CN110121518A

CN110121518A - 聚醚酰亚胺的制备方法

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Publication number: CN110121518A
Application number: CN201780081238.3A
Authority: CN
Inventors: 达达萨赫博·V·帕蒂尔; 马修·L·库尔曼; 彼得·约翰逊
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-12-31
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: US20200024398A1; WO2018126001A1; CN110121518B; EP3562862A1; EP3562862B1

Abstract

一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下使在胺基之间具有四个键的二胺、4‑卤代邻苯二甲酸酐和3‑卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3‑卤代邻苯二甲酸酐与4‑卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使该混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于6wt％的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在酰亚胺化反应温度和压力下在溶剂中溶解。

Description

聚醚酰亚胺的制备方法

背景技术

聚醚酰亚胺(“PEI”)是无定形、透明的高性能聚合物，其玻璃化转变温度(“Tg”)通常大于180℃。PEI还具有高强度、耐热性和广泛的耐化学性，并广泛用于汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健等多种应用。

然而，聚醚酰亚胺的高粘度阻碍了其在一些需要填充复杂模具的应用中的使用，尤其是具有薄壁部分的模具。因此，需要具有足够低粘度的聚醚酰亚胺来填充复杂的模具。粘度要求与延展性和热稳定性的需要相结合，以允许操纵模塑制品。

因此，本领域仍然需要制备具有改进性能的聚醚酰亚胺的方法，特别是在高剪切下具有高Tg和改进的流动性但具有降低的不希望的副产物含量的聚醚酰亚胺，包括卤化副产物和低分子量环状副产物。这些副产物会对所得聚合物的性质产生有害影响。这种有害影响包括较低的玻璃化转变温度、降低的延展性和降低的光泽度。

发明内容

本发明公开了一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下使在胺基之间具有四个键的二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使该混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于6wt％的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在酰亚胺化反应温度和压力下在溶剂中溶解。如本文所述制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用05:95的摩尔比的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。

还描述了使聚醚酰亚胺反应的方法：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下，将具有以间位关系位于芳环上的胺基的芳族二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐混合(combine)，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使该混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在酰亚胺化反应温度和压力下在溶剂中溶解。如本文所述制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用05:95的摩尔比的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。

在一些实施方案中，制备聚醚酰亚胺的方法包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下使间苯二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使该混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在酰亚胺化反应温度和压力下在溶剂中溶解。如本文所述制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用05:95的摩尔比的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。

通过下面附图和详细描述例示上述和其它特征。

附图说明

图1显示了示出用于制备聚醚酰亚胺的成醚聚合方法的反应方案。

图2是来自实施例的数据的图形表示。

图3是来自实施例的数据的图形表示。

具体实施方式

聚醚酰亚胺可以通过成醚聚合方法在商业上制造。如图1所示，卤素取代的酸酐与二胺反应以形成双卤代邻苯二甲酰亚胺。然后，使双卤代邻苯二甲酰亚胺与二羟基化合物的金属盐反应。尽管对使用卤素置换法生产的聚醚酰亚胺的制造进行了广泛的研究，但仍然需要进一步改进。例如，目前使用95:5比例的卤代邻苯二甲酸酐的4-异构体与3-异构体制备一些聚醚酰亚胺，这产生具有优异延展性的产物。增加3-异构体的相对比例可以提高聚醚酰亚胺的流动和玻璃化转变温度(Tg)，但是高于50％，环状n＝1副产物从不可检测显著增加到1.5-15wt％。这些高含量可能是有害的，因为低分子量环状副产物可以充当增塑剂，从而降低Tg。低分子量环状副产物也可以在侵蚀性(aggressive)模塑条件下从模塑部件中扩散出来，引起展开(splay)和其它问题。示例性反应方案和环状n＝1副产物的结构显示在图1中。

减少低分子量环状副产物的存在的方法包括严格控制用于通过卤素置换法制备聚醚酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)区域异构体。双(卤代邻苯二甲酰亚胺)区域异构体的控制涉及选择性溶解性以及卤代邻苯二甲酸酐和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)区域异构体的重复添加和化学计量监测。相反，本文公开的方法可靠地产生区域异构体的有利分布，而无需重复的化学计量监测和添加。

聚醚酰亚胺包含大于1，例如2至1000，或5至500，或10至100个式(1)的结构单元

其中各个R独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价有机基团，例如取代的或未取代的C_6-20芳族烃基、取代的或未取代的直链或支链C_4-20亚烷基、取代的或未取代的C_4-20亚环烷基。合适的芳族部分包括但不限于，具有6至20个，或更具体地6至18个环碳原子的单环、多环和稠合芳族化合物，及其取代的衍生物。多环芳族部分可以直接连接(诸如例如，联苯基)或可以被构成(comprise)连接部分的1或2个原子间隔开。芳族部分的说明性非限制性实例包括苯基、联苯基、萘基和菲基，及其取代的衍生物。选择R使得氮原子之间存在4个键。氮原子之间的键数(以及因此氨基之间的键数)定义为氮原子之间的连续键的最小数目。

此外，在式(1)中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，且Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括式(2)的基团

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是例如卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且X^a是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中各个C₆亚芳基的桥连基团和羟基取代基位于C₆亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(具体地为对位)。桥连基团X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、P(R)(＝O)-，(其中R是C_1-8烷基或C_6-12芳基)、或C_1-18有机桥连基团。C_1-18有机桥连基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可设置C_1-18有机基团使得与其连接的C₆亚芳基各自连接至C_1-18有机桥连基团的共同亚烷基(烷叉基，alkylidene)碳或不同碳。基团Z的具体实例是式(3)的二价基团

其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R)(＝O)-(其中R是C_1-8烷基或C_6-12芳基)、或-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方案中，Z衍生自双酚A，使得式(3)中的Q是2,2-异亚丙基(2,2-异丙叉基，2,2-isopropylidene)。

在式(1)的一些实施方案中，R是间亚苯基，且Z是式(3)的二价基团。或者，R是间亚苯基，Z是式(3)的二价基团，且Q是2,2-亚异丙基。

如根据ASTM测试D3418，使用差示量热法(DSC)测量的，聚醚酰亚胺可具有大于或等于220℃，具体地为220℃至240℃的玻璃化转变温度。

聚醚酰亚胺可具有0.1克至10克每分钟(g/min)的熔融指数，如由美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量测量的。在一些实施方案中，聚醚酰亚胺具有25,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测量的。在一些实施方案中，聚醚酰亚胺的Mw为10,000至80,000道尔顿。这种聚醚酰亚胺通常具有大于0.2分升/克(dl/g)的特性粘度，或者更具体地，在25℃下在间甲酚中测量的0.35至0.7dl/g。

聚醚酰亚胺通过成醚聚合方法制备。在该方法中，式(4)的卤代邻苯二甲酸酐

其中X是卤素，与式(5)的有机二胺缩合

H₂N-R-NH₂(5)

其中R如式(1)中所述，形成式(6)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)

在一个实施方案中，X是卤素，具体地为氟、氯、溴或碘，更具体地是氯。可以使用不同卤素的组合。

式(5)的胺化合物的说明性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、1,2-二氨基环己二胺、1,3-环己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,8-二氨基萘、1,2-二氨基萘、1,3-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,3-二氨基-4-异丙基苯、2,3-二氨基芴、9H-芴-1,9-二胺、吩嗪-1,2-二胺、吩嗪-1,3-二胺、吩嗪-2,3-二胺、9,10-二氨基菲、2,5-呋喃二胺、3,4-呋喃二胺、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶，3,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、4,6-二氨基嘧啶、2,5-噻吩二胺和3,4-噻吩二胺1,1-二氧化物。也可以使用二胺的区域异构体。可以使用这些胺的组合。

在一个具体实施方案中，二胺(5)是间苯二胺(7)

其中R¹独立地为卤素原子、硝基、氰基、C₂-C₂₀脂族基团、C₂-C₄₀芳族基团，且a独立地为0至4。具体实例包括间苯二胺(mPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、或1,3-二氨基-4-异丙基苯。可以使用包含前述胺中的任一种的组合。

卤代邻苯二甲酸酐(4)和胺(5)的缩合(酰亚胺化)在溶剂和聚合物添加剂的存在下进行。选择聚合物添加剂以在反应压力下在小于或等于反应温度的温度下溶解在溶剂中。“溶解”定义为在0.5米距离处形成肉眼不可见固体的溶液。相对于酰亚胺化步骤期间产生的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的重量，聚合物添加剂以1-10wt％的量存在。在酰亚胺化反应之前、期间或之后加入聚合物添加剂，以产生双(卤代邻苯二甲酰亚胺)混合物。聚合物添加剂的重均分子量可为25,000至110,000，或者更具体地，25,000至65,000，或25,000至55,000。

卤代邻苯二甲酸酐(4)和胺(5)的缩合(酰亚胺化)可在不存在或存在催化剂的情况下进行。用于酰亚胺化的示例性催化剂包括苯基次膦酸钠(SPP，sodium phenylphosphinate)、乙酸、六乙基胍氯化物、苯甲酸、邻苯二甲酸或其取代的衍生物。在一个实施方案中，苯基次膦酸钠用作酰亚胺化催化剂。如果使用的话，催化剂以有效加速反应的量存在，例如基于二胺的重量为0.1-0.3wt％。

该反应通常在相对非极性溶剂存在下进行，优选沸点高于约100℃、具体地高于150℃，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯基砜、单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、苯乙醚、环丁砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑、或其组合。可特别提及邻二氯苯和苯甲醚。

双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)通常在大于或等于110℃，具体地为150℃至275℃，更具体地为175℃至225℃的温度下制备。在低于110℃的温度下，反应速率可能太慢而不能经济地运行。可以使用大气压或超大气压，例如大于0至7大气压，或大于0至3.5大气压，或大于0至1.75大气压，以便于使用高温而不会导致溶剂因蒸发而损失。

基于聚合中制备的聚醚酰亚胺的重量，聚合物添加剂可以0.5至7.5wt％，或2至7.5wt％，或5至7.5wt％的量使用。聚合物添加剂可以作为液体、丸粒(pellet)、滴剂(blobs)、研磨物(grinds)、悬浮液、粉末或预脱挥溶液(pre-devolatization solution)形式加入。

溶剂、二胺(5)、卤代邻苯二甲酸酐(4)和聚合物添加剂可以这样的量混合，使得形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)的反应期间的总固体含量为20至55wt％，或30至45wt％，或40至45wt％。“总固体含量”表示二胺、卤代邻苯二甲酸酐和聚合物添加剂的比例占由二胺、卤代邻苯二甲酸酐、聚合物添加剂和溶剂构成的总重量的百分比。

可以保持卤代邻苯二甲酸酐(4)和二胺(5)之间的化学计量平衡，以防止可能限制聚合物分子量的不希望的副产物，或产生具有胺端基的聚合物。因此，在一些实施方案中，通过将二胺(5)加入到卤代邻苯二甲酸酐(4)和溶剂的混合物中以形成具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的目标初始摩尔比的反应混合物来进行酰亚胺化；将反应混合物加热到至少100℃的温度(任选地在酰亚胺化催化剂存在下)；分析加热的反应混合物的摩尔比，以确定卤代邻苯二甲酸酐(4)与二胺(5)的实际初始摩尔比；并且如果需要，将卤代邻苯二甲酸酐(4)或二胺(5)加入到分析的反应混合物中，以将卤代邻苯二甲酸酐(4)与二胺(5)的摩尔比调节到1.98:1至2.2:1，优选为2.0至2.1。虽然可以使用其它比例，但是可能需要略微过量的酸酐或二胺。封端剂如单酸酐或单胺也可用于反应中。

酰亚胺化后，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)的卤素基团X

通过与式(9)的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应而被置换

MO-Z-OM(9)

其中M是碱金属，且Z如式(1)所述，以提供式(1)的聚醚酰亚胺

其中R和Z如上所定义。

碱金属M可以是任何碱金属，且通常是钾或钠。碱金属盐可通过金属与任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳族C_6-24单环或多环二羟基化合物反应获得，例如式(2)的化合物，更具体地，对应于式(3)的基团之一的二羟基化合物，且仍更具体地，式(10)的双酚化合物：

其中R^a、R^b和X^a如式(2)中所述。例如，可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。

通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)与碱金属盐(9)的反应的聚合可在存在或不存在相转移催化剂下进行，该相转移催化剂在所用的反应条件下，特别是温度下基本上是稳定的。用于聚合的示例性相转移催化剂包括六烷基胍盐和α,ω-双(五烷基胍)烷烃盐。两种类型的盐在本文中均可称为“胍盐”。

聚合通常在相对非极性溶剂存在下进行，优选地沸点高于100℃，具体地高于150℃，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、单烷氧基苯，例如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚。可特别提及邻二氯苯和苯甲醚。或者，可以使用极性非质子溶剂，其说明性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯砜、环丁砜、N-甲基己内酰胺、四甲基脲、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)。可以使用包含前述溶剂中的至少一种的组合。在一些实施方案中，用于聚合的溶剂是与用于酰亚胺化的溶剂相同的溶剂。

聚合可在至少110℃，具体地为150℃至275℃，更具体地为175至225℃的温度下进行。在低于110℃的温度下，反应速率可能太慢而不能经济地运行。可以使用大气压或超大气压，例如最高达7大气压，以便于使用高温而不会导致溶剂因蒸发而损失。

在一个实施方案中，将碱金属盐(9)加入到有机溶剂中，并从混合物中除去任何水，例如作为其共沸物(azeotrope)。然后，加入双(卤代邻苯二甲酰亚胺)混合物并从混合物中除去水，例如作为其共沸物，然后在有机溶剂中加入在预先干燥的溶液中的催化剂。从系统中除去水可以使用本领域已知的方法以分批、半连续或连续过程完成，例如蒸馏塔连同一个或多个反应器。在一个实施方案中，将从反应器中蒸馏出的水和非极性有机液体的混合物送至蒸馏塔，在其中从顶部取出水，并以保持或增加所需固体浓度的速率将溶剂再循环回到反应器中。用于除水的其它方法包括使冷凝的馏出物通过干燥床以用于化学或物理吸附水。

双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)与碱金属盐(9)的摩尔比可为1.0:0.9至0.9:1.0。基于聚合混合物的总重量，聚合中的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)的固体含量可为15至60wt.％。

因此，由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备聚醚酰亚胺的方法包括在催化活性量的相转移催化剂存在下，将碱金属盐(9)与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)混合物合并(combine)。本发明人已经发现，通过仔细选择用于制备聚醚酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)的区域异构体，可以获得聚醚酰亚胺的所需性质。特别地，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6)可以由3-卤代邻苯二甲酸酐(4a)和/或4-卤代邻苯二甲酸酐(4b)形成

以提供3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6a)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6b)和/或4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6c)。

如从式(6b)可以看出，当R是对称的(例如，1,3-亚苯基)时，3,4’-和4,3’异构体是相同的，但是当R不对称时(例如，1-甲基-2,3-亚苯基)3,4’和4,3’区域异构体不相同。本文和权利要求书中对3,4’异构体的提及具体包括4,3’异构体，而与R是否对称无关。在具体的实施方案中，使3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA)、4-氯邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和二胺(5)(例如，如图1中所示的间苯二胺)的组合反应以产生双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(ClPAMI)组合物，作为3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,3-ClPAMI)(在图1中，1,3-双[N-(3-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯)、3,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,4’-ClPAMI)(在图1中，1,3-双[N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺,4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)和4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(4,4’-ClPAMI)(在图1中，1,3-双[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)]苯)的混合物。

不受理论束缚，认为聚合物添加剂的存在有助于增加酰亚胺化反应中的固体的量，并且酰亚胺化反应中的固体的增加的含量减少了在聚合期间产生的环状(n＝1)产物的量。尽管3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40也是如此。预计这种过量的3-卤代邻苯二甲酸酐会产生显著更大量的n＝1环状副产物。

当根据ASTM 648在模塑样品上测定时，如上所述制备的聚醚酰亚胺可具有至少218℃，具体地为至少225℃，更具体地为至少230℃的热变形温度。

当使用平行板流变仪在380℃下测定粘度时，如上所述制备的聚醚酰亚胺的粘度可以比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％，或至少30％，或至少40％。

聚合物添加剂可以是在高温下稳定并且与酰亚胺化条件和随后的酚盐置换(phenoxide displacement)聚合条件相容的任何聚合物。在本上下文中，“与......相容”定义为不妨碍或防止酰亚胺化或酚盐置换。例如，聚合物添加剂可以是聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚芳醚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺或其组合。当聚合物添加剂包含聚醚酰亚胺时，聚合物添加剂可包含与通过本文所述方法制备的聚醚酰亚胺相同的重复单元，或者可包含与通过本文所述方法制备的聚醚酰亚胺不同的重复单元。当聚合物添加剂包含与通过本文所述方法制备的聚醚酰亚胺不同的重复单元时，所得组合物是两种聚醚酰亚胺的共混物。如果两种聚醚酰亚胺的共混物是可混溶的并且具有单一玻璃化转变温度，则单一玻璃化转变温度大于或等于220℃。如果两种聚醚酰亚胺的共混物是不混溶的，并且共混物具有两个玻璃化转变温度，那么两个玻璃化转变温度都大于或等于220℃。

如本文所述制备的聚醚酰亚胺具有由碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6a)的分子内反应产生的降低水平的环状n＝1副产物。在一个实施方案中，如上所述制备的聚醚酰亚胺包含，基于聚醚酰亚胺的重量，小于或等于6wt.％，具体地为小于或等于3wt.％，更具体地小于或等于2wt.％的碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(6a)的环状n＝1加合物。在其中X为Cl的具体实施方案中，基于聚醚酰亚胺的部分，聚醚酰亚胺包含小于或等于6wt.％，具体地为小于或等于3wt.％，更具体地小于或等于2wt.％的碱金属盐(9)和双(氯邻苯二甲酰亚胺)(6a)的环状n＝1加合物。

该组合物可进一步任选地包含增强填料，例如扁平、板状和/或纤维状填料。这种类型的示例性增强填料包括玻璃薄片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片和钢薄片；硅灰石，包括表面处理硅灰石；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙，通常为研磨颗粒形式；滑石，包括纤维状、模块状、针状和层状滑石；高岭土，包括硬质、软质、煅烧高岭土，和包含本领域已知用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土；云母；和长石。

示例性增强填料还包括纤维填料，例如短无机纤维、天然矿物纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和有机增强纤维填料。短无机纤维包括硼硅酸盐玻璃、碳纤维和衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物中的至少一种的共混物的那些。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍和铜单晶纤维。也可以使用包括玻璃纤维如E、ECR、S和NE玻璃和石英等的玻璃纤维。

在一些应用中，可能希望用化学偶联剂处理填料的表面，以改善对组合物中热塑性树脂的粘合性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。氨基、环氧基、酰胺基或硫代官能的烷氧基硅烷是特别有用的。具有高热稳定性的纤维涂层是优选的，以防止涂层分解，这可能导致在将组合物形成模塑部件所需的高熔化温度下加工期间发泡或气体生成。

聚醚酰亚胺组合物可包括通常掺入到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择任何添加剂以便不显著不利地影响组合物的期望性能。示例性添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂如染料、颜料和光效添加剂、阻燃剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。前述添加剂(除任何填料外)通常基于组合物的总重量以0.005至20wt.％，具体地为0.01至10wt.％的量存在。

在某些情况下，希望具有基本上不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本上不含”溴和氯意味着该组合物具有小于3wt.％的溴和氯，并且在其它实施方案中，按组合物重量计小于1wt.％的溴和氯。在其它实施方案中，该组合物不含卤素。“无卤素”定义为卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)小于或等于1000重量份的卤素/百万重量份的总组合物(ppm)。卤素的量可通过常规化学分析如原子吸收来确定。

聚醚酰亚胺组合物可以通过在形成紧密共混物的条件下共混各成分来制备。这些条件通常包括在单螺杆或双螺杆型挤出机、混合碗(mixing bowl)或类似的混合装置(其可以对组分施加剪切)中的熔融混合。双螺杆挤出机通常是优选的，因为它们比单螺杆挤出机具有更剧烈的混合能力和自擦拭(self-wiping)能力。通过挤出机中的至少一个排气口向共混物施加真空以除去组合物中的挥发性杂质通常是有利的。通常在熔融之前干燥聚醚酰亚胺聚合物是有利的。熔融加工通常在290至370℃下进行，以避免过度的聚合物降解，同时仍允许充分熔化以获得不含任何无束带组分(unbelted components)的紧密聚合物混合物。聚合物共混物也可以使用40至100微米的烛形(滤芯，candle)或筛网过滤器熔融过滤，以除去不希望的黑色斑点或其它异质污染物。

在示例性方法中，将各种组分放入挤出混合器中以产生连续的线料，将其冷却然后切成粒料。在另一种方法中，通过干混将组分混合，然后在研磨机上熔化(flux)并粉碎，或挤出和切碎。组合物和任何任选组分也可以混合并直接模塑，例如通过注塑或传递成型(transfer molding)技术。优选地，所有组分都不含尽可能多的水。此外，进行配混以确保机器中的停留时间短；温度控制严密；利用摩擦热；并获得组分之间的紧密共混。

然后，可以在常规用于热塑性组合物的任何设备中模塑该组合物，例如Newbury或van Dorn型注塑机，具有在320℃至420℃下的常规料筒温度和在100℃至170℃下的常规模具温度。

聚醚酰亚胺组合物可通过许多方法形成制品，例如，成型、挤出(包括型材挤出)、热成型或模塑，包括注塑成型、压缩成型、气体辅助成型、结构泡沫成型和吹塑成型。在一个实施方案中，形成制品的方法包括将组合物成型、挤出、吹塑成型或注塑成型以形成制品。聚醚酰亚胺组合物也可以使用热塑性方法如膜和片材挤出，例如熔体浇铸、吹膜挤出和压延，形成为制品。共挤出和层压(lamination)方法可用于形成复合多层膜或片材。

应用的实例包括：餐饮服务、医疗、照明、镜片(透镜)、视镜、窗户、外壳、安全防护罩等。高熔体流动允许组合物模塑成具有复杂形状和/或薄剖面和长流动长度的复杂部件。其它制品的实例包括但不限于炊具、医疗设备、托盘、板、把手、头盔、动物笼、电连接器、用于电气设备的外壳、发动机部件、汽车发动机部件、照明插座和反光镜、电动机部件、配电设备、通信设备、计算机等，包括具有模制卡扣配合连接器(molded in snap fitconnectors)的设备。聚醚酰亚胺组合物也可制成薄膜和片材以及层压体系的组合物。其它制品包括例如，纤维、片材、膜、多层片材、多层膜、模塑部件、挤出型材、涂层部件和泡沫：窗户、行李架、墙板、椅子部件、照明板、扩散器、遮光板(shades)、隔板、透镜、天窗、照明设备、反光镜、管道系统、电缆线架、导管、管道、电缆扎带、电线涂层、电气连接器、空气处理设备、通风设备、百叶窗、绝缘件、箱(bins)、储存容器、门、铰链、把手、水槽、镜子外壳、镜子、马桶座圈、衣架、衣帽钩、货架、梯子、扶手、台阶、推车、托盘、炊具、饮食服务设备、通讯设备和仪表板。

该组合物特别适用于诸如反光镜(反射镜)的制品，例如汽车反射镜、光学透镜、光纤连接器和粘合剂。

无需进一步详细说明，认为本领域技术人员可以使用本文的描述来利用本发明。包括以下实施例从而为实施权利要求的领域的技术人员提供额外的指导。因此，这些实施例不旨在以任何方式限制本发明。

实施例

实施例中使用的材料列于表1中。实施例中列出的量是基于组合物的总重量的重量百分比(wt.％)。

表1

材料	化学描述	来源
			mPD	间苯二胺	DuPont
4-ClPA	4-氯邻苯二甲酸酐	SABIC
			3-ClPA	3-氯邻苯二甲酸酐	SABIC
Na<sub>2</sub>BPA	双酚A二钠	SABIC
			oDCB	邻二氯苯	Fisher Scientific
HEGCl	六乙基胍氯化物	SABIC
			H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	磷酸	Fisher Scientific

凝胶渗透色谱(GPC)测试程序

通过将5-10毫克(mg)样品溶解在10mL的二氯甲烷中制备GPC样品。将三至五滴的聚合物溶液加入到含有乙酸(1-2滴)的10毫升(mL)二氯甲烷溶液中。然后，过滤样品溶液，并通过参考聚合物峰到oDCB峰进行分析。该仪器是Waters 2695分离模块，其使用来自Aldrich化学公司的聚苯乙烯标准物校准。通过在基线上强制下降线(drop line)然后进行积分来分析环状化合物[n＝1]。

差示扫描量热法(DSC)：

用TA Q1000DSC仪器进行通过Haake脱挥分获得的聚合物研磨物的DSC测量。在10mg的聚合物样品(固体)上以20℃/min的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。在氮气氛下从40-300℃扫描样品，并报告第二个加热温度。

流变学测试程序

使用平行板流变仪在380℃下在聚合物研磨物上测量粘度数据。测定了在较低频率(1rad/sec至316rad/sec)下的频率扫描比较以及在注射成型剪切速率下的粘度降低(表观粘度降低)。在380℃下测量1rad/s至100rad/sec的粘度比。该粘度比提供剪切稀化或改善的流动性质的量度。粘度比越高，剪切稀化越高，因此流动性越好。

制备的聚合物的目标是55,000Mw(聚苯乙烯标准品用于校准)，但是一些Mw稍高和稍低。由于环状化合物[n＝1]浓度，富含3-ClPA的聚合物的多分散指数(PDI)高于比较例。环状化合物[n＝1]是一个BPA和3,3’-ClPAMI的加合物；由于3,3’-ClPAMI的浓度较高，仅具有富含3-ClPA富集的聚合物体系的特征。

酰亚胺化步骤：向装有塞子和气阀的1升(L)三颈烧瓶中装入mPD、3-ClPA、4-ClPA、HEGCl、2.597克(g)的聚合物添加剂和225g的oDCB。选择mPD、3-ClPA和4-ClPA的量以得到表2中所示的mol％。聚合物添加剂是Mw为45,000至48,000道尔顿的聚醚酰亚胺。然后，将烧瓶配备搅拌轴和轴承、氮气适配器和顶部带有回流冷凝器的Dean-Stark分水器接收器。通过容器的顶部空间建立温和的氮气吹扫。然后，将反应加热至140℃，然后在1小时内升温至180℃。从混合物中除去o-DCB，直至其达到19-20wt％固体(除去约155g的o-DCB，除去花费约1.5小时)。该ClPA混合物的反应分别产生3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI和4,4’-ClPAMI的混合物。在达到19-20wt％固体后3小时取出30mg样品并加入到20mL的乙腈中。将样品超声处理15分钟，过滤(Titan 3/PTFE 0.45μm)，然后在针对单胺校准的HPLC上进行分析。单胺是具有二胺的卤代邻苯二甲酸酐的单酰亚胺，例如mPD。还分析了3-ClPA、4-ClPA和m-PD以确定反应中的化学计量水平。当已知分析物水平时，对m-PD或3-ClPA/4-ClPA进行适当的校正。重复该过程直至反应相对于二胺具有0.2摩尔％摩尔过量的ClPA。然后，将反应冷却并保持在惰性氮气氛下。

聚合步骤：在制备3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI和4,4’-ClPAMI异构体的混合物后，然后将反应容器转移至干燥箱中，其中加入135.934g(0.1039mol,70mol％)的Na₂BPA(o-DCB盐浆液,20.8wt％盐)和1.0429g(4.455mmol)的NaPCP(对枯基苯酚的钠盐)。NaPCP用作聚合物的端帽(end cap)。然后，用温和的氮气吹扫将反应加热至180℃，以除去一些干燥混合物的oDCB。从混合物中除去oDCB，直至其达到40-45wt％的固体。一旦通过Karl Fischer分析(<50ppm)干燥塔顶馏出物(overheads)，就将0.195g(0.742mmol)的HEGCl(固体)装入到溶液中。在30分钟内，溶液变为褐色，最后在90分钟后呈金色。接下来，进行BPA校正(20mol％、5mol％、2.5mol％)。如果重均分子量(MW)低于45,000道尔顿，则进一步添加Na₂BPA直至达到48,000至50,0000道尔顿的所需MW。每小时监测分子量直至反应平稳(定义为500-700道尔顿内的3个样品)。然后，在160℃下用0.879g(相对于聚合物为1mol％)的浓H₃PO₄(85％水溶液)猝灭反应。一旦加入酸，加入氮气吹扫5分钟以除去任何水，并将反应再加热1小时。然后，将反应冷却至140℃并用oDCB稀释至10wt％。然后，使用Whatman#1(11微米)烧结玻璃滤盘在布氏漏斗上过滤混合物。然后，将金色溶液转移到1升(L)分液漏斗中，其具有等体积的酸性水，并剧烈摇动。一旦漏斗溶液的内容物达到相分离，将金色聚合物溶液转移到1L的三颈烧瓶中并浓缩至30-35wt％的固体溶液，然后在380℃下脱挥分以获得聚合物样品，其在研磨后用于分析和测试。结果示于表2中。

表2.

随着聚醚酰亚胺(PEI)聚合物主链中3-ClPA负载量的增加，环状化合物浓度显著增加。发现环状化合物[n＝1]水平从0.1wt％(95％的4-ClPA；比较例6)增加至15.75wt％(98％的3-ClPA；比较例7)。较高百分比的3-ClPA产生增加量的3,3’-ClPAMI，其与1摩尔BPA盐进行分子内环化以产生增加水平的环状物质。实施例6和7在没有聚合物添加剂的情况下制备。使用聚合物添加剂和表2中所示的3-ClPA和4-ClPA组合物制备实施例1-5的PEI。制备的聚合物的重均分子量目标为48,000-55,000原子质量单位(amu)(聚苯乙烯标准品用于校准)。表2显示了使用上述方法的聚合物的分子量(amu)，多分散性指数(PDI)，环状化合物[n＝1]浓度，玻璃化转变温度(Tg)和流动(如由粘度(或流变学)比表示的)的总结。如从表2可以看出，富含3,3’-ClPAMI的聚合物的PDI高于比较例6，因为3,3’-ClPAMI的高浓度，环状化合物[n＝1]副产物相对较高。环状化合物[n＝1]浓度对比重均分子量(Mw)显示，随着反应向更高分子量(49,000-55,000amu)的进展，环状化合物[n＝1]水平下降(参见图2)。此外，发现环状化合物水平随着4-ClPA的摩尔百分比的增加而显著降低。与02mol％4-ClPA中为15.75wt％相比，用40mol％的4-ClPA负载量实现了0.83wt％的最低环状化合物[n＝1]浓度。数据还表明，实现低于3wt％的环状化合物水平需要最少75:25或80:20的3-ClPA/4-ClPA比例。实施例1-5的PEI显示出比比较例6高至少5-10℃的Tg。羟基端基含量范围为230-427ppm。使用平行板流变仪在380℃下进行聚合物样品的粘度测量。在380℃下富含3-ClPA的PEI(实施例1-5)与比较例6的频率扫描比较显示，实施例1-5的PEI在较低频率下具有比对照样品低的粘度(图3)。实施例1-5的流变学比(流动)为2.4-4.6，而比较例6&7的PEI的流变学比分别为2&3。还在与注塑成型速率类似的剪切速率下评价聚合物的剪切稀化行为。当与比较例6相比时，实施例1-5显示在与注塑成型相似的剪切速率下高至少30％的流动(改善的剪切稀化)。

实施方案1：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下使在胺基之间具有四个键的二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使该混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在小于或等于酰亚胺化反应温度的温度和压力下在溶剂中溶解。

实施方案2：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下，将具有以间位关系位于芳环上的胺基的芳族二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使该混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在酰亚胺化反应温度和压力下在溶剂中溶解。

实施方案3：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下使间苯二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使该混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中聚合物添加剂在小于或等于酰亚胺化反应温度的温度和压力下在溶剂中溶解。

实施方案4：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、二苯砜、环丁砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮二甲基亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑，或其组合。

实施方案5：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂包括聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚芳醚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺或其组合。

实施方案6：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述酰亚胺化反应温度大于或等于110℃、150℃至275℃，或175℃至225℃，并且所述酰亚胺化反应压力大于0至7个大气压，或大于0至3.5个大气压，或大于0至1.75个大气压。

实施方案7：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述混合物的总固体含量为20至55wt％，30至45wt％，或40至45wt％。

实施方案8：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中基于所产生的聚醚酰亚胺的重量，所述聚合物添加剂以0.5至7.5wt％，或2至7.5wt％，或5至7.5wt％的量存在。

实施方案9：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中在所述酰亚胺化反应之前、期间或之后加入所述聚合物添加剂。

实施方案10：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述二羟基芳族化合物的碱金属盐是双酚A的碱金属盐。

实施方案11：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中，当在380℃下使用平行板流变仪测定粘度时，通过所述方法制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。

实施方案12：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中，当在380℃下使用平行板流变仪测定粘度时，通过所述方法制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少30％。

实施方案13：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中，当在380℃下使用平行板流变仪测定粘度时，通过所述方法制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少40％。

实施方案14：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂以液体、丸粒、滴剂、研磨物、悬浮液、粉末或预脱挥溶液的形式加入。

实施方案15：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中使所述混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应发生在至少110℃，具体地为150℃至275℃，更具体地为175至225℃的温度下。

实施方案16：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中使所述混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应在相转移催化剂的存在下进行。

实施方案17：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于3wt％，或小于2wt％。

可替换地，组合物、方法和制品可包含本文公开的任何合适材料、步骤或组分，由本文公开的任何合适材料、步骤或组分组成，或基本上由本文公开的任何合适材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替换地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，这些材料(或物质)、步骤或组分在其他方面对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt.％，或更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围，包括端点和“5wt.％至20wt.％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。术语“一个(a)”和“一种(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”意指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“一些实施方案”、“一个实施方案”等的引用意指结合实施方案描述的特定要素包括在至少一个本文描述的实施方案中，并且可能存在或可能不存在于其它实施方案中。此外，应该理解，在各个实施方案中描述的要素可以任何适当的方式组合。

除非本文规定相反的情况，否则所有测试标准均为本申请提交日期的最新生效标准，或者，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。

除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。

使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-CHO。

如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢和任选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，例如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”意指支链或直链饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH₂)或亚丙烯基(-HC(CH₃)＝CH₂-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别意指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是环化的数量。“芳基”意指单价、单环或多环芳基(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价、单环或多环芳基(例如，亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以相同或不同。前缀“杂”是指包括至少一个为杂原子的环成员的基团或化合物(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P。

“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)不是氢的取代基取代，其中各个取代基独立地为硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_1-9烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-18环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C_7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)、C_4-12杂环烷基、C_3-12杂芳基、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)或甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，指定数量的碳原子是基团中碳原子的总数，包括(一个或多个)取代基中的那些。

本文引用的所有专利和参考文献均通过引用并入。

尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域其他技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下，使在胺基之间具有四个键的二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使所述混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中所述聚合物添加剂在小于或等于所述酰亚胺化反应温度和压力的温度下在所述溶剂中溶解。

2.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下，将具有以间位关系位于芳环上的胺基的芳族二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使所述混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中所述聚合物添加剂在所述酰亚胺化反应温度和压力下在所述溶剂中溶解。

3.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在溶剂和聚合物添加剂的存在下，在酰亚胺化反应温度和压力下，使间苯二胺、4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐反应，以产生包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、溶剂和聚合物添加剂的混合物，其中3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐的摩尔比为95:05至60:40；使所述混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以产生环状化合物含量基于聚醚酰亚胺的总重量为小于或等于6wt％的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于或等于220℃，且重均分子量大于或等于25,000道尔顿；其中所述聚合物添加剂在小于或等于所述酰亚胺化反应温度和压力的温度下在所述溶剂中溶解。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、二苯砜、环丁砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮二甲基亚砜、间甲酚、六甲基磷酰胺、二甲基咪唑，或其组合。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂包括聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚芳醚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺或其组合。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酰亚胺化反应温度为大于或等于110℃、150℃至275℃，或175℃至225℃，并且所述酰亚胺化反应压力为大于0至7个大气压，或大于0至3.5个大气压，或大于0至1.75个大气压。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物的总固体含量为20至55wt％，30至45wt％，或40至45wt％。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所产生的聚醚酰亚胺的重量，所述聚合物添加剂以0.5至7.5wt％，或2至7.5wt％，或5至7.5wt％的量存在。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述酰亚胺化反应之前、期间或之后加入所述聚合物添加剂。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羟基芳族化合物的碱金属盐是双酚A的碱金属盐。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当在380℃下使用平行板流变仪测定粘度时，通过所述方法制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少25％。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当在380℃下使用平行板流变仪测定粘度时，通过所述方法制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少30％。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当在380℃下使用平行板流变仪测定粘度时，通过所述方法制备的聚醚酰亚胺的粘度比使用摩尔比为05:95的3-卤代邻苯二甲酸酐与4-卤代邻苯二甲酸酐制备的聚醚酰亚胺的粘度低至少40％。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂以液体、丸粒、滴剂、研磨物、悬浮液、粉末或预脱挥溶液形式加入。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐的反应发生在至少110℃，具体地为150℃至275℃，更具体地为175至225℃的温度下。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物与二羟基芳族化合物的碱金属盐的反应在相转移催化剂的存在下进行。

17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚胺的环状化合物含量小于或等于3wt％，或小于2wt％。