CN102832367B - 一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种锂离子二次电池隔膜，包括静电纺丝纳米纤维膜，所述隔膜还包括掺杂超薄致密膜，所述静电纺丝纳米纤维膜为上层，所述掺杂超薄致密膜为下层，所述上层覆盖在所述下层上，所述上层的厚度为10～40um，所述下层的厚度为3～15um。以及提供一种锂离子二次电池隔膜的制备方法。本发明提供一种既有比表面积大、孔隙率高、吸液量高、浸润性好，又有拉伸强度高、安全性良好的锂离子二次电池隔膜及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，尤其是一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝制备锂离子二次电池用隔膜是近几年新兴的一项纳米纤维膜制备技术，该技术利用高分子溶液（或熔体）在高压电场的作用下发生极化，然后在电场力的驱动下克服溶液表面的张力，从喷丝嘴中喷出形成射流，射流在电场中运动，并不断发生裂分、细化，经溶剂挥化或熔体冷却，在目标靶上形成纳米纤维膜。采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有：纤维直径小（3-1000nm）、比表面积大、吸液量高、孔隙率高（孔隙率可达60%-80%）以及浸润性好等特点，能很好的克服现有隔膜孔隙率低、吸液量少、浸润性差等缺点。因此，国内外很多公司及研究机构开始对静电纺丝技术制备锂离子二次电池隔膜进行了大量的研究。
比如：ＣＮ101192681A 中国科学院理化技术研究所 2008
ＣＮ101562243A 沈阳航空工业学院 2009
ＣＮ101974828A 江西先材纳米纤维科技有限公司2011
但是由于静电纺丝制备的纳米纤维膜存在一个普遍的缺点，那就是拉伸强度低，不能很好的适应电池生产工艺的要求，因此在电池生产中静电纺丝纤维膜并没有得到实质性的应用。比如ＣＮ101974828A中拉伸强度只能达到20-25MPa，相比电池中聚烯烃类拉伸膜的100MPa以上相差还有很大的距离。
同时静电纺丝制备的纳米纤维膜的孔径大小不均匀，且是由无数的纤维交叉形成的立体孔洞，在进行反复充、放电的时候，会不同程度的反复膨胀、收缩而使部分孔变形变大，容易使电池产生短路而形成安全隐患。
发明内容
为了克服已有锂离子二次电池用隔膜的拉伸强度低、反复充、放电时部分孔变形变大产生短路而形成安全隐患的不足，本发明提供一种既有比表面积大、孔隙率高、吸液量高、浸润性好，又有拉伸强度高、安全性良好的锂离子二次电池隔膜及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子二次电池隔膜，包括静电纺丝纳米纤维膜，所述隔膜还包括掺杂超薄致密膜，所述静电纺丝纳米纤维膜为上层，所述掺杂超薄致密膜为下层，所述上层覆盖在所述下层上，所述上层的厚度为10～40um，所述下层的厚度为3～15um。
进一步，所述静电纺丝纳米纤维膜是通过静电纺丝工艺纺出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜的纤维直径为3nm-200nm。
再进一步，所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或是几种混合。
更进一步，所述掺杂超薄致密膜为掺杂有锂离子选择通过性的玻璃态物质的高分子材料致密膜。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或是几种混合。
所述锂离子选择通过性的玻璃态物质为锂硼硅玻璃，所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为0.5～20.0wt％。
所述锂硼硅玻璃为含锂、硼和硅和一种复合氧化物玻璃态物质，具有如下的分子式：LixBySizO(0.5x+1.5y+2z）（x>0,y>0,z>0），其中，x、y、z的摩尔比例满足y:z为1:1～10:1，x:(y+z)为2:1～1:10。其中，优选的方案为x,y,z的摩尔比例优选2:2:1或2:1:1。
一种锂离子二次电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将锂硼硅玻璃材料与高分子材料进行混合，加入溶剂砂磨分散，将砂磨出来的浆料挤出过滤，进行精密流延涂布、烘干，烘干后厚度保持在3-15um之间，制得掺杂超薄致密膜；
2）以烘干的掺杂致密膜为基膜，采用静电纺丝的方法在将配好的高分子材料溶液喷涂到所述掺杂超薄致密膜上形成纳米纤维膜，所述纳米纤维膜的厚度为10～40um；
3）将以掺杂致密膜为基膜的纳米纤维膜在60℃-120℃，压力1-10MPa的条件下进行热压复合，在热压时接触界面会相互渗透交连在一起，形成最终的复合膜—锂离子二次电池隔膜。
作为优选的一种方案：所述步骤2）中，静电纺丝的方法的工艺过程如下：在5kV-30kV高压电场下，从喷丝嘴喷出，在喷丝嘴边形成“泰勒锥”，在高压电场作用下形成射流，并经多次分裂，同时溶剂快速挥发，在所述掺杂超薄致密膜上固化形成微纳米纤维膜。
本发明的有益效果主要表现在：复合膜的拉伸强度可达到40Map-100Map，能很好的适应现有电池生产工艺的要求。同时又满足锂离子的有效迁移，制备的锂电池能达到很好的充、放电效率和循环效率。
具体实施方式
下面结合附表对本发明作进一步描述。
实施例1
一种锂离子二次电池隔膜，包括静电纺丝纳米纤维膜，所述隔膜还包括掺杂超薄致密膜，所述静电纺丝纳米纤维膜为上层，所述掺杂超薄致密膜为下层，所述上层覆盖在所述下层上。
所述静电纺丝纳米纤维膜是通过静电纺丝工艺纺出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的纳米纤维膜。所述掺杂超薄致密膜为掺杂有锂离子选择通过性的玻璃态物质的高分子材料致密膜。所述锂离子选择通过性的玻璃态物质为锂硼硅玻璃。
所述锂硼硅玻璃为含锂、硼和硅和一种复合氧化物玻璃态物质，具有如下的分子式：LixBySizO(0.5x+1.5y+2z）（x>0,y>0,z>0），其中，x、y、z的摩尔比例满足y:z为1:1～10:1，x:(y+z)为2:1～1:10。其中，优选的方案为x,y,z的摩尔比例优选2:2:1或2:1:1。
所述上层的厚度为10um，所述下层的厚度为3um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为3nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为0.5wt％。
实施例2
本实施例中，所述上层的厚度为15um，所述下层的厚度为4um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为20nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚氨酯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚氨酯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为2wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，所述上层的厚度为20um，所述下层的厚度为5um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为50nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚四氟乙烯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚酰亚胺。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为5wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例4
本实施例中，所述上层的厚度为22um，所述下层的厚度为8um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为80nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚酰亚胺。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚四氟乙烯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为6wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例5
本实施例中，所述上层的厚度为25um，所述下层的厚度为10um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为100nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚丙烯腈。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚丙烯腈。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为8wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例6
本实施例中，所述上层的厚度为28um，所述下层的厚度为11um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为120nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚芳醚树酯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚芳醚树酯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为10wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例7
本实施例中，所述上层的厚度为30um，所述下层的厚度为12um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为150nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为12wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例8
本实施例中，所述上层的厚度为32um，所述下层的厚度为13um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为160nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩尔比为1：1。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩尔比为1：1。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为15wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例9
本实施例中，所述上层的厚度为35um，所述下层的厚度为15um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为180nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚丙烯腈，摩尔比为1：1：2。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，摩尔比为1:1。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为16wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例10
本实施例中，所述上层的厚度为40um，所述下层的厚度为15um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为200nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，摩尔比为1：1：1：1：1：1：2。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，摩尔比为1：1：1：1。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为20wt％。
本实施例的其余方案均与实施例1相同。
实施例11
一种锂离子二次电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将锂硼硅玻璃与高分子材料的混合材料进行混合，加入溶剂砂磨分散，将砂磨出来的浆料挤出过滤，进行精密流延涂布、烘干，烘干后厚度保持在3-15um之间，制得掺杂超薄致密膜；
2）以烘干的掺杂致密膜为基膜，采用静电纺丝的方法在将配好的高分子材料溶液喷涂到所述掺杂超薄致密膜上形成纳米纤维膜，所述纳米纤维膜的厚度为10～40um；
3）将以掺杂致密膜为基膜的纳米纤维膜在60℃-120℃，压力1-10MPa的条件下进行热压复合，在热压时接触界面会相互渗透交连在一起，形成锂离子二次电池隔膜。
所述步骤2）中，静电纺丝的方法的工艺过程如下：在5kV-30kV高压电场下，从喷丝嘴喷出，在喷丝嘴边形成“泰勒锥”，在高压电场作用下形成射流，并经多次分裂，同时溶剂快速挥发，在所述掺杂超薄致密膜上固化形成微纳米纤维膜。
所述静电纺丝纳米纤维膜是通过静电纺丝工艺纺出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的纳米纤维膜。所述掺杂超薄致密膜为掺杂有锂离子选择通过性的玻璃态物质的高分子材料致密膜。所述锂离子选择通过性的玻璃态物质为锂硼硅玻璃。
所述锂硼硅玻璃为含锂、硼和硅和一种复合氧化物玻璃态物质，具有如下的分子式：LixBySizO(0.5x+1.5y+2z）（x>0,y>0,z>0），其中，x、y、z的摩尔比例满足y:z为1:1～10:1，x:(y+z)为2:1～1:10。其中，优选的方案为x,y,z的摩尔比例优选2:2:1或2:1:1。
所述上层的厚度为10um，所述下层的厚度为3um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为3nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为0.5wt％。
本实施例中，将聚偏氟乙烯、Ｎ-甲基吡咯烷酮与丙酮按3:5:2的比例加入超细磨砂磨罐中，加入0.5wt％的锂硼硅玻璃，砂磨2小时，过滤，在精密流延机上流延成膜，厚度3um，80℃下烘干，备用。
将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺：丙酮＝7:3的溶剂中，配制成一定浓度的电纺丝溶液，在高压电场中将溶液喷纺在掺杂锂硼硅的致致密膜上形成纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为10um。
然后将膜在120℃条件下、在5Map的压力下进行热压复合得到最终样品。
以磷酸亚铁锂材料制作的正极片为正极、以石墨材料制作的负极片为负极、组装成叠片电池，注入电解液，静置10小时，进行电化学性能测试。
实施例12
本实施例中，所述上层的厚度为15um，所述下层的厚度为4um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为20nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚氨酯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚氨酯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为2wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例13
本实施例中，所述上层的厚度为20um，所述下层的厚度为5um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为50nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚四氟乙烯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚酰亚胺。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为5wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例14
本实施例中，所述上层的厚度为22um，所述下层的厚度为8um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为80nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚酰亚胺。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚四氟乙烯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为6wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例15
本实施例中，所述上层的厚度为25um，所述下层的厚度为10um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为100nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚丙烯腈。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚丙烯腈。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为8wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例16
本实施例中，所述上层的厚度为28um，所述下层的厚度为11um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为120nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚芳醚树酯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚芳醚树酯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为10wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例17
本实施例中，所述上层的厚度为30um，所述下层的厚度为12um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为150nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为12wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例18
本实施例中，所述上层的厚度为32um，所述下层的厚度为13um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为160nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩尔比为1：1。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯和聚氨酯，摩尔比为1：1。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为15wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例19
本实施例中，所述上层的厚度为35um，所述下层的厚度为15um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为180nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚丙烯腈，摩尔比为1：1：2。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，摩尔比为1:1。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为16wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例20
本实施例中，所述上层的厚度为40um，所述下层的厚度为15um。所述的纳米纤维膜的纤维直径为200nm。所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，摩尔比为1：1：1：1：1：1：2。
所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，摩尔比为1：1：1：1。所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为20wt％。
本实施例的其余方案均与实施例11相同。
实施例21
本实施例中所述复合热压压力为10MPa，其它条件与实施例11相同。
实施例22
本实施例中所述致密膜的厚度为10um，其它条件与实施例11相同。
实施例23
本实施例中所述锂硼硅玻璃的含量为8wt％，其它条件与实施例11相同。
实施例24
本实施例中所述锂硼硅玻璃的含量为10wt％，其它条件与实施例11相同。
实施例25
将聚氨脂、二甲基甲酰胺与丙酮按3:5:2的比例加入超细磨砂磨罐中，加入5wt％的锂硼硅玻璃，砂磨2小时，过滤，在精密流延机上流延成膜，厚度6um，80℃下烘干，备用。
将聚氨酯加入二甲基甲酰胺：丙酮＝7:3的溶剂中，配制成一定浓度的电纺丝溶液，在高压电场中将溶液喷纺在掺杂锂硼硅的致密膜上形成纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为10-20um。
然后将膜在120℃条件下、在5MPa的压力下进行热压复合。
以磷酸亚铁锂材料制作的正极片为正极、以石墨材料制作的负极片为负极、组装成叠片电池，注入电解液，静置10小时，进行电化学性能测试。
实施例26
本实施例中所述致密膜的厚度为10um，其它条件与实施例25相同。
实施例27
本实施例中所述锂硼硅玻璃的含量为8wt％，其它条件与实施例25相同。
实施例28
本实施例中所述锂硼硅玻璃的含量为10wt％，其它条件与实施例25相同。
实施例29
将聚偏氟乙烯、Ｎ-甲基吡咯烷酮与丙酮按3:5:2的比例加入超细磨砂磨罐中，加入5wt％的锂硼硅玻璃，砂磨2小时，过滤，在精密流延机上流延成膜，厚度6um，80℃下烘干，备用。
将聚氨酯加入二甲基甲酰胺：丙酮＝7:3的溶剂中，配制成一定浓度的电纺丝溶液，在高压电场中将溶液喷纺在掺杂锂硼硅的致密膜上形成纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为10-20um。
然后将膜在120℃条件下、在5MPa的压力下进行热压复合得到最终样品。
以磷酸亚铁锂材料制作的正极片为正极、以石墨材料制作的负极片为负极、组装成叠片电池，注入电解液，静置10小时，进行电化学性能测试。
实施例30
本实施例中所述复合热压压力为10MPa，其它条件与实施例29相同。
实施例31
将聚偏氟乙烯、聚氨酯按1:1的比例，二甲基甲酰胺与丙酮按7:3的比例加入超细磨砂磨罐中，加入5wt％的锂硼硅玻璃，砂磨2小时，过滤，在精密流延机上流延成膜，厚度6um，80℃下烘干，备用。
将聚偏氟乙烯、聚氨酯按1:1的比例，溶于二甲基甲酰胺：丙酮＝7:3的溶剂中，配制成一定浓度的电纺丝溶液，在高压电场中将溶液喷纺在掺杂锂硼硅的致密膜上形成纳米纤维膜，纳米纤维纤维膜的厚度为10-20um。
然后将膜在120℃条件下、在5MPa的压力下进行热压复合。
实施例32
本实施例中聚偏氟乙烯：聚氨脂按＝1:0.5，其它条件跟实施例31相同。
复合膜物理性能测试：按照ＧＢ1040-79的塑料拉伸试验方法来测试膜样品的拉伸强度和伸长率。
热收缩：120℃下烘2小时；
复合膜的分层（或是分离）测试：将复合膜在电解液中浸泡24小时，取出拉伸看是否分层或是分离。
测试结果如表1：
表1
隔膜充、放电性能测试：以磷酸亚铁锂材料制作的正极片为正极、以石墨材料制作的负极片为负极、本实施例中的膜为电池隔膜组装成叠片电池，加放适量电解液，对电池进行充、放电循环测试。
测试结果表明，本发明中的电池复合隔膜具有很好的充、放电性能。随着致密膜厚度的增加，其容量逐渐减小；具有锂离子选择通过性物质锂硼硅玻璃从0.5wt％增加至10wt％时，锂电池的容量也有所增加。
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池隔膜，包括静电纺丝纳米纤维膜，其特征在于：所述隔膜还包括掺杂超薄致密膜，所述静电纺丝纳米纤维膜为上层，所述掺杂超薄致密膜为下层，所述上层覆盖在所述下层上，所述上层的厚度为10～40um，所述下层的厚度为3～15um，所述静电纺丝纳米纤维膜是通过静电纺丝工艺纺出的高分子材料的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜的纤维直径为3nm-200nm；所述掺杂超薄致密膜为掺杂有锂离子选择通过性的玻璃态物质的高分子材料致密膜。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池隔膜，其特征在于：所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或是几种混合。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池隔膜，其特征在于：所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或是几种混合。
4.如权利要求1或3所述的锂离子二次电池隔膜，其特征在于：所述锂离子选择通过性的玻璃态物质为锂硼硅玻璃，所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为0.5～20.0wt％。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池隔膜，其特征在于：所述锂硼硅玻璃为含锂、硼和硅和一种复合氧化物玻璃态物质，具有如下的分子式：LixBySizO(0.5x+1.5y+2z)(x>0,y>0,z>0)，其中，x、y、z的摩尔比例满足y:z为1:1～10:1，x:(y+z)为2:1～1:10。
6.如权利要求1或3所述的锂离子二次电池隔膜，其特征在于：所述下层的厚度为5～10um。
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