CN112652813B - 一种pan与改性plla组成的生物凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

一种pan与改性plla组成的生物凝胶电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质及其制备方法。本发明这种PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜为PAN和改性PLLA组成的纳米纤维膜，其中PAN与改性PLLA质量比为(2.5～4.5):1。本发明的原料采用了改性PLLA与PAN，利用两种材料利用两者之间的氢键作用，降低纯PAN产生的“钝化效应”，提高电化学性能，并对PLLA进行改性，进一步稳定聚合物的力学强度，从而保证本发明的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质具有力学性能和电化学性能的稳定性。

Description

一种PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
与无机固态电解质相比，凝胶聚合物电解质不仅具有固体电解质的良好力学性能，而且具有液体电解质的高离子电导率。因此锂离子在凝胶聚合物电解质中既可依靠聚合物链的运动传输，又可依靠溶胀的凝胶相或液相传输。凝胶聚合物被认为是替代商用液体电解质的最佳候选者。
聚丙烯腈(PAN)由于其较高的离子电导率和电化学抗氧化性被广泛用于聚合物电解质基质材料的构造，同时在298K处，由其构筑的凝胶聚合物电解质离子电导率约为10-3Scm-1。但纯PAN中的CN基团易与Li阳极发生反应，在Li金属负极与PAN电解质之间形成“钝化层”，导致界面阻抗增加，离子输运受阻，电化学性能恶化。与其他聚合物或无机材料混合可以在一定程度上减轻这一问题。
作为可生物降解的高分子材料，左旋聚乳酸(PLLA)具有良好的机械性能、柔韧的分子链、可降解时间长，已成为医用人造骨架的候选材料之一。同时PLLA是一种高极性的纤维素衍生物，对液体电解质吸收性强，研究表明，聚乳酸单独用作聚合物电解质骨架的基质材料时，由于其自身的结晶行为，导致电池的电化学性能较差。PLLA中的吸电子基团羟基可以与PAN中的CN基团形成分子间氢键，降低纯PAN产生的“钝化效应”。但这种氢键作用力较弱，导致制备的聚合物膜力学强度较低，因此通过单体共聚交联形成共价键，在聚合物膜中形成化学交联网络以提高聚合物膜的力学强度和结构稳定性。
现有的制备聚合物电解质膜骨架的方法主要包括溶液浇筑法、提取活化法、相分离/反转法等，其中溶液浇筑法是将聚合物溶在常规溶剂然后浇筑在特定模具中成型，但由于锂盐的溶剂化作用，很难保证溶剂的除尽。提取活化法是在聚合物溶液体系中加入增塑剂，待浇筑成膜后，再用溶剂提取除去增塑剂得到聚合物多孔膜，这种方法得到的聚合物膜孔隙分布不均匀；相分离/反转法避免了增塑剂的提取过程，得到的聚合物凝胶电解质具有良好的电化学和力学性能，但残留的溶剂会影响电池的电化学稳定性和安全性。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学稳定性好，力学性能好的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质及其制备方法。
本发明这种PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜为PAN和改性PLLA组成的纳米纤维膜，其中PAN与改性PLLA质量比为(2.5～4.5):1。
所述的改性PLLA为乙二醇改性或者乙二醇和甲基丙烯酸共同改性的PLLA，分别简写成P(LLA-EG)和P(LLA-EG-MA)；其中P(LLA-EG)中nEG:nPLLA＝(2～3.5):1；P(LLA-EG-MA)中nEG:nMA:nPLLA＝(2～3.5):(2～3.5):1。
所述P(LLA-EG)的制备方法，包括以下步骤：
1-1将PLLA溶解于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液，然后按照设定的比例加入乙二醇，搅拌混匀后，得到PLLA-EG悬浮溶液；
1-2向步骤1-1中的PLLA-EG悬浮溶液中加入氯化亚锡，然后在设定温度下进行回流反应，反应结束后，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
1-3向步骤1-2中的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中加入无水乙醇，析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥和研磨后得到P(LLA-EG)粉体。
所述步骤1-1中，二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5～4.5):1，PLLA在混合溶剂中的浓度为0.016～0.018g/ml；所加PLLA与EG的摩尔比为nEG:nPLLA＝(2～3.5):1，所述步骤1-2中，氯化亚锡质量与PLLA+EG总质量的比为(0.05～0.10):1，设定温度为100～200℃，搅拌速度为200～300r/min，回流反应时间为4～12h；所述步骤1-3中，干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
所述P(LLA-EG-MA)的制备方法，包括以下步骤：
2-1将PLLA溶解于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液，然后按照设定的比例加入乙二醇，搅拌混匀后，得到PLLA-EG悬浮溶液；
2-2向步骤2-1中的PLLA-EG悬浮溶液中加入氯化亚锡，然后在设定温度下进行回流反应，反应结束后，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
2-3向步骤2-2中的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中用分液漏斗加入甲基丙烯酸，然后在设定温度下进行回流反应，反应结束后，得到P(LLA-EG-MA)淡黄色透明溶液；
2-4向步骤2-3中的P(LLA-EG-MA)淡黄色透明溶液中加入无水乙醇，析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥和研磨后得到P(LLA-EG-MA)粉体。
所述步骤2-1中，二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5～4.5):1，PLLA与EG摩尔比为1:(2～3.5)，P(LLA-EG)在混合溶剂中的浓度为0.016～0.018g/ml；所述步骤2-2中，氯化亚锡质量与PLLA+EG+MA总质量的比为(0.05～0.10):1，设定温度为100～180℃，搅拌速度为200～300r/min，回流反应时间为4～12h；所述步骤2-3中，甲基丙烯酸MA加入量与PLLA的摩尔比(2～3.5):1；所述步骤2-4中，干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质制备方法，包括以下步骤：
3-1将改性PLLA加入到溶剂搅拌混匀后，得到改性PLLA悬浮液，按照设定的比例加入PAN，在设定温度下，搅拌完全溶解，得到PAN/改性PLLA纺丝液；
3-2将步骤3-1中的PAN/改性PLLA纺丝液进行静电纺丝，纺丝完毕后，烘干，即得PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜；
3-3将步骤3-2中的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜裁切成直径d＝19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取的LiTFSI溶液加入放置PAN/P(LLA-EG-MA)骨架膜的容器，浸润溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，得到PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质，将其组装成电池。
所述步骤3-1中，溶剂为DMF，改性PLLA和PAN在溶剂中的总浓度为0.07～0.09g/mL，设定温度为40～80℃，搅拌速度为600～800r/min，搅拌时间为10～14h。
所述步骤3-2中，静电纺丝采用10mL的注射器，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为14～16kV，注射速度为0.06～0.08mm/min，电纺时间为10～13h；静电纺丝膜的厚度为50～80μm。
所述步骤3-3中，LiTFSI溶液的浓度为1M，每片PAN/P(LLA-EG-MA)骨架膜滴加0.2～0.8mL，浸润溶胀增塑时间为10～14h。
所述的PAN的分子量为140000～160000g/mol；PLLA的分子量为40000～60000g/mol。
本发明的原理：PLLA中的吸电子基团羟基可以与PAN中的CN基团形成分子间氢键，降低纯PAN产生的“钝化效应”。但这种氢键作用力较弱，导致制备的聚合物膜力学强度较低；本发明对PLLA进行了改性，通过引入乙二醇、甲基丙烯酸进行改性，通过单体共聚交联形成共价键，在聚合物膜中形成化学交联网络以提高聚合物膜的力学强度和结构稳定性。
本发明的有益效果：1)本发明采用静电纺丝法制备PAN/P(LLA-EG)和PAN/P(LLA-EG-MA)交联聚合物膜，多孔聚合物膜是由纳米纤维互相搭接组成，形成的孔隙可以提供良好的离子通道，而且纳米纤维也很容易被液体电解液活化和凝胶化，同时该方法可以有效调控纤维的精细结构。制备的PAN/P(LLA-EG-MA)交联聚合物膜的分子间存在化学键和氢键，具有较强的结构稳定性，共混聚合物电解质的骨架膜厚度与纤维直径尺寸分布均匀，具有较好的非晶性，经济环保，以该骨架膜制备的凝胶聚合物电解质能具有较好的稳定性，实用性较强，具有很好的工业化前景。2)本发明的原料采用了改性PLLA与PAN，利用两种材料利用两者之间的氢键作用，降低纯PAN产生的“钝化效应”，提高电化学性能，并对PLLA进行改性，进一步稳定聚合物的力学强度，从而保证本发明的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质具有力学性能和电化学性能的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备P(LLA-EG)前驱体的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备PAN/P(LLA-EG)交联聚合物膜的XRD图。
图3是本发明实施例1所制备PAN/P(LLA-EG)交联聚合物膜的SEM图。
图4是本发明实施例6制备的交联聚合物PAN/P(LLA-EG-MA)膜的SEM图谱。
图5是本发明实施例6制备的交联聚合物PAN/P(LLA-EG-MA)膜的LSV图。
图6是本发明实施例6制备的交联聚合物PAN/P(LLA-EG-MA)膜的界面电阻图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例如无特殊说明，使用的化学试剂为分析纯，均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
所述的PAN的分子量为150000g/mol；PLLA的分子量为50000g/mol。
实施例1
本发明提供一种PAN/P(LLA-EG)生物基凝胶聚合物电解质制备方法，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2：VDMF＝0.5：1的体积比(总体积为60mL)分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入烧杯搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝2:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇溶液在搅拌条件下加入步骤(1)所得的PLLA溶液中，得到P(LLA-EG)混合悬浮液；
(3)按mSnCl2:mPLLA+EG＝0.05:1称取相应质量的氯化亚锡加入步骤(2)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液转移进锥形瓶中，将锥形瓶放入在油浴锅中，100℃，250r/min条件下回流反应4h，冷却至室温，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(5)将无水乙醇间断加入步骤(4)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中直至不再产生白色悬浮物为止，继续用无水乙醇抽滤洗涤数次，将抽滤产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到P(LLA-EG)微纳米多级结构前驱体；
(6)称取一定量的PAN粉体加入10ml DMF溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到淡黄色透明溶液，按mPAN:mP(LLA-EG)＝3:1的质量比称取步骤(5)所得的P(LLA-EG)前驱粉体加入PAN溶液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后持续搅拌12h，制得CPAN/P(LLA-EG)＝0.08g/mL黄色透明溶液；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.065mm/min的条件下进行静电纺丝。
(8)将步骤(3)中所得的PAN/P(LLA-EG)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片的厚度为50μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
图1是实施例1制备P(LLA-EG)前驱产物的XRD图谱，从图中可以看出产物为纯相的P(LLA-EG)三嵌段交联产物，结晶性较好；图2是实施例1制备PAN/P(LLA-EG)聚合物膜的XRD图谱，从图中可以看出所得PAN/P(LLA-EG)聚合物膜结晶性明显降低，利于聚合物链的运动及锂离子的传输；图3是实施例1制备PAN/P(LLA-EG)聚合物膜组装的Li//PAN/P(LLA-EG)//Li对称电池在0.15mA cm-1，0.15mA h cm-1条件下的循环性能图，从图中可以看出所得PAN/P(LLA-EG)电池在该测试条件下的循环450h出现仍能保持较好的循环稳定性。
实施例2
本发明提供一种PAN/P(LLA-EG)生物基凝胶聚合物电解质的结构设计与制备，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2:VDMF＝1:1的体积比(总共60mL)分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入烧杯搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝2.5:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇溶液在搅拌条件下加入步骤(1)所得的PLLA溶液中，得到P(LLA-EG)混合悬浮液；
(3)按mSnCl2:mPLLA+EG＝0.05:1称取相应质量的氯化亚锡加入步骤(2)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液转移进锥形瓶中，将锥形瓶放入在油浴锅中，120℃，250r/min条件下回流反应6h，冷却至室温，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(5)将无水乙醇间断加入步骤(4)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中直至不再产生白色悬浮物为止，继续用无水乙醇抽滤洗涤数次，将抽滤产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到P(LLA-EG)微纳米多级结构前驱体；
(6)称取一定量的PAN粉体加入10ml DMF溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到淡黄色透明溶液，按mPAN:mP(LLA-EG)＝3:1的质量比称取步骤(5)所得的P(LLA-EG)前驱粉体加入PAN溶液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后持续搅拌12h，制得CPAN/P(LLA-EG)＝0.08g/mL黄色透明溶液；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.07mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为11h；
(8)将步骤(3)中所得的PAN/P(LLA-EG)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片厚度为60μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.5ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例3
本发明提供一种PAN/P(LLA-EG)生物基凝胶聚合物电解质的结构设计与制备，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2:VDMF＝3:1的体积比(总共60mL)分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入烧杯搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝3:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇溶液在搅拌条件下加入步骤(1)所得的PLLA溶液中，得到P(LLA-EG)混合悬浮液；
(3)按mSnCl2:mPLLA+EG＝0.08:1称取相应质量的氯化亚锡加入步骤(2)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液转移进锥形瓶中，将锥形瓶放入油浴锅中，140℃，250r/min条件下回流反应8h，冷却至室温，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(5)将无水乙醇间断加入步骤(4)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中直至不再产生白色悬浮物为止，继续用无水乙醇抽滤洗涤数次，将抽滤产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到P(LLA-EG)微纳米多级结构前驱体；
(6)称取一定量的PAN粉体加入10ml DMF溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到淡黄色透明溶液，按mPAN:mP(LLA-EG)＝3:1的质量比称取步骤(5)所得的P(LLA-EG)前驱粉体加入PAN溶液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后持续搅拌12h，制得CPAN/P(LLA-EG)＝0.08g/mL黄色透明溶液；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.07mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为11h；
(8)将步骤(3)中所得的PAN/P(LLA-EG)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片厚度为60μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.5ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例4
本发明提供一种PAN/P(LLA-EG)生物基凝胶聚合物电解质的结构设计与制备，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2:VDMF＝3.5:1的体积比(总共60mL)分别量取二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入烧杯搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝3.5:1的摩尔比量取乙二醇溶液在搅拌条件下加入步骤(1)所得的PLLA溶液中，得到P(LLA-EG)混合悬浮液；
(3)按mSnCl2:mPLLA+EG＝0.08:1称取氯化亚锡加入步骤(2)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液转移进锥形瓶中，将锥形瓶放入在油浴锅中，100℃，250r/min条件下回流反应10h，冷却至室温，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(5)将无水乙醇间断加入步骤(4)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中直至不再产生白色悬浮物为止，继续用无水乙醇抽滤洗涤数次，将抽滤产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到P(LLA-EG)微纳米多级结构前驱体；
(6)称取一定量的PAN粉体加入10ml DMF溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到淡黄色透明溶液，按mPAN:mPLLA＝3:1的质量比称取步骤(5)所得的P(LLA-EG)前驱粉体加入PAN溶液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后持续搅拌12h，制得CPAN/P(LLA-EG)＝0.08g/mL黄色透明溶液；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.08mm/min的条件下进行静电纺丝，电纺时间为12h；
(8)将步骤(3)中所得的PAN/P(LLA-EG)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片厚度为70μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.7ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例5
本发明提供一种PAN/P(LLA-EG)生物基凝胶聚合物电解质的结构设计与制备，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2：VDMF＝4.5：1的体积比(总共60mL)分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入烧杯搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝3.5:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇溶液在搅拌条件下加入步骤(1)所得的PLLA溶液中，得到P(LLA-EG)混合悬浮液；
(3)按mSnCl2:mPLLA+EG＝0.10:1称取相应质量的氯化亚锡加入步骤(2)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得的P(LLA-EG)混合悬浮液转移进锥形瓶中，将锥形瓶放入在油浴锅中，180℃，250r/min条件下回流反应12h，冷却至室温，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(5)将无水乙醇间断加入步骤(4)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中直至不再产生白色悬浮物为止，继续用无水乙醇抽滤洗涤数次，将抽滤产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到P(LLA-EG)微纳米多级结构前驱体；
(6)称取一定量的PAN粉体加入10ml DMF溶剂中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解，得到淡黄色透明溶液，按mPAN:mPLLA＝3:1的质量比称取步骤(5)所得的P(LLA-EG)前驱粉体加入PAN溶液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后持续搅拌12h，制得CPAN/P(LLA-EG)＝0.08g/mL黄色透明溶液；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.085mm/min的条件下进行静电纺丝，电纺时间为13h；
(8)将步骤(3)中所得的PAN/P(LLA-EG)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片厚度为80μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.3～0.8ml的1MLiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例6
本发明提供的这种PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2:VDMF＝0.5:1的体积比(总共60mL)分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入锥形瓶搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝2:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇(EG)，按mSnCl2:mPLLA+EG+MA＝0.05：1称取氯化亚锡加入步骤(1)所得的混合悬浮液中，100℃，250r/min条件下冷凝回流反应4h，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(3)按nMA:nPLLA＝2:1的摩尔比用分液漏斗趁热向步骤(2)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中加入甲基丙烯酸(MA)溶液，100℃，250r/min条件下冷凝回流反应4h，得到P(LLA-EG-MA)淡黄色透明油性溶液；
(4)将无水乙醇加入步骤(3)所得的P(LLA-EG-MA)油性溶液，沉淀洗涤数次，抽滤，60℃真空干燥12h，得到P(LLA-EG-MA)交联产物；
(5)称取0.2g P(LLA-EG-MA)粉体加入10ml DMF溶剂中搅拌，得到P(LLA-EG-MA)悬浮液，按mPAN:mP(LLA-EG-MA)＝2.5:1的质量比称取PAN加入P(LLA-EG-MA)悬浮液中，50℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h；
(6)将步骤(5)中所得的PAN/P(LLA-EG-MA)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.065mm/min的条件下进行静电纺丝；电纺时间为10h；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片厚度为50μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.3ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
图4是实施例6制备的交联聚合物PAN/P(LLA-EG-MA)膜的SEM图谱，从图中可以看出交联聚合物PAN/P(LLA-EG-MA)膜是由纳米纤维互相搭接组成，纳米纤维直径尺寸约为100～500nm，这种纤维相互交错形成的空隙更有利于聚合物膜对电解液的吸收；图5是实施例6所制备PAN/P(LLA-EG-MA)凝胶聚合物电解质的LSV图，从图中可以看出该凝胶聚合物电解质的电化学稳定性窗口约为4.89V，高于目前商业化磷酸铁锂的电化学稳定性窗口，表明该聚合物电解质的高电压正极材料；图6是实施例6所制备PAN/P(LLA-EG-MA)凝胶聚合物电解质的界面电阻图，从图中可以得到该凝胶电解质的界面电阻仅为2.3Ω。
实施例7
本发明提供的这种PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2:VDMF＝2.5:1的体积比(总共60mL)分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入锥形瓶搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝2.5:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇(EG)，按mSnCl2:mPLLA+EG+MA＝0.07：1称取氯化亚锡加入步骤(1)所得的混合悬浮液中，140℃，250r/min条件下冷凝回流反应6h，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(3)按nMA:nPLLA＝3:1的摩尔比用分液漏斗趁热向步骤(2)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中加入甲基丙烯酸(MA)溶液，140℃，250r/min条件下冷凝回流反应4h，得到P(LLA-EG-MA)淡黄色透明油性溶液；
(4)将无水乙醇加入步骤(3)所得的P(LLA-EG-MA)油性溶液，沉淀洗涤数次，抽滤，60℃真空干燥12h，得到P(LLA-EG-MA)交联产物；
(5)称取0.2g P(LLA-EG-MA)粉体加入10ml DMF溶剂中搅拌，得到P(LLA-EG-MA)悬浮液，按mPAN:mP(LLA-EG-MA)＝3:1的质量比称取PAN加入P(LLA-EG-MA)悬浮液中，70℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h；
(6)将步骤(5)中所得的PAN/P(LLA-EG-MA)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.07mm/min的条件下进行静电纺丝，电纺时间为12h；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片厚度为60μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.5ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
实施例8
本发明提供的这种PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
(1)按VCH3Cl2:VDMF＝4.5:1的体积比(总共60mL)分别量取相应体积的二氯甲烷(CH3Cl2)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入锥形瓶搅拌得到混合溶剂，称取1g PLLA粉末加入到混合溶剂并常温搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液；
(2)按nEG:nPLLA＝3:1的摩尔比量取相应体积的乙二醇(EG)，按mSnCl2:mPLLA+EG+MA＝0.1：1称取氯化亚锡加入步骤(1)所得的混合悬浮液中，180℃，250r/min条件下冷凝回流反应8h，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
(3)按nMA:nPLLA＝3.5:1的摩尔比用分液漏斗趁热向步骤(2)所得的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中加入甲基丙烯酸(MA)溶液，180℃，250r/min条件下冷凝回流反应6h，得到P(LLA-EG-MA)淡黄色透明油性溶液；
(4)将无水乙醇加入步骤(3)所得的P(LLA-EG-MA)油性溶液，沉淀洗涤数次，抽滤，60℃真空干燥12h，得到P(LLA-EG-MA)交联产物；
(5)称取0.2g P(LLA-EG-MA)粉体加入10ml DMF溶剂中搅拌，得到P(LLA-EG-MA)悬浮液，按mPAN:mP(LLA-EG-MA)＝4.5:1的质量比称取PAN加入P(LLA-EG-MA)悬浮液中，80℃，700r/min条件下搅拌至完全溶解后继续搅拌12h；
(6)将步骤(5)中所得的PAN/P(LLA-EG-MA)溶液加入10ml的注射器中，于低电压强度为-0.1kV，高电压强度为15kV进行注射，注射速度为0.085mm/min的条件下进行静电纺丝，电纺时间为13h；
(7)将步骤(6)中所得的PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜60℃真空干燥12h，裁切成直径d＝19mm的圆片(膜片厚度为80μm)，再充氩气的手套箱中用滴管吸取0.8ml的1M LiTFSI(DOL:DME,1:1,v:v)加入放置PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物膜的容器，浸润12h溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，组装电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜，其特征在于，所述的骨架膜为PAN和改性PLLA组成的纳米纤维膜，其中PAN与改性PLLA质量比为(2.5～4.5):1；所述的改性PLLA为乙二醇改性或者乙二醇和甲基丙烯酸共同改性的PLLA，分别简写成P(LLA-EG)和P(LLA-EG-MA)；其中P(LLA-EG)中n EG:n PLLA=(2～3.5):1；P(LLA-EG-MA)中n EG: n MA:n PLLA=(2～3.5):(2～3.5):1。
2.根据权利要求1所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜，其特征在于，所述P(LLA-EG)的制备方法，包括以下步骤：
1-1 将PLLA溶解于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液，然后按照设定的比例加入乙二醇，搅拌混匀后，得到PLLA-EG悬浮溶液；
1-2 向步骤1-1中的PLLA-EG悬浮溶液中加入氯化亚锡，然后在设定温度下进行回流反应，反应结束后，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
1-3向步骤1-2中的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中加入无水乙醇，析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤和干燥后得到P(LLA-EG)。
3.根据权利要求1所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜，其特征在于，所述步骤1-1中，二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5～4.5):1，PLLA在混合溶剂中的浓度为0.016~0.018g/ml；所述步骤1-2中，氯化亚锡质量与PLLA+EG总质量的比为(0.05～0.10):1，设定温度为100～180℃，搅拌速度为200~300r/min，回流反应时间为4～12h；所述步骤1-3中，干燥为真空干燥，干燥温度为50~70℃，干燥时间为10~14h。
4.根据权利要求1所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜，其特征在于，所述P(LLA-EG-MA)的制备方法，包括以下步骤：
2-1 将PLLA溶解于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到PLLA溶液，然后按照设定的比例加入乙二醇，搅拌混匀后，得到PLLA-EG悬浮溶液；
2-2 向步骤2-1中的PLLA-EG悬浮溶液中加入氯化亚锡，然后在设定温度下进行回流反应，反应结束后，得到P(LLA-EG)淡黄色透明溶液；
2-3向步骤2-2中的P(LLA-EG)淡黄色透明溶液中用分液漏斗加入甲基丙烯酸，然后在设定温度下进行回流反应，反应结束后，得到P(LLA-EG-MA)淡黄色透明溶液；
2-4向步骤2-3中的P(LLA-EG-MA)淡黄色透明溶液中加入无水乙醇，析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤和干燥后得到P(LLA-EG-MA)。
5.根据权利要求4所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜，其特征在于，所述步骤2-1中，二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5～4.5):1，PLLA在混合溶剂中的浓度为0.016~0.018g/ml；所述步骤2-2中，氯化亚锡质量与PLLA+EG+MA总质量的比为(0.05～0.10):1，设定温度为100～180℃，搅拌速度为200~300r/min，回流反应时间为4～12h；所述步骤2-3中，干燥为真空干燥，干燥温度为50~70℃，干燥时间为10~14h。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质骨架膜制备生物凝胶电解质的方法，包括以下步骤：
3-1 将改性PLLA加入到溶剂搅拌混匀后，得到改性PLLA悬浮液，按照设定的比例加入PAN，在设定温度下，搅拌完全溶解，得到PAN/改性PLLA纺丝液；
3-2 将步骤3-1中的PAN/改性PLLA纺丝液进行静电纺丝，纺丝完毕后，烘干，即得PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜；
3-3 将步骤3-2中的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质的骨架膜裁切成直径d=19mm的圆片，再充氩气的手套箱中用滴管吸取的LiTFSI溶液加入放置PAN/P(LLA-EG-MA)骨架膜的容器，浸润溶胀增塑，用滤纸吸净PAN/P(LLA-EG-MA)聚合物电解质表面多余的电解液，得到PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质，将其组装成电池。
7.根据权利要求6所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质骨架膜制备生物凝胶电解质的方法，其特征在于，所述步骤3-1中，溶剂为DMF，改性PLLA和PAN在溶剂中的总浓度为0.07~0.09g/mL，设定温度为40~80℃，搅拌速度为600~800r/min，搅拌时间为10~14h。
8.根据权利要求6所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质骨架膜制备生物凝胶电解质的方法，其特征在于，所述步骤3-2中，静电纺丝采用10mL的注射器，低电压强度为-0.1kV，高电压强度为14~16kV，注射速度为0.06~0.08mm/min，电纺时间为10~13h；静电纺丝膜的厚度为50~80µm。
9.根据权利要求6所述的PAN与改性PLLA组成的生物凝胶电解质骨架膜制备生物凝胶电解质的方法，其特征在于，所述步骤3-3中，LiTFSI溶液的浓度为1M，每片PAN/P(LLA-EG-MA)骨架膜滴加0.2~0.8mL，浸润溶胀增塑时间为10~14h。
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