JP2021522372A - エンドキャップされたポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー、ポリ(アリールエーテルスルホン)ブロックコポリマー、及び対応する合成方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本出願は、2018年4月26日出願の米国仮特許出願第62/663,034号及び2018年7月17日出願の欧州特許出願公開第18183930.9号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載のエンドキャップされたPAESポリマーには、少なくともPAESポリマー主鎖の一端がフタル酸ラジカルで官能基化されたPAESポリマーが含まれる。本明細書において、PAESポリマーとは、PAESポリマー中の繰り返し単位の総数に対して、50モルパーセント(「mol%」)を超える繰り返し単位RPAESを含む任意のポリマーを指す。いくつかの実施形態では、PAESポリマーは、PAESポリマー中の繰り返し単位の総数に対して、少なくとも60mol%、少なくとも70mol%、少なくとも80mol%、少なくとも90mol%、少なくとも95mol%、少なくとも98mol%、少なくとも99mol%、又は少なくとも99.9mol%の繰り返し単位RPAESを有する。
により表され、
式中、R1〜R16は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;Tは、結合、−CH2−;−O−;−SO2−;−S−;−C(O)−;−C(CH3)2−;−C(CF3)2−;−C(=CCl2)−;−C(CH3)(CH2CH2COOH)−;−N=N−;−RaC=CRb−(各Ra及びRbは、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、及びC6〜C18−アリール基からなる群から独立して選択される);−(CH2)m−及び−(CF2)m−(mは1〜6の整数である);最大6個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。本明細書において使用される破線の結合(“−−−−”)は、描かれている構造の外側の原子への結合(例えば、別の繰り返し単位RPAES、PAESポリマーの異なる繰り返し単位、又はフタル酸ラジカルエンドキャッパーへの結合)を表す。好ましくは、R1〜R16は全て水素である。好ましくは、Tは、結合、−C(CH3)2−、及び−SO2−からなる群から選択され、それぞれのPAESポリマーはポリ(フェニルスルホン)(「PPSU」)、ポリスルホン(「PSU」)、及びポリ(エーテルスルホン)(「PES」)である。前述した実施形態では、好ましくは、R1〜R16は全て水素である。
(式中、R17〜R19は、水素又はC1〜C18の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立して選択され;A1、A2、A4、及びA5は、式:−(CH2)nCH3(nは0〜12の整数である)で表される独立して選択されたアルキル基であり;A3及びA6は、H及び式:−(CH2)n’CH3(n’は0〜12の整数である)で表されるアルキル基からなる群から独立して選択される)。好ましくは、R17〜R19は全て水素である。加えて、又は代わりに、好ましくは、A1、A2、A4、及びA5は全て−CH3であり、A3及びA6は共に水素である。本明細書において、式(2)及び(3)によるエンドキャッパーは、それぞれ、フタル酸ジアルキルラジカル及び無水フタル酸ラジカルと呼ばれる。更に、本明細書において、「エンドキャップされたPAESポリマー」とは、フタル酸ジアルキルラジカル又は無水フタル酸ラジカルでエンドキャップされたPAESポリマーを指し、どちらか一方が明確に意図されている場合は明示的に記述される。当業者であれば、エンドキャッパーが繰り返し単位RPAESを組み込んでいることを認識するであろう。したがって、式(1)のR1〜R16及びTは、式(2)のR1〜R16及びTとそれぞれ同一である。前述した結果は、以下で詳細に説明するように、エンドキャップされたPAESポリマーの合成に由来する。
エンドキャップされたPAESポリマーの合成は、塩基及び溶媒の存在下でハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤をヒドロキシル末端化PAESポリマーと反応させることを含む。反応の結果、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたPAESポリマーが形成される。フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたPAESを更に加熱すると、対応する無水フタル酸でエンドキャップされたPAESポリマーが生成する。
(式中、Xは−Cl又は−Fのいずれかであり、好ましくは−Fである)で表されるハロフタル酸ジアルキルエステルである。上で詳しく説明したように、ハロフタル酸ジアルキルエステルをエンドキャップ剤として使用する合成スキームは、無水ハロフタル酸を用いた直接エンドキャップを含む合成スキームと比較して、大幅に増加した変換効率を有することが見出された。更に、驚くべきことには、下の実施例で示すように、Xが−Fである合成方法では、Xが−Clである類似の合成方法と比較して、変換効率が更に増加することが示された。
上述したように、PAESブロックコポリマーは、エンドキャップされたPAESポリマーとアミンでエンドキャップされたポリマーとの直接反応によって容易に合成することができる。
(式中、Zは分子又はポリマー主鎖である)により表される。いくつかの実施形態では、ABマルチブロックポリマーは、ブロックコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも60mol%、少なくとも70mol%、少なくとも80mol%、少なくとも90mol%、少なくとも95mol%、少なくとも99mol%、又は少なくとも99.9mol%の繰り返し単位RABを含む。PAESブロックコポリマーがABAトリブロックコポリマーである実施形態では、これはそれぞれ以下の式により表される:
−−−−−(CRiRj)n−−−−−
及び(8)
(式中、各位置におけるRi及びRj、並びにR20〜R23は、水素及びC1〜C18の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立に選択され、nは1〜400の整数であり、mは1〜20の整数である)。式(8)に関し、いくつかの実施形態では、Ri及びRjは、各位置において水素である。加えて、又は代わりに、nは好ましくは5〜400である。式(9)に関し、いくつかの実施形態では、Ri及びRjは、各位置において水素である。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、R20、R21、R22、及びR23のうちの少なくとも2つは水素である。一実施形態では、Zは、以下の式により表される:
(Ri及びRjは、各位置において、水素及びC1〜C18の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立して選択され、nとmは1〜18の整数から独立に選択される。いくつかの実施形態では、nとmのいずれも同じであり、RiとRjは、各位置において水素である;又はその両方である)により表されるものが挙げられる。更に、PDMSポリマーは、200グラム毎モル(「g/mol」)〜10,000g/mol、400g/mol〜5,000g/mol、又は600g/mol〜3,000g/molの数平均分子量を有する。
(式中、nは1〜300の整数である)により表されるもの、及びプロピレンオキシド主鎖、エチレンオキシド主鎖、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの主鎖のいずれかを含むものが挙げられる。後者の例としては、商品名Jeffamine(登録商標)ポリエーテルアミンとして販売されているHuntsman Corporationから市販されているものが挙げられる。
(式中、Ri及びRjは、各位置において、水素又はメチル基から独立して選択され、n、m、及びpは独立して選択される1〜16の整数であり、tは1〜100の整数である)により表される脂肪族ポリアミドが挙げられる。いくつかの実施形態では、n、m、及びpは全て1である。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、Ri及びRjは、各存在において水素である。式(14)に関し、描かれている構造の外側の原子へは1つの結合(破線)しか存在しない。したがって、Zが式(16)によって表される実施形態では、得られるPAESブロックコポリマーはABAブロックコポリマーである。脂肪族ポリアミドの例としては、更に、限定するものではないが、PA6;PA11;PA12;PA6,6;PA6,10;PA10,10;PA10,6;PA6,12;PA12,12;PA10,12;及びPA12,10が挙げられる。いくつかの実施形態では、Zは半芳香族ポリアミドである。半芳香族ポリアミドの例としては、限定するものではないが、ポリフタルアミド(「PPA」)が挙げられる。ポリフタルアミド(polythalamide)の例としては、限定するものではないが、PA4,T;PA5,T;PA6,T;PA8,T;PA9,T;PA10,T;PA12,T;PA4,I;PA5,I;PA6,I;PA8,T;PA9,I;PA10,I、PA12,I;PA6,I/6,6;PA6,T/6,6;PA6,T/6,I/6,6;及びPA9T/8Tが挙げられる。他の半芳香族ポリアミドとしては、限定するものではないが、MXD6、MXD10、PXD6、及びPXD10が挙げられる。
(式中、R*1〜R*16は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;T*は、結合、−CH2−;−O−;−SO2−;−S−;−C(O)−;−C(CH3)2−;−C(CF3)2−;−C(=CCl2)−;−C(CH3)(CH2CH2COOH)−;−N=N−;−RaC=CRb−(各Ra及びRbは、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、及びC6〜C18−アリール基からなる群から独立して選択される);−(CH2)m−及び−(CF2)m−(mは1〜6の整数である);最大6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の脂肪族二価基;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される)により表される。好ましくは、R*1〜R*16は全て水素である。好ましくは、Tは、結合、−C(CH3)2−、及び−SO2−(それぞれPPSU、PSU、及びPES)からなる群から選択される。前述の実施形態では、好ましくは、R*1〜R*16は全て水素である。
及びそれらの混合物からなる群から選択され、
式中、
− Arは、四価の芳香族部分であり、5〜50個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され;
− Ar’は、三価の芳香族部分であり、5〜50個の炭素原子を有する置換、無置換の、飽和、不飽和の、芳香族単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され;
− Rは、例えば、
(a)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体;
(b)2〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル;
(c)3〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル;並びに
(d)式(VI):
(式中、
− Yは、1〜6個の炭素原子のアルキレン、例えば−C(CH3)2−及び−CnH2n−(nは、1〜6の整数である);1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−C(CF3)2−及び−CnF2n−(nは、1〜6の整数である);4〜8個の炭素原子のシクロアルキレン;1〜6個の炭素原子のアルキリデン;4〜8個の炭素原子のシクロアルキリデン;−O−;−S−;−C(O)−;−SO2−;−SO−からなる群から選択され、
− R’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
− iは、各R’’について、独立してゼロ又は1〜4の範囲の整数である)
の二価ラジカル;
からなる群から例えば選択される、置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択される。但し、Ar、Ar’及びRのうちの少なくとも1つは、少なくとも1つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする。
(式中、
Xは、3,3’、3,4’、4,3’’若しくは4,4’位に二価の結合を有する二価の部分であり、1〜6個の炭素原子のアルキレン、例えば−C(CH3)2−及び−CnH2n−(nは、1〜6の整数である);1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−C(CF3)2−及び−CnF2n−(nは、1〜6の整数である);4〜8個の炭素原子のシクロアルキレン;1〜6個の炭素原子のアルキリデン;4〜8個の炭素原子のシクロアルキリデン;−O−;−S−;−C(O)−;−SO2−;−SO−からなる群から選択されるか、
又はXは、式−O−Ar’’−O−(式中、Ar’’は、5〜50個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である)の基である)
からなる群から選択される。
(式中、
Xは、3,3’、3,4’、4,3’’若しくは4,4’位に二価の結合を有する二価の部分であり、1〜6個の炭素原子のアルキレン、例えば−C(CH3)2−及び−CnH2n−(nは、1〜6の整数である);1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−C(CF3)2−及び−CnF2n−(nは、1〜6の整数である);4〜8個の炭素原子のシクロアルキレン;1〜6個の炭素原子のアルキリデン;4〜8個の炭素原子のシクロアルキリデン;−O−;−S−;−C(O)−;−SO2−;−SO−からなる群から選択されるか、又はXは、式−O−Ar’’−O−(式中、Ar’’は、5〜50個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である)の基である)からなる群から選択される。
の繰り返し単位(RPEI)を含む任意のポリマーを指し、
式中、
− Rは、例えば、
(a)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体;
(b)2〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル;
(c)3〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル;並びに
(d)式(VI):
(式中、
− Yは、1〜6個の炭素原子のアルキレン、例えば−C(CH3)2−及び−CnH2n−(nは、1〜6の整数である);1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−C(CF3)2−及び−CnF2n−(nは、1〜6の整数である);4〜8個の炭素原子のシクロアルキレン;1〜6個の炭素原子のアルキリデン;4〜8個の炭素原子のシクロアルキリデン;−O−;−S−;−C(O)−;−SO2−;−SO−からなる群から選択され、
− R’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
− iは、各R’’について、独立してゼロ又は1〜4の範囲の整数である)の二価ラジカル;
からなる群から例えば選択される、置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択される。但し、Ar、Ar’及びRのうちの少なくとも1つは、少なくとも1つのエーテル基を含み、エーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする。
−Tは、−O−又は−O−Ar’’−O−のいずれであってもよく、−O−若しくは−O−Ar’’−O−基の二価の結合は、3,3’、3,4’、4,3’、若しくは4,4’の位置であり、Ar’’は、5〜50個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の飽和、不飽和若しくは芳香族の単環式及び多環式基からなる群から選択される芳香族部位であり、例えば置換若しくは無置換のフェニレン、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフタレン基、又は2つの置換若しくは無置換のフェニレンを含む部位である。
(式中、
Arは三価の芳香族基であり;通常はArは、以下の構造:
及び任意選択的に置換されていてもよい対応する構造からなる群から選択され、Xは、−O−、−C(O)−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CF2)q−であり、qは、1〜5の整数であり;Rは二価の芳香族基であり;通常、Rは、以下の構造:
及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CF2)qであり、qは、1〜5の整数である)のものの中から選択される。
(式中、(l−b)に示すように芳香環への2個のアミド基の結合は、1,3及び1,4ポリアミド−アミド酸の立体配置を表すと理解される);
(式中、(m−b)に示すように芳香環への2個のアミド基の結合は、1,3及び1,4ポリアミド−アミド酸の立体配置を表すと理解される);及び
(式中、(n−b)に示すように芳香環への2個のアミド基の結合は、1,3及び1,4ポリアミド−アミド酸の立体配置を表すと理解される)
から選択される。
(式中、Ri及びRjは、各位置において、水素又はアルキル基からなる群から独立して選択され、pは0〜10の整数であり;x、y、及びzは、1〜100の整数から独立して選択される)により表されるものが挙げられる。好ましくは、Ri及びRjは、各位置においてHである。加えて、又は代わりに、好ましくは、pは1〜4である。
(式中、Ri及びRjは、各位置において、水素又はアルキル基からなる群から独立して選択され、pは0〜10の整数である)により表されるものが挙げられる。好ましくは、Ri及びRjは、各位置において水素である。加えて、又は代わりに、好ましくは、pは1〜4である。
PAESブロックコポリマーは、ポリマーブレンドの中に配合することができる。ブレンドは、PAESブロックコポリマー(上述した通り)1重量%〜30重量%と、PAESブロックコポリマーとは異なる少なくとも1種の熱可塑性ポリマー70重量%〜30重量%とを含む。いくつかのそのような実施形態では、熱可塑性ポリマーは、上の式(6)及び(7)におけるZと同じ主鎖を有する(例えば同一である)ように選択される。そのような実施形態では、ポリマー組成物は、Zが組み込まれたPAESブロックコポリマーと共にポリマーZのブレンドを含む。当然、別の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、Zとは異なっていてもよい。望ましい熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリ(アリールエーテルケトン)ポリマー、PAES、PEES、PEI、及びPASが挙げられる。
本実施例は、以下の反応スキームに従うフタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUの合成を実証する:
本実施例は、以下の反応スキームに従って4−フルオロフタル酸イソプロピルを使用する、フルオロフタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUの合成を実証する:
本実施例は、以下の反応スキームに従って4−クロロフタル酸メチルエステルエンドキャップ剤を使用する、フタル酸メチルでエンドキャップされたPPSUの合成を実証する比較例である:
本実施例は、以下の反応スキームに従って無水3−フルオロフタル酸エンドキャップ剤を用いた直接官能基化を使用する、無水フタル酸でエンドキャップされたPPSUの合成を実証する比較例である:
本実施例は、以下の反応スキームに従う、無水4−フルオロフタル酸エンドキャップ剤を使用した無水フタル酸でエンドキャップされたPPSUの合成を実証する比較例である:
本実施例は、以下のスキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUとエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(「EGBAPE」)とからのPAESブロックコポリマーの合成を実証する:
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSU(6.60g、268.59ueq/gの反応性末端基)、EGBAPE(0.156g、11,346.9ueq/gの反応性末端基)、及びジフェニルスルホン(1.68g、20重量%)を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた3口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた透明な溶融固体を機械撹拌しながら290℃に60分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して3口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。GPC、FTIR、及びNMRの特性評価の組み合わせにより、ブロックコポリマー形成の証拠を得た。データから、ブロック共重合が生じてPPSU−b−EGBAPEブロックコポリマーが形成され、PEGアミン部位とイソプロピルエステル部位が高度に鎖延長されたイミドに完全に変換されたことが実証された。
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUと脂肪族ジアミンからのPAESブロックコポリマーの合成を実証する:
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSU(6.21g、215.9ueq/gの反応性末端基)、脂肪族ジアミン(Croda International Plc.から商品名PriamineTM 1075して市販)(0.378g、3,552ueq/gの反応性末端基)、及びジフェニルスルホン(1.65g、20重量%)を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた3口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた透明な溶融固体を機械撹拌しながら280℃に40分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して3口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。得られた生成物は、約20重量%のジフェニルスルホン可塑剤を含有する7.4g(収率90%)のPriamine−b−PPSUブロックコポリマーを含んでいた。得られた生成物から、アセトンで繰り返し粉砕抽出することにより、ジフェニルスルホンを抽出した。GPC、FTIR、及び1NMRの特性評価の組み合わせにより、ブロック共重合を確認した。
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUとアミンでエンドキャップされたPDMSとからのPAESブロックコポリマーの合成を実証する:
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSU(6.48g、277.19ueq/gの反応性末端基)、PDMS A21(4.49g、400ueq/gの反応性末端基)、及びジフェニルスルホン(2.74g、20重量%)を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた3口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた不透明な白色−ベージュ色の溶融ガムを機械撹拌しながら280℃に60分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して3口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。これにより、約20重量%のジフェニルスルホン可塑剤を含む約(11.9g、87%)のPDMS−b−PPSUブロックコポリマーが得られた。図52(GPC)、図53(FT−IR)、及び図54(HNMR)に記載のように、ポリスチレン標準を使用するGPC、FTIR、及びNMRの特性評価によって部分的なブロック共重合が確認された。データからは、かなりの程度の鎖延長/イミド化が示された。
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUとアミンでエンドキャップされたポリスルホン(「PSU」)とからのPAESブロックコポリマーの合成を実証する:
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSU(5.0g、253ueq/gの反応性末端基)、アミンでエンドキャップされたPSU(3.09g、410ueq/gの反応性末端基)、及びジフェニルスルホン(2.02g、20重量%)を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた3口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた暗色の透明な固体を機械撹拌しながら280℃に60分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して3口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。これにより、約20重量%のジフェニルスルホン可塑剤を含む約(7.5g、75%の変換率)のPSU−b−PPSUブロックコポリマーが得られた。GPC、FTIR、及びNMRの特性評価の組み合わせから、部分的なブロック共重合の証拠が確認された。
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUポリマーとアミンでエンドキャップされたPEESポリマーとからのPAESブロックコポリマーの合成を実証する:
本実施例は、[1,1’−ビフェニル]−4−イルメタンアミンエンドキャップ剤による脂肪族ポリアミド6(「PA6」)のエンドキャップ化と、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたPPSUとPAとからのPAESブロックコポリマーの合成を実証する。
[1,1’−ビフェニル]−4−イルメタンアミンエンドキャップ剤によるPA6のエンドキャップは、次のスキームに従って進行した:
1.以下の式により表されるPAESブロックコポリマー:
(式中、
− R17〜R19は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
− Tは、結合、−CH2−−;−O−;−SO2−;−S−;−C(O)−;−C(CH3)2−;−C(CF3)2−;−C(=CCl2)−;−C(CH3)(CH2CH2COOH)−;−N=N−;−RaC=CRb−(各Ra及びRbは、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、及びC6〜C18−アリール基からなる群から独立して選択される);−(CH2)m−及び−(CF2)m−(mは1〜6の整数である);最大6個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され;
− Zは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン(「PDMS」)、ポリアルキレンオキシド(「PAO」)、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ(アリールエーテルスルホン)(「PAES」)、ポリエーテルイミド(「PEI」)、ポリイミド、ポリアミドイミド(「PAI」)、及びポリ(エーテルエーテルスルホン)(「PEES」)からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、PAES、PAI、及びPEIからなる群から選択される)。
2.Zが、PA6;PA11;PA12;PA6,6;PA6,10;PA10,10;PA10,6;PA6,12;PA12,12;PA10,12;及びPA12,10からなる群から選択される脂肪族ポリアミドである、発明概念1のPAESブロックコポリマー。
3.Zが、PA4,T;PA5,T;PA6,T;PA8,T;PA9,T;PA10,T;PA12,T;PA4,I;PA5,I;PA6,I;PA8,T;PA9,I;PA10,I;PA12,I;PA6,I/6,6;PA6,T/6,6;PA6,T/6,I/6,6;PA9T/8T;MXD6、MXD10、PXD6、及びPXD10からなる群から選択される半芳香族ポリアミドである、発明概念1のPAESブロックコポリマー。
4.発明概念1〜3のいずれか1つに記載のPAESブロックコポリマー1重量%〜30重量%と、PAESブロックコポリマーとは異なる熱可塑性ポリマー70重量%〜99重量%とを含有するポリマー組成物。
5.前記熱可塑性ポリマーが、ポリ(アリールエーテルケトン)、PAES、PEES、PEI、及びPASからなる群から選択される、発明概念4のポリマー組成物。
6.以下の式:
(式中、
− R17〜R19は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
− R20は、芳香族又は脂肪族のアルキル基であり;
− Tは、結合、−CH2−;−O−;−SO2−;−S−;−C(O)−;−C(CH3)2−;−C(CF3)2−;−C(=CCl2)−;−C(CH3)(CH2CH2COOH)−;−N=N−;−RaC=CRb−(各Ra及びRbは、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、及びC6〜C18−アリール基からなる群から独立して選択される);−(CH2)m−及び−(CF2)m−(mは1〜6の整数である);最大6個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され;
− Zは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン(「PDMS」)、ポリアルキレンオキシド(「PAO」)、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ(アリールエーテルスルホン)(「PAES」)、ポリエーテルイミド(「PEI」)、ポリイミド、ポリアミドイミド(「PAI」)、及びポリ(エーテルエーテルスルホン)(「PEES」)からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、PAES、PAI、及びPEIからなる群から選択される)により表されるPAESブロックコポリマー。
7.Zが、PA6;PA11;PA12;PA6,6;PA6,10;PA10,10;PA10,6;PA6,12;PA12,12;PA10,12;及びPA12,10からなる群から選択される脂肪族ポリアミドである、発明概念6のPAESブロックコポリマー。
8.Zが、PA4,T;PA5,T;PA6,T;PA8,T;PA9,T;PA10,T;PA12,T;PA4,I;PA5,I;PA6,I;PA8,T;PA9,I;PA10,I;PA12,I;PA6,I/6,6;PA6,T/6,6;PA6,T/6,I/6,6;PA9T/8T;MXD6、MXD10、PXD6、及びPXD10からなる群から選択される半芳香族ポリアミドである、発明概念6のPAESブロックコポリマー。
9.発明概念6〜8のいずれか1つに記載のPAESブロックコポリマーを1重量%〜30重量%と、PAESブロックコポリマーとは異なる熱可塑性ポリマーを70重量%〜99重量%含有するポリマー組成物。
10.前記熱可塑性ポリマーが、ポリ(アリールエーテルケトン)、PAES、PEES、PEI、及びPASからなる群から選択される、発明概念9のポリマー組成物。
Claims (15)
- 次式:
(式中、
− R1〜R16は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
− Tは、結合、−CH2−;−O−;−SO2−;−S−;−C(O)−;−C(CH3)2−;−C(CF3)2−;−C(=CCl2)−;−C(CH3)(CH2CH2COOH)−;−N=N−;−RaC=CRb−(各Ra及びRbは、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、及びC6〜C18−アリール基からなる群から独立して選択される);−(CH2)m−、及び−(CF2)m−(mは1〜6の整数である);最大6個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される)
により表される繰り返し単位RPAESと;
次式:
(式中、
− R17〜R19は、水素又はC1〜C18の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立して選択され;
− A1、A2、A4、及びA5は、式:−(CH2)nCH3(nは0〜12の整数である)で表される独立して選択されたアルキル基であり;
− A3及びA6は、H及び式:−(CH2)n’CH3(n’は0〜12の整数である)で表されるアルキル基からなる群から独立して選択され;
− R1〜R16及びTは、繰り返し単位RPAESに関して上で定義したものと同じである)
により表されるPAESポリマーの少なくとも一端であるフタル酸ジアルキルラジカルと;
を含む、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたポリ(アリールエーテルスルホン)(「PAES」)ポリマー。 - Tが、結合、−C(CH3)2−、及び−SO2−からなる群から選択される、請求項1に記載のエンドキャップされたPAESポリマー。
- 前記PAESポリマーが、ポリスチレン標準を用いて移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(「GPC」)により測定される、最大約25,000g/mol、最大約15,000g/mol、又は最大約14,000g/molの数平均分子量を有する、請求項1又は2に記載のエンドキャップされたPAESポリマー。
- 前記PAESポリマーが少なくとも1,000g/mol又は少なくとも2,000g/molの数平均分子量を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエンドキャップされたPAESポリマー。
- 前記ハロフタル酸ジアルキルエステルがフルオロフタル酸ジイソプロピルエステル、好ましくは4−フルオロフタル酸ジアルキルエステルである、請求項5に記載の方法。
- 前記塩基が、カリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、セシウムt−ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、1,8−ジアザビシクロウンデク−7−エン(「DBU」)、1,5−ジアザビシクロ(4.3.30)ノン−5−エン(「DBN」)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(「DIPEA」)、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、及びトリエチルアミンからなる群から選択される、請求項5又は6に記載の方法。
- 前記溶媒が、200℃超、少なくとも250℃、少なくとも300℃、少なくとも350℃、又は少なくとも400℃の沸点を有する極性非プロトン性溶媒である、請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド(「DMF」)、ジメチルアセトアミド(「DMAC」)、N−メチルピロリドン(「NMP」)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(「HMPA」)、ジメチルスルホキシド「DMSO」、及びスルホランからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 約250℃〜約500℃、好ましくは約260℃〜約500℃の温度で請求項1〜4のいずれか1項に記載のフタル酸ジアルキルエステルでエンドキャップされたPAESポリマーを加熱することを含む、PAESポリマーの少なくとも一端が無水フタル酸ラジカルでエンドキャップされたPAESポリマーの合成方法。
- 請求項1に記載のエンドキャップされたPAESポリマーを、式H2N−Z−NH2又はZ−NH2(式中、Zは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン(「PDMS」)、ポリアルキレンオキシド(「PAO」)、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ(アリールエーテルスルホン)、ポリエーテルイミド(「PEI」)、ポリイミド、ポリアミドイミド(「PAI」)、及びポリ(エーテルエーテルスルホン)(「PEES」)からなる群から選択される)により表されるアミンでエンドキャップされたポリマーと溶融状態で反応させることを含む、PAESブロックコポリマーの合成方法。
- 前記PAESブロックコポリマーがABマルチブロックコポリマーである、請求項11に記載の方法。
- 前記PAESブロックコポリマーがABAトリブロックコポリマーである、請求項11に記載の方法。
- 次式:
(式中、
− R17〜R19は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
− Tは、結合、−CH2−;−O−;−SO2−;−S−;−C(O)−;−C(CH3)2−;−C(CF3)2−;−C(=CCl2)−;−C(CH3)(CH2CH2COOH)−;−N=N−;−RaC=CRb−(各Ra及びRbは、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、及びC6〜C18−アリール基からなる群から独立して選択される);−(CH2)m−及び−(CF2)m−(mは1〜6の整数である);最大6個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され;
− Zは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン(「PDMS」)、ポリアルキレンオキシド(「PAO」)、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ(アリールエーテルスルホン)(「PAES」)、ポリエーテルイミド(「PEI」)、ポリイミド、ポリアミドイミド(「PAI」)、及びポリ(エーテルエーテルスルホン)(「PEES」)からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、PAES、PAI、及びPEIからなる群から選択される)により表されるPAESブロックコポリマー。 - 次式:
(式中、
− R17〜R19は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され;
− R20は、芳香族又は脂肪族のアルキル基であり;
− Tは、結合、−CH2−;−O−;−SO2−;−S−;−C(O)−;−C(CH3)2−;−C(CF3)2−;−C(=CCl2)−;−C(CH3)(CH2CH2COOH)−;−N=N−;−RaC=CRb−(各Ra及びRbは、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、及びC6〜C18−アリール基からなる群から独立して選択される);−(CH2)m−及び−(CF2)m−(mは1〜6の整数である);最大6個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され;
− Zは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン(「PDMS」)、ポリアルキレンオキシド(「PAO」)、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ(アリールエーテルスルホン)(「PAES」)、ポリエーテルイミド(「PEI」)、ポリイミド、ポリアミドイミド(「PAI」)、及びポリ(エーテルエーテルスルホン)(「PEES」)からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、PAES、PAI、及びPEIからなる群から選択される)により表されるPAESブロックコポリマー。
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