CN106117557A - 一种高效制备聚硫醚酰亚胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：以单取代苯酐和有机二胺为原料，反应合成双取代酞酰亚胺，再向该反应体系中加入无水碱金属硫氢化物、催化剂及助剂，与合成的双取代酞酰亚胺反应，生成聚硫醚酰亚胺。采用本发明的方法制备聚硫醚酰亚胺，简化工艺流程、缩短反应周期、降低设备和生产成本，提高了生产效率；且制得的聚硫醚酰亚胺具有优异的机械性能和加工性能。

Description

一种高效制备聚硫醚酰亚胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚硫醚酰亚胺的方法，尤其涉及一种以一锅法来高效制备聚硫醚酰亚胺的方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚酰亚胺，由于具有高玻璃化转变温度，以及优异的电性能、机械性能和热稳定性能，在航空航天、电子及设备制造领域具有十分重要的应用价值，是特种高分子材料多年来开发的热点。聚硫醚酰亚胺，在聚酰亚胺分子链中引入柔性的硫醚键，使其不仅具备良好的热机械性能，还具有溶解性好、熔体黏度较低及可溶可熔等特点，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶黏剂、泡沫塑料、纤维以及先进复合材料等相关领域中。

通常，聚硫醚酰亚胺由含硫醚的四酸二酐与脂肪或芳香二胺反应制备。但是，由于二苯硫醚型四酸二酐的制备成本较高，导致采用该方法制备聚硫醚酰亚胺的成本增加，限制了其应用。因此，国内外对低成本制备聚硫醚酰亚胺的方法进行了大量研究分析。已报道的有采用单取代苯酐与有机二胺合成双取代酞酰亚胺，再将其与碱金属硫化物或单质硫反应得到聚硫醚酰亚胺；或者以单取代苯酐与氨基硫酚为原料，先缩聚反应再经醚化反应，自身偶联合成聚硫醚酰亚胺。这两种方法由于无需合成二苯硫醚四酸二酐，降低了聚硫醚酰亚胺的制备成本。但是，其自身均存在一些不足，导致至今未有工业化产品出现。

CN101531758公开了一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其采用氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料，与有机二胺反应生成双取代酞酰亚胺，再将双取代酞酰亚胺与等摩尔量的硫磺发生偶联反应，制得聚硫醚酰亚胺。然而，将硫磺作为硫源，在合成聚硫醚酰亚胺的过程中易发生交联反应，使产品的加工性能和韧性降低。CN101463132中采用氯代苯酐和双取代二胺生成双氯代酞酰亚胺、再将双氯代酞酰亚胺与碱金属硫化物反应的方法得到聚硫醚酰亚胺。该方法有效避免硫磺作为硫源发生的交联反应；但和双氯代酞酰亚胺发生偶联反应的无水碱 金属硫化物制备条件苛刻、杂质含量多、易于氧化和潮解，反应时所用的摩尔量无法精准控制。US20110065891采用碱金属硫化物或者硫磺作为硫源来制备聚硫醚酰亚胺，同样具有以上不足。而EP0162606和CN103497337采用氨基硫酚为原料制备聚硫醚酰亚胺，采用的氨基硫酚毒性大且污染环境，聚合反应中对溶剂的纯度要求高、工艺复杂成本高，不利于工业化生产。另一方面，聚硫醚酰亚胺的制备通常采用两步法：双取代酞酰亚胺的合成与聚硫醚酰亚胺的合成在两个反应釜中分别进行，工艺流程复杂，成本较高。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明以单取代苯酐与有机二胺为原料，在带水剂的作用下合成双取代酞酰亚胺，蒸出溶剂，再在其中加入无水硫氢化物作为硫源偶联剂，与双取代酞酰亚胺在催化剂及助剂的作用下反应，制得聚硫醚酰亚胺。

本发明聚硫醚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：以单取代苯酐和有机二胺为原料，反应合成双取代酞酰亚胺，再向该反应体系中加入无水碱金属硫氢化物、相转移催化剂和助剂，与合成的双取代酞酰亚胺反应，生成聚硫醚酰亚胺。

具体地，本发明的制备方法包括以下步骤：

1)采用如结构1所示结构的单取代苯酐和摩尔量为苯酐摩尔量0.5倍的有机二胺NH₂RNH₂，经带水剂回流带水，合成双取代酞酰亚胺，如结构2所示；

2)将步骤1)中的反应体系蒸出部分带水剂并降温，再向该反应体系中加入摩尔数为双取代酞酰亚胺90％-110％的无水碱金属硫氢化物，并加入相转移催化剂和助剂、以及非质子极性溶剂，然后升温回流，反应；

3)步骤2)中的反应体系无水分流出后，再反应1-10小时，然后取样并测量分子量，若反应产物的分子量未达到所需要求，则继续反应；若反应产物的分子量达到所需要求，则将反应体系降温至20℃-60℃，将反应液在乙醇中析出，并经粉碎、过滤、洗涤干燥，得聚 硫醚酰亚胺，如结构3所示。

其中，X基团在苯环上的取代位置是3-位或4-位。

其中，X基团在苯环上的取代位置是3,3′-位、4,4′-位或3,4′-位。

其中，硫醚键在苯环上的取代位置是3,3′-位、4,4′-位或3,4′-位。

其中，步骤1)中的有机二胺包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4′-联苯二胺、2,2′-二甲基-4,4′-联苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯酮、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2′-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(γ-胺丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷、1,3-双[(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等中的一种或一种以上的混合。

步骤2)中的助剂包括但不限于：硫化锂、氯化锂、碳酸锂、苯甲酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、对苯二甲酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或一种以上的混合。助剂的用量为碱金属硫氢化物摩尔数的5～100％，优选为20～80％。

步骤2)中的相转移催化剂包括但不限于：四丁基硫氢化铵、四丁基溴化铵、甲基二烷基氯化铵、二环己基18-冠-6、二苯并18-冠-6、15-冠-5、六乙基氯化胍、六甲基氯化胍等的一种或一种以上的混合。相转移催化剂用量为碱金属硫氢化物摩尔数的0.01～10％，优选为0.05～5％。

步骤2)中的非质子极性溶剂包括但不限于：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基己内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺(HMPA)、环丁砜中的一种或一种以上的混合。

优选地，步骤2)为：将步骤1)中的反应体系蒸出部分带水剂并降温，再向该反应体系中加入摩尔数为双取代酞酰亚胺90％-110％的无水碱金属硫氢化物，并加入无水碱金属硫氢化物摩尔数0.01～10％的相转移催化剂、无水碱金属硫氢化物摩尔数5～100％的助剂、并按树脂固含量的5～60％加入非质子极性溶剂，加入或不加入带水剂，然后升温回流反应。

其中，所述的带水剂包括但不限于：苯、甲苯、邻二甲苯、混合二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯、石油醚、壬烷、癸烷等憎水溶剂的一种或一种以上的混合，以及这些憎水溶剂与N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。在单体合成阶段，即步骤1)中，带水剂的用量(质量)为原料量(单取代苯酐和二胺的质量总和)的 0.5～100倍，优选1～10倍。在步骤2)的树脂合成阶段，加入或者不加入带水剂，以保证反应体系中带水剂的体积为非质子极性溶剂的5％～300％为准。

优选地，步骤1)中的回流温度在100℃-300℃之间。

优选地，步骤2)中的回流反应温度在100℃-300℃之间。

优选地，步骤2)中的无水碱金属硫氢化物包括硫氢化钠、硫氢化锂或硫氢化钾。

优选地，步骤1)的原料单取代苯酐的异构体中，3-位取代结构与4-位取代结构的重量比为100:0-0:100的任意范围之间。即当X为硝基时，硝基苯酐中异构体3-硝基苯酐和4-硝基苯酐的重量比为100:0-0:100的任意范围之间；当X为卤素时，卤代苯酐中异构体3-卤代苯酐和4-卤代苯酐的重量比为100:0-0:100的任意范围之间。

采用本发明聚硫醚酰亚胺的制备方法，由于能够精准计量硫源的用量，使反应能够在常压下采用一锅法进行，即将双取代酞酰亚胺单体的合成与聚硫醚酰亚胺树脂的合成在一套反应设备中完成。简化工艺流程、缩短反应周期、降低设备和生产成本，提高了生产效率；且易通过对反应过程进行监测并微量调节反应原料的用量来控制产品的分子量及其分布。此外，避免了交联反应对加工性能和韧性的影响，制得的聚硫醚酰亚胺具有优异的机械性能和加工性能。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1：

在干燥洁净的带有回流冷凝装置的20L反应釜中，氮气置换后，加入10mol的4-硝基苯酐、10L的邻二氯苯，搅拌溶解后，加入5mol4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)，在氮气保护下加热升温到180℃回 流带水。无水分出后，蒸出6L邻二氯苯，降温至100℃以下，加入10mol无水硫氢化钠、8L的N-甲基-2-吡咯烷酮、0.1mol氯化苄基三乙胺相转移催化剂、1mol无水碳酸钾和1.5mol苯甲酸钠，升温至190℃，反应8小时后检测分子量，达到要求后，结束反应，冷却至室温后出料，将反应液缓慢倒入20L 95％的乙醇中析出，粉碎、过滤，滤饼用95％乙醇洗涤2遍，滤液合并回收溶剂。滤饼再用蒸馏水洗涤6遍，然后在120℃真空条件下干燥5小时后，得淡黄色硫醚型聚酰亚胺粉末。在30℃、浓度为0.5g/dL的间DMAC中测定的比浓对数粘度为0.42dL/g。

实施例2：

在干燥洁净的20L的反应釜中氮气置换后，加入质量比为7:1的3-硝基苯酐和4-硝基苯酐的混合体10mol、体积比为6：4的邻二甲苯和N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)的混合溶剂12L，搅拌溶解后，加入5mol 4,4′-二氨基二苯ODA，在氮气保护下加热升温到180℃回流分水。至无水分出后，蒸出10L溶剂，加入5mol无水KHS、6L的DMAC、4L邻二甲苯、0.05mol甲基六烷基氯化铵相转移催化剂及1mol苯甲酸钠和1mol氯化锂助剂，160℃回流反应10小时后，检测分子量。达到要求后，结束反应，冷却至室温后出料，将反应液缓慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、过滤，滤饼用95％乙醇洗涤2遍，滤液合并回收溶剂。滤饼再用蒸馏水洗涤6遍，然后在120℃真空条件下干燥5小时后，得淡黄色硫醚型聚酰亚胺粉末。在30℃、浓度为0.5g/dL的DMAC中测定的比浓对数粘度为0.38dL/g。

实施例3：

在干燥洁净的20L的反应釜中氮气置换后，加入4-氯代苯酐10mol、氯苯12L，搅拌溶解后，加入5mol的4,4′-二氨基二苯ODA，在氮气保护下加热升温到180℃回流分水。至无水分出后，蒸出10L溶剂，加入5mol无水NaHS、10L二甲基亚砜(DMSO)、0.04mol甲基二烷基氯化铵相转移催化剂及0.6mol乙酸钠和0.6mol碳酸锂助剂，160℃回流反应10小时，检测分子量，达到要求后，结束反应， 冷却至室温后出料，将反应液缓慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、过滤，滤饼用95％乙醇洗涤2遍，滤液合并回收溶剂。滤饼再用蒸馏水洗涤6遍，然后在120℃真空条件下干燥5小时后，得淡黄色硫醚型聚酰亚胺粉末。在30℃、浓度为0.5g/dL的DMAC中测定的比浓对数粘度为0.40dL/g。

实施例4：

在干燥洁净的20L的反应釜中氮气置换后，加入3-氯代苯酐10mol、正癸烷12L，搅拌溶解后，加入5mol4,4′-二氨基二苯醚(ODA)，在氮气保护下加热升温到180℃回流分水。至无水分出后，蒸出10L溶剂，加入5mol无水NaHS、10L的N、N-二吡咯烷酮(NMP)、0.25mol的四丁基硫氢化铵相转移催化剂及0.9mol碳酸锂、1.4molNaOH助剂，150℃回流反应10小时，检测分子量，达到要求后，结束反应，冷却至室温后出料，将反应液缓慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、过滤，滤饼用95％乙醇洗涤2遍，滤液合并回收溶剂。滤饼再用蒸馏水洗涤6遍，然后在120℃真空条件下干燥5小时后，得淡黄色硫醚型聚酰亚胺粉末。在30℃、浓度为0.5g/dL的DMAC中测定的比浓对数粘度为0.35dL/g。

实施例5：

在干燥洁净的20L的反应釜中氮气置换后，加入4-氯代苯酐10mol、氯苯15L，搅拌溶解后，加入5mol 3,4′-二氨基二苯硫醚，在氮气保护下加热升温到180℃回流分水。至无水分出后，蒸出10L溶剂，加入5mol无水NaHS、10L的环丁砜、0.05mol的15-冠-5相转移催化剂及1mol碳酸钾、0.8mol助苯甲酸锂助剂，141℃回流反应10小时，检测分子量，达到要求后，结束反应，冷却至室温后出料，将反应液缓慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、过滤，滤饼用95％乙醇洗涤2遍，滤液合并回收溶剂。滤饼再用蒸馏水洗涤6遍，然后在120℃真空条件下干燥5小时后，得淡黄色硫醚型聚酰亚胺粉末。在30℃、浓度为0.5g/dL的DMAC中测定的比浓对数粘度为0.49dL/g。

实施例6：

在干燥洁净的20L的反应釜中氮气置换后，加入4-氯代苯酐10mol、甲苯15L，搅拌溶解后，加入5mol的2,2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，在氮气保护下加热升温到180℃，回流分水。至无水分出后，蒸出10L溶剂，加入5mol无水KHS、10LN、N-二甲基乙酰胺(DMF)、0.076mol环己基18-冠-6相转移催化剂及1.8mol无水碳酸锂助剂，142℃回流反应10小时，检测分子量，达到要求后，结束反应，冷却至室温后出料，将反应液缓慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、过滤，滤饼用95％乙醇洗涤2遍，滤液合并回收溶剂。滤饼再用蒸馏水洗涤6遍，然后在120℃真空条件下干燥5小时后，得淡黄色硫醚型聚酰亚胺粉末。在30℃、浓度为0.5g/dL的DMAC中测定的比浓对数粘度为0.44dL/g。

表1是实施例1-6的制备方法所得聚硫醚酰亚胺的性能实验数据。

表1

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进 行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：以单取代苯酐和有机二胺为原料，反应合成双取代酞酰亚胺，再向该反应体系中加入无水碱金属硫氢化物、催化剂和助剂，与合成的双取代酞酰亚胺反应，生成聚硫醚酰亚胺。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1)采用单取代苯酐和有机二胺为原料，经带水剂回流带水，合成双取代酞酰亚胺，其中有机二胺的摩尔量为单取代苯酐的0.5倍；

2)将步骤1)中的反应体系蒸出部分带水剂并降温，再向该反应体系中加入摩尔数为双取代酞酰亚胺90％-110％的无水碱金属硫氢化物，并加入相转移催化剂和助剂、以及非质子极性溶剂，然后升温回流，反应；

3)取步骤2)反应得到的产物并测量分子量，若产物的分子量未达到所需要求，则继续反应；若产物的分子量达到所需要求，则将反应体系降温至20℃-60℃，将反应液在乙醇中析出，并经粉碎、过滤、洗涤干燥，得聚硫醚酰亚胺。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)为：将步骤1)中的反应体系蒸出部分带水剂并降温，再向该反应体系中加入摩尔数为双取代酞酰亚胺90％-110％的无水碱金属硫氢化物，并加入无水碱金属硫氢化物摩尔数0.01～10％的相转移催化剂、无水碱金属硫氢化物摩尔数5～100％的助剂、并按树脂固含量的5～60％加入非质子极性溶剂，加入或不加入带水剂，然后升温回流反应。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂包括：四丁基硫氢化铵、四丁基溴化铵、甲基二烷基氯化铵、二环己基18-冠-6、二苯并18-冠-6、15-冠-5、六乙基氯化胍、六甲基氯化胍等的一种或一种以上的混合；所述的助剂包括：硫化锂、氯化锂、碳酸锂、苯甲酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、对苯二甲酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或一种以上的混合。

5.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，双取代酞酰亚胺的合成温度在100℃-300℃之间；聚硫醚酰亚胺的反应合成温度在100℃-300℃之间。

6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的带水剂包括：苯、甲苯、邻二甲苯、混合二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯、石油醚、壬烷、癸烷等憎水溶剂的一种或一种以上的混合物；带水剂的用量如下：在步骤1)，带水剂的质量为单取代苯酐和二胺的质量总和的0.5～100倍；在步骤2)，加入或不加入带水剂，以保持反应体系中带水剂的体积为非质子极性溶剂的5％～300％为准。

7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的非质子极性溶剂包括：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基己内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺(HMPA)、环丁砜中的一种或一种以上的混合。

8.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的无水碱金属硫氢化物包括硫氢化钠、硫氢化锂、硫氢化钾。

9.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的单取代苯酐的异构体中，3-位取代结构与4-位取代结构的重量比为100:0-0:100的任意范围之间。

10.一种采用上述任一权利要求所述的制备方法制得的聚硫醚酰亚胺。