二醇，苯二醇或它们的组合。
在任何上述实施方案中，该热塑性聚氨酯组合物可以由基本上不含聚醚多元醇的聚酯多元醇组分制成。在仍然的其他实施方案中，该热塑性聚氨酯组合物可以进一步包含至少一种基础聚合物。合适的基础聚合物包括：聚烯烃；苯乙烯树脂；热塑性聚氨酯，聚酰胺；丙烯酸类聚合物；聚氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚环氧乙烷；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；聚丙烯腈；聚甲醛；聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；或它们的组合。
在一些实施方案中，填料可以用于本发明的热塑性聚氨酯组合物中。合适的填料包括纳米填料和甚至纳米纤维。
电化学电池
本发明涉及电化学电池，其包含上述隔膜。根据本发明另一方面，提供了含有所述隔膜的锂电池组。此外，它涉及这里所述隔膜作为电化学电池例如锂电池组中的分隔体的用途。电化学电池包括电池组，例如这里所述锂离子电池组，并且还包括电容器和类似装置，例如电双层电容器，也称作超级电容器或者超级电容。
位于正和负电极之间运行的是电解质体系。该电解质体系典型的包括有机聚合物载体结构，其用于例如通过吸收来参与电化学活性物质或者材料。该电化学活性材料可以是液体电解质例如金属盐，其溶解在有机溶剂中，并且其用于促进所述正和负电极之间的离子传输。
如上所述，本发明提供一种隔膜，其特别适于用作电化学电池中的分隔体，其具有下面的期望特性：(a)穿过本发明隔膜的锂离子转移被认为是相当好的；(b)本发明的隔膜是热稳定的，并且在低于200℃不表现出收缩；(c)该隔膜可以在180℃弯曲，而不导致所述隔膜的任何损坏，其对于棱柱电池是特别重要的，即，矩形类型的那些，在其中这些隔膜可以特别适于用作分隔体；(d)所提供的隔膜还具有弹性和因此能够保持与阳极和/或阴极的良好接触；(e)该隔膜可以热层合到阴极或阳极表面上，其确保了这些表面和本发明的隔膜之间所期望的良好接触；(f)甚至在电解质浸入后，本发明隔膜的机械强度也是非常良好的；(g)所述隔膜的生产被认为是非常经济的；(h)本发明的隔膜具有电解质溶液良好的可润湿性。
本发明的电化学电池通常包括正电极和负电极。正电极可以是本领域技术人员已知的任何的诸多化学系统来制作的。这样的系统的例子包括但不限于氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钒及它们的组合。负电极同样可以由本领域技术人员已知的任何的诸多电极材料来制作。负电极材料的选择取决于正电极的选择，目的是确保电化学电池对于给定的应用将正确的发挥作用。因此，负电极可以例如由碱金属、碱金属合金、碳、石墨、石油焦及它们的组合来制作。
本发明提供了一种电化学电池，其包含正电极、负电极、位于所述正和负电极之间的聚合物电解质和位于所述正和负电极之间的分隔体隔膜，这里该隔膜可以是上述那些的任何一种。在一些实施方案中，该电化学电池还包括：(I)包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物的电极；(II)位于所述正和负电极之间的聚合物电解质，其中该聚合物电解质包含(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物和(B)电化学活性电解质物质；或者(III)，(I)和(II)二者。每个聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物可以是上述材料的任何一种，和在一些实施方案中是通过将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制备的，其中(i)聚酯多元醇中间体包含得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或者酸酐的中间体。在一些实施方案中，该增链剂包含对苯二酚双(β-羟乙基)醚。
本发明的电化学电池的充电/放电周期寿命可以>500，>750或者甚至>1000个周期。在500个周期后本发明的电化学电池的充电/放电效率可以>90％或者甚至>95％。本发明的电化学电池的运行窗口可以是-30到100℃，这里这些性能特性的任何一种或者任意组合在所定义的运行窗口上是满足的。本发明的电化学电池可以基本上不含任何硬质金属外壳和可以甚至完全没有任何硬质金属外壳。本发明的电化学电池可以是袋状类型的电池组。
在仍然另外的实施方案中，本发明的电化学电池满足下面特性的至少一种或者任意组合：(i)充电/放电周期寿命>500，>750或者甚至>1000个周期；(ii)在500个周期后充电/放电效率>90％或者甚至>95％；(iii)运行窗口是-30到100或者-0到70℃。
在一些实施方案中，本发明的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物以及隔膜和/或使用这样的聚氨酯组合物制成的电化学电池基本上不含无机固体。用基本上不含表示该组合物包含<10重量％的无机固体，或者甚至<5重量％或者<1重量％的无机固体。在仍然的其他实施方案中，该组合物基本上不含或者甚至完全没有无机固体。
电化学电池的电解溶液包括锂盐。任何锂化合物(其溶解在有机溶剂中产生锂离子)可以用作锂盐。例如可以使用至少一种离子锂盐例如高氯酸锂(LiClO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲苯磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲苯磺酰基)酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)。还可以使用上述无卤素的盐，包括双(草酸盐)硼酸锂，双(乙醇盐)硼酸锂，双(乳酸盐)硼酸锂，双(丙二酸盐)硼酸锂，双(水杨酸盐)硼酸锂，(乙醇盐，草酸盐)硼酸锂或它们的组合。锂盐的浓度可以是0.5-2.0M。如果锂盐的浓度处于这个范围之外，则离子传导率会不理想的降低。使用含有这样的无机盐的有机电解质溶液，以便可以在电流方向上形成锂离子流过其的通路。
适于本发明的电解质溶液所用的有机溶剂的例子包括多甘醇二烷基醚，二氧戊环，碳酸酯，2-氟苯，3-氟苯，4-氟苯，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
多甘醇二烷基醚的例子包括二甘醇二甲基醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)，二甘醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)，三甘醇二甲基醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)和三甘醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。这些多甘醇二烷基醚可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
二氧戊环包括1,3-二氧戊环，4,5-二乙基-二氧戊环，4,5-二甲基-二氧戊环，4-甲基-1,3-二氧戊环和4-乙基-1,3-二氧戊环。这些二氧戊环可以单独使用或者两种或更多种组合使用。碳酸酯的例子包括碳酸亚甲基酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁内酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，甲基乙基碳酸酯，碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯。这些碳酸酯可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
有机溶剂可以是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸亚丙酯(PC)和氟苯(FB)的混合物；和二甘醇二甲醚(DGM)(也称作“二甘醇二甲基醚”)，二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOX)的混合物。
有机溶剂的量与常规的锂电池组所用的有机溶剂相同。
根据本发明一种实施方案的电解溶液是当制造锂电池组时，使用常规方法加入的。该常规方法包括但不限于下面的方法：(1)一种方法，其包括将电解溶液注入到包封的电极组件中，其包括阴极、阳极和分隔体；(2)一种方法，其包括：用含有基质形成树脂和电解溶液的聚合物电解质涂覆电极或分隔体；使用该涂覆的电极和分隔体形成电极组件；和在电池组壳中密封该电极组件；或者(3)一种方法，其包括：用含有基质形成树脂和电解溶液的聚合物电解质涂覆电极或分隔体；使用该涂覆的电极和分隔体形成电极组件；和在电池组壳中密封该电极组件；和在电池组内进行聚合。这里，这种方法可以在游离聚合物或者聚合单体用作基质形成树脂时使用。
通常用作电极板的粘合剂的任何材料可以用作本发明方法中的基质形成聚合物树脂，而不限制。基质形成聚合物树脂的例子包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯和这些材料的组合。
该基质形成聚合物树脂可以进一步包括填料，其增强了该聚合物电解质的机械强度。填料的例子包括二氧化硅、高岭土和氧化铝。另外，如果需要，该基质形成聚合物树脂可以进一步包括增塑剂。
本发明的电解溶液可以用于普通锂电池组中，例如初级电池组，二次电池组和硫电池组。
本发明的电解溶液可以用于圆柱形和矩形锂电池组中，而无限制。
在一些实施方案中，本发明进一步提供一种电解质体系，其合并了固体电解质所提供的机械稳定性和泄露自由度与液体电解质的高离子传导率。该电解质体系可以包含有机聚合物载体结构，其适于例如通过吸收来参与电化学活性物质或者材料。该电化学活性材料可以是液体电解质例如金属盐，其溶解在有机溶剂中，并且其适于促进电化学电池(或者电池组)的正和负电极之间的离子传输。
通过该有机载体结构所吸收的液体电解质可以选择来优化正和负电极的性能。在一种实施方案中，对于锂基电化学电池而言，通过该有机载体结构所吸收的液体电解质典型的是碱金属盐或者盐的组合物溶解在非质子有机溶剂或者溶剂中的溶液。典型的碱金属盐包括但不限于具有式M+X-的盐，这里M+是碱金属阳离子例如Li+，Na+，K+及它们的组合；和X-是阴离子例如Cl-，Br-，I-，ClO4 -，BF4 -，PF5 -，AsF6 -，SbF6 -，CH3CO2 -，CF3SO3 -，(CF3O2)2N-，(CF3SO2)2N-，(CF3SO2)3C-，B(C2O4)-及它们的组合。在一些实施方案中，这些盐全部是锂盐。非质子有机溶剂包括但不限于碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丙酯，二甲基亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，碳酸甲乙酯及它们的组合。
该有机聚合物载体结构可以由上述任何的聚氨酯弹性体组合物制作。
在一些实施方案中，用于电化学电池的电解质体系包含电解质活性物质，其分散在聚合物载体结构，包含如下来制备的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物：将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应；其中(i)聚酯多元醇中间体包含得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或者酸酐的中间体。
本发明的电解质体系另外的重要优势是具有聚合物载体结构，其是容易加工的和可再加工的，因为该材料是热塑性弹性体。其他现有技术的凝胶系统典型的是通过辐射(电子束、UV等)或者使用化学交联剂如二异氰酸酯(其可以用于交联聚醚三醇)而永久化学交联的。
在仍然的其他实施方案中，该电解质体系可以是聚合物凝胶电解质体系，这里该电解质体系是均匀的凝胶，其包括上述的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物、碱金属盐和非质子有机溶剂。
如上所述，通常用于电化学电池中的任何电极可以用于本发明的电化学电池中。
在一些实施方案中，本发明的电化学电池中所用的电极包含：(A)上述的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物和(B)电极活性材料的组合物。
该电极可以用于锂电池组，这里该电极包含聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物和阴极活性材料或阳极活性材料，其二者可以称作电极活性材料。该电极可以进一步包括传导剂、有机溶剂或二者。
用于常规电池组中的任何常规的有机溶剂可以用于本发明，而无具体限制。但是，该有机溶剂可以是具有相对强的偶极矩的化合物。该化合物的例子包括二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMA)，丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称作NMP)。在一些实施方案中，该溶剂是NMP。热塑性聚氨酯组合物与有机溶剂的比率可以是1：0.1-100(重量)。如果有机溶剂的比率小于0.1，则热塑性聚氨酯组合物不能充分溶解，并且不能充当粘合剂。如果有机溶剂的比率超过100，则热塑性聚氨酯组合物充分溶解，但是活性材料溶液的浓度会过低，其会导致涂覆方法中的问题。
本领域通常使用的任何传导剂可以用于本发明而无具体限制。传导剂的例子包括炭黑和镍粉。传导剂的量可以是0-10重量％，优选1-8重量％，基于电极组合物。这些传导剂可以称作阴极或阳极粉末。
本发明的电极可以是片类型电极或者可以是金属箔上的涂层。在一些实施方案中，本发明的热塑性聚氨酯组合物用作电极的顶涂层。这里所述阴极和阳极，其包含本发明的热塑性聚氨酯组合物，可以用于制造电化学电池如锂电池组。
在仍然另外的实施方案中，该电化学电池可以是所谓的“固态电池组”，这里该电池包含固体电极和固体电解质/分隔体系统。有时候这种固体电解质/分隔体系统被称作固体电解质，其消除了对于分隔体和/或隔膜的需要，但是这仅仅是因为该固体电解质有效的充当了分隔体和/或隔膜。在这样的实施方案中，电池的固体电极可以是上述的热塑性聚氨酯基电极，并且该固体电解质/分隔体系统可以是上述的热塑性聚氨酯基分隔体组合物。
已知的是一些上述的材料会在最终的配料中相互作用，这样最终配料的组分会不同于初始加入的那些。例如金属离子(例如清洁剂的)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子部位。由此形成的产物(包括通过使用本发明的组合物在它的目标用途中所形成的产物)不会易于描述。不过，全部这样的改变和反应产物包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分所制备的组合物。
实施例
本发明将通过下面的实施例来进一步说明，其阐述了特别有利的实施方案。虽然提供该实施例来说明本发明，但是它们并非打算限制它。
实施例1
下表显示了不同的TPU配方，包括用于比较目的那些现有技术的样品。全部样品是用4,4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)制备的，并且使用常规的TPU熔融聚合加工方法来制备。在这种方法中，如果需要，将多元醇、增链剂(BDO或HQEE)和催化剂首先混合和在120℃预热。MDI熔融，然后与该多元醇混合物在强力搅拌下混合几分钟，来聚合所述混合物。将所形成的聚合物在高于TPU熔点的温度压塑成薄的隔膜，用于进一步的测试。
表1–实施例1的化学组成
实施例2
下表2汇总了实施例1中的TPU样品的结果。在5秒的邵氏A硬度是根据ASTM D-2240测试的，并且越高的数字表示越硬的材料。TPU隔膜是在真空炉中在80℃干燥24h，然后浸入液体电解质中12h。在阴极和阳极之间组装用于传导率测试之前。当浸入电解质中时，圆形隔膜样品在两个尺寸上溶胀，并且测量该尺寸变化以及重量变化。
表2–实施例1的样品的测试结果
1–硬度是以邵氏A单位提出的，通过ASTM D-2240来测量。
2–Li离子传导率是以mS/cm提出的。上表中的值是三个分别的测试结果的平均。该结果如下来获得：将待测试的干燥的隔膜(在80℃真空炉中干燥24h)浸入到液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)12小时，然后除去该隔膜，用滤纸擦拭两个表面来除去多余的液体电解质，将该隔膜夹入两个不锈钢电极之间，然后使用Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)通过电化学阻抗光谱法来进行测量。频率设定为0.1MHz-10Hz，具有10mV的振幅。
3–溶胀率是使用液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)来评价的。膜样品的尺寸是在浸入液体电解质中12小时之前和之后测量的。轴向溶胀率＝(浸泡后的厚度-浸泡前的厚度)/浸泡前的厚度×100％。径向溶胀率＝(浸泡后的直径-浸泡前的直径)/浸泡前的直径×100％。
高于10-3S/cm的传导率对于Li-离子电池组分隔体是非常期望的，来确保低的内电阻、高的充电-放电效率和因此在充电和放电周期过程中低的电容损失。该结果显示了本发明的组合物(样品1和2)提供了与对比组合物相比明显更高的传导率。样品1和2的传导率分别是1.24E-03S/cm和1.18E-03S/cm。对比例4和5具有相比于其他最低的溶胀率，但是它的传导率明显低于样品1和2。这些本发明的实施例具有良好的整体性能平衡：(i)平均锂离子传导率是至少1.00E-03S/cm；(ii)径向溶胀结果不大于约40％；和(iii)轴向溶胀结果不大于约20％。
实施例3
按照实施例1和2的研究，第二TPU实施例组是通过连续的反应性挤出来制备的。表3显示了所测试的TPU组合物的配方。全部实施例是用MDI制备的。
表3–实施例3的化学组成
实施例4
将样品通过熔融流延方法挤出成厚度为1.0密耳或更低的薄膜，用于评价，包括热性能、机械性能、Li离子传导率、热收缩性和当曝露于通常的电解质体系时的溶胀。对比例6，市售3501，也作为基准进行了测试。下表4-6汇总了测试结果。
表4–实施例3的干燥膜的测试结果
1–硬度是以邵氏A单位提出的，通过ASTM D-2240测量。
2–Tg和Tm是由差示扫描量热法曲线来测定的。
3–穿刺强度是根据FTMS101C-方法2065来测量的。
4–机械性能是根据ASTM D882测试的。
5–热收缩是通过测量TPU膜的初始尺寸，然后将该样品置于90℃的真空干燥炉中1小时来测定的。然后测量最终尺寸，并且由尺寸改变来计算收缩率：收缩(％)＝(最终尺寸-初始尺寸)/初始尺寸×100％。在加工方向和横向二者上进行了测量。
*对比例6是3501。**数据来自3501技术数据表。
表5–在实施例3中用电解质溶胀的膜的测试结果。
1–电解质吸收率是在电解质中(1.2M LiPF6在30：70的碳酸亚乙酯：碳酸乙基甲基酯混合物中的溶液)浸泡12h之前和之后通过称重样品来测量的，并且通过等式来计算：电解质吸收率(％)＝(浸泡后样品重量-浸泡前样品重量)/浸泡前样品重量×100％。
2–溶胀率是使用液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)来评价的。膜样品的尺寸是在浸入液体电解质中12小时之前和之后通过卡钳测量的。轴向溶胀率(％)＝(浸泡后的厚度-浸泡前的厚度)/浸泡前的厚度×100％。径向溶胀率(％)＝(浸泡后的半径-浸泡前的半径)/浸泡前的半径×100％。
3–机械性能是在电解质(1.2M LiTFSI在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)中浸泡12小时后在溶胀的膜样品上根据ASTM D882来测量的。
表6–实施例3的传导率测试结果。
实施例编号 Li离子传导率1(mS/cm)
3 1.15
4 1.22
5 1.09
1–Li离子传导率是以mS/cm提出的。上表中的值是三个分别的测试结果的平均。该结果如下来获得：将待测试的干燥的隔膜(在80℃真空炉中干燥24h)浸入到液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)12小时，然后除去该隔膜，用滤纸擦拭两个表面来除去多余的液体电解质，将该隔膜夹入两个不锈钢电极之间，然后使用Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)通过电化学阻抗光谱法来进行测量。频率设定为0.1MHz-10Hz，具有10mV的振幅。
实施例5
硬币电池(CR2016)是由两个圆形电极圆盘LiFePO4阴极和MCMB阳极以及处于其之间的分隔体3501或TPU分隔体制成的。在3501的情况中，直接使用多孔膜和用于TPU分隔体，在组装之前将该膜浸入电解质中12小时。全部的硬币电池是在氧气水平低于0.1ppm和湿气水平低于0.1ppm的氩气填充的手套箱中组装的。电极圆盘是从阳极和阴极层合体上冲出的。将该阴极圆盘(1.4mm)置于阴极盒中心，并且LiFePO4侧在硬币电池中面朝上。将分隔体(对于3501是1.6mm和对于TPU样品是1.4mm(在浸泡后直径可以大到1.9mm)同中心置于阴极顶上。将6滴电解质加入到3501表面上，和在TPU分隔体的情况中加入2滴电解质。将该阳极圆盘置于分隔体顶上，并且MCMB侧面朝下。将不锈钢衬垫置于阳极顶上，随后放置不锈钢弹簧(Belleville Washers)。该堆叠体然后用硬币电池阳极壳覆盖，并且用水压折边机(MTI Corporation)在10 MPa组装。电解质是使用1.2M LiTFSI在EC/EMC(30/70)混合物中制备的。
恒流充电和放电测试是在Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)中进行的，来评价硬币电池周期寿命。截止电压设定为2V-3.8V，并且周期速率1C。测试结果在表7中给出。测量了电容，单位是mAh/g活性材料(用于阴极是LiFePO4和用于阳极是MCMB)。
表7–电池充电/放电周期测试结果(周期#＝750)
*对比例6是3501。
该测试表明本发明的样品4具有比对比例6的材料更好的循环性能，更高的比容，更高的电容保持率和更好的充电/放电效率。
还进行了电池的自放电测试。在活化方法(0.1℃，3个周期)和在1℃测量电容后将电池完全充电，在室温在架子上搁置一段时间，然后在1℃放电来测定电容保持率，其可以用于表征自放电性能。
表8–自放电测试的电池电容保持率
样品编号 1周(％) 2周(％) 3周(％) 4周(％) 5周(％)
4 99.1 98.4 97.8 97.2 96.6
对比例6* 99.3 98.8 98.1 97.6 96.9
*对比例6是3501。
实施例6
电解质的电化学稳定性(在电化学窗口方面)是通过循环伏安法，使用三电极系统来进行的，以Pt作为工作电极和反电极二者和Li作为参考电极。扫描速率恒定保持在50mV/s。电解质溶液是通过将LiPF6或者LiTFSI溶解在EC和EMC(30：70重量)混合物中来制备的，浓度是1.2M。
表9–实施例6的电解质体系的电化学窗口
样品编号 盐 分隔体 电化学窗口
对比例7 LiPF6 - 5.9V
对比例8 LiPF6 对比例6* 5.9V
6 LiPF6 样品4 6.1V
对比例9 LiTFSI - 5.9V
对比例10 LiTFSI 对比例6* 5.8V
7 LiTFSI 样品4 5.8V
*对比例6是3501。
实施例7
如表10所列，将聚丙烯(PP)和样品4的混合物以及相容剂在双螺杆挤出机中胶合。
表10–实施例7配方
样品编号 样品4(％) PP(％) 相容剂(％)
8 45.0 50.0 5.0
9 67.5 25.0 7.5
实施例8
通过熔融流延方法将样品挤出成厚度1-2密耳的薄膜，用于Li离子传导率、机械强度和热收缩测试。
表11–实施例7测试结果
1–机械性能是根据ASTM D882测试的。
2–热收缩是通过测量TPU膜的初始尺寸，然后将该样品置于90℃的真空干燥炉中1小时来测定的。然后测量最终尺寸，并且由尺寸改变来计算收缩率：收缩(％)＝(最终尺寸-初始尺寸)/初始尺寸×100％。在加工方向和横向二者上进行了测量。
表12–实施例7的测试结果
样品编号 Li离子传导率1(mS/cm)
8 0.40
9 0.92
1–Li离子传导率是以mS/cm提出的。上表中的值是三个分别的测试结果的平均。该结果如下来获得：将待测试的干燥的隔膜(在80℃真空炉中干燥24h)浸入到液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)12小时，然后除去该隔膜，用滤纸擦拭两个表面来除去多余的液体电解质，将该隔膜夹入两个不锈钢电极之间，然后使用Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)通过电化学阻抗光谱法来进行测量。频率设定为0.1MHz-10Hz，具有10mV的振幅。
实施例9
如表13所列，将样品4和纳米填料的合金通过双螺杆挤出机进行胶合。
表13–实施例9的配方
实施例10
测试了实施例8的Li离子传导率，并且列于表11中。随着纳米填料含量的增加，合金的Li离子传导率明显增加。
表14–实施例9的测试结果
样品编号 Li离子传导率1(mS/cm)
10 1.90
11 1.92
12 6.33
13 2.14
14 3.04
15 3.59
16 4.85
1–Li离子传导率是以mS/cm提出的。上表中的值是三个分别的测试结果的平均。该结果如下来获得：将待测试的干燥的隔膜(在80℃真空炉中干燥24h)浸入到液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)12小时，然后除去该隔膜，用滤纸擦拭两个表面来除去多余的液体电解质，将该隔膜夹入两个不锈钢电极之间，然后使用Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)通过电化学阻抗光谱法来进行测量。频率设定为0.1MHz-10Hz，具有10mV的振幅。
实施例11
制备了仍然另外的实施例来证实本发明的TPU组合物对于电化学电池应用的适应性，包括Li离子电池组。制备和测试了下面的TPU组合物，来测量它们的硬度，它们的Li离子传导率和它们的溶胀性能。这些另外的样品的配方和结果汇总在下表中。
表15–实施例11的化学组成
样品编号 多元醇 增链剂
17 3000MW聚(二甘醇己二酸酯) BDO
18 3000MW聚(二甘醇己二酸酯) CHDM
19 2000MW聚新戊基己二酸酯 BDO
20 2000MW聚(乙二醇己二酸酯) BDO
21 1000MW聚(乙二醇/二甘醇己二酸酯) BDO
22 1000MW聚(乙二醇/二甘醇己二酸酯) CHDM
将样品通过熔融流延方法挤出成厚度为1.0密耳或更低的薄膜，用于评价，包括机械性能、Li离子传导率和当曝露于通常的电解质体系时的溶胀率。
表16–实施例11的结果
1–硬度是以邵氏A单位提出的，通过ASTM D-2240来测量。
2–Li离子传导率是以mS/cm提出的。上表中的值是三个分别的测试结果的平均。该结果如下来获得：将待测试的干燥的隔膜(在80℃真空炉中干燥24h)浸入到液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)12小时，然后除去该隔膜，用滤纸擦拭两个表面来除去多余的液体电解质，将该隔膜夹入两个不锈钢电极之间，然后使用Solartron1470E Multistat(London Scientific，加拿大)通过电化学阻抗光谱法来进行测量。频率设定为0.1MHz-10Hz，具有10mV的振幅。
3–溶胀率是使用液体电解质(1.2M LiPF6在30：70混合的碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯中的溶液)来评价的。膜样品的尺寸是在浸入液体电解质中12小时之前和之后通过卡钳测量的。轴向溶胀率(％)＝(浸泡后的厚度-浸泡前的厚度)/浸泡前的厚度×100％。径向溶胀率(％)＝(浸泡后的半径-浸泡前的半径)/浸泡前的半径×100％。
4–样品18和22溶解在电解质体系中，并且这样不能完成溶胀测量。
该结果表明本发明的TPU组合物，特别是样品17、19、20和21特别适用于电化学电池应用，包括Li离子电池组，和样品17是非常适合的，具有相比于其他TPU组合物的非常好的物理性能、电解质相容性和传导率的组合。
上述每个文献在此引入作为参考。除了实施例或者另有明确指示之处，在本说明书中表示材料的量、反应条件、分子量、碳原子数目等的全部的数量被理解为是用措词“大约”修正的，除非另有指示，全部的百分比值、ppm值和份数值是基于重量的。除非另有指示，否则在此提及的每个化学品或者组合物应当解释为是市售级材料，其可以包含异构体、副产物、衍生物和其他这样的材料(其通常理解为存在于市售级中)。但是，每个化学组分的量是以排除任何溶剂或稀释剂油(其可以通常存在于市售材料中)来提出的，除非另有指示。应当理解这里所述上限和下限量、范围和比率界限可以独立的组合。类似的，用于本发明每个元素的范围和量可以与用于任何其他元素的范围或量一起使用。作为此处使用的，表述“基本组成为”允许包括这样的物质，其不对所考虑的组合物的基础和新特性产生实质性影响，而表述“基本上不含”允许排除这样的物质，其至少在一定水平上对所考虑的组合物的基础和新特性不产生实质性影响。

Claims (20)

1.一种隔膜，其包含
(a)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，该组合物是通过将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制备的；其中所述增链剂包括对苯二酚双(β-羟乙基)醚并且完全不含1,4-环己烷二甲醇，以及所述聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包括得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酸酐的中间体；和
(b)有效量的静电耗散性添加剂，其中所述隔膜的Li+传导率>1.0x10-4S/cm，其是用Solartron分析系统在室温测量的。
2.权利要求1的隔膜，其中该二羧酸包含4-15个碳原子，该二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
3.权利要求1或2的隔膜，其中(ii)二异氰酸酯包括：4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)；六亚甲基二异氰酸酯；3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；亚苯基-1,4-二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯；癸烷-1,10-二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；或它们的组合。
4.权利要求1或2的隔膜，其中：(i)聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包括聚(二甘醇己二酸酯)；和(ii)二异氰酸酯包括4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)。
5.权利要求1或2的隔膜，其进一步包含有效量的含锂的盐。
6.权利要求1或2的隔膜，其进一步包含有机溶剂。
7.权利要求1或2的隔膜，其中所述隔膜具有至少一种下面的特性：
(i)重均分子量至少60000；
(ii)熔点>120℃；和
(iii)玻璃化转变温度<-10℃。
8.权利要求1或2的隔膜，其中所述聚(二亚烷基酯)多元醇中间体基本上不含聚醚多元醇。
9.权利要求1或2的隔膜，其进一步包含至少一种基础聚合物。
10.权利要求9的隔膜，其中该基础聚合物包括：聚烯烃；苯乙烯树脂；热塑性聚氨酯，聚酰胺；丙烯酸类聚合物；聚氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚环氧乙烷；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；聚丙烯腈；聚甲醛；聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；或它们的组合。
11.权利要求1或2的隔膜，其进一步包含至少一种另外的添加剂，所述另外的添加剂包括增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、酸猝灭剂、矿物和/或惰性填料、纳米填料、或者它们的任意组合。
12.权利要求1或2的隔膜，其中所述隔膜的厚度<2.0密耳。
13.一种电化学电池，其包含正电极、负电极和(I)位于所述正电极和负电极之间的分隔体隔膜，其中所述隔膜包含：
(A)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物；(B)电化学活性电解质物质；和(C)有效量的静电耗散性添加剂，
其中所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物是通过将(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应来制备的，其中所述增链剂包括对苯二酚双(β-羟乙基)醚并且完全不含1,4-环己烷二甲醇，以及所述聚(二亚烷基酯)多元醇中间体包括得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或者酸酐的中间体；和
其中所述隔膜的Li+传导率>1.0x10-4S/cm，其是用Solartron分析系统在室温测量的。
14.权利要求13的电化学电池，其中(ii)二异氰酸酯包括：4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)；六亚甲基二异氰酸酯；3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯；间亚二甲苯基二异氰酸酯；亚苯基-1,4-二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯；癸烷-1,10-二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；或它们的组合。
15.权利要求13或14的电化学电池，其中所述电解质物质是包含碱金属盐的液体电解质，其中所述电解质溶解在非质子有机溶剂中。
16.权利要求15的电化学电池，其中所述碱金属盐选自具有式M+X-的材料；
其中M+是碱金属阳离子，选自Li+、Na+、K+或它们的组合；和
其中X-是阴离子，选自Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CH3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、B(C2O4)2 -或它们的组合；和
其中所述非质子有机溶剂选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃及它们的组合。
17.权利要求13或14的电化学电池，其具有至少一种下面的特性：
(i)充电/放电周期寿命>500个周期；
(ii)在500个周期后充电/放电效率>90％；
(iii)运行窗口是-10℃到70℃。
18.权利要求13或14的电化学电池，其中该电化学电池进一步包含：
(II)位于所述正电极和负电极之间的聚合物凝胶电解质体系，其中该聚合物电解质包含(A)所述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物，(B)碱金属盐，和(C)非质子有机溶剂。
19.权利要求13或14的电化学电池，其中该正电极和负电极包含(a)聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物与(b)阴极或者阳极粉末的组合物。
20.权利要求13或14的电化学电池，其中所述隔膜的厚度<2.0密耳。
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