JPH0343419A - ポリイミド系成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形加工性に慶れたポリイミド系成形材料に
関する。

［従来の技術］ 耐熱性に優れ、かつ良好な渫械的特性を有する芳香族ポ
リイミドは、一般には、溶融せず、かつ通常の有機溶媒
に対して溶解し難いため成形加工が困難である。そのた
め、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
から有践溶媒に可溶なポリアミック酸を合成し、この段
階で形状を付与した後、高温下で脱水閉環してポリイミ
ド成形７体を得る方法が良く知られている。しかし、こ
の方法は、中間体であるポリアミック酸の安定性が悪く
、又、イミド化する際に脱水反応を伴うため得られる成
形体の形状が不安定である。

本発明者らは、斯かる欠点を解消すべく、先に有機溶媒
に可溶で、かつ耐熱性に優れたポリイミドとして、ジフ
ェニルスルホン−３，３−，４゜４−一テトラカルボン
酸二無水物（以下ｒＤｓＤへ」と略称する。〉と特定の
芳香族ジアミンとから得られる新規なポリイミドを提案
したく特開昭６３　１９９２３９＠、特開昭６４−１２
１＠、特開昭６４−２２９６３＠）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記ポリイミドは、耐熱性フィルム、耐熱性ワニス、積
層板、接着剤、各種の配線基盤、テープキャリヤー、半
導体集積回路素子の表面保護膜、絶縁膜、被覆材等の用
途に対しては非常に有用な機能性材料である。

しかしながら、引き続く検討の中で、当該ポリイミドを
フィルム状で適用する場合には何ら問題は認められない
ものの、このもの自体、更には当該ポリイミドをマトリ
ックスとして従来公知の各種充填剤（補強材）とを組み
合わせてなるポリイミド樹脂組成物は、射出成形、圧縮
成形、押出成形等により成形加工するに際して、必ずし
も容易に成形加工し得るものではないことが明らかとな
った。

本発明者らは、特定の構造を有する溶剤可溶なポリイミ
ドを成分とする成形加工性に優れたポリイミド系成形材
料を提案すべく鋭意検討の結果、特定の構造の反復単位
を有し、かつ特定の範囲の対数粘度を有するポリイミド
及びこのものをマトリックスとし、このものと充填剤と
を含んでなるポリイミド樹脂組成物が、所定の効果を奏
すことを見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、ポリイミド本来の特性を具備し、かつ
成形加工性に浸れた新規なポリイミド系成形材料を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るポリイミド系成形材料は、一般式（１）で
表わされる反復単位を有するポリイミドを必須成分とす
る成形イオ料であって−、当該ポリイミドの対数粘度［
濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶剤：□−メチル−２−
ピロリドン（以下ｒＮＭＰＪと略称する。）、温度：３
０℃］が０．２〜１．２ｄｌ／ｇであることを特徴とす
る。

し、Ｙは単結合又は−〇−−Ｓ−−５Ｏ２−１ を表わす。ここで、已　及びＲ２は水素原子、ハ０ゲン
原子又はハロゲン原子で置換していてもよい炭素数１〜
５のアルキル基を表わし、夫々同一であっても異なって
いてもよい。］ 本発明に係る溶剤可溶型のポリイミドは、例えば、先ず
ＤＳＤＡ類と一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン
とを特定の有機溶媒中で反応させてポリアミック酸を合
或し、次いでイミド化することにより調製される。

［式中、Ｚは一般式（１）と同じである。］ここで、Ｄ
ＳＤＡ類とは、ＤＳＤＡ、その八口グン化物、炭素数１
〜４のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体を
いうが、なかでも反応性等の点から、特にＤＳＤＡが好
ましい。このＤＳＤＡには、少量の当該異性体や当該遊
離カルボン酸を含有していても差し支えない。

又、本発明に係る所定の効果を秦する限り、他の芳香族
テトラカルボン酸類を併用することもできる。

併用できるテトラカルボン酸類としては、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸、ビフェニルテト
ラカルボン テトラカルボン 酸及びその酸無水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素
数１〜４のアルコールとのエステル等が例示され、その
量は、ＤＳＤＡ類を含む芳香族テトラカルボン酸類全量
に対して５０モル％以下であることが望ましい。５０モ
ル％を越えて添加した場合には、得られるポリイミドの
成形性が低下する１頃向が認められる。

一般式〔２）で表わされる芳香族ジアミンとして、具体
的には、 ４、４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２、２−ビ
ス［４−　（ｐ−アミノフェノキシ〉〕工二ルコプロパ
ン、 ２、２−ビス［３−　（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、 ２、２−ビス［４−　（ｐ−アミノフェニルチオエーテ
ル〉フェニル］プロパン、 ２、２−ビス［３−　（ｐ−アミノフェニルチオエーテ
ル〉フェニル］プロパン、 ４、４−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、 ３、３−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、 ３、４−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、 ４、４′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルホン、 ３、３′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルホン、 ３、４−一ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルホン、 ４、４−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〉ジフェニルエ
ーテル、 ３、３−−ビス（ｐ−７互ノフエノキシ）ジフェニルエ
ーテル、 ３、４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル、 ４、４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〉ジフェニルス
ルフィド、 ３、３′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド、 ３、４−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〉ジフェニルス
ルフィド、 ４、４−−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル〉ジ
フェニルスルフィド、 ３、３−一ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル〉ジ
フェニルスルフィド、 ３、４−−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルフィド、 ４、４′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル〉ジ
フェニルエーテル、 ３、３′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル〉ジ
フェニルエーテル、 ３、４−−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルエーテル、 ４、４−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〉ジフェニル、 ３、３−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、 ４、４−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〉ベンゾフェノ
ン、 ３、３′−ビス（ｐ−アよノフエノキシ）ベンゾフェノ
ン、 ３、４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〉ベンゾフェノ
ン、 ４、４−−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル〉ジ
フェニル、 ３、３−−ビス（ｐ−アよノフェニルチオエーテル）ジ
フェニル、 ４．４−−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベ
ンゾフェノン ３．３−−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル〉ベ
ンゾフェノン ３．４−−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベ
ンゾフェノン １．４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベン
ゼン、 １．３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル〉ベン
ゼン、 ４．４−−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン、 ４．４−−（ｍ−フェニレンジインプロピリデン）ジア
ニリン、 ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］へキサクロロプロパン、 等が例示される。

芳香族ジアミン成分として、−数式（２）で表わされる
化合物を単独で使用することは、得られるポリイミドの
均一性を保持する観点から最も好ましいものの、必要に
応じて他のジアミンを用いることもできる。

併用できるジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、２゜４−トルエン
ジアミン、４，４−−ジアミノジフェニルエーテル、３
，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４゜４−−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４−−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３−−ジアミノジフェニルメタン
、１，３−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４
，４−−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノ
ナフタレン、２，６−ジアミツピリジン等が挙げられる
が、これらのジアミンの配合量は、−数式（２）で表わ
されるジアミンの特性を損わない範囲に限られ、−数的
にはジアミンの全使用量に対して５０モル％以下が望ま
しい。５０モル％を越えて添加した場合には、得られる
ポリイミドの成形性が低下する傾向が認められる。

本発明に係るポリイミドの所定の対数粘度は、０．２〜
１．２＋ｌ／ｙ、より好ましくは０．３〜１．Ｏｄ＃／
ｙである。１．２ｄＡ、ｌを越える場合には成形時にお
いて充分な溶融性を示さず、成形力ロエが困難である。

一方、０．２ｄ！！／ｙを下回る場合には、成形時に発
泡したり、得られる成形物が脆い等の欠点が認められる
。

上記範囲の対数粘度を有するボリイまドは、例えば、原
料であるＤＳＤＡ類（＾）と芳香族ジアミン類（Ｂ）の
モル比を下記の（１）又は（２）の範囲で選択すること
によって調製することができる。

（１）（Ａ）／（Ｂ）＝０．８０−０．９５（２）　（
Ａ）　／（Ｂ）　＝１　、０４〜１．１５斯かる比率を
有する反応基質をＯ〜１２０℃程度、好ましくはＯ〜２
０℃程度の温度条件下で、通常０．５〜５０時間程度撹
拌してポリアミック酸を調製する。

この反応に適用される有機溶剤としては、非プロトン系
極性有機溶剤又はフェノール系溶剤が一般的に好ましく
、斯かる溶剤として、例えば、ＮＭＰ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、　Ｎジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、
クロルフェノール、ブロムフェノール等が例示される。

これらの有機溶剤は、単独でも２種以上を混合して用い
てもよい。

重合抑制剤として、メチルアミン、エチルアミン、アニ
リン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族、脂環族、芳香
族のモノアミン、無水酢酸、無水フタル酸等を使用する
こともできる。

引き続くイミド化反応は、上記ポリアミック酸溶液を６
０〜３００″Ｃ程度、好ましくは１００〜２００　℃で
０．５〜５０時間加熱し脱水閉環せしめることにより進
行する。

このとき、生成水と共沸する溶剤や脱水剤を適宜選択し
て適用することにより、当該反応を促進することができ
る。

上記の共沸溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、シクロヘキサン等が例示され、脱水剤
としては、五酸化リン、無水酢酸等が例示される。

又、トリメチルアミン、１〜リエチルアミン、ピリジン
等の第３級アミンを閉環反応の助触媒として適宜添加す
ることもできる。

かくして得られたポリイミド溶液を水、メタノール、イ
ソプロパツール等の貧溶媒中に加えることにより、容易
に目的とするポリイミド粉末を得ることができる。

本発明に係るポリイミドは、従来公知の充填剤と併用す
ることにより、ポリイミド本来の特性を損うことなく、
所定の複合効果が得られる。

適用できる充填剤として、先ずガラス繊維、炭素繊維、
ポリアミド繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊
維、アラミド繊維、アモルファス金属繊維等の繊維状物
質か例示され、これらは、一方向長繊維のみならず、織
布、マット、フェルト等の形態で適用される。

更に、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ガラスピー
ズ、黒鉛、硫化モリブデン、マイカ、タルク、二酸化チ
タン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ベリリア、マグネシア、ジル
コニア、ジルコン等のフレーク状、球状、粉末状の無機
系、有酸系の補強材として機能しくｑる各種の物質が例
示される。

これらの充填剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用
いられる。

又、これらの充填剤は、その表面を何ら処理することな
く適用できるが、その目的に応じてシランカップリング
剤、チタンカップリング剤等の処理剤で表面改質して用
いることが好ましい。

斯かる充填剤は、通常、マトリックスであるポリイミド
１００重量部に対して５〜１００重量部程度、好ましく
は１０〜８０重量部配合される。

５重量部未満では充填剤が本来有している補強効果の発
現が不十分であり、逆に１００重量部を越えて配合した
場合には成形特における流動性が著るしく悪化して満足
な成形量を得ることが困難となる傾向が認められる。し
かしながら、この配合量は、所定の効果を奏する限り特
に限定されるものではなく、適用する充填剤の種類又は
その形態、更には表面改質の有無等によって影響を受け
、その目的に応じて適宜選択される。

所定の成分を適用して本発明に係るポリイミド樹脂組成
物を調製する処方として、下記の方法が例示される。

（１）当該ポリイミド粉末を前記の非プロトン系極性有
機溶剤又はフェノール系溶剤に溶解又は分散させ、この
溶液に所定の充填剤を含浸し、しかる後に上記溶剤を熱
風オーブン等により除去した後、ベレット状又は粉状の
組成物として得る。

（２）ポリイミド粉末と充填剤とを乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダー、リボンブレンダー、ボール
ミル等のブレンダーを用いて予備混合した後、熱ロール
、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機等の公知
の溶融混合酸等で混練した後、ペレット状又は粉状の組
成物として得る。

尚、本発明に係る樹脂組成物に対し、本発明の目的を損
わない限り、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添１ノロ剤を適宜
選択して配合することができる。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、射出成形、押出
成形、圧縮成形、トランスファー成形等の種々の方法に
より成形され、実用に供される。

［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

尚、ポリイミドの対数粘度の測定方法、成形物の特性の
評価方法は下記の通りである。

対数粘度（７７ｉｎｈ　：ｄＡ／ｙ＞ ポリイミド０．５ｇを１００７ｄのＮＭＰに溶解し、オ
ストワルド型粘度計を用いて３０±１°Ｃで測定した。

ｒ）　ｉｎｈ　＝１’　ｎ　　（ｔ／　ｔ□　）　／　
０．５ｔ　：試料溶液の落下時間（秒〉 ｔｏ：溶剤（ＮＭＰ）の落下時間（秒〉引張り強度（Ｋ
３　／　ｃ屑） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準する。

曲げ強度（Ｋｇ／諦〉 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準する。

曲げ弾性率（Ｋ３　／　ｃ屑〉 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準する。

ガラス転位点（Ｔｏ　） 示差熱分析（島津示差走査熱量計ＤＳＣ−５０、■島津
製作所製）による。

実施例１ １党拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を
備えた１ｉ！４ツロフラスコに４，４−（ｍ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ジアニリン３４．４９とＮＭＰ
６００ｇとを仕込み、室温、窒素ガス雰囲気下でＤＳＤ
Ａ３２．２ｇ［酸／ジアミン（モル比）−０，９０］を
徐々に添加し、２５〜３０℃で５時間反応してポリアミ
ック酸溶液を得た。この溶液に無水酢酸５８ＳＦ及びピ
リジン２０９を滴下し、室温で１時間、更に１００℃で
２時間撹拌し、イミド化を行なった。かくして得られた
溶液をメタノール中に投じ、析出した生成物を濾過、乾
燥して淡黄色粉状物を得た。このものを赤外吸収スペク
トルで分析したところ、１ １７８０ｃｍ　　　１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づ
く特性吸収が認められた。このポリイミドの所定の対数
粘度は０．５９ｄ７／ｙで、非プロトン系極性溶剤やフ
ェノール系溶剤に可溶であった。

このポリイミド粉末を十分に乾燥した後、プレス成形１
４（３７０℃に加熱〉に挿入し、３００ｆｆｇ／ｃｒＡ
で成形して厚さ３ｍの成形体を得た。このものの特性を
第１表に示す。

実施例２ ４．４−−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン＞　ジ
アニ’）ン３４．４９、ＤＳＤＡ３３．１［酸／ジアミ
ン（モル比）＝０．９４］を用いた以外は実施例１に準
じて対数粘度が０．７８のポリイミドを得た。このボリ
イまド粉末を実施例１に準じてプレス成形した。得られ
た成形体の特性を第１表に示す。

実施例３ ４．４−−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン〉ジア
ニリン３４．４９、ＤＳＤＡ２９．ｏｇ［酸／シア互ン
（モル比）＝０．８１１を用いた以外は実施例１に準じ
て対数粘度が０．３２のポリイミドを得た。このポリイ
ミド粉末を実施例１に準じてプレス成形した。得られた
成形体の特性を第１表に示す。

比較例１ ４．４”−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン３４．４９、ＤＳＤ八３へ、８！ｌ？［酸／ジア
ミン（モル比）−１，００］を用いた以外は実施例１に
準じて対数粘度が１．３０のポリイミドを得た。このポ
リイミド粉末を実施例１に準じてプレス成形したところ
、充分に溶融せず、良好な成形体が得られなかった。

比較例２ ブレス成形温度を４００℃に設定した以外は比較例１に
準じて成形したところ、暗褐色に着色した脆い成形物し
か得られなかった。

比較例３ ４．４”−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン〉ジア
ニリン３４．４ＳＪ、ＤＳＤＡ２５．１９［酸／ジアミ
ン（モル比）＝０．７０１を用いた以外は実施例１に準
じて対数粘度が０．１６のポリイミドを得た。このポリ
イミド粉末を実施例１に準じてプレス成形したところ発
泡が生じ、脆い成形体しか得られなかった。

実施例４ ２．２−ビス（３，４”−ジアミノジフェニル〉プロパ
ン２２．６９．ＤＳＤＡ３２．２９　［酸／ジアミン（
モル比）−０，９０］を用いた以外は実施例１に準じて
対数粘度が０．５１のポリイミドを得た。このポリイミ
ド粉末を実施例１に準じてプレス成形した。得られた成
形体の特性を第１表に示す。

実施例５ ２．２−ビス（３，４−−ジアミノジフェニル）プロパ
ン２２．６ワ、ＤＳＤＡ３７．６９　［酸／ジアミン（
モル比）＝１．０５］を用いた以外は実施例１に準じて
対数粘度が０．７６のボリイミドを得た。このポリイミ
ド粉末を実施例１に準じてプレス成形した。得られた成
形体の特性を第１表に示す。

実施例６ ２．２−ビス（３，４＝−ジアミノジフェニル）プロパ
ン２２．６Ｓ？、ＤＳＤＡ４０．８１［酸／ジアミン（
モル比）＝１．１４１を用いた以外は実施例１に準じて
対数粘度が０．３３のポリイミドを得た。このポリイミ
ド粉末を実施例１に準じてプレス成形した。得られた成
形体の特性を第１表に示す。

実施例７〜９ 実施例１で得たポリイミド粉末１００９に対して第２表
に示す量の酸化処理した長さ３Ｍの炭素繊維を添加し、
予備混合した後、−軸押出機により３８０℃で溶融混練
した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。

得られたペレットを射出成形（シリンダー温度３８０℃
）した。得られた成形物の特性を第２表に示す。

比較例４ 所定の炭素繊維を配合しない以外は、実施例７に準じて
得た成形物の特性を第２表に示す。

実施例１０〜１２ 実施例１で得たポリイミド粉末１００９に対して第２表
に示す呈のシラン処理した長さ３闇のガラス繊維を添カ
ロし、予備混合した後、−軸押出機により３８０℃で溶
融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを
得た。得られたペレットを射出成形（シリンダー温度３
８０℃１た。

得られた成形物の特性を第２表に示す。

比較例５ 所定のガラス繊維を配合しない以外は、実施例１０に準
じて得た成形物の特性を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明に係るポリイ呉ド系成形材料は、フィルム成形の
みならず、圧縮成形、押出成形、射出成形等の成形加工
が著しく容易であり、又、得られる成形物は優れた機械
的強度を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で表わされる反復単位を有するポリイ
   ミドを必須成分とする成形材料であつて、当該ポリイミ
   ドの対数粘度［濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶剤：Ｎ
   −メチル−２−ピロリドン、温度：３０℃］が０．２〜
   １．２ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリイミド系成
   形材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｚは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表わす。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を表わし、Ｙは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
   若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表わす。ここ
   で、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子又はハ
   ロゲン原子で置換していてもよい炭素数１〜５のアルキ
   ル基を表わし、夫々同一であつても異なつていてもよい
   。］