TW201326242A - 電化學電池之聚胺甲酸酯系薄膜及／或隔板 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種薄膜，其包含聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物。本發明亦提供一種電化學電池，其包含正極、負極、及配置於該正極與負極之間的(I)隔板薄膜，其中該薄膜包含(A)所揭述的聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物。

Description

電化學電池之聚胺甲酸酯系薄膜及/或隔板
本發明關於一種薄膜，其包含聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物。本發明亦提供一種電化學電池，其包含正極、負極、及配置於該正極與負極之間的(I)隔板薄膜，其中該薄膜包含(A)所揭述的聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物。
對於如無線電通訊、衛星、可攜式電腦、及電動車等應用，發展更安全，更佳，且更有效率的儲存能量之方法極具利益。亦已致力於發展具有改良的性能特徵之高能量，節省成本之電池組，尤其是與所屬技術領域已知的儲存系統作比較。
充電式電池或二次電池比一次電池(非充電式電池)更符所需，因為在電池組的正極與負極之間所發生的附帶化學反應為可逆的。二次電池用電極可藉由對其施加電荷而再生(即充電)多次。現已發展許多先進的電極系統以儲存電荷。同時已對可增強電化學電池容量之薄膜的發展投入許多努力。
現在需要改良薄膜以用於所揭述的電化學電池。在將上述電池充電期間，電子流經外部電壓源且鋰陽離子流經電解質而朝向陽極材料。在使用該電池時，鋰陽離子流經電解質，但是電子經由施加負載而從陽極材料流經電解質至陰極材料。
為了避免電化學電池內短路，所以將電絕緣但是鋰 陽離子可穿越之層安置於兩個電極之間。其可為已知的固態電解質或習知隔板，亦可被稱為薄膜。
在許多種電化學電池之製造中，例如在圓形電池形式的鋰電池之情形，其使用捲線設備組合所需的電池組膜，即陰極膜、陽極膜及隔板膜，而產生電池組捲線。在習知鋰離子電池中，陰極膜及陽極膜係黏結例如鋁箔或銅箔形式的收集電極。此型金屬箔確保適當的機械安定性。
相反地，隔板膜本身必須抗機械應力，且基於例如聚烯烴之習知隔板膜的使用厚度並無此問題。然而，此材料遭受熱收縮及會抑制使用其之電化學電池的性能之其他問題。迄今解決這些問題的方案，包括使用不同的方法將這些隔板熱積層在電極上，均會導致隔板生效所需的微孔出問題。這些隔板亦必須避免膨脹而提供所需導電度，這是另一個在這些應用中常見的問題。
另外，隔板必須有助於改良電化學電池之安全性。習知電化學電池中的電解質系統為可燃性液體。因此，必須將電化學電池，包括隔板，設計成有助於控制及降低這些材料所帶來的風險，或甚至可將其以較不可燃性替代品取代。
因此，現在需要一種隔板，亦可稱為薄膜，其性能至少如同基於例如聚烯烴之習知隔板膜，但無熱收縮問題，無膨脹問題，及/或機械強度良好而至少可用於電化學電池，此性能需求仍持續提高。
換言之，現在需要改良的隔板，以及使用此隔板之 改良電化學電池而解決在現有替代品所見到的問題。
本發明提供：用於電化學電池之聚胺甲酸酯系薄膜及/或隔板，其係由所揭述的聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物製造；及利用此薄膜及/或隔板之電化學電池本體。本發明進一步提供此種電化學電池，其中：(i)電池的電極為使用所揭述的聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物所製造的複合電極；(ii)電池之電解質系統包括高分子凝膠電解質系統，其包括該聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物；或(iii)其組合。
本發明提供一種薄膜，其包含聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造；其中(i)聚酯多元醇中間物包含由至少一種二伸烷二醇及至少一種二羧酸、或其酯或酐所衍生的中間物。
在一些具體實施例中，成分(iii)鏈延長劑包含氫醌貳(β-羥基乙基)醚。在一些該具體實施例中，成分(iii)本質上無或甚至無乙二醇、丁二醇、及/或小型二胺。
本發明進一步提供所揭述的薄膜，其進一步包括有效量的含鋰之鹽、視情況及有機溶劑。在一些具體實施例中，薄膜具有根據Solartron分析系統在室溫下，一般為20至30℃(1470 & 1400)所測量為>1.0x10-5 S/公分(亦可示為>1E-5 S/公分，且係表示每公分之西門子(Siemens per centimeter))，>1E-4 S/公分，或>1E-3 S/公分之Li+ 導電度。
在一些具體實施例中，薄膜具有至少一種以下特徵：(i)至少60,000之重量平均分子量；(ii)>120℃，>140℃，或甚至>160℃之熔點；及(iii)<-10℃，<-20℃，或甚至<-30℃之玻璃轉移溫度。
以下藉非限制描述的方式說明本發明之各種特點及具體實施例。
本發明關於一種組成物，其包含至少一種熱塑性聚胺甲酸酯彈性體，尤其是聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯，其中該組成物係用於製備電化學電池(或利用所揭述的薄膜之電化學電池)之薄膜。本發明所揭述的薄膜可在所揭述的電化學電池中作為隔板。
《薄膜》
本發明人已發現，在電池組應用中將由在此所指定的熱塑性聚胺甲酸酯彈性體所組成的薄膜以等於或高於2.5毫安培/平方公分之高電流充電及放電，則產生令人滿意的Li離子轉移速度。此類薄膜即使是在高於200℃之溫度仍不會收縮或熔解。如此在170至200℃之溫度範圍內防止由於收縮造成短路，其在使用聚烯烴隔板之情形可能發生。因此，這些薄膜可用於表面較大的電池組。該薄膜之其他優點為其對於藉熱而積層於電極上之適用性，及在使用個別的捲線裝置製成圓形電池及方形電池時，其與電極表面之接觸良好。
本發明之薄膜包含聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯 組成物。該聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造。以下詳細揭述適合用於本發明之聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物。
本發明之組成物可溶解及分散於無機但較佳為有機液態稀釋劑，所生成的混合物預期具有較佳為100至50,000 mPas之黏度，然後以本質已知方式，如藉由流延、噴灑、傾注、浸泡、旋塗、輥塗、或印刷--凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、或網版印刷，將此溶液或分散液塗佈於載體材料。後續處理可藉習慣方法完成，例如移除稀釋劑及將黏結劑硬化。
合適的有機稀釋劑為脂肪族醚類，尤其是四氫呋喃與二氧陸圜，烴類，尤其是如石油精、甲苯與二甲苯之烴混合物，脂肪族酯類，尤其是乙酸乙酯與乙酸丁酯，及酮類，尤其是丙酮、甲基乙基酮、環己酮、二乙基甲醯胺、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、與N-甲基吡咯啶酮。亦可使用此稀釋劑之混合物。
合適的載體材料為習慣用於電極的材料，較佳為金屬類，如鋁與銅。亦可使用暫時撐體，如膜，尤其是聚酯膜，如聚對苯二甲酸乙二酯膜。此膜可有利地具有脫離層，其較佳為包含聚矽氧烷。
由該組成物開始製備隔板亦可藉熱塑法進行，例如射出模塑、流延、壓縮模塑、捏合或擠壓，繼而有或無 壓延所揭述的本發明之混合物的步驟。在形成混合物之膜之後可移除揮發性成分，如溶劑或塑化劑。
此外，本發明關於一種複合物，其可特別地用於電化學電池，且較佳為膜形式，更佳為總厚度為15至1500微米，特別是總厚度為50至500微米之膜的形式，其係包含至少一含電子導電性電化學活性化合物之第一層，及至少一無電子導電性電化學活性化合物之第二層，且後者層包含本發明之混合物。
此外，本發明揭述一種製備此複合物之方法，其步驟包含以下：(I)製備至少一如以上所定義的第一層；(II)製備至少一如以上所定義的第二層；及(III)繼而藉常用的塗覆法組合該至少一第一層與該至少一第二層。
較佳為該至少一第二層係製備於暫時撐體上。本發明可使用常用的暫時撐體，如聚合物或較佳為塗料紙之分隔膜，如矽化聚酯膜。此第二層之製備亦可在永久撐體上進行，如放電電極，或者無任何撐體。
以上所定義之層的組合及製備分別可藉無壓力塗覆或製備膜之方法，如傾注或刮刀塗覆，及藉加壓法，如擠壓，達成。
在組合層之前，或者較佳為在組合層之後，視情況在以合適的放電電極，例如金屬膜，接觸之後，可將此複合物以電解質及導電鹽填充，且甚至可在將該複合物引入電池組外殼之後進行，因而使用本發明之混合物所獲得之層的指定微米多孔性結構可吸收電解質及導電鹽且置換存在於孔中的空氣，其具體而言為歸因於存在於 隔板中，視情況在電極中的以上所定義的固體。依所使用的電解質而定，該填充可在0至約100℃之範圍的溫度進行。
在一些具體實施例中，本發明之薄膜具有根據Solartron分析系統在室溫，一般為20至30℃(1470 & 1400)所測量為>1E-5 S/公分(>1.0x10-5 S/公分)，或>1E-4 S/公分，或>1E-3 S/公分之Li+導電度。在一些具體實施例中，薄膜具有至少一種以下特徵：(i)至少60,000之重量平均分子量；(ii)>120℃，>140℃，或甚至>160℃之熔點；及(iii)<-10℃，<-20℃，或甚至<-30℃之玻璃轉移溫度。
在任何上述具體實施例中，薄膜可由獨特的聚(二伸烷酯)多元醇成分製造，其可無習知聚醚及/或聚酯多元醇。在又其他的具體實施例中，薄膜可進一步包含至少一種基底聚合物。合適的基底聚合物包括：聚烯烴、苯乙烯系樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯、聚醯胺、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、聚氟亞乙烯、聚環氧乙烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲醛、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、或其組合。
在一些具體實施例中可將填料用於本發明之組成物，且尤其是在用於製備上述薄膜時。合適的填料包括奈米填料，甚至為奈米纖維。
《熱塑性聚胺甲酸酯組成物》
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物為聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物。該聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺 甲酸酯係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造。
聚(二伸烷酯)多元醇中間物係由至少一種二伸烷二醇及至少一種二羧酸、或其酯或酐所衍生。然而，亦可存在其他的多元醇中間物，且將其組合在此所述的聚(二伸烷酯)多元醇中間物使用。
上述二羧酸可含有4至15個碳原子。該二羧酸之合適實例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸、或其組合。在一些具體實施例中，二羧酸為己二酸。
上述二伸烷二醇可含有2至8個碳原子，及在一些具體實施例中為2至8個脂肪族碳原子(仍可有芳香族碳原子)。該二伸烷二醇之合適實例包括氧化二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3,3-氧化二丙-1-醇、二丁二醇、或其組合。在一些具體實施例中，二伸烷二醇為二乙二醇。
在一些具體實施例中，聚(二伸烷酯)多元醇中間物係由己二酸與二乙二醇所衍生，且具有1000至4000，或1500至3500，或甚至2000至3000之數量平均分子量。在一些具體實施例中，將聚(二伸烷酯)多元醇中間物組合包含聚(單伸烷酯)之第二二醇使用，例如由丁二醇與己二醇所衍生的聚酯多元醇，其中生成的多元醇可具有100至4000，或1500至3500，或甚至2000或2100至3000之數量平均分子量。
如上所示，聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造。
其可將聚(二伸烷酯)多元醇中間物組合一種或以上的額外多元醇使用。用於本發明之合適的聚酯多元醇中間物可由至少一種二伸烷二醇與至少一種二羧酸、或其酯或酐所衍生。本發明之聚酯多元醇中間物可包括至少一個終端羥基，及在一些具體實施例中為至少一個終端羥基及一個或以上的羧酸基。在另一具體實施例中，聚酯多元醇中間物包括兩個終端羥基，及在一些具體實施例中為兩個羥基及一個或以上，或兩個羧酸基。該聚酯多元醇中間物通常為具有約500至約10,000，約500至約5000，或約1000至約3000，或約2000之數量平均分子量(Mn)的實質上線形或線形聚酯。
在一些具體實施例中，聚(二伸烷酯)多元醇中間物可具有低酸值，如小於1.5，小於1.0，或甚至小於0.8。聚(二伸烷酯)多元醇中間物之低酸值通常可在生成的TPU聚合物中提供改良的水解安定性。酸值可根據ASTM D-4662測定，且係定義為滴定1.0克樣品中的酸性組分所需的鹼量，並以氫氧化鉀毫克數表示。水解安定性亦可藉由對TPU添加調配TPU聚合物之所屬技術領域者已知的水解安定劑而改良。
適合用於製備本發明之聚(二伸烷酯)多元醇中間物的二伸烷二醇可為脂肪族、環脂肪族、芳香族、或其組合。合適的二醇可含有2或4或6至20，14，8，6，或 4個碳原子，及在一些具體實施例中可含有2至12，2至8或6，4至6，或甚至4個碳原子。在一些具體實施例中，二伸烷二醇包括氧化二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3,3-氧化二丙-1-醇、二丁二醇、或其組合。在其他具體實施例中，本發明可排除一種或以上的所列二伸烷二醇。其可使用兩種或以上的二醇之摻合物。在一些具體實施例中可將單伸烷二醇組合上述的二伸烷二醇使用。在其他具體實施例中，用於製備聚(二伸烷酯)多元醇中間物之二醇並無單伸烷二醇。
適合用於製備本發明之聚(二伸烷酯)多元醇中間物的二羧酸可為脂肪族、環脂肪族、芳香族、或其組合。合適的酸可含有2，4或6至20，15，8，或6個碳原子，及在一些具體實施例中可含有2至15，4至15，4至8，或甚至6個碳原子。在一些具體實施例中，二羧酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸、或其組合。在其他具體實施例中，本發明可排除一種或以上的所列二羧酸。
本發明之聚酯多元醇中間物亦可由一種或以上的上述二羧酸之酯或酐、或此材料的組合所衍生。合適的酐包括琥珀酸酐、烷基及/或烯基琥珀酸酐、苯二甲酸酐、及四氫苯二甲酸酐。在一些具體實施例中，酸為己二酸。其可使用兩種或以上的酸之摻合物。
本發明之聚酯多元醇中間物係藉由將一種或以上的上述二伸烷二醇以一種或以上的上述二羧酸、及/或一種 或以上的其酯或酐反應而製備。在一些具體實施例中對每當量之酸使用超過1當量之二醇。該製備包括(1)一種或以上的二伸烷二醇與一種或以上的二羧酸或酐之酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種或以上的二伸烷二醇與二羧酸之酯的反應。莫耳比例通常較佳為超過1莫耳之二醇對酸，而獲得終端大多具有羥基之線形鏈。
在一些具體實施例中，將本發明之聚(二伸烷酯)多元醇中間物組合聚醚多元醇中間物及/或習知聚酯中間物使用。在此所使用的本發明之聚酯多元醇中間物可包括聚酯與聚醚鍵聯之混合物，但是未必僅含有聚醚鍵聯，或者在一些具體實施例中，相對聚醚與聚酯鍵聯總量為超過70%之聚醚鍵聯。在其他具體實施例中，本發明之組成物為實質上無或無聚醚多元醇中間物，且不將此材料用於該製備，其中在此所使用的聚醚多元醇中間物可表示僅含有聚醚鍵聯，或者含有小於50，40，20，或甚至15百分比之聚醚鍵聯的中間物。
在一些具體實施例中，將本發明之聚(二伸烷酯)多元醇中間物組合聚醚多元醇中間物及/或習知聚酯中間物使用。在此具體實施例中，聚(二伸烷酯)多元醇中間物對聚醚多元醇及/或習知聚酯中間物之比例為約10：90至約90：10，約25：75至約75：25，或約60：40至約40：60。在一些具體實施例中，此比例係使超過全部組成物之50重量百分比為聚醚多元醇及/或習知聚酯中間物。
如上所示，聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一 種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造。合適的二異氰酸酯包括：(i)芳香族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲雙-(異氰酸苯酯)(MDI)、對二甲苯二異氰酸酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、及甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及(ii)脂肪族二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。在一些具體實施例中，二異氰酸酯為4,4’-亞甲雙(異氰酸苯酯)(MDI)。在其他具體實施例中，本發明可排除一種或以上的所列二異氰酸酯。
其可使用兩種或以上的混合物。亦可連同二異氰酸酯使用少量官能性大於2之異氰酸酯，如三異氰酸酯。應避免大量官能性為3或以上之異氰酸酯，因為其會造成TPU聚合物交聯。
如上所示，聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造。合適的鏈延長劑包括二醇且可為脂肪族、芳香族或其組合。在一些具體實施例中，鏈延長劑為芳香族二醇，或者使用包括芳香族二醇之鏈延長劑混合物。
在一些具體實施例中，鏈延長劑為具有2至約12個碳原子之二醇。在一些具體實施例中，二醇鏈延長劑為具有約2至約10個碳原子之低碳脂肪族或短鏈二醇，且 包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇等。在一些具體實施例中，鏈延長劑包括1,4-丁二醇。在一些具體實施例中，鏈延長劑及/或全部TPU本質上無或甚至完全無CHDM。
亦可使用芳香族二醇作為鏈延長劑而製造TPU，其包括苯二醇及二甲苯二醇。二甲苯二醇為1,4-二(羥基甲基)苯與1,2-二(羥基甲基)苯之混合物。苯二醇特定地包括氫醌，即氫醌貳(羥基乙基醚)或貳(β-羥基乙基)醚，亦已知為1,4-二(2-羥基乙氧基)苯且經常被稱為HQEE；間苯二酚，即貳(β-羥基乙基)醚，亦已知為1,3-二(2-羥基乙氧基)苯；兒茶酚，即貳(β-羥基乙基)醚，亦已知為1,2-二(2-羥基乙氧基)苯；及其組合。在一些具體實施例中，鏈延長劑為HQEE。
兩種或以上的二醇之混合物可被作為鏈延長劑。在一些具體實施例中，鏈延長劑為HQEE與至少一種其他鏈延長劑(如1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇)之混合物。在一些具體實施例中，本發明可排除一種或以上的所列鏈延長劑。
如所屬技術領域所周知，亦可使用二胺作為鏈延長劑。在本發明之一具體實施例中，鏈延長劑含有二胺作為副鏈延長劑而組合一種或以上的上述鏈延長劑，如HQEE。在其他具體實施例中，本發明在製備其組成物時不使用任何二胺。
在又其他具體實施例中，用於本發明之鏈延長劑本 質上無或甚至完全無上述的丁二醇、乙二醇、及/或二胺副鏈延長劑。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物亦可包括固體。該熱塑性聚胺甲酸酯組成物可為1至99重量百分比之聚胺甲酸酯彈性體、及99至1重量百分比之固體，其中將該固體併入熱塑性聚胺甲酸酯彈性體中。固體含量亦可為3至95，5至97，10至90，或甚至5至20或10至20重量百分比，其餘組成物為聚胺甲酸酯彈性體。
合適的固體主要為無機固體，較佳為選自由週期表第一、第二、第三、或第四主族或第四次族元素之氧化物、複合氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、醯胺、醯亞胺、及碳化物所組成的群組之無機鹼性固體。
特定實例為：氧化物，如氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、與二氧化鈦；例如元素矽、鈣、鋁、鎂、與鈦之混合氧化物；矽酸鹽，如梯型、鏈狀、葉狀、與網狀矽酸鹽，較佳為矽灰石，尤其是疏水化矽灰石；硫酸鹽，如鹼金屬與鹼土金屬之硫酸鹽；碳酸鹽，例如鹼金屬與鹼土金屬之碳酸鹽，例如碳酸鈣、鎂、鋇、鋰、鉀、與鈉；磷酸鹽，如硫磷灰石；氮化物；醯胺；醯亞胺；碳化物；聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、與聚氟亞乙烯；聚醯胺；聚醯亞胺；及其他的熱塑物、熱固物與微凝膠；固態分散液，尤其是包含上述聚合物者；以及兩種或以上的上述固體之混合物。
特別提出為矽灰石(CaSiO3)；CaCO3；分別為研磨及 沉澱形式之Mg與Ca的混合氧化物或碳酸鹽，如白雲石；矽酸鹽(SiO2)、滑石(SiO2 ＊MgO)、Al2O3、高嶺土(Al2O3 ＊SiO2)、及合成陶瓷；不溶於電解質溶劑中的高分子粉末，較佳為上述特定者；及經表面處理之填料，其係以例如電化學上安定的矽烷偶合劑處理。
依照本發明，所使用的固體亦可為無機Li離子導電性固體，較佳為無機鹼性Li離子導電性固體。
其實例為：硼酸鋰，如Li4B6O11 ＊xH2O、Li3(BO2)3、Li2B4O7 ＊xH2O、LiBO2，其中x可為0至20之數目；鋁酸鋰，如Li2O＊Al2O3 ＊H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；鋁矽酸鋰，如含鋰之沸石、正長石、似長石、葉狀與鏈狀矽酸鹽，尤其是LiAlSi2O6(鋰輝石)、LiAlSiO10(葉長石)、LiAlSiO4(鋰霞石)；雲母，如K[Li,Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2/K[Li,Al,Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2；鋰沸石，尤其是其形式為纖維狀、片狀或方塊狀者，如尤其是式Li2/zO＊Al2O3 ＊XSiO2 ＊yH2O，其中z相當於價數，x為1.8至約12，及y為0至約8；鋰碳化物，如Li2C2、Li4C；Li3N；鋰氧化物及鋰混合氧化物，如LiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；磷酸鋰，如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；梯型、鏈狀、葉狀、與網狀矽酸鹽的形式之矽酸鋰，如Li2SiO3、Li2SiO4、Li2S-SiS2，及得自Li2S、SiS2與Li4SiO2之機械研磨產物，其中最佳為由這三種化合物所組成的產物具有以下組成：95重量百分比之(0.6 Li2S 0.4 SiS2)、5 重量百分比之Li4SiO4、與Li6Si2；硫酸鋰，如Li2SO4、LiHSO4、LiKSO4；討論陰極層時所揭述的Li化合物，在將其作為固體III時則排除導電性碳黑；及兩種或以上的上述Li離子導電性固體之混合物。
在一些具體實施例中，本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物可進一步包含含金屬之鹽、鹽錯合物、或將金屬離子結合非金屬離子或分子所形成的鹽化合物。可用於本發明之鹽的實例包括：LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiAsF6、LiI、LiCl、LiBr、LiSCN、LiSO3CF3、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、Li2S、與LiMR4，其中M為Al或B，及R為鹵素、烴基、烷基、或芳基。在一具體實施例中，鹽為三氟甲磺酸之鋰鹽，或LiN(CF3SO2)2，其常被稱為三氟甲烷磺醯胺鋰鹽。加入單次聚合的選擇鹽於100重量份之聚合物中的有效量可為至少約0.10，0.25，或甚至0.75重量份。
合適的鹽亦包括無鹵素含鋰之鹽。在一些具體實施例中，鹽係由下式表示： 其中-X1-、-X2-、-X3-、與-X4-分別為-C(O)-、-C(R1R2)-、-C(O)-C(R1R2)-、或-C(R1R2)-C(R1R2)-，其中R1與R2分別為氫或烴基，及其中可將特定X基之R1與R2鍵聯形成環。在一些具體實施例中，鹽為其中-X1-、-X2-、-X3-、與-X4-均為-C(O)-之上式。合適的鹽亦包括此鹽之開放酸 基結構，包括貳(草酸)硼酸鋰。在一些具體實施例中，無鹵素含鋰之鹽包含貳(草酸)硼酸鋰、貳(羥乙酸)硼酸鋰、貳(乳酸)硼酸鋰、貳(丙二酸)硼酸鋰、貳(柳酸)硼酸鋰、(羥乙酸、草酸)硼酸鋰、或其組合。
在其他具體實施例中，本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物實質上無至完全無任何或所有在此所述的固體及/或含金屬之鹽。在一些具體實施例中，熱塑性聚胺甲酸酯組成物含有小於10重量百分比之此材料，及在其他具體實施例中為小於8，6，5，3，或甚至2重量百分比之此材料。
若有固體則其可實質上不溶於作為電解質之液體，且在電池組中為電化學上惰性。為了本發明之目的，鹼性固體為其與含水之液態稀釋劑的混合物之pH高於此稀釋劑，且本身之pH不超過7。在一些具體實施例中，固體具有5奈米至25微米，較佳為0.01至10微米，尤其是0.01至5微米，且更佳為0.02至1微米之一級粒度，所示粒度係根據電子顯微術而測定。固體之熔點較佳為高於電化學電池之一般操作溫度，且已證明熔點高於120℃，尤其是高於150℃則特別有利。在此，固體的外部形狀可對稱，即高：寬：長之尺寸比(縱橫比)為約1，且形成如球或粒，形狀為大約圓形，或者為任何所欲多面體之形狀，如長方體、四面體、六面體、八面體、或金字塔形，或者可為扭曲或不對稱，即高：寬：長之尺寸比(縱橫比)不等於1，例如為針、不對稱四面體、不對稱金字塔形、不對稱六或八面體、薄片、或板狀之 形式，或者為似纖維形狀。如果該固體為不對稱粒子，則在各情形中之上示一級粒度之上限係有關最小軸。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物亦可包含其他的熱塑性聚合物，如聚環氧乙烷，基於聚氟亞乙烯、聚丙烯腈、及聚(甲基)丙烯酸酯(如聚(甲基)丙烯酸甲酯)之共聚物。在使用這些其他的聚合物時，其於100重量份之熱塑性聚胺甲酸酯彈性體中的比例可在5至400重量份之範圍內。
以上所定義的熱塑性聚胺甲酸酯彈性體可依照眾所周知之方法製造。
在一些具體實施例中，將本發明之聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯摻合基質或基底聚合物而形成聚合物摻合物。這些摻合物亦可以在此所述的經鹽修改之聚合物製造。
在此所定義的合適基底聚合物可為同元聚合物或共聚物。該基底聚合物可為多種基底聚合物之摻合物，且可進一步包括額外的任何上述添加劑，其包括ESD(靜電消散性)添加劑。在一些具體實施例中，基底聚合物及/或本發明之組成物實質上無至無ESD添加劑。
該基底聚合物可包括：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環狀烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯系，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR 穫HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)、苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳膠(SBL)、經乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/或丙烯酸系彈性體(例如PS-SBR共聚物)修改之SAN、或其組合；(iii)熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺11(PA11)、聚醯胺12(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯酸系聚合物，如聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚甲醛，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)；共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)，其包括聚醚-酯嵌段共聚物，如經二醇修改之聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)-聚(乳酸)(PLA)；或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或其組合；或其組合。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物亦可含有塑化劑。所使用的塑化劑可為非質子溶劑，較佳為溶劑合Li 離子者，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙二酯、與碳酸丙二酯；寡聚環氧烷，如二丁醚、二第三丁基醚、二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二壬醚、二癸醚、二-十二醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、1-第三丁氧基-2-甲氧基乙烷、1-第三丁氧基-2-乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、2-甲氧基乙基醚、2-乙氧基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇第三丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、γ-丁內酯、與二甲基甲醯胺；式CnH2n+2之烴類，其中7<n<50；有機磷化合物，尤其是磷酸酯與膦酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸參(2-乙基己酯)、磷酸三癸酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸參(丁氧基乙酯)、磷酸參(2-甲氧基乙酯)、磷酸參(四氫呋喃酯)、磷酸參(1H,1H,5H-八氟戊酯)、磷酸參(1H,1H-三氟乙酯)、磷酸參(2-(二乙胺基)乙酯)、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二丙酯、丁基磷酸二丁酯、己基磷酸二己酯、辛基磷酸二辛酯、二甲基磷酸乙酯、二乙基磷酸甲酯、磷醯乙酸三乙酯、2-側氧丙基膦酸二甲酯、2-側氧丙基膦酸二乙酯、2-側氧丙基膦酸二丙酯、二乙氧基膦基甲酸乙酯、磷醯乙酸三甲酯、磷醯乙酸三乙酯、磷醯乙酸三丙酯、與磷醯乙酸三丁酯；有機硫化合物，如硫酸酯、磺酸酯、亞碸、碸、與亞硫酸酯，例如亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸甘醇酯、二甲碸、二乙碸、乙基丙基碸、二丙碸、二丁碸、 伸丁碸、甲基環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二丙基亞碸、二丁基亞碸、四亞甲碸、甲磺酸乙酯、1,4-丁二醇貳(甲磺酸酯)、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯、與SO2ClF；及腈類，如丙烯腈；分散劑，尤其是有界面活性劑結構者；及其混合物。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物可進一步包括額外的可用添加劑，其中可適量使用此添加劑。這些選用的額外添加劑包括礦物及/惰性填料、潤滑劑、處理助劑、抗氧化劑、水解安定劑、酸清除劑、及其他所欲的添加劑。可用的填料包括矽藻土(superfloss)、黏土、氧化矽、滑石、雲母、鈣矽石、硫酸鋇、及碳酸鈣。如果需要則可用的抗氧化劑包括酚系抗氧化劑。可用的潤滑劑包括金屬硬脂酸酯、石蠟油及醯胺蠟。添加劑亦可用於改良TPU聚合物之水解安定性。本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物中可有或排除上述這些選用的額外添加劑。
若有這些額外的添加劑，則其可以組成物之0或0.01至5或2重量百分比存在於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物中。這些範圍可分別應用於存在於組成物中的個別額外添加劑，或者為所存在的全部添加劑總量。
本發明之組成物可溶解及分散於無機但較佳為有機液態稀釋劑，生成的混合物預期具有較佳為100至50,000 mPas之黏度，然後以本質已知方式，如藉由流延、噴灑、傾注、浸泡、旋塗、輥塗、或印刷--凸版印 刷、凹版印刷、平版印刷、或網版印刷，將此溶液或分散液塗佈於載體材料。後續處理可藉習慣方法完成，例如移除稀釋劑及將黏結劑硬化。
合適的有機稀釋劑為脂肪族醚類，尤其是四氫呋喃與二氧陸圜，烴類，尤其是如石油精、甲苯與二甲苯之烴混合物，脂肪族酯類，尤其是乙酸乙酯與乙酸丁酯，及酮類，尤其是丙酮、甲基乙基酮、環己酮、二乙基甲醯胺、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、與二乙基乙醯胺。亦可使用此稀釋劑之混合物。
合適的載體材料為習慣用於電極的材料，較佳為金屬類，如鋁與銅。亦可使用暫時撐體，如膜，尤其是聚酯膜，如聚對苯二甲酸乙二酯膜。此膜可有利地具有脫離層，其較佳為包含聚矽氧烷。
在一些具體實施例中，用於製備上述組成物之二異氰酸酯包含：4,4’-亞甲雙-(異氰酸苯酯)、六亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸1,4-環己酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、或其組合，且用於製備上述組成物之鏈延長劑包含：氫醌貳(β-羥基乙基)醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、二(羥基乙基)醚、新戊二醇、或其組合。
在一些具體實施例中，用於製備上述組成物之聚(二 伸烷酯)多元醇中間物包含聚(二乙二醇己二酸酯)，且二異氰酸酯包含4,4’-亞甲雙-(異氰酸苯酯)；及鏈延長劑包含丁二醇、苯二醇、或其組合。
在任何上述具體實施例中，熱塑性聚胺甲酸酯組成物可由實質上無聚醚多元醇之聚酯多元醇成分製造。在又其他具體實施例中，熱塑性聚胺甲酸酯組成物可進一步包含至少一種基底聚合物。合適的基底聚合物包括：聚烯烴、苯乙烯系樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯、聚醯胺、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、聚氟亞乙烯、聚環氧乙烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲醛、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、或其組合。
在一些具體實施例中可將填料用於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物。合適的填料包括奈米填料，甚至為奈米纖維。
《電化學電池》
本發明關於一種電化學電池，其包含以上所定義的薄膜。本發明之另一態樣提供一種含所揭述的薄膜之鋰電池組。此外，其關於在此所定義的薄膜在電化學電池，如鋰電池組中作為隔板之用途。該電化學電池包括電池組，如在此所示的鋰離子電池組，亦包括電容器及類似裝置，如電雙層電容器，亦稱為超級電容器或超電容器。
操作上配置於正極與負極之間為電解質系統。電解質系統一般包括適用於接合，如藉由吸收，電化學活性物種或材料之有機高分子撐體結構。該電化學活性材料可為液態電解質，如溶於有機溶劑之金屬鹽，且適用於 促進該正極與負極之間的離子運輸。
如上所述，本發明提供一種尤其適合在電化學電池中作為隔板之薄膜，其具有以下的所欲特徵：(a)通過本發明之薄膜的鋰離子轉移相當良好；(b)本發明之薄膜具熱安定性且在低於200℃不收縮；(c)該薄膜可在180℃彎曲而不損壞該薄膜，其對方形，即長方形之電池特別重要，其中這些薄膜特別適合作為隔板；(d)所提供的薄膜亦具有彈性性質，因此可與陽極及/或陰極保持良好的接觸；(e)該薄膜可被熱積層於陰極或陽極表面上，其確保這些表面與本發明之薄膜之間的良好接觸；(f)即使是在被電解質浸漬之後，本發明之薄膜的機械強度仍非常良好；(g)該薄膜之製造應極具經濟性；(h)本發明之薄膜對電解質溶液具有良好的潤濕力。
本發明之電化學電池通常包括正極及負極。正極可由所屬技術領域者已知的任何化學系統製造。此系統包括但不限於氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩、及其組合。負極同樣地可由所屬技術領域者已知的任何電極材料製造。負極材料溶液係依正極之選擇而定，以確保電化學電池對特定應用適當地作用。因而負極可由例如鹼金屬、鹼金屬合金、碳、石墨、石油焦碳、及其組合製造。
本發明提供一種電化學電池，其包含正極、負極、配置於該正極與負極之間的高分子電解質，及配置於該正極與負極之間的隔板薄膜，其中該薄膜可為任何上述者。在一些具體實施例中，該電化學電池亦包括：(I)電 極，其包含聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物；(II)配置於該正極與負極之間的高分子電解質，其中該高分子電解質包含(A)聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物，及(B)電化學活性電解質物種；或(III)(I)與(II)。該聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物可為任何上述材料，及在一些具體實施例中係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造，其中(i)聚酯多元醇中間物包含由至少一種二伸烷二醇及至少一種二羧酸、或其酯或酐所衍生的中間物。在一些具體實施例中，鏈延長劑包含氫醌貳(β-羥基乙基)醚。
本發明之電化學電池可具有>500，>750，或甚至>1000次循環之充電/放電循環壽命。本發明之電化學電池在500次循環之後會具有>90%，或甚至>95%之充電/放電效率。本發明之電化學電池可具有-30至100℃之操作窗，其中任何一種這些性能特徵或其任何組合均符合所定義的操作窗。本發明之電化學電池可為本質上無任何剛性金屬質外殼，甚至可完全無任何剛性金屬質外殼。本發明之電化學電池可為袋型電池組。
在又進一步具體實施例中，本發明之電化學電池符合至少一種以下特徵或其任何組合：(i)>500，>750，或甚至>1000次循環之充電/放電循環壽命；(ii)在500次循環之後>90%，或甚至>95%之充電/放電效率；(iii)-30至100℃或-0至70℃之操作窗。
在一些具體實施例中，本發明之聚(二伸烷酯)熱塑 性聚胺甲酸酯組成物，以及使用此聚胺甲酸酯組成物所製造的薄膜及/或電化學電池實質上無無機固體。實質上無係表示該組合物含有<10重量百分比之無機固體，或甚至<5重量百分比或<1重量百分比之無機固體。在又其他具體實施例中，該組成物本質上無或甚至完全無無機固體。
該電化學電池之電解液包括鋰鹽。任何溶於有機溶劑而產生鋰離子之鋰化合物均可作為該鋰鹽。例如可使用至少一種離子性鋰鹽，如過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、及貳(三氟甲磺醯基)醯胺鋰鹽(LiN(CF3SO2)2)。亦可使用上述的無鹵素鹽，包括貳(草酸)硼酸鋰、貳(羥乙酸)硼酸鋰、貳(乳酸)硼酸鋰、貳(丙二酸)硼酸鋰、貳(柳酸)硼酸鋰、(羥乙酸、草酸)硼酸鋰、或其組合。鋰鹽之濃度可為0.5-2.0 M之範圍。如果鋰鹽之濃度在此範圍之外，則離子導電度會過低。其使用含此無機鹽之有機電解液而可形成鋰離子按順流方向流動穿越之路徑。
適合用於本發明之電解液用有機溶劑的實例包括多甘醇二甲醚、二氧戊烷、碳酸酯、2-氟苯、3-氟苯、4-氟苯、二甲氧基乙烷、與二乙氧基乙烷。這些溶劑可個別地或以兩種或以上的組合使用。
多甘醇二甲醚之實例包括二乙二醇二甲基醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)、二乙二醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)、三乙二醇二甲基醚 (CH3(OCH2CH2)3OCH3)、與三乙二醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。這些多甘醇二甲醚可個別地或以兩種或以上的組合使用。
二氧戊烷之實例包括1,3-二氧戊烷、4,5-二乙基-二氧戊烷、4,5-二甲基-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、與4-乙基-1,3-二氧戊烷。這些二氧戊烷可個別地或以兩種或以上的組合使用。碳酸酯之實例包括碳酸甲二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內酯、碳酸丙二酯、碳酸甲酯乙酯、與碳酸乙烯酯。這些碳酸酯可個別地或以兩種或以上的組合使用。
有機溶劑可為碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)、與氟苯(FB)之混合物；及二甘二甲醚(DGM)(亦稱為「二乙二醇二甲基醚」)、二甲氧基乙烷(DME)、與1,3-二氧戊烷(DOX)之混合物。
有機溶劑之用量係與用於習知鋰電池組的有機溶劑相同。
本發明之一具體實施例的電解液係在製造鋰電池組時使用習知方法添加。習知方法包括但不限於以下方法：(1)包括將電解液注射至包括陰極、陽極與隔板之封包電極組合件中的方法；(2)包括將電極或隔板塗以含有形成基質之樹脂與電解液的高分子電解質，使用該被覆電極與隔板形成電極組合件，及將該電極組合件密封於電池組外殼中的方法；或(3)包括將電極或隔板塗以含有形成基質之樹脂與電解液的高分子電解質，使用該被覆電極與隔板形成電極組合件，將該電極組合件密封於電 池組外殼中，及在該電池組內部聚合的方法。在使用自由聚合物或聚合單體作為形成基質之樹脂時可應用此方法。
在本發明之方法中，任何通常作為電極板的黏結劑之材料均可作為形成基質之高分子樹脂而無限制。該形成基質之高分子樹脂的實例包括氟亞乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氟亞乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及這些材料之組合。
該形成基質之高分子樹脂可進一步包括增強高分子電解質的機械強度之填料。該填料之實例包括氧化矽、高嶺土與氧化鋁。另外，如果需要，則該形成基質之高分子樹脂可進一步包括塑化劑。
本發明之電解液可用於常見的鋰電池，如一次電池、二次電池、及硫電池。
本發明之電解液可用於筒狀及長方形鋰電池組而無限制。
在一些具體實施例中，本發明進一步提供一種電解質系統，其將固態電解質所提供的機械安定性及不滲漏性結合液態電解質之高離子導電度。該電解質系統可包含適用於接合，例如藉由吸收，電化學活性物種或材料之有機高分子撐體。該電化學活性材料可為液態電解質，如溶於有機溶劑之金屬鹽，且適用於促進電化學電池(或電池)的正極與負極之間的離子運輸。
其可選擇被有機撐體結構吸收的液態電解質而將正極與負極之性能最適化。在鋰系電化學電池之一具體實 施例中，被有機撐體結構吸收的液態電解質一般為鹼金屬鹽或鹽之組合溶於非質子有機溶劑之溶液。一般而言，鹼金屬鹽包括但不限於具有式M+X-之鹽，其中M+為鹼金屬陽離子，如Li+、Na+、K+、及其組合；及X-為陰離子，如Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF5 -、ASF6 -、SbF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3O2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、B(C2O4)-、及其組合。在一些具體實施例中，這些鹽均為鋰鹽。非質子有機溶劑包括但不限於碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、碳酸乙酯甲酯、及其組合。
該有機高分子撐體結構可由任何上述聚胺甲酸酯彈性體組成物所製造。
在一些具體實施例中，該電化學電池用電解質系統包含分散於高分子撐體結構中的電解質活性物種，其包含將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應所製造的聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物；其中(i)聚酯多元醇中間物包含由至少一種二伸烷二醇及至少一種二羧酸、或其酯或酐所衍生的中間物。
此外，本電解質系統之重大優點為具有易於處理及再製的高分子撐體結構，因為該材料為熱塑性彈性體。其他的先行技藝凝膠系統一般因使用放射線(電子束、UV等)，或因使用化學交聯劑，例如可用於交聯聚醚三醇之二異氰酸酯，而永久地化學交聯。
在又其他具體實施例中，電解質系統可為高分子凝膠電解質系統，其中該電解質系統為包括上述聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物、鹼金屬鹽、及非質子溶劑之均質凝膠。
如上所示，任何常用於電化學電池之電極均可用於本發明之電化學電池。
在一些具體實施例中，用於本發明之電化學電池的電極包含：(A)上述聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物及(B)電極活性材料之組成物。
該電極可用於鋰電池組，其中電極含有聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物，及陰極活性材料或陽極活性材料，其均可被稱為電極活性材料。電極可進一步包括導電劑、有機溶劑、或兩者。
任何用於常見電池組之習知有機溶劑均可用於本發明而無特殊限制。然而，該有機溶劑可為具有相當強的偶極矩之化合物。該化合物之實例包括二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMA)、丙酮、與N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)。在一些具體實施例中，溶劑為NMP。熱塑性聚胺甲酸酯組成物對有機溶劑之比例可為1：0.1至100(重量比)。如果有機溶劑之比例小於0.1，則熱塑性聚胺甲酸酯組成物無法完全溶解，且無法作為黏結劑。如果有機溶劑之比例超過100，則聚胺甲酸酯組成物完全溶解，但是活性材料溶液之濃度會太低而在塗覆程序時出問題。
所屬技術領域常用之任何導電劑均可用於本發明而 無特殊限制。該導電劑之實例包括碳黑及鎳粉。導電劑於電極組成物中的用量可為0-10重量百分比，較佳為1-8重量百分比之範圍。這些導電劑可被稱為陰極或陽極粉末。
本發明之電極可為片型電極，或者可為金屬箔上的塗層。在一些具體實施例中，將本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物作為電極之上塗層。在此所述的陰極及陽極，其含有本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物，均可用於製造電化學電池，如鋰電池。
在又其他具體實施例中，電化學電池可為所謂的「固態電池」，其中電池含有固態電極及固態電解質/隔板系統。有時此固態電解質/隔板系統係指固態電解質而無需隔板及/或薄膜，但是僅限於該固態電解質有效地作為隔板及/或薄膜時。在此具體實施例中，電池之固態電極可為上述的熱塑性聚胺甲酸酯系電極，且電解質/隔板系統可為上述的熱塑性聚胺甲酸酯系隔板組成物。
已知一些上述材料會在最終調配物中交互作用，所以最終調配物之成分會異於起初所添加者。例如(例如清潔劑之)金屬離子會移向其他分子之另一酸性或陰離子性位置。因而無法容易地說明所形成的產物，包括在將本發明之組成物用於預期用途時所形成的產物。儘管如此，所有此種修改及反應產物均包括於本發明之範圍內；本發明包含混合上述成分所製備的組成物。
〔實施例〕
本發明藉以下實施例而進一步描述，其係敘述特別 有利的具體實施例。雖然提供實施例以描述本發明，但並非限制之。
〔實施例1〕
下表描述各種TPU調配物，包括比較用先行技藝樣品。所有的樣品均以4,4’-亞甲雙-(異氰酸苯酯)(MDI)製造，且均使用習知TPU熔化聚合處理法製備。在此方法中，首先將多元醇、鏈延長劑(BDO或HQEE)及若需要觸媒摻合及在120℃預熱。將MDI熔化，然後在劇烈攪拌下混合多元醇摻合物經數分鐘而將混合物聚合。將生成的聚合物在高於TPU熔點之溫度壓縮模塑成為輕薄的薄膜而用於進一步測試。
〔實施例2〕
以下表2歸納實施例1之TPU樣品的結果。根據ASTM D-2240測試5秒蕭氏A硬度，且此值越高則表示材料越硬。將TPU薄膜在真空烤箱中於80℃乾燥24小時，然後在液態電解質中浸漬12小時而組合於陰極與陽極之間以進行導電度測試。圓形薄膜樣品在浸泡於電解 質中時尺寸均膨脹，且測量尺寸變化及重量變化。
1- 硬度係根據ASTM D-2240所測量，且以蕭氏A單位表示。 2- Li離子導電度係以mS/公分表示。上表中之值為3次個別測試之平均值。結果係將欲測試的乾燥薄膜(在真空烤箱中於80℃乾燥24小時)在液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)中浸漬12小時，然後移除薄膜，以濾紙擦拭兩個表面以移除過量液態電解質，將薄膜包夾在兩個不銹鋼電極之間而安置，然後使用Solartron 1470E Multistat(London Scientific，加拿大)之電化學阻抗光譜術測量而獲得。頻率係設為0.1 MHz至10 Hz，幅度為10毫伏。 3- 膨脹率係使用液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)評估。測量膜樣品在液態電解質中浸泡12小時前後之尺寸。軸向膨脹率=(浸泡後厚度-浸泡前厚度)/浸泡前厚度×100%。徑向膨脹率=(浸泡後直徑-浸泡前直徑)/浸泡前直徑×100%。
Li離子電池組隔板的導電度極應遠高於10-3 S/公分以確保內部電阻低，充電-放電效率高，結果為充電與放電循環期間之電容損失低。結果顯示，與比較性組成物作比較，本發明之組成物(樣品1及2)提供顯著較高的導電度。樣品1及2的導電度分別為1.24E-03 S/公分及1.18E-03 S/公分。與其他作比較，比較例4及5的膨脹率最小，但是其具有顯著低於樣品1及2的導電度。這些本發明實施例均具有良好的整體性質平衡：(i)至少1.00E-03 S/公分之平均鋰離子導電；(ii)不超過~40%之 徑向膨脹率結果；及(iii)不超過~20%之軸向膨脹率結果。
〔實施例3〕
依照實施例1及2的研究，藉連續反應性擠壓製備第二TPU實例組。表3描述所測試的TPU組成物之調配物。所有的樣品均以MDI製造。
〔實施例4〕
藉熔化流延法將樣品擠壓成厚1.0 mil或以下之薄膜而評估在熱性質、機械性質、Li離子導電度、熱收縮率、及暴露於常用電解質系統時之膨脹率。亦測試比較例6，市售Celgard® 3501作為基準。以下表4-6歸納測試結果。
1- 硬度係根據ASTM D-2240所測量，且以蕭氏A單位表示。 2- Tg及Tm係由差式掃描熱度曲線所測定。 3- 穿孔強度係根據FTMS 101C-方法2065所測試。 4- 機械性質係根據ASTM D882所測試。 5- 熱收縮率係測量TPU膜之起初尺寸，然後將樣品在真空乾燥烤箱中於90 ℃安置1小時而測定。然後測量最終尺寸且由尺寸變化計算收縮率：收縮率(%)=(最終尺寸-起初尺寸)/起初尺寸×100%。機械方向及橫向方向均測量。 ＊比較例6為Celgard® 3501。＊＊得自Celgard® 3501技術資料表之資料。
1- 電解質吸收係在將樣品於電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)中浸泡12小時前後稱重，且藉以下方程式計算而測量：電解質吸收(%)=(浸泡後樣品重量-浸泡前樣品重量)/浸泡前樣品重量×100%。 2- 膨脹率係使用液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)評估。藉測徑器測量膜樣品在液態電解質中浸泡12小時前後之尺寸。軸向膨脹率=(浸泡後厚度-浸泡前厚度)/浸泡前厚度×100%。徑向膨脹率=(浸泡後直徑-浸泡前直徑)/浸泡前直徑×100%。 3- 機械性質係根據ASTM D882，對在電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)中浸泡12小時後之膨脹膜樣品所測試。
1- Li離子導電度係以mS/公分表示。上表中之值為3次個別測試之平均值。結果係將欲測試的乾燥薄膜(在真空烤箱中於80℃乾燥24小時)在液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)中浸漬12小時，然後移除薄膜，以濾紙擦拭兩個表面以移除過量液態電解質，將薄膜包夾在兩個不銹鋼電極之間而安置，然後使用Solartron 1470E Multistat(London Scientific，加拿大)之電化學阻抗光譜術測量而獲得。頻率係設為0.1 MHz至10 Hz，幅度為10毫伏。
〔實施例5〕
由兩個圓形電極碟片，LiFePO4陰極與MCMB陽極，且其間為隔板(Celgard® 3501或TPU隔板)而製造硬幣電池(CR2016)。在Celgard® 3501之情形直接使用多孔性膜，在TPU隔板之情形則在組合前將膜於電解質中浸漬12小時。所有的硬幣電池均在氧含量為0.1 ppm以下，及濕度為0.1 ppm以下的填氮手套工作箱中組合。從陽極與陰極積層穿孔而獲得電極碟片。在硬幣電池中將陰極碟片(1.4毫米)置於陰極殼中央，且LiFePO4側朝上。將隔板(Celgard® 3501為1.6毫米，及TPU樣品為1.4毫米，在浸泡後直徑會大到1.9毫米)同心地置於陰極上方。在Celgard® 3501表面上裝載6滴電解質，在TPU隔板之情形係添加2滴電解質。將陽極碟片置於隔板上方，且MCMB側朝下。將不銹鋼間隔板置於陽極上方，繼而為不銹鋼彈簧(Belleville Washers)。然後將堆疊體以硬幣電池陽極殼覆蓋，且使用液壓式壓接機(MTI Corporation)以10 MPa組合。電解質係使用在EC/EMC(30/70)摻合物中的1.2 M LiTFSI製備。
在Solartron 1470E Multistat(London Scientific，加拿大)中進行固定電流充電及放電測試而評估硬幣電池循環壽命。截止電壓係設為2伏至3.8伏且循環率為1 C。測試結果示於表7。電容係以每克活性材料(陰極為LiFePO4，陽極為MCMB)之毫安培小時的單位測量。
＊比較例6為Celgard® 3501。
與比較例6材料作比較，該測試顯示本發明樣品4具有較佳的循環性能，較高的電容率，較佳的電容保留度，及較佳的充電/放電效率。
亦進行電池之自行放電測試。在活化過程後將電池完全充電(在0.1℃循環3次)，且在1℃測定電容，在室溫儲藏一段時間，然後在1℃放電而測定電容保留率，其可作為自行放電性能之特徵。
＊比較例6為Celgard® 3501。
〔實施例6〕
電解質之電化學安定性(術語為電化學窗)係藉循環伏安法使用三電極系統而測定，其以Pt作為作業電極及相對電極，且以Li作為參考電極。將掃描率固定保持在50毫伏/秒。電解質溶液係藉由將LiPF6或LiTFSI以1.2 M之濃度溶於EC與EMC的摻合物中(30：70重量比)而製備。
＊比較例6為Celgard® 3501。
〔實施例7〕
如表10所列，將聚丙烯(PP)與樣品4之摻合物連同相容劑在雙螺絲擠壓機中複合。
〔實施例8〕
將樣品藉熔化流延法擠壓成厚1-2密耳之薄膜而用於Li離子導電度、機械強度及熱收縮率測試。
1- 機械性質係根據ASTM D882所測試。 2- 熱收縮率係測量TPU膜之起初尺寸，然後將樣品在真空乾燥烤箱中於90℃安置1小時而測定。然後測量最終尺寸且由尺寸變化計算收縮率：收縮率(%)=(最終尺寸-起初尺寸)/起初尺寸×100%。機械方向及橫向方向均測量。
1- Li離子導電度係以mS/公分表示。上表中之值為3次個別測試之平均值。結果係將欲測試的乾燥薄膜(在真空烤箱中於80℃乾燥24小時)在液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)中浸漬12小時，然後移除薄膜，以濾紙擦拭表面以移除過量液態電解質，將薄膜包夾在兩個不銹鋼電極之間而安置，然後使用Solartron 1470E Multistat(London Scientific，加拿大)之電化學阻抗光譜術測量而獲得。頻率係設為0.1 MHz至10 Hz，幅度為10毫伏。
〔實施例9〕
如表13所列，藉雙螺絲擠壓機複合樣品4與奈米填料之合金。
〔實施例10〕
測試實施例8之Li離子導電度且列於表11。奈米填料含量增加則合金之Li離子導電度顯著地增加。
1- Li離子導電度係以mS/公分表示。上表中之值為3次個別測試之平均值。結果係將欲測試的乾燥薄膜(在真空烤箱中於80℃儲存24小時)在液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)中浸漬12小時，然後移除薄膜，以濾紙擦拭表面以移除過量液態電解質，將薄膜包夾在兩個不銹鋼電極之間而安置，然後使用Solartron 1470E Multistat(London Scientific，加拿大)之電化學阻抗光譜術測量而獲得。頻率係設為0.1 MHz至10 Hz，幅度為10毫伏。
〔實施例11〕
製備更進一步實施例以證實本發明之TPU組成物對電化學電池(包括Li離子電池)應用的適用性。製備且測試以下的TPU組成物而測量其硬度、其Li離子導電度、及其膨脹性質。這些額外樣品的調配物及結果係歸納於下表。
將樣品藉熔化流延法擠壓成厚1.0密耳或以下之薄膜而用於評估，包括機械性質、Li離子導電度、及暴露於常用電解質系統時之膨脹率。
1- 硬度係根據ASTM D-2240所測量，且以蕭氏A單位表示。 2- Li離子導電度係以mS/公分表示。上表中之值為3次個別測試之平均值。結果係將欲測試的乾燥薄膜(在真空烤箱中於80℃儲存24小時)在液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)中浸漬12小時，然後移除薄膜，以濾紙擦拭兩個表面以移除過量液態電解質，將薄膜包夾在兩個不銹鋼電極之間而安置，然後使用Solartron 1470E Multistat(London Scientific，加拿大)之電化學阻抗光譜術測量而獲得。頻率係設為0.1 MHz至10 Hz，幅度為10毫伏。 3- 膨脹率係使用液態電解質(在碳酸乙二酯：碳酸乙酯甲酯之30：70摻合物中的1.2 M LiPF6)評估。藉測徑器測量膜樣品在液態電解質中浸泡12小時前後之尺寸。軸向膨脹率=(浸泡後厚度-浸泡前厚度)/浸泡前厚度×100%。徑向膨脹率=(浸泡後直徑-浸泡前直徑)/浸泡前直徑×100%。 4- 樣品18及22溶於電解質系統中，所以無法完成膨脹測量。
結果顯示，本發明之TPU組成物，尤其是樣品17、19、20、及21，均完全適合用於電化學電池應用，包括Li離子電池組，且與其他TPU組成物作比較，樣品17非常適合，具有非常良好的物理性質組合、電解質相容性、及導電度。
以上參考的文件均在此納入作為參考。除了在實施 例中，或者在另有明確指示之處以外，應了解在指定材料、反應條件、分子量、碳原子數量等之說明中的所有數值量均以文字「約」修飾。除非另有指示，否則所有的百分比值、ppm值及份值均為重量比。除非另有指示，否則在此所指的化學物或組成物應分別解讀成商業等級材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常了解以商業等級存在之此種材料。然而，除非另有指示，否則各化學成分之用量係示為排除任何溶劑或稀釋油，其可能習慣上存在於市售材料。亦應了解，在此所述的量、範圍、及比例之上下限可獨立組合。類似地，本發明各元素之範圍及量可連同任何其他元素之範圍或量一起使用。在此所使用的表示法「本質上組成」可包括實際上不影響所考量的組成物之基本及新穎特徵的物質，而「本質上無」可至少排除不影響所考量的組成物之基本及新穎特徵之程度的物質。

Claims (21)

  1. 一種薄膜，其包含一種聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造；其中(i)聚酯多元醇中間物包含由至少一種二伸烷二醇及至少一種二羧酸、或其酯或酐所衍生的中間物。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中成分(iii)鏈延長劑包含氫醌貳(β-羥基乙基)醚。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之薄膜，其中二羧酸含有4至15個碳原子，及二伸烷二醇含有2至8個脂肪族碳原子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中(ii)二異氰酸酯包含：4,4’-亞甲雙-(異氰酸苯酯)、六亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸1,4-環己酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、或其組合；及其中(iii)鏈延長劑包含：氫醌貳(β-羥基乙基)醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之薄膜，其中(i)聚酯多元醇中間物包含聚(二乙二醇己二酸酯)；(ii)二異氰酸酯包含4,4’-亞甲雙-(異氰酸苯酯)；及(iii)鏈延長劑包含丁二醇、苯二醇、或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之薄膜，其進一步包含有效量之含鋰之鹽。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之薄膜，其進一步包含有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之薄膜，其中該薄膜具有以Solartron分析系統在室溫所測量為>1.0x10-4 S/公分之Li+導電度。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之薄膜，其中該薄膜具有至少一種以下特徵：(i)至少60,000之重量平均分子量；(ii)>120℃之熔點；及(iii)<-10℃之玻璃轉移溫度。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之薄膜，其中(a)聚酯多元醇成分實質上無聚醚多元醇。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之薄膜，其進一步包含至少一種基底聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之薄膜，其中該基底聚合物包含：聚烯烴、苯乙烯系樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯、聚醯胺、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、聚氟亞乙烯、聚環氧乙烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲醛、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、或其 組合。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之薄膜，其進一步包含至少一種額外添加劑，其係包含塑化劑、潤滑劑、抗氧化劑、熱安定劑、水解安定劑、酸清除劑、礦物及/或惰性填料、奈米填料、或其任何組合。
  14. 一種電化學電池，其包含正極、負極、及(I)配置於該正極與負極之間的隔板薄膜，其中該薄膜包含(A)聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物；其中該聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物係藉由將(i)至少一種聚(二伸烷酯)多元醇中間物以(ii)至少一種二異氰酸酯及(iii)至少一種鏈延長劑反應而製造，其中(i)聚酯多元醇中間物包含由至少一種二伸烷二醇及至少一種二羧酸、或其酯或酐所衍生的中間物；及(B)電化學活性電解質物種。
  15. 如申請專利範圍第14項之電化學電池，其中成分(iii)鏈延長劑包含氫醌貳(β-羥基乙基)醚。
  16. 如申請專利範圍第14項之電化學電池，其中(ii)二異氰酸酯包含：4,4’-亞甲雙-(異氰酸苯酯)、六亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸1,4-環己酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、或其組合；及其中(iii)鏈延長劑包含：氫醌貳(β-羥基乙基) 醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、或其組合。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之電化學電池，其中該電解質物種為包含鹼金屬鹽之液態電解質，其中該電解質係溶於非質子有機溶劑。
  18. 如申請專利範圍第17項之電化學電池，其中該鹼金屬鹽選自由具有式M+X-之材料所組成的群組；其中M+為鹼金屬陽離子，如Li+、Na+、K+、或其組合；及X-為離子，如Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CH3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、B(C2O4)2 -、或其組合；及其中該非質子有機溶劑選自由以下所組成的群組：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、及其組合。
  19. 如申請專利範圍第14至18項中任一項之電化學電池，其具有至少一種以下特徵：(i)>500次循環之充電/放電循環壽命；(ii)在500次循環之後>90%之充電/放電效率；(iii)-10至70℃之操作窗。
  20. 如申請專利範圍第14至19項中任一項之電化學電池，其進一步包含： (II)配置於該正極與負極之間的高分子凝膠電解質系統，其中該高分子電解質包含(A)該聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物，(B)鹼金屬鹽，及(C)非質子有機溶劑。
  21. 如申請專利範圍第14至19項中任一項之電化學電池，其該正極與負極包含(a)聚(二伸烷酯)熱塑性聚胺甲酸酯組成物及(b)陰極或陽極粉末之組成物。
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