CN110050014A - 制备聚醚酰亚胺的方法和由其生产的聚醚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚醚酰亚胺的一锅法包括在反应容器中使反应活性的取代的苯二甲酸酐和有机二胺在极性非质子溶剂中接触，以提供包含取代的双苯二甲酰亚胺的反应混合物。该方法进一步包括在同一反应容器中向反应混合物中加入芳族二羟基化合物、碱和可选的相转移催化剂，以提供包括所述聚醚酰亚胺的产物混合物。还描述了通过该方法制备的聚醚酰亚胺。

Description

制备聚醚酰亚胺的方法和由其生产的聚醚酰亚胺
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是无定形、透明、高性能的聚合物，通常具有大于180℃的玻璃化转变温度(Tg)。PEI进一步具有高强度、耐热性、模量和广泛的耐化学品性，因此广泛用于如汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健等各种应用中。
制备聚醚酰亚胺的一种方法是通过二羟基芳族化合物的碱金属盐如双酚A二钠盐(“BPANa2”)与取代的双苯二甲酰亚胺如双(卤代苯二甲酰亚胺)通常在聚合催化剂存在下的聚合反应来完成。例如，聚醚酰亚胺能够通过BPANa2与1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚胺基)]苯(“4-ClPAMI”)的聚合而制备。也能够单独或组合地使用ClPAMI的其他异构体。取代的双苯二甲酰亚胺通常通过用有机二胺酰亚胺化取代或卤代苯二甲酸酐而制备。
上述聚合通常需要单独地合成和纯化所述取代双苯二甲酰亚胺和二羟基芳族化合物的碱金属盐，然后聚合以提供所述聚醚酰亚胺。因此，本领域仍需要不需要单独的单体合成的制备聚醚酰亚胺的改进方法。具体而言，如果取代的双苯二甲酰亚胺、二羟基芳族化合物的碱金属盐和相应的聚醚酰亚胺能够在单个反应容器中原位制备而无需分离和纯化任何单独的单体组分，这将是有利的。
发明内容
一种制备聚醚酰亚胺的方法包括：在反应容器中使下式的反应性取代的苯二甲酸酐
下式的有机二胺
H2N-R-NH2，
可选的链终止剂和可选的酰亚胺化催化剂，在极性非质子溶剂中，在有效提供包含下式的取代的双苯二甲酰亚胺的反应混合物的条件下
接触；和
向所述反应容器中的反应混合物中加入式HO-Z-OH的芳族二羟基化合物；碱，包括碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐或包含前述至少之一的组合；可选的链终止剂；和可选的相转移催化剂；在有效提供包含聚醚酰亚胺的产物混合物的条件下；其中，在前述式中，X是氯、溴、氟、碘、硝基或包含前述至少之一的组合；R是C6-20芳族烃基或其卤代衍生物，直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，或包含前述至少之一的组合；并且Z是下式的基团
其中Ra和Rb各自独立地是卤原子或单价C1-6烷基，p和q各自独立地为0～4的整数，c为0～4，并且Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
本文公开了通过上述方法制备的聚醚酰亚胺，以及包含所述聚醚酰亚胺的制品。
上述和其他特征通过以下附图和详细描述进行举例说明。
具体实施方式
本发明人令人惊奇地发现，现在有可能在单个反应容器中制备取代的双苯二甲酰亚胺，二羟基芳族化合物的碱金属盐和相应的聚醚酰亚胺(也称为“一锅法”(“one pot”method))。所述取代的双苯二甲酰亚胺能够在极性非质子溶剂，例如，二苯砜或四亚甲基砜(也称为环丁砜)中制备。然后，所述取代的双苯二甲酰亚胺能够通过向所述同一反应容器中加入芳族二羟基化合物和碱以原位产生芳族二羟基化合物的碱金属盐而直接用于制备聚醚酰亚胺。在置换聚合反应之前不需要分离或纯化所述双苯二甲酰亚胺，并且有利的是，在向含有双苯二甲酰亚胺的反应容器中添加之前，不需要预先形成二羟基芳族化合物的碱金属盐。在一个进一步的有利特征中，所述聚合不需要相转移聚合催化剂。
因此，制备聚醚酰亚胺的方法代表本公开的一个方面。所述聚醚酰亚胺首先通过用有机二胺酰亚胺化所述取代的苯二甲酸酐从而形成双苯二甲酰亚胺，然后在取代位置聚合双苯二甲酰亚胺而制备。在该方法中，式(1)的反应活性取代的苯二甲酸酐在反应容器中与式(2)的有机二胺接触。
H2N-R-NH2 (2)
在式(1)中，X是离去基团，如硝基或卤素。具体而言，X能够是氯、溴、氟、碘、硝基或包含前述至少之一的组合。优选X是氯。例如，所述反应活性的取代的苯二甲酸酐能够包括4-氯苯二甲酸酐、3-氯苯二甲酸酐或包含前述至少之一的组合，更优选其中所述反应活性的取代的苯二甲酸酐包括4-氯苯二甲酸酐。
式(2)中的R是取代或未取代的二价有机基团，如取代或未取代的C6-20芳族烃基、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基、取代或未取代的C3-8亚环烷基，特别是前述任何一种的卤代衍生物。在一些实施方式中，R是以下式(3)中的一种或多种的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、CyH2y-其中y是1～5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)或-(C6H10)z-其中z是1～4的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对-亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述至少之一的组合。在一些实施方式中，至少10mol％或至少50mol％的R基团含有砜基团，并且在其他实施方式中，R基团不含砜基团。
式(2)的有机二胺化合物的举例说明性实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚(也称为4,4'-氧联二苯胺(4,4'-oxydianiline))。能够使用前述化合物的任何区域异构体。能够使用前述任何一种的C1-4烷基化或聚(C1-4)烷基化衍生物，例如，聚甲基化1,6-己二胺。也能够使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，所述有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜或包含前述至少之一的组合。在一些实施方式中，所述有机二胺是间苯二胺、双(4-氨基苯基)醚或包含前述至少之一的组合。
使所述反应活性的取代的苯二甲酸酐和有机二胺接触是在极性非质子溶剂，优选具有高沸点，例如，大于140℃，或大于160℃，或大于180℃的非质子溶剂中进行。极性非质子溶剂的举例说明性实例能够包括环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、脂族酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、苯乙醚和离子液体如三辛基甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([BMIM][PF6])、三己基(十四烷基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、([N6,4,4,14][NTf2])、氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓([C4mim][Cl])、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([C4mim][PF6]等。能够使用包含前述至少之一的组合。在一些实施方式中，所述极性非质子溶剂包括环丁砜、二苯砜或包含前述至少之一的组合。
在酰亚胺化期间能够存在链终止剂，特别是单官能化合物，例如，能够与胺基或酸酐基团反应的单官能化合物。示例性化合物包括酸酐及其二酸和胺，例如，单官能芳族酸酐如苯二甲酸酐(或其二酸)，脂族单酐如马来酸酐(或其二酸)，或单官能醛、酮、酯异氰酸酯、芳族单胺如苯胺，或C1-C18直链、支链或环状脂族单胺。也能够在酰亚胺化之前或期间加入单官能双苯二甲酰亚胺。能够加入的封端剂的量取决于所需的链终止剂的量，并基于封端剂和胺或酸酐反应物的摩尔数，能够为，例如，大于0～10摩尔百分比(mol％)，或(0.1～10)mol％，或(0.1～6)mol％。
在有效提供包含取代的双苯二甲酰亚胺的反应混合物的条件下，在极性非质子溶剂中使反应活性的取代的苯二甲酸酐、有机二胺和可选的链终止剂接触。所述接触过程中的固体百分比、温度、时间和压力能够进行调节，以有效提供取代的双苯二甲酰亚胺。例如，当压力增加时，更高的温度可能是有效的。本领域普通技术人员使用本文所述的指导而无需过多的实验能够确定精确的条件。
合适的条件能够包括，例如，使所述反应活性的取代的苯二甲酸酐、有机二胺和可选的链终止剂在至少130℃，或150～275℃，或160～250℃，或170～200℃的温度下在溶剂中接触。低于这些温度加热会导致反应不完全或反应时间过长。高于这些温度的加热会导致有害副反应。所述时间能够根据使用的温度和压力而变化。在尽可能短的时间内加热以提高效率并减少任何副产物的形成，能够是合乎需要的。例如，所述反应活性的取代的苯二甲酸酐和有机二胺的接触能够持续0.5～30小时，或1～20小时，或1～10小时，或2～8小时，或3～7小时。能够使用大气压或超大气压，例如，最高达5个大气压，以便于使用高温而不会由于蒸发而损失溶剂。
反应活性的取代的苯二甲酸酐、有机二胺、可选的链终止剂和极性非质子溶剂能够以任何顺序组合。在一些实施方式中，所述极性非质子溶剂能够首先加热，然后能够将取代的苯二甲酸酐、可选的单酐链终止剂和有机二胺单独或组合地加入到所述加热的溶剂中。在一个具体实施方式中，当所述溶剂包括二苯砜时，能够首先将二苯砜加热至熔融状态，然后能够将取代的苯二甲酸酐和有机二胺单独或组合地加入所述熔融的二苯砜中。
在一些实施方式中，所述反应活性的取代的苯二甲酸酐、有机二胺和可选的链终止剂(即酰亚胺化)的接触能够在没有任何通常用于酰亚胺化反应的酰亚胺化催化剂的情况下进行，例如，亚苯基膦酸钠(sodium phenylene phosphinate)(SPP)，乙酸，苯甲酸，苯二甲酸，其取代的衍生物和氯化六乙基胍(HEGCl)。其他酰亚胺化催化剂描述于，例如，US2014/0099510A1中。如果使用，所述催化剂以有效加速反应的量存在，例如，基于二胺的摩尔数约0.1mol％～10.0mol％，或0.1mol％～5.0mol％，或0.1mol％～4.0mol％，或0.1mol％～3.0mol％，或0.1mol％～2.0mol％，或0.5mol％～4.0mol％，或1.0mol％～4.0mol％，或1.5mol％～3.5mol％。
所述取代的苯二甲酸酐、有机二胺和溶剂能够以这样的量组合，从而在形成双苯二甲酰亚胺的反应过期间的总固体含量不超过80重量百分比(wt％)，或不超过60wt％。例如，所述总固体含量能够是1wt％～40wt％，或1wt％～30wt％，或1wt％～25wt％，或15wt％～25wt％。“总固体含量”是指所述反应物的比率，表示为在任何给定时间占包含所述反应中存在的液体(如溶剂)的总重量的百分比。
能够使用取代的苯二甲酸酐与有机二胺的摩尔比1.95:1～2.05:1，或1.98:1～2.02:1，或1.98:1～2.01:1，或2:1。虽然可以使用其他比率，但略微过量的酸酐或二胺能够是合乎需要的。优选保持取代的苯二甲酸酐和有机二胺之间的合适化学计量平衡，以防止形成能够限制由所述双苯二甲酰亚胺制备的最终聚醚酰亚胺产物的分子量，或产生具有胺端基的聚合物的有害副产物。因此，在一些实施方式中，所述方法能够可选地进一步包括分析所述反应混合物从而确定所述取代的苯二甲酸酐与有机二胺的摩尔比，并且如果需要，向所述分析的反应混合物中添加所述取代的苯二甲酸酐或有机二胺以将所述取代的苯二甲酸酐与所述有机二胺的摩尔比率调节至所需的值，例如，1.98:1～2.02:1，或如上所述的其它比率。在下面的工作实施例中进一步描述了分析所述反应混合物以确定所述取代的苯二甲酸酐与所述有机二胺的摩尔比的方法。
通过使所述反应活性的取代的苯二甲酸酐和有机二胺在极性非质子溶剂中接触而提供的所述双苯二甲酰亚胺具有下式(4)
其中X和R分别如上面式(1)和(2)中所述。在一些实施方式中，X是氯而R是间-亚苯基或二亚芳基醚。
包含所述双苯二甲酰亚胺的反应混合物用于随后的聚合步骤而无需纯化或分离。在一些实施方式中，所述反应混合物包括小于或等于5mol％的具有衍生自聚合步骤之前的至少一种单体(例如，取代的苯二甲酸酐，有机二胺或两者)的结构的杂质。在一些实施方式中，所述杂质包括残留的反应活性取代的苯二甲酸酐或其衍生物、1摩尔所述反应活性的取代的苯二甲酸酐与1摩尔所述有机二胺的反应产物、或包含前述至少之一的组合。
有利的是，所述聚合步骤在含有包含所述双苯二甲酰亚胺的反应混合物的相同反应容器中进行。因此，该方法进一步包括在同一反应容器中向所述反应混合物中加入芳族二羟基化合物、碱和可选的相转移催化剂。所述芳族二羟基化合物具有下式(5)
HO-Z-OH (5)
其中Z是可选地被1～6个C1-8烷基、1～8个卤原子或包含前述至少之一的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括式(6)的基团
其中Ra和Rb各自独立地相同或不同，并且，例如，是卤原子或单价C1-6烷基；p和q各自独立地为0～4的整数；c为0～4；而Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上处于彼此邻位、间位或对位(特别是对位)。所述桥连基团Xa能够是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。所述C1-18有机桥连基团能够是环状或非环状的，芳族或非芳族的，并且能够进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。所述C1-18有机基团能够布置，从而使与其连接的C6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥连基团的不同碳上。基团Z的具体实例是式(6a)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基的-P(Ra)(＝O)-或其中y是1～5的整数的-CyH2y-或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。式(5)的不同芳族二羟基化合物的组合能够用于提供共聚物。在一个具体实施方式中，Z衍生自双酚A，从而使式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
除所述芳族二羟基化合物外，还向所述反应混合物中加入了碱。在一些实施方式中，所述碱是碱金属碱。所述碱能够是，例如，碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐或包含前述至少之一的组合。在一些实施方式中，所述碱优选是碱金属碳酸盐，例如，碳酸钠。
相转移催化剂能够可选地加入所述反应混合物中。当存在时，所述相转移催化剂能够进行选择从而使它在反应温度范围内是稳定的(即，它可以以所需的速率进行所需的反应而没有显著的降解)，这将在下面进一步描述。所述相转移催化剂能够包括，例如，季铵盐，季鏻盐，胍鎓盐，吡啶鎓盐，咪唑鎓盐，穴状配体(cryptands)和其它冠醚配体催化剂等，或包含前述至少之一的组合。在一些实施方式中，所述相转移催化剂能够是胍鎓盐。胍鎓盐的实例是六烷基胍鎓盐和α,ω-双(五烷基胍鎓)烷烃盐。优选的是，所述相转移催化剂能够包含六烷基胍鎓盐，例如，六烷基氯化胍。在一些实施方式中，所述聚合能够在没有相转移催化剂的情况下进行(即，该方法能够排除相转移催化剂的存在)。在一些实施方式中，所述相转移催化剂能够是鏻盐，例如，四烷基鏻盐，例如，四烷基氯化鏻。
在加入二羟基芳族化合物、碱和可选的相转移催化剂之后，可以原位形成所述二羟基芳族化合物的二碱金属盐。所述二羟基芳族化合物的二碱金属盐能够是式(7)的二羟基芳族化合物二碱金属盐
M+-O-Z-O-+M (7)
其中Z如上所定义，M是碱金属。碱金属M能够是任何碱金属，例如，锂、钠、钾和铯。因此，碱金属盐(7)能够包括锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或包含前述至少之一的组合。具体的碱金属是钾或钠。在一些实施方式中，M是钾。在一些实施方式中，M是钠。
所述聚合能够在链终止剂的存在下进行，所述链终止剂可选地能够原位形成，或在酰亚胺化期间通过添加如上所述的单官能化合物形成，或可以在酰亚胺化之后加入。这种链终止剂包括单官能双苯二甲酰亚胺，或式(8)的单羟基芳族化合物的碱金属盐
其中M2是，例如，锂，钠，钾或铯，优选钾或钠，更优选钠；Rc和Rd各自独立地相同或不同，并是单价C1-12烷基，例如，甲基；r和s各自独立地为0～3的整数；d为0～3；而Xb是单键或C1-8亚烷基或烷叉基，例如，异丙叉基。在一个具体实施方式中，所述链终止剂能够是式(8)的单羟基芳族化合物的碱金属盐，其中d为0而M为钾或钠，优选钠。因此，在一些实施方式中，所述链终止剂能够是苯酚的碱金属盐(例如，衍生自苯酚和Na2CO3)。所述链终止剂适用于控制所述聚合物中端基的类型并控制所述聚合物的分子量。
因此，在酰亚胺化后，所述双苯二甲酰亚胺(4)的离去基团X通过醚形成聚合反应而被二羟基芳族化合物的碱金属盐置换，以提供包含所需聚醚酰亚胺的产物混合物。
所述聚合能够在温度和压力下进行一段时间，以有效提供聚醚酰亚胺。所述链终止剂的类型和量、聚合期间的温度、时间和压力能够进行调节以实现聚合。本领域普通技术人员使用本文提供的指南而无需进行过度实验能够确定精确的条件。
例如，所述聚合能够在至少130℃，或150～275℃，或160～250℃，或170～200℃的温度下进行。低于这些温度的加热会导致所述聚合不完全或加工时间过长。高于这些温度的加热会导致有害的副反应。所述聚合进行的时间能够根据为所述聚合选择的温度和压力而广泛变化。例如，所述聚合能够进行0.5～100小时，或1～80小时，或10～75小时，或20～75小时。所述聚醚酰亚胺的黄度指数能够取决于所述聚合时间，以至于所述聚合时间越长，所述黄度指数越高。因此，在一些实施方式中，使聚合时间最小化，能够是合乎需要的。能够使用大气压或超大气压，例如，最高达5个大气压，，以便于使用高温时不会因为蒸发而损失溶剂。
在一些实施方式中，所述二羟基芳族化合物与所述双苯二甲酰亚胺的摩尔比能够为0.9:1～0.999:1，或0.95:1～0.99:1。
所述方法能够可选地进一步包括从所述产物混合物中分离出聚醚酰亚胺，例如，通过使用反溶剂沉淀出所述聚醚酰亚胺，并过滤出所述聚醚酰亚胺。在一些实施方式中，从所述产物混合物中获得的所述聚醚酰亚胺能够，例如，用合适的反溶剂洗涤一次或多次。示例性的反溶剂能够包括，例如，C1-12烷基酮溶剂(例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮等，或包含前述至少一种的组合)、C1-6醇、水、乙腈、甲基乙基乙酸酯等或包含前述至少之一的组合。在一些实施方式中，所述产物混合物能够用丙酮、C1-6醇、水、乙腈、甲基乙基乙酸酯等，或包含前述至少之一的组合洗涤一次或多次。在一些实施方式中，该方法能够进一步包括使用，例如，加热、真空或两者干燥所述分离的聚醚酰亚胺。
通过本文公开的所述方法制备的聚醚酰亚胺包含多于1个，例如2～1000个，或5～500个，或10～100个式(8)的结构单元
其中每个R和Z独立地相同或不同，并如上面式(2)和(5)中所述。-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位。正如上所述，不同胺或不同芳族二羟基化合物(或两者)的组合能够用于提供共聚物。
在式(8)的实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、二亚芳基醚，或包含前述至少之一的组合，并且Z是式(6a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基、对亚苯基、二亚芳基醚或包含前述至少之一的组合，并且Z是式(6a)的二价基团，而Q是2,2-异丙叉基。可替代地，所述聚醚酰亚胺能够是包含式(1)的其他结构聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中至少50摩尔百分比(mol％)的R基团是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述至少之一的组合，而其余R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含前述至少之一的组合；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即双酚A部分。
在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺能够具有大于或等于15,000道尔顿(Da)，或大于或等于20,000Da，或15,000～200,000Da，或20,000～200,000Da，或30,000～150,000Da的分子量。在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺能够具有2～5的多分散指数。
有利的是，所述聚醚酰亚胺能够进行配制以提供多种用于制造制品的聚醚酰亚胺组合物。所述聚醚酰亚胺组合物能够，例如，可选地包含填料。在一些实施方式中，能够合乎需要的是，提供不含填料的聚醚酰亚胺组合物。在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺组合物能够包括通常引入这种类型聚合物组合物中的各种添加剂，条件是所述添加剂经过选择而不会显著不利地影响所述组合物的所需性能。示例性添加剂能够包括，抗冲改性剂，填料，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外(UV)光吸收添加剂，淬灭剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，视觉效果添加剂如染料、颜料和光效果添加剂，阻燃剂，抗滴落剂和辐射稳定剂。能够使用添加剂的组合。能够使用添加剂的组合。基于所述组合物的总重量，前述添加剂能够以0.005wt％～10wt％的量单独地存在，或以0.005wt％～20wt％，特别是0.01wt％～10wt％的量组合。颗粒填料和增强填料也能够存在。
在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺组合物能够进一步包含至少一种另外的聚合物。这些另外的聚合物的实例包括，但不限于，聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚(例如，PPE(聚苯醚))、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚(例如，PPS(聚(苯硫醚))、聚亚芳基砜(例如，PPSU(聚苯砜)和PSU(聚砜))、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚氧亚甲基(polyoxymethylene)、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物、其共混物和共聚物或其组合。其他聚合物包括氟化聚合物(例如，PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE(四氟乙烯)和PFVE(全氟乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PTFE(聚四氟乙烯)及其共混物和共聚物。当存在时，所述聚合物能够以大于0～99wt％，例如，50wt％～95wt％，或1wt％～50wt％的量使用，每一种情况都基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量。在一些实施方式中，所述聚合物以0.1wt％～20wt％，或0.5wt％～10wt％的量存在，每种情况都基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量。在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺组合物中不存在除本文所述的聚醚酰亚胺之外的聚合物。
所述聚醚酰亚胺组合物能够通过在形成紧密共混物的条件下共混所述成分而制备。这些条件通常包括在单螺杆或双螺杆型挤出机、混合碗(mixing bowl)或能够对所述组分施加剪切的类似混合设备中的熔体混合。双螺杆挤出机通常是优选的，因为与单螺杆挤出机相比，它们具有更强的混合能力和自动擦拭能力。通过挤出机中的至少一个排气端口(vent port)向所述共混物施加真空以除去所述组合物中的挥发性杂质，通常是有利的。通常在熔体混合之前干燥所述聚醚酰亚胺组合物是有利的。所述熔体混合通常在290～340℃下进行，以避免过度的聚合物降解，同时仍允许足够熔融以获得不含任何无带束组分(unbelted component)的紧密聚合物混合物。所述聚合物共混物也能够使用40～100微米的烛式或筛网式过滤器进行熔体过滤，以除去有害的黑色斑点(black speck)或其他异质污染物。
在示例性的方法中，将所述聚醚酰亚胺、任何其他聚合物和任何添加剂置于所述挤出混炼机中以产生连续的线料(strand)，将其冷却并随后切成粒料。在另一步骤中，所述组分通过干混进行混合，然后在研磨机上流动(flux)并粉碎，或挤出和切碎。所述组合物和任何可选组分也能够混合并且，例如，通过注塑成型或转移模塑成型技术进行直接模塑。优选的是，所有组分都不含尽可能多的水。此外，进行配混以确保所述机器中的停留时间短；小心控制温度；利用所述摩擦热；并获得所述组分之间的紧密共混。
能够通过任何数量的方法将聚醚酰亚胺组合物形成制品，包括成型，挤出(包括型材挤出)，热成型，和模塑成型，包括注塑、压塑、气辅助模塑、结构泡沫模塑和吹塑。在一些实施方式中，形成制品的方法包括将所述组合物成型、挤出、吹塑或注塑成型从而形成制品。所述聚醚酰亚胺组合物也能够使用热塑方法如膜挤出、片材挤出、熔体浇注、吹膜挤出和压延而形成制品。共挤出和层压方法能够用于形成复合多层膜或片材。该制品能够是片材、膜、多层片材、多层膜、模塑部件、挤出型材、涂覆部件、粒料、粉末、泡沫、纤维、纤条体(fibrid)、片状纤维、或包含前述至少之一的组合。
所述聚醚酰亚胺组合物能够用常规用于模塑成型热塑性组合物的任何设备，例如，采用250～320℃的常规料筒温度和55～120℃的常规模具温度的Newbury或van Dorn型注塑机而模塑成型成制品。
使用所述支化的聚酰亚胺和支化的聚醚酰亚胺组合物、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺组合物以及所述聚合物组合物能够制成各种各样的制品，例如，用于汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健应用的制品。这些制品能够包括涂料、纤维、聚合物复合材料的基质等。所述制品能够挤出或模塑成型，例如，注塑成型。能够具体提及用于电子设备的组件和用于可消毒医疗制品的组件。
通过以下实施例进一步举例说明所述方法和聚醚酰亚胺，这些实施例是非限制性的。
实施例
实施例1-8证实了由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)和双酚A(BPA)与各种胺并在各种极性非质子溶剂中一锅法合成聚醚酰亚胺。
实施例1：由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、间苯二胺(mPD)、双酚A(BPA)和碳酸钠在四亚甲基砜(环丁砜)中一锅法合成聚醚酰亚胺。
500mL三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯(blanket)。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器(bubbler)。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。向所述烧瓶中充入5.409克m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.237克4ClPA(0.1摩尔，2.0当量)，然后加入100克温热(40～50℃)环丁砜(至提供约18％的固体含量)并随后加热至170℃。所述温度缓慢升至200℃。所述初始溶液转化为在环丁砜中的4ClPAMI的浓稠白色浆液。继续加热4小时，并且所述浆料变得稍稀。
此时，进行化学计量分析。使用所述4ClPAMI浆液(23毫克)的样品(称重到20毫升小瓶中)进行化学计量分析。加入邻二氯苯(o-DCB)(35毫克)，然后加入乙腈(10毫升)。所获得的混合物超声处理5分钟并过滤到高效液相色谱(HPLC)小瓶中。然后使用等浓度55:45水/乙腈UPLC方法(注射量：0.80微升；PDA检测波长278纳米；溶剂A：4升去离子水+3毫升H3PO4；溶剂B：100％乙腈；程序：55:45(A:B)，9分钟；流速：0.313毫升/分钟；柱温35℃)通过超高效液相色谱(UPLC)进行化学计量分析来分析所述样品。该分析提供了每克o-DCB的ClPA、m-PD和单胺中间体的量，然后将其转化为所述组分的总摩尔数。能够计算所述ClPAMI化学计量和校正所需的mPD或ClPA的量。如果ClPA和单胺之间的摩尔差异小于0.4mol％ClPA过量或小于0.2mol％单胺过量，则不需要校正。在该实施例中，该值为0.04mol％ClPA过量，所述分析表明在所述反应混合物中存在0.80mol％的残余4ClPA和0.96mol％的残余单胺(即，1摩尔4ClPA与1摩尔mPD的反应产物)。
向该混合物中作为固体加入11.394克碳酸钠(Na2CO3)(0.107摩尔，2.15当量)和11.414克BPA(0.05摩尔，1.0当量)，并将所述混合物置于200℃下搅拌。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚苯乙烯标准物分析证实重均分子量(Mw)平台在64小时内达到约38,000Da，而多分散指数(PDI)为2.62。
实施例1和随后的实施例的GPC分析按照以下步骤进行。在20毫升玻璃小瓶中，取约20毫克聚合物样品并溶解于10毫升淬灭溶液中(由3.5升二氯甲烷，120毫升乙酸和30毫升邻二氯苯制备的淬灭溶液)，然后用0.45微米过滤器过滤到HPLC小瓶中。所述溶液使用HPLC 2695，Waters GPC软件，使用波长254纳米的2487双吸光度检测器，以及混合床C，PLgel 5微米，300×7.5毫米，P/N 1110-6500柱，通过GPC相对于聚苯乙烯标准进行分析。
所述反应混合物缓慢倒入含有1升去离子水的2升烧杯中，同时用顶置式搅拌器缓慢搅拌。所述聚合物溶液固化，压碎并共混成粉末。过滤所述聚合物粉末，并用500mL部分的水洗涤三次，以除去环丁砜和碳酸钠。所述粉末状聚合物在150℃的真空烘箱中干燥。
实施例2：由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、氧联二苯胺(ODA)、双酚A(BPA)和碳酸钠在四亚甲基砜(环丁砜)中一锅法合成聚醚酰亚胺。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。向所述烧瓶中充入6.007克ODA(0.03摩尔，1.0当量)和10.997克4ClPA(0.06摩尔，2.0当量)，并随后在加热至170℃时加入75克温热(40～50℃)环丁砜(以提供约18％的固体含量)。所述温度缓慢升至200℃。继续加热4小时。此时，所述反应混合物的化学计量分析表明在所述反应混合物中存在0.87mol％的残余4ClPA和0.31mol％的残余单胺。向所述混合物中作为固体加入6.99克Na2CO3(0.066摩尔，2.15当量)，6.711克BPA(0.03摩尔，1.0当量)和0.158克氯化六乙基胍(HEGCl)(0.6毫摩尔，0.02当量)，并将所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析显示重均分子量(Mw)平台在64小时达到54,600Da，而PDI为4.42。所述聚合物如实施例1中的描述进行分离。
实施例3：由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、间苯二胺(mPD)、双酚A(BPA)和碳酸钠在二苯砜(DPS)中一锅法合成聚醚酰亚胺。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将所述烧瓶浸入170℃的油浴中并加入DPS(75克)。一旦DPS完全熔化，打开顶置式搅拌器，在170℃下将3.245克mPD(0.03摩尔，1.0当量)和10.997克4ClPA(0.06摩尔，2.0当量)加入到含有所述熔融DPS的烧瓶中(以提供约15％的固体含量)。所述温度缓慢升至200℃。初始溶液转化为在DPS中ClPAMI的浓稠白色浆液。继续加热4小时，浆液变得稍稀。此时，所述反应混合物的化学计量分析表明在所述反应混合物中存在0.92mol％的残余4ClPA和1.02mol％的残余单胺。向所述反应混合物中作为固体加入6.99克Na2CO3(0.066摩尔，2.15当量)，6.711克BPA(0.03摩尔，1.0当量)和0.158克HEGCl(0.6毫摩尔，0.02当量)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析显示重均分子量(Mw)平台在64小时内达到69,660Da，而PDI为4.26。
将所述聚合物混合物倒入铝盘中而不淬灭，并使其冷却。将所述固化的聚合物溶液破碎成碎片并用共混机研磨成粉末。用丙酮(3×500毫升)洗涤所得聚合物粉末，并将所述滤饼与500毫升pH 2的去离子水(用盐酸酸化)混合并振荡30分钟，然后过滤并用去离子水洗涤(3×500毫升)。最后用另外的100毫升丙酮洗涤所述聚合物滤饼，并在150℃的真空烘箱中干燥。
实施例4：由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、氧联二苯胺(oxydianiline)(ODA)、双酚A(BPA)和碳酸钠在二苯砜(DPS)中一锅法合成聚醚酰亚胺。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。将烧瓶浸入170℃的油浴中并加入DPS(80克)。一旦DPS完全熔化，打开顶置式搅拌器，在170℃下向熔融的DPS中加入10.012克ODA(0.05摩尔，1.0当量)和18.329克4ClPA(0.1摩尔，2.0当量)(以提供约25％的固体含量)。所述温度缓慢升至200℃。初始溶液转化为在DPS中ODA-ClPAMI的溶液。继续加热4小时，浆液变得稍稀。此时，所述反应混合物的化学计量分析表明在所述反应混合物中存在0.63mol％的残余4ClPA和0.52mol％的残余单胺。向所述反应混合物中作为固体加入11.29克Na2CO3(0.106摩尔，2.15当量)、11.229克BPA(0.0495摩尔，0.99当量)和0.158克HEGCl(0.6毫摩尔，0.02当量)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析显示重均分子量(Mw)平台在20小时内达到106,900Da，而PDI为3.71。按照实施例3中所述分离出所述聚合物。
实施例5：使用HEGCl作为相转移催化剂，由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、间苯二胺(mPD)、二氯二苯砜(DCDPS)、二氟二苯甲酮(DFBP)、双酚A(BPA)和碳酸钠在环丁砜中一锅法合成聚醚酰亚胺共聚物。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将所述烧瓶浸入50℃的油浴中。向所述烧瓶中加入2.164克mPD(0.02摩尔)和7.367克4ClPA(0.0404摩尔)。向所述烧瓶中的混合物中加入100g熔融的环丁砜并搅拌所述混合物。将油浴的温度缓慢升至200℃。初始溶液转化为在环丁砜中ClPAMI浓稠白色浆液。继续加热4小时，所述浆液变得稍稀。此时，所述反应物质的UPLC分析显示无检测量的残余反应物。向所述反应混合物中依次加入4.364gDFBP(0.02摩尔)、5.743g DCDPS(0.02摩尔)和13.423g BPA(0.059摩尔)。向所述搅拌的混合物中作为固体加入13.711g Na2CO3(0.129mol)和0.413g HEGCl(0.00117mmol)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析显示重均分子量(Mw)在35小时内达到35256Da，而PDI为3.04。按照实施例1中所述分离出所述聚合物。
实施例6：由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、间苯二胺(mPD)、二氯二苯砜(DCDPS)、双酚A(BPA)和碳酸钠在环丁砜中一锅法合成聚醚酰亚胺共聚物。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将烧瓶浸入50℃的油浴中。向所述烧瓶中加入2.164克mPD(0.02摩尔)和7.367克4ClPA(0.0404摩尔)。向所述烧瓶中的混合物中加入100g熔融的环丁砜并搅拌所述混合物。将油浴的温度缓慢升至200℃。初始溶液转化为在环丁砜中ClPAMI浓稠白色浆液。继续加热4小时，浆液变得稍稀。此时，所述反应物质的UPLC分析显示无检测量的残余反应物。向所述反应混合物中依次加入5.743g DCDPS(0.02摩尔)和8.948g BPA(0.0392摩尔)。向所述搅拌的混合物中作为固体加入9.14gNa2CO3(0.086摩尔)和0.276克HEGCl(0.0008摩尔)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析显示重均分子量(Mw)在35小时内达到15091Da，而PDI为2.49。按照实施例1中所述分离出所述聚合物。
实施例7：由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、间苯二胺(mPD)、二氟二苯甲酮(DFBP)、双酚A(BPA)和碳酸钠在环丁砜中一锅法合成聚醚酰亚胺共聚物。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将烧瓶浸入50℃的油浴中。向所述烧瓶中加入2.164克mPD(0.02摩尔)和7.367克4ClPA(0.0404摩尔)。向所述烧瓶中的混合物中加入100g熔融的环丁砜并搅拌所述混合物。将油浴的温度缓慢升至200℃。初始溶液转化为在环丁砜中ClPAMI浓稠白色浆液。继续加热4小时，浆液变得稍稀。此时，所述反应物质的UPLC分析显示无检测量的残余反应物。向所述反应混合物中依次加入4.364g DFBP(0.02摩尔)和8.948g BPA(0.0392摩尔)。向所述搅拌的混合物中作为固体加入9.14g Na2CO3(0.086摩尔)和0.276克HEGCl(0.0008摩尔)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析显示重均分子量(Mw)平台在27小时内达到51282Da，而PDI为3.56。按照实施例1中所述分离出所述聚合物。
实施例8：由4-氯苯二甲酸酐(4ClPA)、间苯二胺(mPD)、氧联二苯胺(ODA)、双酚A(BPA)和碳酸钠在环丁砜中一锅法合成聚醚酰亚胺共聚物。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将烧瓶浸入50℃的油浴中。向所述烧瓶中加入2.704克mPD(0.025摩尔)、5.006克ODA(0.025摩尔)和18.329克4ClPA(0.1004摩尔)。向所述烧瓶中的混合物中加入100g熔融的环丁砜并搅拌所述混合物。将油浴的温度缓慢升至200℃。初始溶液转化为在环丁砜中ClPAMI浓稠白色浆液。继续加热4小时，所述浆液变得稍稀。此时，所述反应物质的UPLC分析显示无检测量的残余反应物。向所述反应混合物中作为固体依次加入11.30g BPA(0.0495摩尔)、11.5434g Na2CO3(0.109摩尔)和0.348克具有25％NaCl的HEGCl(0.001摩尔)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析显示重均分子量(Mw)在33小时内达到57909Da，而PDI为3.89。按照实施例1中所述分离出所述聚合物。
实施例9：由3-氯苯二甲酸酐(3ClPA)、间苯二胺(mPD)、4,4'-联苯酚(BP)和碳酸钠在环丁砜中一锅法合成聚醚酰亚胺。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将烧瓶浸入50℃的油浴中。向所述烧瓶中加入5.409g mPD(0.05摩尔)和18.418g 3ClPA(0.101摩尔)。向所述烧瓶中的混合物中加入100g熔融的环丁砜并搅拌混合物。将所述油浴的温度缓慢升至200℃。继续加热至少4小时。此时，反应物质的UPLC分析测定无检测量的残留反应物。向所述反应混合物中加入9.124g BP(0.049摩尔)。向所述搅拌的混合物中作为固体加入11.529g的Na2CO3(0.108摩尔)和0.336克的HEGCl(0.001摩尔)，并将所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准的GPC分析将显示所述Mw构建(build)。按照实施例1中所述分离出所述聚合物。
实施例10：由3-氯苯二甲酸酐(3ClPA)、间苯二胺(mPD)、氢醌(HQ)和碳酸钠在环丁砜中一锅法合成聚醚酰亚胺。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将烧瓶浸入50℃的油浴中。向所述烧瓶中加入5.409g mPD(0.05摩尔)和18.418g 3ClPA(0.101摩尔)。向所述烧瓶中的混合物中加入100g熔融的环丁砜并搅拌所述混合物。将油浴的温度缓慢升至200℃。继续加热至少4小时。此时，反应物质的UPLC分析测定无检测量的残留反应物。向所述反应混合物中加入5.395g BP(0.049摩尔)。向所述搅拌的混合物中作为固体加入11.529g Na2CO3(0.108摩尔)和0.336克HEGCl(0.001摩尔)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准的GPC分析将显示所述Mw构建。按照实施例1中所述分离出所述聚合物。
实施例11：由3-氯苯二甲酸酐(3ClPA)、间苯二胺(mPD)、二氯二苯砜(DCDPS)、4,4'-联苯酚(BP)和碳酸钠在环丁砜中一锅法合成聚醚酰亚胺。
500毫升三颈圆底烧瓶(24/40)装有顶置式搅拌器。还将所述烧瓶连接到氮气吹扫和氮气毯。所述氮气毯经由所述臂连接到用加热带包裹的烧瓶的Dean-Stark分水器连接到鼓泡器。所述Dean-Stark接收器顶部装有回流冷凝器。然后将烧瓶浸入50℃的油浴中。向所述烧瓶中加入3.245g mPD(0.03摩尔)和11.051g 3ClPA(0.0606摩尔)。向所述烧瓶中的混合物中加入100g熔融的环丁砜并搅拌所述混合物。将油浴的温度缓慢升至200℃。继续加热至少4小时。此时，所述反应物质的UPLC分析测定无检测量的残留反应物。向所述反应混合物中加入10.949g BP(0.0588摩尔)。向所述搅拌的混合物中作为固体加入13.835g Na2CO3(0.1305摩尔)和0.403克HEGCl(0.0012摩尔)，并使所述混合物在200℃下搅拌。相对于聚苯乙烯标准的GPC分析将显示Mw构建。按照实施例1中所述分离出所述聚合物。
表1总结了使用不同碱和溶剂的所述实施例的结果。正如表中能够看出，单独的K2CO3在环丁砜或DPS中都未提供高分子量聚合物，因为发生了副反应。当使用ODA作为所述二胺时，当使用K2CO3和Na2CO3的组合时，提供了低分子量聚合物。通过添加催化剂HEGCl则获得了更高的分子量。
表1
本公开进一步涵盖了以下方面，这些方面并非限制性的。
方面1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括：在反应容器中使
下式反应活性的取代的苯二甲酸酐
下式的有机二胺
H2N-R-NH2，
可选的链终止剂和可选的酰亚胺化催化剂，在极性非质子溶剂中，在有效提供包含下式的取代的双苯二甲酰亚胺的反应混合物的条件下
接触；和
在有效提供包含聚醚酰亚胺的产物混合物的条件下向所述反应容器中的反应混合物中加入下式的芳族二羟基化合物
HO-Z-OH；
碱，包括碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐，或包含前述至少之一的组合；可选的链终止剂；和可选的相转移催化剂；其中，在前述式中，X是氯、溴、氟、碘、硝基或包含前述至少之一的组合；R是C6-20芳烃基或其卤代衍生物，直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，或包含前述至少之一的组合；并且Z是下式的基团
其中Ra和Rb各自独立地为卤原子或单价C1-6烷基，p和q各自独立地为0～4的整数，c为0～4，并且Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
方面2.方面1的所述方法，其中X为氯，优选其中所述反应活性的取代的苯二甲酸酐包括4-氯苯二甲酸酐、3-氯苯二甲酸酐或包含前述至少之一的组合，更优选其中所述反应活性的取代的苯二甲酸酐包括4-氯苯二甲酸酐。
方面3.方面1或2的所述方法，其中每个R独立地是下式的二价基团
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，其中y是1～5的整数的-CyH2y-或其卤代衍生物，或其中z是1～4的整数的-(C6H10)z-；优选的是，其中每个R独立地是间-亚苯基、对-亚苯基、4,4'-二亚苯基醚或包含前述至少之一的组合。
方面4.方面1～3中任一项或多项的所述方法，其中所述极性非质子溶剂包括环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、苯乙醚、离子液体或包含前述至少之一的组合，优选环丁砜、二苯砜或包含前述至少之一的组合。
方面5.方面1～4中任一项或多项的所述方法，其中使所述反应活性的取代的苯二甲酸酐和有机二胺在溶剂中接触的温度为至少130℃，或150～275℃。或160～250℃，或170～200℃，时间为0.5～30小时，或1～20小时，或1～10小时，或2～8小时，或3～7小时。
方面6.方面1～5中任一项或多项的所述方法，其中Z为4,4'-二亚苯基异丙叉基。
方面7.方面1～6中任一项或多项的所述方法，其中所述碱是碱金属碳酸盐，优选其中所述碱是碳酸钠。
方面8.方面1～7中任一项或多项的所述方法，其中所述方法排除了相转移催化剂。
方面9.方面1～7中任一项或多项的所述方法，其中所述相转移催化剂是六烷基胍鎓盐，更优选其中所述相转移催化剂是氯化六乙基胍。
方面10.方面1～9中任一项或多项的所述方法，其中将芳族二羟基化合物、碱金属碳酸盐和可选的相转移催化剂加入到所述反应混合物中的温度为至少130℃，或150～275℃，或160～250℃，或170～200℃，时间为0.5～100小时，或1～80小时，或10～75小时，或20～75个小时。
方面11.方面1～10中任一项或多项的所述方法，其中在向所述反应混合物中加入二羟基芳族化合物、碱金属碳酸盐和可选的相转移催化剂之后，原位形成具有式M+-O-Z-O-+M的二羟基芳族化合物的二碱金属盐。
方面12.方面1～11中任一项或多项的所述方法，其中所述方法进一步包括从所述产物混合物中分离出聚醚酰亚胺，优选其中通过过滤分离出所述聚醚酰亚胺。
方面13.方面1～12中任一项或多项的所述方法，其中所述方法进一步包括洗涤所述聚醚酰亚胺，优选用丙酮、C1-6醇、水、C1-12烷基酮、乙腈或包含前述至少之一的组合洗涤所述聚醚酰亚胺。
方面14.方面1～13中任一项或多项的所述方法，其中所述方法进一步包括在加热、真空或两者下干燥所述聚醚酰亚胺。
方面15.方面1～14中任一项或多项的所述方法，进一步包括在所述取代的苯二甲酸酐和所述有机二胺接触期间确定所述取代的苯二甲酸酐与所述有机二胺的化学计量摩尔比，并且可选地通过向所述反应混合物中加入另外的取代的苯二甲酸酐或有机二胺调节所述化学计量摩尔比。
方面16.一种制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：在反应容器中使下式的氯代苯二甲酸酐
下式的有机二胺
H2N-R-NH2，和
可选的链终止剂，在包含环丁砜、二苯砜或包含前述至少之一的组合的极性非质子溶剂中，在有效提供包含下式的取代的双苯二甲酰亚胺的反应混合物的条件下
接触；和在有效提供包含聚醚酰亚胺的产物混合物的条件下，向所述反应容器中的反应混合物中加入下式的芳族二羟基化合物
HO-Z-OH，
碱金属碳酸盐，可选的链终止剂，和可选的六烷基胍鎓盐相转移催化剂；其中，在前述通式中，每个R独立地是间-亚苯基、对-亚苯基、4,4'-二亚苯基醚或包含至少一种前述基团的组合；Z是4,4'-二亚苯基异丙叉基。
方面17.方面1～16中任一项或多项的所述方法，其中所述反应混合物包含小于或等于5mol％具有在添加所述二羟基芳族化合物、碱金属碳酸盐和可选的相转移催化剂之前衍生自至少一种单体的所述结构的杂质，优选其中所述杂质包括残留的反应活性取代的苯二甲酸酐或其衍生物，1摩尔反应活性的取代的苯二甲酸酐与1摩尔有机二胺的反应产物，或包含前述至少之一的组合。
方面18.根据方面1～17中任一项或多项的所述方法制备的聚醚酰亚胺。
方面19.方面18的所述聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺具有大于或等于15,000Da，或小于或等于20,000Da，或20,000～200,000Da，或30,000～150,000Da的分子量，而多分散指数为2～5。
方面20.一种包含方面18或19的所述聚合物组合物可选地与第二聚合物组合的制品。
可替代地，所述组合物、方法和制品能够包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其构成或基本由其构成。所述组合物、方法和制品能够另外或可替代地经过配制从而不含，或基本不含对于实现所述组合物、方法和制品的所述功能或目的并非必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文公开的所有范围包括端点，并且所述端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。所述术语“一种”、“一个”和“该”不表示数量的限制，并且应该解释为涵盖所述单数和所述复数两者，除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中所指“一些实施方式”、“一个实施方式”等是指结合所述实施方式描述的具体要素包括于本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是，所描述的要素能够在所述各个实施方式中以任何合适的方式组合。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与引入的所述参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的所述术语优先于来自引入的所述参考文献的冲突术语。
所述术语“烷基”是指支链或直链、不饱和脂族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正-和仲-己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，-CnH2n-x，其中x是由环化取代的氢的数目。“环烯基”是指所述环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环组员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有所指定数目的碳原子的芳族烃基，如苯基，环庚三烯酮(tropone)，茚满基，或萘基。所述前缀“卤代”是指包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。能够存在不同卤代基团(例如，溴和氟)的组合或仅氯基团。所述前缀“杂”是指所述化合物或基团包含至少一个(例如，1，2或3个杂原子)是杂原子的环组员，其中所述杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指该化合物或基团被至少一个(例如，1，2，3或4个)每个能够独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基(代替氢)的取代基取代，条件是不超过所述取代的原子的正常价。基团中所指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到当前无法预测或可能无法预见的替代方案、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的且可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代方案、修改变化、改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：
在反应容器中使
下式的反应活性的取代的苯二甲酸酐
下式的有机二胺
H2N-R-NH2，
可选的链终止剂，和
可选的酰亚胺化催化剂，
在有效提供包含下式的取代的双苯二甲酰亚胺的反应混合物的条件下，在极性非质子溶剂中接触
和
在有效提供包含所述聚醚酰亚胺的产物混合物的条件下向所述反应容器中的反应混合物中加入
下式的芳族二羟基化合物
HO-Z-OH；
碱，包括碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、或包含前述至少之一的组合；
可选的链终止剂；和
可选的相转移催化剂；
其中，在前述式中，
X为氯、溴、氟、碘、硝基、或包含前述至少之一的组合；
R是C6-20芳烃基或其卤代衍生物，直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，或包含前述至少之一的组合；并且
Z是下式的基团
其中，
Ra和Rb各自独立地为卤原子或单价C1-6烷基，
p和q各自独立地为0～4的整数，
c是0～4，和
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X是氯，优选地其中所述反应活性的取代的苯二甲酸酐包括4-氯苯二甲酸酐、3-氯苯二甲酸酐、或包含前述至少之一的组合，更优选地其中所述反应活性的取代的苯二甲酸酐包括4-氯苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个R独立地是下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y是1～5的整数，或-(C6H10)z-，并且其中z是1～4的整数；
优选地，其中每个R独立地是间-亚苯基、对-亚苯基、4,4'-二亚苯基醚、或包含前述至少之一的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项或多项所述的方法，其中所述极性非质子溶剂包括环丁砜、二苯基砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、苯乙醚、离子液体、或包含前述至少之一的组合，优选环丁砜、二苯基砜、或包含前述至少之一的组合。
5.根据权利要求1～4中任一项或多项所述的方法，其中使所述反应活性的取代的苯二甲酸酐和所述有机二胺在所述溶剂中接触的温度为至少130℃，或150～275℃，或160～250℃，或170～200℃，时间为0.5～30小时，或1～20小时，或1～10小时，或2～8小时，或3～7小时。
6.根据权利要求1～5中任一项或多项所述的方法，其中Z为4,4'-二亚苯基异丙叉基。
7.根据权利要求1～6中任一项或多项所述的方法，其中所述碱是碱金属碳酸盐，优选地其中所述碱是碳酸钠。
8.根据权利要求1～7中任一项或多项所述的方法，其中所述方法不包括所述相转移催化剂。
9.根据权利要求1～7中任一项或多项所述的方法，其中所述相转移催化剂是六烷基胍鎓盐，更优选地其中所述相转移催化剂是氯化六乙基胍。
10.根据权利要求1～9中任一项或多项所述的方法，其中将所述芳族二羟基化合物、所述碱金属碳酸盐、和可选的所述相转移催化剂加入所述反应混合物中的温度为至少130℃，或150～275℃，或160～250℃，或170～200℃，时间为0.5～100小时，或1～80小时，或10～75小时，或20～75小时。
11.根据权利要求1～10中任一项或多项所述的方法，其中在向所述反应混合物中加入二羟基芳族化合物、所述碱金属碳酸盐和可选的所述相转移催化剂之后，原位形成具有式M+-O-Z-O-+M的二羟基芳族化合物的二碱金属盐。
12.根据权利要求1～11中任一项或多项所述的方法，其中所述方法进一步包括从所述产物混合物中分离出聚醚酰亚胺，优选地其中通过过滤分离所述聚醚酰亚胺。
13.根据权利要求1～12中任一项或多项所述的方法，其中所述方法进一步包括洗涤所述聚醚酰亚胺，优选地用丙酮、C1-6醇、水、C1-12烷基酮、乙腈、或包含前述至少之一的组合洗涤所述聚醚酰亚胺。
14.根据权利要求1～13中任一项或多项所述的方法，其中所述方法进一步包括在加热、真空或两者下干燥所述聚醚酰亚胺。
15.根据权利要求1～14中任一项或多项所述的方法，进一步包括确定在所述取代的苯二甲酸酐和所述有机二胺接触期间所述取代的苯二甲酸酐与所述有机二胺的化学计量摩尔比，并可选地通过向所述反应混合物中加入另外的取代的苯二甲酸酐或有机二胺来调节所述化学计量摩尔比。
16.一种制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：
在反应容器中使
下式的氯苯二甲酸酐
下式的有机二胺
H2N-R-NH2，和
可选的链终止剂，
在包括环丁砜、二苯基砜、或包含前述至少之一的组合的极性非质子溶剂中，在有效提供包含下式的取代的双苯二甲酰亚胺的反应混合物的条件下接触
和
在有效提供包含所述聚醚酰亚胺的产物混合物的条件下向所述反应容器中的反应混合物中加入
下式的芳族二羟基化合物
HO-Z-OH，
碱金属碳酸盐
可选的链终止剂，和
可选的六烷基胍鎓盐相转移催化剂；
其中，在前述式中，
每个R独立地是间-亚苯基、对-亚苯基、4,4'-二亚苯基醚、或包含前述至少之一的组合；和
Z是4,4'-二亚苯基异丙叉基。
17.根据权利要求1～16中任一项或多项所述的方法，
其中所述反应混合物包含小于或等于5mol％的杂质，所述杂质具有在加入二羟基芳族化合物、所述碱金属碳酸盐、和可选的所述相转移催化剂之前衍生自至少一种单体的结构，
优选地，其中所述杂质包括残留的反应活性的取代的苯二甲酸酐或其衍生物、1摩尔所述反应活性的取代的苯二甲酸酐与1摩尔所述有机二胺的反应产物、或包含前述至少之一的组合。
18.一种根据权利要求1～17中任一项或多项所述的方法制备的聚醚酰亚胺。
19.根据权利要求18所述的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺具有大于或等于15,000道尔顿，或小于或等于20,000道尔顿，或20,000～200,000道尔顿，或30,000～150,000道尔顿的分子量，和2～5的多分散指数。
20.一种包含权利要求18或19所述的聚合物组合物，可选地与第二聚合物组合的制品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111635526A (zh) * 2020-07-09 2020-09-08 吉林大学 一种含羧基侧基的聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
CN114014794A (zh) * 2021-12-21 2022-02-08 四川大学 二氯双邻苯二酰亚胺类中间体生产中产物精制方法
CN114213651A (zh) * 2022-01-26 2022-03-22 东华大学 一种聚醚酰亚胺的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734646B (zh) * 2019-01-18 2020-11-24 万华化学集团股份有限公司 一种二醚二酞酰亚胺的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3838097A (en) * 1971-09-01 1974-09-24 Gen Electric Process for making polyetherimides and products derived therefrom
CN1615331A (zh) * 2001-12-05 2005-05-11 通用电气公司 聚醚酰亚胺的制备方法
CN1867592A (zh) * 2003-08-25 2006-11-22 通用电气公司 利用分级分离/浓缩降低聚合物多分散性的方法
CN106232677A (zh) * 2014-04-15 2016-12-14 沙特基础工业全球技术有限公司 制备聚醚酰亚胺的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140099510A1 (en) 2012-10-04 2014-04-10 Hendrich Chiong Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom
WO2015160935A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of bis(phthalimide)s

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3838097A (en) * 1971-09-01 1974-09-24 Gen Electric Process for making polyetherimides and products derived therefrom
CN1615331A (zh) * 2001-12-05 2005-05-11 通用电气公司 聚醚酰亚胺的制备方法
CN1867592A (zh) * 2003-08-25 2006-11-22 通用电气公司 利用分级分离/浓缩降低聚合物多分散性的方法
CN106232677A (zh) * 2014-04-15 2016-12-14 沙特基础工业全球技术有限公司 制备聚醚酰亚胺的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111635526A (zh) * 2020-07-09 2020-09-08 吉林大学 一种含羧基侧基的聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
CN111635526B (zh) * 2020-07-09 2021-03-23 吉林大学 一种含羧基侧基的聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
CN114014794A (zh) * 2021-12-21 2022-02-08 四川大学 二氯双邻苯二酰亚胺类中间体生产中产物精制方法
CN114213651A (zh) * 2022-01-26 2022-03-22 东华大学 一种聚醚酰亚胺的制备方法
CN114213651B (zh) * 2022-01-26 2023-02-17 东华大学 一种聚醚酰亚胺的制备方法

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