CN105070871B - 交联聚苯乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
交联聚苯乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105070871B CN105070871B CN201510587050.9A CN201510587050A CN105070871B CN 105070871 B CN105070871 B CN 105070871B CN 201510587050 A CN201510587050 A CN 201510587050A CN 105070871 B CN105070871 B CN 105070871B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- fiber
- woven
- cps
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 25
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 11
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 9
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims description 9
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 9
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 8
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 5
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 5
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HVQHLSLYFOFYDV-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;prop-1-ene Chemical group CC=C.CCCCOC(=O)C=C HVQHLSLYFOFYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 41
- 239000010408 film Substances 0.000 description 30
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 9
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 9
- VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 4-butoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(O)=O VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 7
- 229940070721 polyacrylate Drugs 0.000 description 7
- BPOZNMOEPOHHSC-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCCCOC(=O)C=C BPOZNMOEPOHHSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- CSKXMBJWZBNNEO-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C.CC(C)CCCCCOC(=O)C=C CSKXMBJWZBNNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000002498 deadly effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/52—Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种CPS‑NP填充的复合多曲孔膜材料，它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有交联聚苯乙烯纳米微球(CPS‑NP)；所述的CPS‑NP，其直径在50‑200nm之间，熔融温度高于300℃，占纳米复合多曲孔膜材料总重量的20‑60％；所述的PI纳米纤维非织造布是厚度在9‑38μm之间、孔隙率在60‑80％之间、纤维直径在0.5μm以下的电纺PI纳米纤维非织造布。本发明提供的纳米复合多曲孔膜材料耐高温、抗热收缩、耐高电压和高电流冲击，抗机械撞击，适合于用作安全电池隔膜和安全超级电容器隔膜，制造各种高容量和高动力锂电池或超级电容器。本发明还提供所述的纳米复合多曲孔膜材料的制备方法，及其作为电池隔膜的应用。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜领域，涉及一种多孔膜材料，具体涉及一种含有CPS-NP的复合多曲孔膜材料，及其制备方法和作为电池隔膜的应用。
背景技术
锂离子电池作为新能源汽车的动力电池得到了迅速发展，将成为人类不可缺少的生活用品。但由于目前使用的锂电池隔膜属于耐温性能较差的聚烯烃类多孔膜材料，在较高温度下，或在电池过充过放及机械损伤的情况下，锂离子电池容易出现冒烟、着火、甚至爆炸等危及使用者安全的隐患。因此，提高锂离子电池的安全性是推广锂离子电池在汽车动力等领域应用的关键。
针对锂电池的使用安全性，人们利用PI材料的高耐热性，开发了一种高孔隙率的电纺PI纳米纤维电池隔膜。这种高孔隙率PI纳米纤维隔膜在300℃高温下不收缩，并具有耐过充过放、高倍率性能和高循环性能等特点，使锂离子电池的电化学性能得到了大幅度提高。然而，由于这种电纺纳米纤维隔膜是一种由纤维堆积的非织造布，具有过高的孔隙率和过大的表面孔径，导致电池的荷电保持率较低，常出现微短路现象，尤其是当电池隔膜厚度较低时，如低于30微米，这种情况出现的几率相当高。因此，非常有必要创造一种新的具有较低孔隙率和较小表面孔径的耐高温高安全锂离子电池隔膜。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种具有较低孔隙率和较小表面孔径的耐温高安全的多曲孔膜材料。
本发明的目的之二在于：提供制备所述的多曲孔膜材料的方法。
本发明的目的之三在于：提供所述的多曲孔膜材料在电池隔膜中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
首先，提供一种纳米复合多曲孔膜材料，它以聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有交联聚苯乙烯纳米微球(CPS-NP)；所述的CPS-NP，其直径在50-200nm之间，熔融温度高于300℃，占纳米复合多曲孔膜材料总重量的20-60％；所述的PI纳米纤维非织造布是厚度在9-38μm之间、孔隙率在60-80％之间、纤维直径在0.5μm以下的电纺PI纳米纤维非织造布。
本发明优选的方案中，所述的纳米复合多曲孔膜材料，其孔隙率在30-50％之间，表面平均孔径在50-300nm之间，厚度在10-40μm之间。
本发明优选的纳米复合多曲孔膜材料，优选通过用含有10-20％wt所述CPS-NP的水基悬浮液涂布或浸渍PI纳米纤维非织造布，使悬浮液渗透填满PI纳米纤维非织造布的孔隙，再经100-200℃高温烘干制得。
所述的水基悬浮液，按重量百分比计，由45-75％的含25-40％所述CPS-NP的乳液、1-5％的粘合剂、0.1-1％的分散剂和余量的水混合制备而成。
所述的粘合剂优选聚丙烯酸酯类粘合剂，更优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
所述的分散剂优选聚丙烯酸铵。
所述的水基悬浮液的绝对粘度优选为15～25mPa·S，优选为17～22mPa·S。
在此基础上，本发明还提供一种制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度的含所述CPS-NP的水基悬浮液和电纺PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将所述的CPS-NP填进电纺PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使粘合剂在CPS-NP间及颗粒与PI纳米纤维间进行粘合。
本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，具体包括以下步骤：
1)配制水基悬浮液：
按重量百分比计，将45-75％的含25-40％所述交联聚苯乙烯纳米微球的乳液、0.1％-1.0％的分散剂、1.0-5.0％的粘合剂和余量的水混合后在4000-6000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在15-25mPa·S的、所述CPS-NP的含量在10-20％wt的水基悬浮液；
2)填充纳米颗粒：
将步骤1)配制的水基悬浮液在水平板上铺平形成一定厚度的悬浮液膜，然后将所述的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在所述的悬浮液膜上，悬浮液渗进电纺PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，揭起电纺PI纳米纤维非织造布；
3)干燥粘结成型
将步骤2)得到的电纺PI纳米纤维非织造布先在80～100℃下热烘8～12min，再升温至180～200℃热处理3～6min,使CPS-NP间以及它们与PI纳米纤维间因粘合剂的熔融而充分粘结形成所述的纳米复合多曲孔膜材料。
本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤1)所述的配制水基悬浮液，优选将45-72％的含25-30％所述交联聚苯乙烯纳米微球的乳液、0.1％-0.3％的分散剂、1.0-3.0％的粘合剂和余量的水混合后在5000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在17-22mPa·S的、所述CPS-NP的含量在13-18％wt的水基悬浮液。
本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤1)所述的粘合剂优选聚丙烯酸酯，更优选丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物；所述的分散剂优选聚丙烯酸铵。
本发明优选的制备所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法中，步骤3)优选将步骤2)得到的PI纳米纤维非织造布先在100℃下热烘10min，再升温至200℃热处理5min。
本发明利用交联聚苯乙烯纳米微球具有在300℃以下不软化，不收缩、不分解等耐温性能及直径小于PI纳米纤维非织造布的表面孔径等特性，将其填充进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，降低PI纳米纤维非织造布的孔隙率及缩小其表面孔径、提高隔膜的电击穿强度、改善电池的荷电保持率和杜绝电池的微短路现象；同时，这种材质密度较低的纳米微球填充并不明显增加PI纳米纤维非织造布的面密度。
本发明的制备方法以低粘度交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液和电纺PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将交联聚苯乙烯纳米微球填进PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使聚丙烯酸酯粘合剂在交联聚苯乙烯纳米微球间及纳米微球与PI纳米纤维间进行粘合形成更小孔隙的二元有机纳米复合的多孔膜结构。其关键在于这种PI纳米纤维非织造布中的纳米纤维网络结构起支撑作用，交联聚苯乙烯纳米微球起填充和构筑纳米孔隙的作用，从而赋予这种二元有机纳米复合多孔膜材料具有良好的孔隙结构、小表面孔径、低面密度、较高击穿强度、耐热和良好机械性能等特性，克服了电纺PI纳米纤维非织造布过高的孔隙率、过大的表面孔径和电击穿强度低等作为安全电池隔膜的致命弱点。因此，本发明的多曲孔膜是一种非常适合于用作耐高温高安全电池隔膜的膜材料。
在选择填充的纳米颗粒时，本发明人研究了CPS-NP的用量比例对于材料性能的影响，发现如果CPS-NP在水基悬浮液中的用量低于10％，则难以有效填充PI纤维非织造布的孔隙，导致电池的荷电保持率较低，容易出现微短路现象；而如果CPS-NP用量高于20％，则使得颗粒分散变得困难，阻碍了填充效果，难以实现表面孔径小、孔道曲折的孔隙结构，最终经过大量的实验获得了CPS-NP的最佳用量范围，使复合多曲孔膜材料的整体性能在所述最佳配比范围下达到最优。在选择粘合剂与分散剂时，本发明人需要根据CPS-NP的特性和填充工艺的需要在多种粘合剂和分散剂中进行多因素的全面筛选，最终发现：聚丙烯酸酯类粘合剂，尤其是丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物，能够为水基悬浮液提供恰到好处的黏度，为进一步的涂敷渗透和颗粒粘结提供了理想的基础；聚丙烯酸铵的加入较其他分散剂更容易在纳米颗粒表面上形成双电层，能够对超细固体颗粒的分散起到明显作用，可以降低浆料粘度、防止颗粒团聚，使有机和无机纳米颗粒在水基悬浮液中的分散达到了较为理想的状态。此外，本发明提供的浸涂方法相较现有技术中的刮涂工艺更适合工业化生产。
最终，本发明的CPS-NP/PI二元有机纳米复合多曲孔膜材料获得了如下特性：厚度在10-40μm之间、孔隙率在30-50％之间、表面孔径在50-300nm之间、拉伸强度在30～45MPa之间、热收缩温度大于300℃、电击穿强度在30-50V/μm之间、离子电导率在1.0-8.0×10-3S·cm-1之间。具有这种特性的纳米复合膜耐高温、抗热收缩、耐高电压和高电流冲击，抗机械撞击，适合于用作安全电池隔膜和安全超级电容器隔膜，制造各种高容量和高动力锂电池或超级电容器。
本发明还提供所述的纳米复合多曲孔膜材料作为非水电解质二次电池的电池隔膜或电容器隔膜的应用。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：
一种CPS-NP填充的复合多曲孔膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有CPS-NP；
其制备方法如下：
1)交联聚苯乙烯微球的制备：
(1)预乳液制备
准确称取5.00g阴离子型表面活性剂(型号NPES-458)、1.10g过硫酸銨(APS)、100.00g水、70.00g苯乙烯(St)、10.00g衣康酸单丁酯(MBA)和16.00g二乙烯基苯(DVB)混合于一500ml烧杯中，在室温下用乳化机在10000rpm的高速搅拌下乳化5min，获得预乳液约202.10g。
(2)交联聚苯乙烯纳米微球乳液的制备
称取40.00g上述预乳液、1.50g十二烷基硫醇和56.00g水加入装有搅拌器和回流冷凝管的四颈瓶中作为种子乳液，开动搅拌器并通入氮气，逐渐升温至70℃。当四口瓶中的种子乳液泛蓝光后，开始慢慢将上面剩余的162.10g预乳液滴加到反应体系中，温度始终维持在70℃，大约一个小时滴加完毕，并在此温度下继续保持搅拌反应2h，然后升温到95℃保持10min，使反应完全。降至室温，获得质量浓度为40％的、主要粒径分布在150nm的交联聚苯乙烯纳米微球乳液备用。
2)交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-1)的配置：步骤1)得到的交联聚苯乙烯纳米微球乳液200.0克，聚丙烯酸銨0.8克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯聚合物乳液(粘合剂，质量浓度50％)16.0克，蒸馏水91.8克，一次性放入烧杯中，在每分钟5000转的转速下混合乳化，形成绝对粘度为22mPa·S的交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-1)。
3)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的制备：将步骤2)所配置的CPS-NP/H2O-1交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为60μm的悬浮液膜，然后将厚度为39μm、孔隙率为80％的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在CPS-NP/H2O-1悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使CPS-NP纳米颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成二元有机纳米复合多孔膜。
4)性能表征：所制备的CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的厚度为40μm、拉伸强度为30MPa、断裂伸长率为30％、穿刺强度为4.0N、在300℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为40％、表面平均孔径为100nm、面密度为10.0g/m2，在0.24bar压力下的透气性为60S、电击穿强度为30V/μm,离子电导率为8.0×10-3S·cm-1。
实施例2：
一种CPS-NP填充的复合多曲孔膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有CPS-NP；
其制备方法如下：
1)交联聚苯乙烯微球(CPSMP)的制备：
(1)预乳液制备
准确称取6.0g阴离子型表面活性剂(型号NPES-458)、1.1g过硫酸銨(APS)、180.0g水、70.0g苯乙烯(St)、12.0g衣康酸单丁酯(MBA)和16.0g二乙烯基苯(DVB)混合于一500ml烧杯中，在室温下用乳化机在10000rpm的高速搅拌下乳化5min，获得预乳液约285.1g。
(2)交联聚苯乙烯纳米微球乳液的制备
称取60.00g上述预乳液、1.50g十二烷基硫醇和69.00g水加入装有搅拌器和回流冷凝管的四颈瓶中作为种子乳液，开动搅拌器并通入氮气，逐渐升温至70℃。当四口瓶中的种子乳液泛蓝光后，开始慢慢将上面剩余的225.10g预乳液滴加到反应体系中，温度始终维持在70℃，大约2小时滴加完毕，并在此温度下继续保持搅拌反应2h，然后升温到95℃保持10min，使反应完全。降至室温，获得质量浓度为30％的、主要粒径分布在80nm的交联聚苯乙烯纳米微球乳液备用。
2)交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-2)的配置：上述交联聚苯乙烯纳米微球乳液200.0克，聚丙烯酸銨0.6克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物乳液(粘合剂，质量浓度50％)12.0克，蒸馏水120.4克，一次性放入烧杯中，在每分钟5000转的转速下混合乳化，形成绝对粘度为20mPa·S的交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-2)。
3)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的制备：将上面所配置的CPS-NP/H2O-2交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为30μm的悬浮液膜，然后将厚度为9μm、孔隙率为60％的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在CPS-NP/H2O-2悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使CPS-NP纳米微球颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成二元有机纳米复合多孔膜。
4)性能表征：所制备的CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的厚度为10μm、拉伸强度为45MPa、断裂伸长率为35％、穿刺强度为5.0N、在300℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为38％、表面平均孔径为60nm、面密度为11.5g/m2，在0.24bar压力下的透气性为150S、电击穿强度为40V/μm,离子电导率为4.0×10-3S·cm-1。
实施例3：
一种CPS-NP填充的复合多曲孔膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有CPS-NP；
其制备方法如下：
1)交联聚苯乙烯微球(CPSMP)的制备：
(1)预乳液制备
准确称取8.0g阴离子型表面活性剂(型号NPES-458)、1.1g过硫酸銨(APS)、180.0g水、70.0g苯乙烯(St)、14.0g衣康酸单丁酯(MBA)和18.0g二乙烯基苯(DVB)混合于一500ml烧杯中，在室温下用乳化机在10000rpm的高速搅拌下乳化5min，获得预乳液约291.1g。
(2)交联聚苯乙烯纳米微球乳液的制备
称取60.00g上述预乳液、1.50g十二烷基硫醇和82.8g水加入装有搅拌器和回流冷凝管的四颈瓶中作为种子乳液，开动搅拌器并通入氮气，逐渐升温至70℃。当四口瓶中的种子乳液泛蓝光后，开始慢慢将上面剩余的231.10g预乳液滴加到反应体系中，温度始终维持在70℃，大约2小时滴加完毕，并在此温度下继续保持搅拌反应2h，然后升温到95℃保持10min，使反应完全。降至室温，获得质量浓度为30％的、主要粒径分布在65nm的交联聚苯乙烯纳米微球乳液备用。
2)交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-3)的配置：上述交联聚苯乙烯纳米微球乳液200.0克，聚丙烯酸銨0.6克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物乳液(粘合剂，质量浓度50％)12.0克，蒸馏水231.4克，一次性放入烧杯中，在每分钟5000转的转速下混合乳化，形成绝对粘度为18mPa·S的交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-3)。
3)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的制备：将上面所配置的CPS-NP/H2O-3交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为40μm的悬浮液膜，然后将厚度为19μm、孔隙率为70％的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在CPS-NP/H2O-3悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使CPS-NP纳米微球颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成二元有机纳米复合多孔膜。
4)性能表征：所制备的CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的厚度为20μm、拉伸强度为40MPa、断裂伸长率为38％、穿刺强度为6.0N、在300℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为35％、表面平均孔径为50nm、面密度为12.0g/m2，在0.24bar压力下的透气性为200S、电击穿强度为45V/μm,离子电导率为3.0×10-3S·cm-1。
实施例4：
一种CPS-NP填充的复合多曲孔膜材料，它以电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有CPS-NP；
其制备方法如下：
1)交联聚苯乙烯微球(CPSMP)的制备：
(1)预乳液制备
准确称取4.0g阴离子型表面活性剂(型号NPES-458)、1.1g过硫酸銨(APS)、180.0g水、70.0g苯乙烯(St)、14.0g衣康酸单丁酯(MBA)和16.0g二乙烯基苯(DVB)混合于一500ml烧杯中，在室温下用乳化机在10000rpm的高速搅拌下乳化5min，获得预乳液约285.1g。
(2)交联聚苯乙烯纳米微球乳液的制备
称取60.00g上述预乳液、1.50g十二烷基硫醇和139.8g水加入装有搅拌器和回流冷凝管的四颈瓶中作为种子乳液，开动搅拌器并通入氮气，逐渐升温至70℃。当四口瓶中的种子乳液泛蓝光后，开始慢慢将上面剩余的225.10g预乳液滴加到反应体系中，温度始终维持在70℃，大约2小时滴加完毕，并在此温度下继续保持搅拌反应2h，然后升温到95℃保持10min，使反应完全。降至室温，获得质量浓度为25％的、主要粒径分布在200nm的交联聚苯乙烯纳米微球乳液备用。
2)交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-4)的配置：上述交联聚苯乙烯纳米微球乳液300.0克，聚丙烯酸銨0.8克，丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物乳液(粘合剂，质量浓度50％)15.0克，蒸馏水100.7克，一次性放入烧杯中，在每分钟5000转的转速下混合乳化，形成绝对粘度为17mPa·S的交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液(CPS-NP/H2O-4)。
3)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的制备：将上面所配置的CPS-NP/H2O-4交联聚苯乙烯纳米微球水基悬浮液在玻璃板上铺平形成厚度为40μm的悬浮液膜，然后将厚度为23μm、孔隙率为80％的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在CPS-NP/H2O-4悬浮液膜上，悬浮液渗进PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，表明非织造布的孔隙中已完全充满了悬浮液，揭起PI纳米纤维非织造布，在100℃下热烘10min，升温至200℃热处理5min,使CPS-NP纳米微球颗粒间及纳米颗粒与PI纳米纤维间通过聚丙烯酸酯熔融而充分粘结形成二元有机纳米复合多孔膜。
4)性能表征：所制备的CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐温高安全电池隔膜的厚度为25μm、拉伸强度为32MPa、断裂伸长率为35％、穿刺强度为5.0N、在300℃下的热收缩率为0、多孔膜的孔隙率为45％、表面平均孔径为150nm、面密度为8.0g/m2，在0.24bar压力下的透气性为20S、电击穿强度为35V/μm,离子电导率为8.0×10-3S·cm-1。
以上实验材料和结果测试设备说明：
(一)实验材料：
本发明的4个实验实例中使用的无机微纳米粉料、PI纳米纤维非织造布、高分子分散剂和高分子粘合剂均是通过商业渠道购买得到。
1)电纺聚酰亚胺纳米纤维非织造布，由江西先材纳米纤维科技有限公司生产；
2)聚丙烯酸铵，购自山东淄博京和染料化工有限公司；
3)高效乳化剂NPES-458(壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵)购自佛山市科的化学品技术有限公司。
(二)实验结果测试与表征
本发明中4个实验实例的实验结果是通过以下仪器设备进行常规性测试和表征。
1)聚合物溶液和纺丝液绝对粘度用NDJ-8S粘度计(上海精密科学仪器公司)测定；
2)电纺纳米纤维的直径是用扫描电子显微镜VEGA 3 SBU(捷克共和国)测定；
3)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐高温高安全电池隔膜的热分解温度用WRT-3P热失重分析仪(TGA)(上海精密科学仪器有限公司)测定；
4)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐高温高安全电池隔膜的机械性质(强度、断裂伸长等)用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
5)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐高温高安全电池隔膜的玻璃化温度是使用Diamond动态机械分析仪(DMA)(Perkin-Elmer，美国)测定；
6)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐高温高安全电池隔膜的孔隙率是通过下列算式计算得到：
孔隙率β＝[1-(ρ/ρo)]×100
其中ρ为CPS-NP/PI二元有机纳米复合多孔膜的密度(克/cm3)，ρo为CPS-NP/PI二元有机纳米复合实体薄膜(通过溶液浇铸法制备)的密度(克/cm3)；
7)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐高温高安全电池隔膜的透气性及表面孔径是使用美国的Porometer 3G透气性测试仪测定；
8)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐高温高安全电池隔膜的离子电导率是使用电化学工作站CHI 660D(晨华仪器，中国上海)测定；
9)CPS-NP/PI二元有机纳米复合耐高温高安全电池隔膜的电击穿强度是用上海亨美电气有限公司的ZHZ8型耐压测试仪。
Claims (9)
1.一种纳米复合多曲孔膜材料，其特征在于：它以聚酰亚胺PI纳米纤维非织造布为基材，基材孔隙中填充有交联聚苯乙烯纳米微球CPS-NP；所述的CPS-NP，其直径在50-200nm之间，熔融温度高于300℃，占纳米复合多曲孔膜材料总重量的20-60％；所述的PI纳米纤维非织造布是厚度在9-38μm之间、孔隙率在60-80％之间、纤维直径在0.5μm以下的电纺PI纳米纤维非织造布；
所述的纳米复合多曲孔膜材料由以下方法制备：
1)配制水基悬浮液：
按重量百分比计，将45-75％的含25-40％所述交联聚苯乙烯纳米微球的乳液、0.1％-1.0％的分散剂、1.0-5.0％的粘合剂和余量的水混合后在4000-6000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在15-25mPa·S的、所述CPS-NP的含量在10-20％wt的水基悬浮液；
2)填充纳米颗粒：
将步骤1)配制的水基悬浮液在水平板上铺平形成一定厚度的悬浮液膜，然后将所述的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在所述的悬浮液膜上，悬浮液渗进电纺PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，揭起PI纳米纤维非织造布；
3)干燥粘结成型：
将步骤2)得到的电纺PI纳米纤维非织造布先在80～100℃下热烘8～12min，再升温至180～200℃热处理3～6min,使CPS-NP间以及它们与PI纳米纤维间因粘合剂的熔融而充分粘结形成所述的纳米复合多曲孔膜材料。
2.权利要求1所述的材料，其特征在于：所述的纳米复合多曲孔膜材料，其孔隙率在30-50％之间，表面平均孔径在50-300nm之间，厚度在10-40μm之间。
3.权利要求1所述的材料，其特征在于：所述的粘合剂选自聚丙烯酸酯类粘合剂；所述的分散剂为聚丙烯酸铵。
4.权利要求1所述的材料，其特征在于：所述的粘合剂为丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
5.权利要求1所述的材料，其特征在于：步骤1)所述的水基悬浮液的绝对粘度为17～22mPa·S。
6.一种制备权利要求1所述的纳米复合多曲孔膜材料的方法，是以含所述CPS-NP的低粘度水基悬浮液和电纺PI纳米纤维非织造布为原材料，通过表面涂敷渗透或浸渍涂敷渗透的方法，将所述的CPS-NP填进电纺PI纳米纤维非织造布的孔隙中，在较低温度烘干后，升温至较高温度使粘合剂在CPS-NP间及颗粒与PI纳米纤维间进行粘合，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)配制水基悬浮液：
按重量百分比计，将45-75％的含25-40％所述交联聚苯乙烯纳米微球的乳液、0.1％-1.0％的分散剂、1.0-5.0％的粘合剂和余量的水混合后在4000-6000转/min的转速下乳化，形成绝对粘度在15-25mPa·S的、所述CPS-NP的含量在10-20％wt的水基悬浮液；
2)填充纳米颗粒：
将步骤1)配制的水基悬浮液在水平板上铺平形成一定厚度的悬浮液膜，然后将所述的电纺PI纳米纤维非织造布覆盖在所述的悬浮液膜上，悬浮液渗进电纺PI纳米纤维非织造布中，待纳米纤维布上层湿透，揭起PI纳米纤维非织造布；
3)干燥粘结成型
将步骤2)得到的电纺PI纳米纤维非织造布先在80～100℃下热烘8～12min，再升温至180～200℃热处理3～6min,使CPS-NP间以及它们与PI纳米纤维间因粘合剂的熔融而充分粘结形成所述的纳米复合多曲孔膜材料。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的粘合剂为聚丙烯酸酯；所述的分散剂为聚丙烯酸铵。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的粘合剂为丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
9.权利要求6所述的方法，其特征在于：骤3)是将步骤2)得到的电纺PI纳米纤维非织造布先在100℃下热烘10min，再升温至200℃热处理5min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510587050.9A CN105070871B (zh) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | 交联聚苯乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510587050.9A CN105070871B (zh) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | 交联聚苯乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105070871A CN105070871A (zh) | 2015-11-18 |
| CN105070871B true CN105070871B (zh) | 2016-08-31 |
Family
ID=54500191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510587050.9A Active CN105070871B (zh) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | 交联聚苯乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105070871B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784545B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-12-27 | 南京金南信科技产业有限公司 | 一种纸结构复合锂电隔膜及其制备方法 |
| CN107424849B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-05-03 | 南京邮电大学 | 一种以ps微球为电极间隔材料制备透明超级电容器的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103078077B (zh) * | 2013-01-17 | 2015-03-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种特殊结构锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN103342829B (zh) * | 2013-07-03 | 2015-02-25 | 中南大学 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 |
-
2015
- 2015-09-11 CN CN201510587050.9A patent/CN105070871B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105070871A (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cai et al. | Lithium ion battery separator with improved performance via side-by-side bicomponent electrospinning of PVDF-HFP/PI followed by 3D thermal crosslinking | |
| CN105098125B (zh) | 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| EP2689484B1 (en) | Battery separator and method for preparing the same | |
| CN104241569B (zh) | 复合隔膜的制备方法 | |
| CN103296240A (zh) | 锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用 | |
| CN103545475B (zh) | 锂离子电池硫酸钡隔膜及其制备方法 | |
| CN103579565B (zh) | 锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜及其制备方法 | |
| CN107611318B (zh) | 一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN108807791B (zh) | 一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法 | |
| CN109411676A (zh) | 对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池 | |
| CN102931370A (zh) | 锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN105568555B (zh) | 一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法 | |
| Dong et al. | Neoteric polyimide nanofiber encapsulated by the TiO2 armor as the tough, highly wettable, and flame-retardant separator for advanced lithium-ion batteries | |
| Chen et al. | The research progress of Li-ion battery separators with inorganic oxide nanoparticles by electrospinning: A mini review | |
| CN108598342A (zh) | 一种电池隔膜、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN104993084A (zh) | 一种生物质纳米晶涂层聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN105070871B (zh) | 交联聚苯乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN105161659B (zh) | 聚四氟乙烯微球填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN105244466B (zh) | 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN105064007B (zh) | PI‑SiO2‑PTFE三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN105047847B (zh) | PI‑AlN‑PTFE三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN105070869B (zh) | Pi-bn-ptfe三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN105206783B (zh) | 氮化硼颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN106252568A (zh) | 一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN105226219B (zh) | 氧化锆颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240329 Address after: 330000, No. 1001, West Seventh Road, Yaohu, Nanchang hi tech Industrial Development Zone, Nanchang City, Jiangxi Province Patentee after: JIANGXI ADVANCED NANOFIBER S&T Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 99 No. 330022 Jiangxi city of Nanchang Province Ziyang Avenue Patentee before: Jiangxi Normal University Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |