JPH01319565A - 芳香族ポリエーテルイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などに優ねかつ成形加工性
に優れた芳香族ポリエーテルイミド系の成形用樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエーテルイミドは比較的に耐熱性の良好なエ
ンジニアリングプラスチックとして良く知られている。

芳香族ポリエーテルイミドは熱変形温度が２００°Ｃ前
後と低く、さらに３５０°Ｃ以上の温度では流動性を有
するために溶融成型が可能で、射出成型、押出成型が可
能な優れた樹脂である。

然しなから、この樹脂はガラス転移温度は低く、しかも
ハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面か
らは満足のゆく樹脂ではない。

従って、成型体の耐熱性、特に熱変形温度の向」−１機
械的強度、特に衝撃強度及び耐溶剤性の改良が望まれて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリエーテルイミドが木来有す
る優れた加工性に加え、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
が改良された芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物を
得ることにある。

Ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、芳香族ポリエーテルイミドと特定の熱可塑
性ポリイミドとよりなる芳香族ポリエーテルイミド系樹
脂組成物が特に前記目的に有効であることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、芳香族ポリエーテルイミド１００重
量部と、下記式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
１重量部以上１００重量部未満とよりなる芳香族ポリエ
ーテルイミド系樹脂組成物である。

本発明の方法で用いられる芳香族ポリエーテルイミドは
、エーテル結合とイミド結合の三者を必須の結合単位と
して構成される重合体であり、下記−形式 で表される繰り返しが主要単位となっている。

（式中、Ｚは三価の芳香族基で、２つの基は隣接した二
の炭素に結合している。またＡｒ及びＹは夫々二価の単
環芳香族、または架橋員で結ばれた二価の非縮合多環芳
香族の基を表す。）このポリエーテルイミドは良く知ら
れたエンジニアリング・プラスチックスであって、例え
ば、Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ　ら：Ｐｏｌｙｍｅｎ　Ｐｒｅ
ｒｉｎｔ　２４（２）３１２−３１３（１９８３）に記
載されている。

本発明に用いられる芳香族ポリエーテルイミドとしては
、例えば次のような繰り返し単位からなる芳香族ポリエ
ーテルイミＩＳが挙げられる。

これらの芳香族ポリエーテルイミドば、米国シー・イー
社から、ウルテム−１０００、ウルテム−４０００、ウ
ルテムー６０００等の名称で市販されている。

特に なる繰か返し単位からなるポリエーテルイミドはウルテ
ム−１，０００として広く用いられている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のフレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。

本発明で使用されるポリイミドは、下記式（式中、Ｒは
前に同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドである。

ポリイミドは耐熱性、ｍｌ薬品性、機械的強度に優れた
樹脂として知られている。しかし一般にポリイミドはガ
ラス転移温度を示さなかったり、或いは高温における流
動性が劣り、加工性の困難な樹脂である。

しかるに本発明者等が開示（特願昭６１−７６０９５号
）した本発明に用いられるポリイミドは、機械的性質、
耐熱性、耐溶剤性及び電気的性質に優れているのみなら
ず、高温に於いて流動性が優れ、しかも熱可塑性である
。

従って、芳香族ポリエーテルイミドと良好に溶融混練す
ることが可能となり、芳香族ポリエーテルイミドの成形
性を損なうことなく、しかも芳香族ポリエーテルイミド
の耐熱性、耐溶剤性及び機械的強度を著しく向上させた
樹脂組成物を得ることができた。

本発明で使用される熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成
分として式 で表されるエーテルジアミン、すなわちヒス〔４Ｔ３−
（４−アミノフェノキシ）ヘンジイル）フ！ニル］エー
テルを使用したものであり、これらと−種以上のテトラ
カルホン酸二無水物とを反応さセで得られるポリアミド
酸をイミド化して得られる。

この時用いられるテＩ・ラカルボン酸二無水物は、式 （式中、Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテ）−ラカル
ボン酸二無水物、ピロメリンＩ・酸二無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１゜１．１．’３，３．３
−ヘキザフルオロブロバンニ無水物、２゜２−ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３゜
３−へキサフルオロプロパンニ無水物、３．３’　、４
．４”−ヘンゾフェノンテＩ・ラカルボン酸二無水物、
２．２’。

３．３’−−ヘンヅフェノンテトラカルポン酸二無水物
、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’、３．３’−ビフェニルテトラカルホ
ン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルジアミン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）ニーう一ルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルボンニ無水物、４＋４’−（ｐ−フェニ
レンジオキシ）シフタル酸二無水物、４．４’−（ｍ−
フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、２，３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４，
５．８−ナックし／ンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ２
．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、］、
］２．３．４−ヘンゼンテトラカルボン酸二無水物３，
４，９．１０−ペリレンう一トラカルボン酸二無水物、
２．３．６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１．２．７．８−フェナンＩ・レンチトラカルボン
酸二無水物などであり、これらテＩ・ラカルポン酸二無
水物は単独あるいは？種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、前記のエーテルジアミンを原料として用いられるボ
リイミＦであるが、このポリイミドの良好な物性を損わ
ない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポリ
イミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン、ｐ
−アミノヘンシルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）　　（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）　　（４−アミノフェニル）スルフィド
、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−
アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル
）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、３，３゛−ジアミノヘンシフエノン、３，４′−ジ
アミノヘンシフエノン、４，４”−ジアミノヘンシフエ
ノン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン、ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、■、１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕エタン、１，１−ビスＣ４−＜４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
２．２−ビスＣ４−Ｃ３−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２．２
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−
１，１，］。

３．３．３−ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス〔
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，１，
１，３，３゜３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ヘンゼン、１．３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ヘンゼン、１，４−ビス（３−
アミノフェノキシ）ヘンゼン、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ヘンゼン、４，４゛−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４，４゛−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビスＣ４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルコケ１−ン、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ゲトン、ビスＣ４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビスＣ４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ（・、ビス（
４−（３−アミノフェノこ）−シ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルボキシト、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルボン、ビスｌ：４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルボン、ヒス（４−（３−アミノフェ
ノこ）−シ）フェニル］エーテル、ビスＣ４−＜４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどが挙げられる
。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物は芳香
族ポリエーテルイミド１００重量部に対し、熱可塑性ポ
リゴミ１１重量部以１１００重量部未満の範囲にあるよ
うに調整される。

本発明の芳香族ポリエーテルイミド／熱可塑性ポリイミ
ド複合樹脂系において、熱可塑性ポリイミドによる耐熱
性、耐溶剤性及び機械的強度の向上効果は少量でも認め
られ、その熱可塑性ポリイミドの組成割合の下限は１重
量部であるが、好ましくは５重量部以上である。

又、熱可塑性ポリイミドは、芳香族ポリエーテルイミＦ
に比べると、その溶融流動性は劣るため、該組成物中の
熱可塑性ポリイミドの量を余り多くすると、芳香族ポリ
エーテルイミド本来の流動性が維持できなくなる。その
ため、熱可塑性ポリイミドの組成割合には上限があり、
芳香族ポリエーテルイミｌ”１００重量部に対し、１０
０重量部未満がよい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示□す方法
などは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリエーテルイミド粉末と熱可塑性ポリイ
ミド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキザー、）・ラムブレン
ダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレ
ンダーなどを利用して予（ｉｔ＆混練し粉状とする。

（２）熱可塑性ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリエーテルイミドを添加し、均一に分散または熔解
させた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリエーテルイミ
ドを溶解または懸濁させた後、　１００〜４００’Ｃに
加熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用
いて化学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状芳香族ポリエーテルイミド
系樹脂組成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出
成形、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形などに
用いられるが、熔融ブレンドしてから用いるのはさらに
好ましい方法である。

ことに前記組成物を混合調製するにあたり、粉末同志、
ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合溶融する
のも簡易で有効な方法である。

熔融ブレンｌ−には、通常のゴムまたはプラスチック類
を溶融ブレンド°するのに用いられる装置、例えば熱ロ
ール、ハンバリーミキザー、ブラベンダー、押出機など
を利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能
な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に
設定されるが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好
ましくは３００−４．００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一・溶融ブ
レンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成
形などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ポウ素、−・酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ピーズを一種以上添加することができる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通
常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−Ｉ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビスＣ４−（３−（４−アミノフェノキシ）ヘ
ンヅイル）フェニル］エーテル５．９２ｋｇ（１０モル
）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　１８．８ｋｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２．１４ｋｇ　（９，８モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら加え、室温で約２４時間かきまぜてポリアミド
酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１〜ア
ミド５．３７ｋｇを加え、室温、窒素雰囲気下でかきま
ぜながら４．０８ｋｇ　（４０モル）のトリエチルアミ
ンおよび６．０３ｋｇ（６０モル）の無水酢酸を滴下し
た。

さらに室温で約２４時間かきまぜた後、この溶液を激し
くかきまぜている水２５０ρ中に排出した。得られた析
出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、１５０°Ｃで
２４時間減圧乾燥して７．４７ｋｇ（収率約９７．０％
の淡黄色ポリイミド粉末を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．８６ｄＪｌ／　ｇで
あった。ここに対数粘度はポリイミド粉末０．５　ＦＸ
をｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（ｐ−
り四ロフェノール：フェノール−９０：１０重量比）１
００　ｍｆｆに加熱溶解し、３５゛ｃに冷却して測定し
た値である。

またこの粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２３
５°Ｃであった。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種子トラカルボン酸二無水物とを組
み合わせ、合成例−１と同様に行って、各種ポリイミド
粉末を得た。表−１にポリイミド樹脂合成条件と生成ポ
リイミド粉末の対数粘度を示す。

実施例−１〜１１、比較例−１〜６ 芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；商標
名ウルテム１０００）と合成例−１〜５で得られた熱可
塑性ポリイミド粉末とを表−２〜３に示す割合で乾式混
合した後、二軸溶融押出機を用いて３７０〜４００°Ｃ
で押出して造粒し、得られたペレツトを射出成形機（シ
リンダー温度３６０〜３９０°Ｃ１金型温度１５０°Ｃ
）に供給し、試験片を成形して成形物の物理的、熱的性
質及び耐薬品性を測定した。

結果を表２〜３に実施例−１〜１１として示す。

なお、各表には成形性の目安となる最低射出成形圧力も
併せて記した。最低射出成形圧力は溶融粘度か低い程低
い。

表中、引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、曲げ強度はＡ
ＳＴＭＤ−７９０、アイゾツト衝撃値は祁ＴＭ　Ｄ−２
５６、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ〜６４８に拠る。

また耐薬品性は試験片を各薬品に２０分間浸漬し、その
外観変化を観察した。表中○印は変化なし、△印は多少
変化あり、×印は変化が大きくて使用に耐えられないこ
とを示す。

又、本発明の範囲外の組成物を用い、実施例＝１〜１１
と同様の操作で得られた成形物の物性を測定し、表２〜
３に併せて比較例１〜６として記す。

〔発明の効果〕

本発明によって、芳香族ポリエーテルイミドが木来有す
る優れた加工性に加え、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
が改善された芳香族ポリエーテルイミド系樹脂組成物が
提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリエーテルイミド　１００重量部と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド１
   重量部以上１００重量部未満とよりなる芳香族ポリエー
   テルイミド系樹脂組成物。