CN110808351A - 一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法，所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、PVDF树脂结合形成PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料，即得；本发明的锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是芳纶1313增强的聚酰亚胺纳米纤维复合多孔膜材料，具有热稳定性好、孔隙率高、拉伸能力强、电化学稳定性高、离子传输能力强、安全性高的特点，属于一种耐高温动力锂离子电池多孔膜。

Description

一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、功率密度高、循环寿命长、环境友好、自放电率低、放电电压稳定、无记忆效应和快速充放电性等优点，已成为高性能电池的代表，在笔记本电脑、智能手机、数码相机、MP3等小型家电领域和动力电池领域已得到广泛的应用。
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正负极分隔以及电解质离子能通过，防止两极接触造成短路现象，此外锂离子电池工作时正负极与电解液的电化学反应比较复杂，当温度升高，电解液发生燃烧或爆炸的风险较高，因此隔膜须具备优良的耐高温能力，以保证电池工作时的安全性。然而，目前商品化的聚烯烃类隔膜材料热收缩温度低(Celgard隔膜收缩温度为120℃)、热尺寸稳定性差、孔隙率和吸液率低等，不能满足动力电池和高能量密度电池的发展需求。聚酰亚胺(PI)隔膜具有耐高低温、耐辐射，具有高的吸液率、孔隙率、电气绝缘等优异的性能，使得PI隔膜在动力电池和高能量密度电池等诸多领域展现出广阔的应用前景，成为新一代最具潜力的高科技隔膜材料之一。
近年来研究者开始研究使用聚酰亚胺(PI)耐高温材料代替传统聚烯烃作为隔膜。PI隔膜大大高于目前常用PP、PE隔膜的耐热温度，避免了隔膜的融化问题，极大的提高了电池的高温安全性能，并且改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命等性能。但PI纤维表面没有活性基团，化学性质比较稳定，所以难以发生分丝帚化，并且在成形过程中不会产生氢键结合，导致成形质量差、强度低。
静电纺丝法是借助于高压静电电场致使聚合物溶液或者熔体带电并产生形变，在喷头末端处形成泰勒锥进而获得超细纤维的纺丝加工技术，它能够通过对电场的调控、溶液性质和环境参数的变化等获得符合条件的纤维膜，也能够使构筑的纤维膜具有二维蜘蛛网状结构，这种结构赋予了纤维良好的电学、光学和力学性能等，在光电和生物应用等领域有着广泛的应用前景，由其制备的纳米纤维膜，具有孔隙率高、比表面积大和孔径分布均匀等优点，有利于提高吸液率和电解液浸润性，从而改善锂离子电池的充放电及循环性能。
专利号CN201610062792.4公开了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，公开了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其主要步骤如下：将多元有机羧酸酐和有机二胺溶解于溶解中，得到前驱体溶液。采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸膜。将聚酰胺酸膜进行梯度升温亚胺化得到聚酰亚胺膜，采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜，解决了PI成本高的问题，而且该方面采用热压，仍不能解决PI纤维成形质量差、强度低的缺陷。
但目前对于PI隔膜的研究多集中在孔隙率、热稳定性、拉伸性能、高离子传导，但往往忽略了电化学稳定性、离子传输能力。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、PVDF树脂结合形成PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料，即得。
所述含酰亚胺环结构的双氯单体是将氯代苯酐与芳香族二胺反应合成双氯单体，化学反应式如下：
Figure BDA0002264812120000031
所述氯代苯酐为3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、全氯代苯酐、3,4-二氯代苯酐中任意一种或多种的组合物。
所述芳香族二胺为含醚基芳香族二胺、含酯基芳香族二胺、含氟芳香族二胺、含苯酯基芳香族二胺中任意一种或多种的组合物。
所述聚酰亚胺树脂粉末的制备方法：在催化剂和偶联剂作用下，使双氯单体发生偶联反应，同时发生硫化，在聚合物主链上引入硫醚结构，然后将制得的聚酰亚胺树脂溶液在水或乙醇中析出、煮洗后，经过滤、干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。
所述偶联反应的化学反应式如下：
Figure BDA0002264812120000032
所述偶联反应是在温度为25℃～60℃的条件下，以20r/min0-7000r/min的速率搅拌反应时间20h-24h。
所述氯代苯酐与芳香族二胺的摩尔量之比为1.95～2.05:1。
所述催化剂为含Pd有机物的催化剂。
所述偶联剂为丙烯酰氧基的硅烷。
所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将PI树脂粉末和PVDF树脂分别加入到DMAc溶剂中，在加热和搅拌下配制成固含量为28-33％的均相溶液，然后经过脱泡、过滤制成纺丝液；
2)将纺丝液进行静电纺丝，形成厚度为50-60μm的含热塑性树脂粘合剂的聚酰胺酸纳米纤维非织造布；
3)将聚酰胺酸纳米纤维非织造布经亚胺化处理，形成加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
4)将芳纶1313溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为5wt％-25wt％的涂覆液，并通过涂布机将涂敷液均匀地涂敷在步骤3)中所形成的加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，在160-170℃条件下烘干形成聚酰亚胺纳米纤维/芳纶复合增强的高强度多孔膜。
所述静电纺丝工艺条件为纺丝流量0.01mL/min-1mL/min、针尖到接收辊的距离为100mm-300mm、纺丝电压为3万伏-5.5万伏。
所述亚胺化是先升温至100℃-120℃，保温处理30min，再升温至340-380℃，保温10-20min。
所述升温的速率为1℃/min-10℃/min。
所述加热和搅拌，其温度为35℃，搅拌速率为1500r/min，时间为2.5h。
所述PI树脂粉末和PVDF树脂的重量比为8:2。
与现有技术相比，本发明创造的有益效果在于：
本发明的锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是芳纶1313增强的聚酰亚胺纳米纤维复合多孔膜材料，具有热稳定性好、孔隙率高、拉伸能力强、电化学稳定性高、离子传输能力强、安全性高的特点，属于一种耐高温动力锂离子电池多孔膜。
本发明通过利用含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联，并引入硫醚结构，使得聚酰亚胺树脂粉末具有高可溶性和耐高温尺寸稳定性，其高可溶性不仅能够吸收电解质，还使得静电粉丝时化学性质较为活泼，因此易于分丝帚化；再结合PVDF，不仅能够利用PVDF的耐高温型、耐化学腐蚀性等优异性能，提高其耐高温性能，还可以降低聚亚酰胺薄膜的线性热膨胀系数，同时钝化活跃的化学性质，防止化学性质过分活跃造成的电化学稳定性降低。同时，氯基团能缩短锂离子的传输通道。加速锂离子在膜表面的传输速率。
本发明利用氯代苯酐与芳香族二胺合成的双氯单体进行偶联反应，使得聚酰亚胺树脂粉末含有硫醚结构，有助于形成稳固的化学键，不仅提升了薄膜的机械强度，使得聚酰亚胺树脂在高体积变化的情况下仍能维持离子传导通道的完整性，同时其与PVDF的结合情况，进而提高了薄膜的抗膨胀能力。
本发明通过对聚酰胺酸纳米纤维进行亚胺化处理，由于热塑性树脂在高温下熔融使纳米纤维之间产生粘结而使纤维间的距离缩小，形成了均一的界面结构，从而使非织造布的厚度大幅度减小，致使厚度在40μm下，同时由于粘结加固而使非织造布的拉伸强度得以加强，达到50MPa以上，而此时非织造布的孔隙率保持在70％左右。同时，两段式升温能够使得纤维整体的直径降低，提高了膜的电解质吸收能力，进一步加速了锂离子在电极间的迁移。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺树脂粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1制备含酰亚胺环结构的双氯单体：将3-氯代苯酐与含苯酯基芳香族二胺反应合成双氯单体，化学反应式如下：
Figure BDA0002264812120000061
S2制备聚酰亚胺树脂溶液：在催化剂和偶联剂作用下，使双氯单体发生偶联反应，同时发生硫化，在聚合物主链上引入硫醚结构，制得聚酰亚胺树脂溶液；所述偶联反应的化学反应式如下：
Figure BDA0002264812120000062
S3制备聚酰亚胺树脂粉末：将制得的聚酰亚胺树脂溶液在水或乙醇中析出、煮洗后，经过滤、干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；
所述催化剂为含Pd有机物的催化剂；
所述偶联剂为丙烯酰氧基的硅烷。
实施例2
在实施例1的基础上将3-氯代苯酐替换为4-氯代苯酐。
实施例3
在实施例1的基础上将3-氯代苯酐替换为全氯代苯酐。
实施例4
在实施例1的基础上将芳香族二胺替换为含氟芳香族二胺。
实施例5
在实施例1的基础上将芳香族二胺替换为含醚基芳香族二胺。
实施例6
一种聚酰亚胺树脂粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1制备反应单体：将溴代苯酐与芳香族二胺反应合成反应单体；
S2制备聚酰亚胺树脂粉末：在催化剂和偶联剂作用下，使反应单体发生偶联反应，制得聚酰亚胺树脂溶液；
S3将制得的聚酰亚胺树脂溶液在水或乙醇中析出、煮洗后，经过滤、干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；
所述催化剂为含Pd有机物的催化剂；
所述偶联剂为丙烯酰氧基的硅烷。
实施例7
一种聚酰亚胺树脂粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1制备反应单体：将氢代苯酐与芳香族二胺反应合成反应单体；
S2制备聚酰亚胺树脂粉末：在催化剂和偶联剂作用下，使反应单体发生偶联反应，制得聚酰亚胺树脂溶液；
S3将制得的聚酰亚胺树脂溶液在水或乙醇中析出、煮洗后，经过滤、干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；
所述催化剂为含Pd有机物的催化剂；
所述偶联剂为丙烯酰氧基的硅烷。
实施例8
本实施例在实施例1-7任一基础上提供了PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，制备方法为：
1)将PI树脂粉末和PVDF树脂分别加入到DMAc溶剂中，在温度35℃、搅拌速率为1500r/min的条件下混合溶解的PI树脂和PVDF树脂2.5h，配制成固含量为28-33％的均相溶液，然后经过脱泡、过滤制成纺丝液；所述PI树脂粉末和PVDF树脂的重量比为8:2；
2)将纺丝液进行静电纺丝，形成厚度为50-60μm的含热塑性树脂粘合剂的聚酰胺酸纳米纤维非织造布；
3)将聚酰胺酸纳米纤维非织造布经亚胺化处理，形成加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
所述静电纺丝工艺条件为纺丝流量0.5mL/min、针尖到接收辊的距离为200mm、纺丝电压为4万伏；
所述亚胺化是先升温至110℃，保温处理30min，再升温至345℃，保温10-20min；
所述升温的速率为1℃/min-10℃/min。
实施例9
在实施例8的基础上未进行亚胺化处理。
实施例10
在实施例8的基础上将PVDF树脂替换为聚乙烯-乙烯醇磺酸锂。
实施例11
本实施例在实施例1-7任一基础上，提供了PI与PVDF复合薄膜，制备方法为：将PI粉末用溶剂DMAc稀释至质量浓度为10％，并在该溶液中添加十六烷基溴化铵至其质量浓度为0.3％，形成静电纺丝溶液，将静电纺溶液在电场强度为80kV/m的电场中进行电纺，用不锈钢网作收集器收集聚酰胺酸纳米纤维非织造布；再通过机械传动送入高温炉中，在空气气氛中热亚胺化；升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，在此温度下停留2.0min；以20℃/min的温升速率升温至320℃，在此温度下停留2.0min完成亚胺化加工。然后通氮气保护，以40℃/min的温升速率升温至400℃，在此温度滞留4.0min完成热交联反应，降至室温收集交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布；通过液体转移涂布设备将重量百分含量为20.0wt％、绝对粘度为2280mPa.S的聚偏氟乙烯溶液均匀地涂布在交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，并在200℃下热烘去除溶剂，形成复合薄膜。
实施例12
本实施例在实施例1-7任一基础上，提供了PI/PVDF/PI复合薄膜，制备方法为：将PI膜浸入邻苯二胺浓度为0.1mol/L的水溶液中10min，同时PVDF膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.1mol/L的甲苯溶液中30s；将两张浸泡后的PI膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的PVDF膜，在120℃的温度下热压15min，制成PI/PVDF/PI复合膜。
实施例13
在实施例8-12任一基础上提供一种芳纶复合隔膜，其制备方法为：将芳纶1313溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成浓度为15wt％的涂覆液，并通过涂布机将涂敷液均匀地涂敷在步骤3)中所形成的加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，在160-170℃条件下烘干形成聚酰亚胺纳米纤维/芳纶复合增强的高强度多孔膜。
试验例1
对实施例1-7制备的PI薄膜进行如下性能测试：
将隔膜裁剪成1cm×10cm的长方形，放入拉力试验机中，以5cm/min的速度进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测试样数为5个以上，取平均值；
将隔膜裁剪成10cm×10cm的正方形，安装在拉力试验机的样膜固定夹环上，然后用直径1.0mm，直径顶端半径为0.5mm的钢针，以50±5mm/min的速度去顶刺隔膜，读取钢制穿透隔膜的大负荷。测试样数为5个以上，取平均值；
结果如下：
Figure BDA0002264812120000101
试验例2
以实施例1制备的PI膜为原料，采用实施例8-12的方法进行PI复合膜制备并进行如下测试：
吸液率测量：将样品分别裁剪成2cm×2cm的正方形，随后把制得的待测样品分别浸入锂离子液体电解质中，浸泡4h后，用镊子缓慢拿出，并用滤纸轻柔地擦拭除去浮在膜表面上的多余电解质。膜的保液率(P％)按如下公式计算：P(％)＝100％×(W1-W0)/W0；P(％)是待测隔膜的吸液率，W0和W1分别是隔膜在浸泡电解质4小时之前和之后的质量；
热稳定性测试：在型号为HOC-ZH的高温烘箱中测试膜的热稳定性。分别将待测隔膜裁剪成圆形隔膜样品，将其均放入高温烘箱中进行热处理，分别在130℃，170℃，210℃，250℃热处理保温1小时，在热保温之后的每一个温度段取出拍照，对比各个温度下的隔膜图像表征待测隔膜的热稳定性；
离子电导率测试：复合隔膜的离子电导率由电化学工作站的AC交流阻抗，并通过组装锂片/隔膜/锂片的对称阻塞电池，进行测试。电化学工作站的参数设置为：频率范围为0.01Hz-100kHz，5mV交流信号振幅。通过以下等式计算离子电导率：
Figure BDA0002264812120000111
其中d代表隔膜的厚度(μm)，Rt(Ω)是测得的本体电阻，S(cm2)是隔膜和钢片之间的有效接触面积；
电化学性能测试：复合隔膜的离子电导率由电化学工作站的AC交流阻抗，并通过组装锂片/隔膜/锂片的对称阻塞电池，进行测试，程序选择线性扫描伏安法(LSV)，设置电化学参数为：电压范围2.5-5.6V，扫描速率5mV/s；
结果如下：

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜是由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、PVDF树脂结合形成PI/PVDF/PI三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料，即得；
所述含酰亚胺环结构的双氯单体是将氯代苯酐与芳香族二胺反应合成双氯单体，化学反应式如下：
Figure FDA0002264812110000011
所述偶联反应的化学反应式如下：
Figure FDA0002264812110000012
2.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述氯代苯酐为3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、全氯代苯酐、3,4-二氯代苯酐中任意一种或多种的组合物。
3.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述芳香族二胺为含醚基芳香族二胺、含酯基芳香族二胺、含氟芳香族二胺、含苯酯基芳香族二胺中任意一种或多种的组合物。
4.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂粉末的制备方法：在催化剂和偶联剂作用下，使双氯单体发生偶联反应，同时发生硫化，在聚合物主链上引入硫醚结构，然后将制得的聚酰亚胺树脂溶液在水或乙醇中析出、煮洗后，经过滤、干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。
5.如权利要求4所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述偶联反应是在温度为25℃～60℃的条件下，以20r/min0-7000r/min的速率搅拌反应时间20-24h。
6.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述氯代苯酐与芳香族二胺的摩尔量之比为1.95～2.05:1。
7.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述催化剂为含Pd有机物的催化剂。
8.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述偶联剂为丙烯酰氧基的硅烷。
9.如权利要求1所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将PI树脂粉末和PVDF树脂分别加入到DMAc溶剂中，在加热和搅拌下配制成固含量为28-33％的均相溶液，然后经过脱泡、过滤制成纺丝液；
2)将纺丝液进行静电纺丝，形成厚度为50-60μm的含热塑性树脂粘合剂的聚酰胺酸纳米纤维非织造布；
3)将聚酰胺酸纳米纤维非织造布经亚胺化处理，形成加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
4)将芳纶1313溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成浓度为5wt％-25wt％的涂覆液，并通过涂布机将涂敷液均匀地涂敷在步骤3)中所形成的加固聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，在160-170℃条件下烘干形成聚酰亚胺纳米纤维/芳纶复合增强的高强度多孔膜。
10.如权利要求9所述一种锂离子动力电池聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述静电纺丝的电压为3万伏-5.5万伏。
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