JPH11509569A

JPH11509569A - マスクドポリアリーレンエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH11509569A
Application number: JP9506236A
Authority: JP
Inventors: ヴェーバーマーティン; フィッシャークリスティアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-22
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1999-08-24
Also published as: ES2186794T3; EP0840758A1; KR19990035816A; DE19526855A1; WO1997004018A1; CN1074002C; DE59609854D1; CN1191551A; US5998533A; EP0840758B1

Abstract

(57)【要約】本発明は一般式Ｉ：［式中、ｔおよびｑは整数０、１、２または３；Ｔ、ＱおよびＺは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−および−ＣＲ^cＲ^d−から選択された化学結合または基であってもよく、ただし基Ｔ、ＱおよびＺの少なくとも１つは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏを表し、かつｔおよびｑが０の場合にはＺは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏであり；Ｒ^aおよびＲ^bは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｒ^cおよびＲ^dは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基またはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、その際前記の基はフッ素原子および／または塩素原子で置換されていてもよく、これらが結合しているＣ原子と一緒に、１つまたは複数のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されていてもよい、Ｃ₄〜Ｃ₇シクロアルキル基を形成し；ＡｒおよびＡｒ¹はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、その際これらは置換されていなくてもよく、あるいはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシまたはハロゲンで置換されていてもよい］の繰返単位および式ＩＩ：の無水物末端基を有するポリアリーレンエーテル（ポリアリーレンエーテルＡ）の製造方法において、一般式Ｉの繰返単位およびヒドロキシ末端基を有するポリアリーレンエーテル（ポリアリーレンエーテルＡ’）と一般式ＩＩＩ：

Description

【発明の詳細な説明】マスクドポリアリーレンエーテルの製造方法本発明は一般式Ｉ：［式中、ｔおよびｑはその都度０、１、２または３の整数を表してもよく、Ｔ、ＱおよびＺはその都度−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、− Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−および−ＣＲ^cＲ^d−から選択された化学結合または基であってもよく、ただし基Ｔ、ＱまたはＺの少なくとも１つは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏを表し、かつｔおよびｑが０の場合には、Ｚは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏであり、Ｒ^aおよびＲ^bはその都度、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を表し、Ｒ^cおよびＲ^dは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基またはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、この場合前記の基はその都度フッ素原子および／または塩素原子で置換されていてもよく、これらが結合しているＣ原子と一緒に、１つまたは複数のＣ₁〜Ｃ₆ アルキル基で置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル基を形成し、ＡｒおよびＡｒ¹はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、この場合これらは置換されていなくてもよく、あるいはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ アルコキシまたはハロゲンで置換されていてもよい］の繰返単位および式ＩＩ：の無水物末端基を有するポリアリーレンエーテル（ポリアリーレンエーテルＡ）の製造方法に関する。さらに本発明は本発明方法により製造したポリアリーレンエーテルＡの、成形材料を製造するための使用ならびに該成形材料自体に関する。エステル基を介してポリマー鎖に結合している無水物末端基を有するポリアリーレンエーテルは、欧州特許出願公開第６１３９１６号明細書から公知であった。該明細書にはまた該ポリアリーレンエーテルとポリアミドとの混合物も開示されている。無水物末端基の、ポリアリーレンエーテルへの結合はまた、C．L．Myers，ANT EC '92，1992，1，1420に記載されているように、アミノ末端基を有するポリアリーレンエーテルと過剰量の二無水物(dianhydride)との反応により行うことができる。米国特許出願第４，６４２，３２７号明細書から、酸素を介して結合した無水物末端基を有する、オリゴマーのアリーレンエーテルの製造方法が公知であった。該明細書によれば、第１の工程でオリゴマーのジアルカリ金属塩と１，２−ジシアノニトロベンゼンとを反応させている。第２の工程でジニトリルを加水分解し、引き続き無水物に環化する。該方法は、使用したアリーレンエーテルの分子量が大きければ大きいほど実用的ではない。というのは中間体をほとんど精製できないからである。従って該方法は商業目的にとっても適切ではない。低分子フェノールのみに関しては、フェノールをハロゲンフタル酸無水物と反応させることができることが記載されていた(W．T．Schwarz，High Performance Polymers，1990，2，189)。本発明の課題は、冒頭に記載したように、酸素を介して結合した無水物基を有するポリアリーレンエーテルの製造方法を提供することであり、該方法で比較的高分子のポリマーも得られる。これに応じて、一般式Ｉの繰返単位およびヒドロキシ末端基を有するポリアリーレンエーテル（ポリアリーレンエーテルＡ’）を一般式ＩＩＩ：［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］のフタル酸無水物と、溶剤中でフッ化カリウムの存在下に反応させることを特徴とする方法が判明した。一般式Ｉ：の中で挙げた変数ｔおよびｑはその都度、値０、１、２または３であってもよい。Ｔ、ＱおよびＺは互いに無関係に同じか、または異なっていてもよい。これらは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−およびＳ＝Ｏから選択された化学結合または基であってもよい。さらにＴ、ＱおよびＺはまた、一般式−Ｒ^a Ｃ＝ＣＲ^b−または−ＣＲ^cＲ^d−の基を表してもよく、この場合Ｒ^aおよびＲ^bはその都度、酸素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を、Ｒ^cおよびＲ^dはその都度、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、またはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基例えばフェニルまたはナフチルを表す。Ｒ^cおよびＲ^dはまた、これらが結合している炭素原子と一緒に結合して４〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル環になっていてもよい。これらは有利にはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。該シクロアルキル環は置換されていなくてもよく、あるいは１つまたは複数の、有利には２つまたは３つのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されていてもよい。シクロアルキル環の有利な置換基はメチルである。有利には、Ｔ、ＱおよびＺが−Ｏ−、−ＳＯ₂−、Ｃ＝Ｏ、式−ＣＲ^cＲ^dの化学結合または基を表すポリアリーレンエーテルＡ’を使用する。有利な基Ｒ^cおよびＲ^dは水素およびメチルである。基Ｔ、ＱおよびＺの少なくとも１つは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏを表す。変数ｔおよびｑがどちらも０である場合、Ｚは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏ、有利には−ＳＯ₂−である。ＡｒおよびＡｒ¹ はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基、例えば１，５−ナフチル、１，６−ナフチル、２，７ −ナフチル、１，５−アントリル、９，１０−アントリル、２，６−アントリル、２，７−アントリルまたはビフェニル、特にフェニルである。有利にはこれらのアリール基は置換されていない。しかしこれらは１つまたは複数の、例えば２つの置換基を有していてもよい。置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基例えばフェニルまたはナフチル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよびハロゲン原子が考えられる。なかでも有利な置換基はメチル、フェニル、メトキシおよび塩素である。適切な繰返単位をいくつか以下に記載する：繰り返し単位（Ｉ₁）、（Ｉ₂）、（Ｉ₈）、（Ｉ₂₄ ）または（Ｉ₂₅）を有するポリアリーレンエーテルＡ’はさらに特に有利である。これは例えば繰返単位（Ｉ₁）０〜１００モル％および繰返単位（Ｉ₂）０〜１００モル％を有するポリアリーレンエーテルＡ’である。該ポリアリーレンエーテルＡ’は、その中にポリアリーレンエーテル断片およびその他の熱可塑性ポリマー例えばポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミドまたはポリエーテルイミドの断片が存在するコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。この種のコポリマーまたはブロックコポリマーはその都度、ヒドロキシ末端基を有する少なくとも１個の外側のポリアリーレンエーテル断片を有する。コポリマー中のブロックもしくはグラフトの分子量（数平均）は通例１０００〜３００００ｇ／モルの範囲である。異なった構造のブロックは交互に、またはランダムに配置されていてもよい。コポリマーまたはブロックコポリマー中のポリアリーレンエーテルの重量割合は、一般に少なくとも１０重量％である。ポリアリーレンエーテルの重量割合は９７重量％までであってもよい。ポリアリーレンエーテル９０重量％までの重量割合を有するコポリマーまたはブロックコポリマーは有利である。ポリアリーレンエーテル２０〜８０重量％を有するコポリマーまたはブロックコポリマーは特に有利である。一般にポリアリーレンエーテルＡ’は５０００〜６よび０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘度を有する。該相対粘度はポリアリーレンエーテルの溶解度に応じて、１重量％のＮ−メチルピロリドン溶液中で、フェノールとジクロロベンゼンとの混合物中で、または９６％の硫酸中で、その都度２０℃もしくは２５℃で測定する。繰返単位Ｉを有するポリアリーレンエーテルは自体公知であり、かつ公知の方法により製造することができる。これらは例えば芳香族ビスハロゲン化合物と芳香族ビスフェノールのアルカリ金属複塩との縮合により生じる。これらは例えば、触媒の存在下での芳香族ハロゲンフェノールのアルカリ金属塩の自己縮合によってもまた製造することもできる。ドイツ国特許出願公開第３８４３４３８号明細書から例えば適切なモノマーの一覧が見て取れる。適切な方法は特に米国特許出願第３，４４１，５３８号明細書、同第４、１０８、８３７号明細書、ドイツ国特許出願公開第２７３８９６２号明細書、および欧州特許出願公開第３６１号明細書に記載されている。カルボニル官能基を有するポリアリーレンエーテルは、例えば特に国際特許第８４／０３８９２号明細書に記載されているように、求電子（フリーデル−クラフツ）重縮合により得られる。求電子重縮合の場合、カルボニルブリッジを形成するために、ジカルボン酸塩化物またはホスゲンと、求電子性の置換基により交換可能な２つの水素原子を有する芳香族炭化水素とを反応させるか、または酸塩化物基ならびに置換可能な水素原子を有する芳香族カルボン酸クロリドを自体で重縮合させる。ポリアリーレンエーテルを合成するために有利な方法条件は、例えば欧州特許出願公開第１１３１１２号明細書および同第１３５１３０号明細書に記載されている。無水アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウムの存在下で、非プロトン性溶剤、特にＮ−メチルピロリドン中でのモノマーの反応は特に適切である。モノマーを溶融物中で反応させることは多くの場合同様に有利であることが判明した。繰返単位Ｉおよびヒドロキシ末端基を有するポリアリーレンエーテルは例えばジヒドロキシモノマーおよびジクロロモノマーのモル比を適切に選択することにより製造することができる(例えばJ．E．McGrath等著のPolm．Eng．Sci．17，64 7（1977）；H．-G．Elias”Makromolekuele”第４版、490〜493頁、(1981)，Hue thig & Wepf-Verlag，Baselを参照のこと）。有利にはヒドロキシ末端基０．０２〜２重量％を有するポリアリーレンエーテルＡ’を使用する。さらに特にヒドロキシ末端基０．１〜１．５重量％を有するものが有利である。本発明によればポリアリーレンエーテルＡ’と一般式ＩＩＩのフタル酸無水物とを反応させる。なかでもクロロフタル酸無水物およびフルオロフタル酸無水物が有利である。特に有利には３−フルオロフタル酸無水物または３−クロロフタル酸無水物を使用する。しかしまた、異なったフタル酸無水物ＩＩＩからなる混合物、例えば３−フルオロフタル酸無水物と３−クロロフタル酸無水物からなる混合物を使用することも有利であり得る。この場合異なったフタル酸無水物ＩＩＩを同時にポリアリーレンエーテルＡ’と反応させることが可能である。しかしまたこれらを前後して、例えばまず３−フルオロフタル酸無水物、および引き続き３−クロロフタル酸を反応させることもまた可能である。ヒドロキシ末端基を有するポリアリーレンエーテルＡ’とフタル酸無水物（ＩＩＩ）との、ポリアリーレンエーテルＡへの反応は本発明によれば溶剤中で、特にポリアリーレンエーテルＡ’、フタル酸無水物（ＩＩＩ）ならびにフッ化カリウムもまた十分良好に溶解する溶剤中で行う。適切な有機溶剤の例として脂肪族または芳香族スルホキシドまたはスルホン例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，１−ジオキソチオランまたはジフェニルスルホン、中でも有利にはジメチルスルホキシドおよびジフェニルスルホンが挙げられる。さらにＮ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンが考えられる。特に有利にはＮ−メチルピロリドンを使用する。反応のために一般に高めた温度が必要である。通例反応は６０℃よりも低い温度では緩慢に行われるにすぎない。ほとんどの場合、１００℃またはそれ以上の温度が必要である。一般に反応は１２０〜２５０℃の温度範囲で行われる。２３０℃より高い温度は大抵不要である。反応のために必要な反応時間は一般に０．１〜５時間である。本発明によれば、反応をフッ化カリウムの存在下で実施する。一般にフッ化カリウムをフタル酸無水物ＩＩＩに対して化学量論的な量で使用する。しかしフッ化カリウムの量はこれよりも多くてもよく、かつ例えばフタル酸無水物ＩＩＩ１モルあたり１０モルまでであってもよい。この量はこれよりわずかに少なくてもよい。フッ化カリウムの量がフタル酸無水物ＩＩＩ１モルあたり１モルよりも少ない場合には、大抵反応率はもはや完全ではない。通例フッ化カリウムのフタル酸無水物に対するモル比は１〜７、有利には１．１〜６である。該反応は炭酸カリウムの存在下で実施してもよい。一般にフッ化カリウム１モルあたり、炭酸カリウム０．０５〜１０モルを使用する。しかし炭酸カリウムの量はもっと少なくてもよく、例えばフッ化カリウム１モルあたり炭酸カリウム０．０５〜９モルであってもよい。通例炭酸カリウムをフッ化カリウム１モルあたり１５モルよりも多い量で添加しても、もはや有利にはならない。大抵、反応をフッ化カリウム１モルあたり炭酸カリウム０．０５〜７モルの存在下で実施する。ポリアリーレンエーテルＡ’とフタル酸無水物との反応は同様に、精製し、かつ単離したポリアリーレンエーテルＡ’で行ってもよい。しかしまた、ポリアリーレンエーテルＡ’を前もって精製および単離せずに、該反応をポリアリーレンエーテルＡ’の製造に引き続き直接行うことも可能である。反応生成物は有利には非溶剤、例えば低分子アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール、または水ならびにこれらの混合物中で沈殿させることにより収得する。しかしまた反応溶剤を反応生成物から、例えば脱気押出機または薄層蒸発器中で除去し、かつこのようにして反応生成物を単離することもまた可能である。ポリアリーレンエーテルＡ中の無水物基の割合は一般有機分析化学の公知の方法、例えば滴定、ＩＲ分光分析法、ＵＶ分光分析法およびＮＭＲ分光分析法により測定することができる。本発明方法により製造したポリアリーレンエーテルＡは、一般にそのベースになっているポリアリーレンエーテルＡ’と同じ分子量を有する。つまり分子量の低下はＡ’とフタル酸無水物ＩＩＩとの反応の過程において起こらないか、または副次的な程度で起こるにすぎない。このようにして製造したポリアリーレンエーテルＡはその極めて明るい固有色および無水物基の高い割合により優れている。これらは成形材料の製造に適している。有利な実施態様の１つでは、成形材料が以下の成分を含有している：Ａ）ポリアリーレンエーテルＡ５〜９９重量％、特に５〜５０重量％、Ｂ）ポリアリーレンエーテルＢ０〜９０重量％、特に１５〜８０重量％、Ｃ）繊維状または粒子状の補強剤または充填剤またはこれらの混合物１〜４５重量％、特に１０〜３５重量％、その際成分Ａ〜Ｃの和がその都度１００重量％になるよう加算する。もう１つの有利な実施態様では成形材料は以下の成分を含有する：Ａ）ポリアリーレンエーテルＡ１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、Ｂ）ポリアリーレンエーテルＢ０〜９０重量％、特に５〜８０重量％、Ｃ）繊維状または粒子状の補強剤または充填剤またはこれらの混合物０〜４５重量％、特に１０〜３５重量％、Ｄ）熱可塑性ポリアミドＤ１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、およびＥ）衝撃耐性を変性するゴムＥ０〜２５重量％、特に２〜２０重量％、その際成分Ａ〜Ｅの和がその都度１００重量％になるように加算する。その他の有利な成形材料は以下の成分を含有する：Ａ）ポリアリーレンエーテルＡ１０〜８８重量％、Ｂ）ポリアリーレンエーテルＢ０〜８０重量％、Ｄ）熱可塑性ポリアミドＤ１０〜８８重量％、およびＥ）衝撃耐性を変性するゴムＥ２〜２０重量％、その際成分の和がその都度１００重量％になるように加算する。成分ＢポリアリーレンエーテルＡ以外に該成形材料はポリアリーレンエーテルＢも含有していてもよく、その末端基はポリアリーレンエーテルＡの末端基とは異なり、かつ式ＩＶ：の反復単位を有する。この場合ｕおよびｗは、ｔおよびｑと同じものを表す。しかしｕおよびｗは、ｔおよびｑと同一である必要はない、つまりｕおよびｗは、ｔおよびｑとは無関係にこれらと同じか、または異なっていてもよい。Ｔ’、Ｑ’およびＺ’は、Ｔ、ＱおよびＺと同じものを表すが、しかしＴ、ＱおよびＺと同一である必要はない、つまりＴ’、Ｑ’およびＺ’はＴ、ＱおよびＺとは無関係に、Ｔ、ＱおよびＺと同じか、または異なっていてもよい。Ａｒ²およびＡｒ³は、ＡｒおよびＡｒ¹ と同じか、または異なっていてもよい、つまりＡｒ²およびＡｒ³は、ＡｒおよびＡｒ¹と同一である必要はないが、ＡｒおよびＡｒ¹と同じものを表していてもよい。成分Ｂとしてポリアリーレンエーテル断片を有するコポリマーを使用してもよい。ポリアリーレンエーテルＢは例えばハロゲン末端基、メトキシ末端基、ヒドロキシ末端基、フェノキシ末端基、ベンジルオキシ末端基、またはアミノ末端基を有していてもよい。有利にはハロゲン末端基および／またはメトキシ末端基を有するポリアリーレンエーテルＢを使用する。これらのポリアリーレンエーテルＢは、前記の通り、公知であるか、または公知の方法により得られる。ポリアリーレンエーテルＢは本発明による成形材料中で、９０重量％まで、有利には８０重量％までの割合で存在していてもよい。成分Ｃ成分ＡおよびＢ以外に該成形材料はさらに補強剤または充填剤を含有していてもよい。成分Ｃとして本発明による成形材料は例えば４５重量％まで、有利には１０〜３５重量％の繊維状または粒子状の充填剤または補強剤またはこれらの混合物を含有していてもよい。有利な繊維状充填剤または補強剤は炭素繊維、チタン酸カリウムホイスカー、アラミド繊維および特に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、該ガラス繊維はマトリックス材料とのより良好な相容性のためにサイズ剤および定着剤で加工されていてもよい。一般に使用される炭素繊維およびガラス繊維は６〜２０μｍの範囲の直径を有する。ガラス繊維の混入は短ガラス繊維の形で、ならびに継ぎ目のないストランド(r oving)の形で行うことができる。最終射出成形品中でガラス繊維の平均的な長さは有利には０．０８〜０．５ｍｍの範囲である。炭素繊維またはガラス繊維は織物、マットまたはガラス絹糸ロービングの形で使用してもよい。粒子状の充填剤として無定形ケイ酸、炭酸マグネシウム（白亜）、粉末化した石英、雲母、タルク、長石、ガラス球および特にケイ酸カルシウム例えばウォラストナイトおよびカオリン（特にか焼したカオリン）が適切である。充填剤の有利な組み合わせは例えばガラス繊維２０重量％とウォラストナイト１５重量％、およびガラス繊維１５重量％とウォラストナイト１５重量％である。成分Ｄ成分Ａ〜Ｃ以外に本発明による成形材料はさらに熱可塑性ポリアミドを含有していてもよい。成分Ｄとして材料中に含有されているポリアミドは同様に公知であり、部分的に結晶質の、および無定形の、分子量（重量平均値）少なくとも５０００を有する樹脂を含み、これは通常ナイロンと呼ばれる。このようなポリアミドは例えば米国特許第２，０７１，２５０号明細書、同第２，０７１，２５１号明細書、同第２，１３０，５２３号明細書、同第２，１３０，９４８号明細書、同第２，２４１，３２２号明細書、同第２，３１２，９６６号明細書、同第２，５１２，６０６号明細書および同第３，３９３、２１０号明細書に記載されている。ポリアミドＤは例えば等モル量の炭素原子４〜１２個を有する飽和または芳香族ジカルボン酸と、炭素原子１４個までを有する飽和または芳香族ジアミンとの縮合により、またはω−アミノカルボン酸の縮合もしくは相応するラクタムの重付加により製造することができる。この種のポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカンジ酸アミド（ナイロン６１２）、ラクタムの開環により得られるポリアミド例えばポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、さらにポリ−１１−アミノウンデカン酸およびジ（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）−メタン−およびドデカンジ酸からのポリアミドである。上記のポリマーまたはそれらの成分の２種またはそれ以上の共重縮合により製造されたポリアミド、例えばアジピン酸、イソフタル酸またはテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるコポリマー、またはカプロラクタム、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるコポリマーを使用することもまた可能である。この種の部分芳香族コポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導された単位４０〜９０重量％を含有する。使用した全ての芳香族ジカルボン酸の、テレフタル酸のわずかな割合、有利には１０重量％を越えない割合を、イソフタル酸またはその他の芳香族ジカルボン酸、有利にはカルボキシル基がパラ位にあるものにより代用することができる。モノマーとして環式ジアミン例えば一般式Ｖ：［式中、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基または水素および、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基または水素を表す］が考えられる。特に有利なジアミンＶはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４ −アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパンまたはビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル） −２，２−プロパンである。その他のジアミンＶとして１，３−シクロヘキサンジアミンまたは１，４−シクロヘキサンジアミンまたはイソホロンジアミンが挙げられる。テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される単位以外に、部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導された単位および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位を含有する。 ε−カプロラクタムから誘導された単位の割合は５０重量％まで、有利には２０〜５０重量％、特に２５〜４０重量％であり、その一方でアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位の割合は６０重量％まで、有利には３０〜６０重量％、および特に３５〜５５重量％である。該コポリアミドはまたε−カプロラクタムの単位ならびにアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの単位を含有していてもよい。この場合に注意するべきことは、芳香族基を有しない単位の割合が少なくとも１０重量％、有利には少なくとも２０重量％となることである。ε−カプロラクタムから、およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位の比はこの場合特に制限はない。多くの使用目的にとって、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位５０〜８０重量％、特に６０〜７５重量％、およびε−カプロラクタムから誘導された単位２０〜５０重量％、有利には２５〜４０重量％を有するポリアミドが特に有利であることが判明した。部分芳香族コポリアミドの製造は例えば欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書および欧州特許第１２９１９６号明細書に記載の方法により行うことができる。有利な部分芳香族ポリアミドは、トリアミン単位、特にジヘキサメチレントリアミンの単位の含量が０．５重量％を下回るものである。特に有利にはトリアミン含量０．３重量％以下を有する部分芳香族ポリアミドである。２００℃を上回る融点を有する線状ポリアミドは有利である。有利なポリアミドはポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびにポリアミド６／６Ｔおよびポリアミド６６／６Ｔ、ならびに環式ジアミンをコモノマーとして含有するポリアミドである。該ポリアミドは一般に、９６％の硫酸中１重量％の溶液にして２３℃で測定した相対粘度２．０〜５を有し、これは約１５０００〜４５０００の分子量（数平均）に相当する。有利には相対粘度２．４〜３．５、特に２．５〜３．４を有するポリアミドを使用する。さらに例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸を高めた温度下で縮合することにより得られるポリアミド（ポリアミド４，６）が挙げられる。このような構造のポリアミドの製造方法は例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書に記載されている。成形材料のポリアミドＤの割合は１〜９９重量％、有利には１０〜９０重量％および特に１０〜４０重量％であってもよい。成分Ｅ成分Ａ〜Ｄ以外に該成形材料は、衝撃耐性を変性するゴムＥ２５重量％まで、有利には２〜２０重量％もまた含有していてもよい。ポリアミドおよび／またはポリアリーレンエーテルに適切な、通例の衝撃耐性変性剤を使用してもよい。ポリアミドの靭性を高めるゴムは一般に２つの重要な特徴を有する。つまり該ゴムは−１０℃よりも低い、有利には−３０℃よりも低いガラス転移温度を有するエラストマー成分を含有し、かつ該ゴムはポリアミドと相互作用が可能な、少なくとも１つの官能基を有することである。適切な官能基は例えばカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシド基、ウレタン基およびオキサゾリン基である。配合物の靭性を高めるゴムは例えば以下のものが挙げられる：上記の官能基でグラフトされたＥＰゴムもしくはＥＰＤＭゴム。適切なグラフト試薬は例えばマレイン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。これらのモノマーを溶融物中または溶液中で、場合によりラジカル重合開始剤例えばクモールヒドロペルオキシドの存在下で該ポリマーにグラフトしてもよい。さらにα−オレフィンのコポリマーが挙げられる。α−オレフィンは通常Ｃ原子２〜８個を有するモノマー、有利にはエチレンおよびプロピレンである。コモノマーとして、Ｃ原子１〜８個を有するアルコール、有利にはエタノール、ブタノールまたはエチルヘキサノールから誘導されたアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートならびに反応性コモノマー例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物またはグリシジル（メタ−）アクリレートおよびさらにビニルエステル、特に酢酸ビニルが適切であることが判明した。異なったコモノマーの混合物を同様に使用してもよい。エチレンとエチルアクリレートまたはブチルアクリレートおよびアクリル酸および／またはマレイン酸無水物のコポリマーは特に有利であることが判明した。該コポリマーを圧力４００〜４５００バールの高圧プロセスで、またはコモノマーをポリ−α−オレフィンへグラフトすることにより製造できる。コポリマーのα−オレフィンの割合は一般に９９．９５〜５５重量％の範囲である。適切なエラストマーのその他のグループは核−殻−グラフトゴム(core-shell graft rubber)が挙げられる。これはエマルジョン中で製造したグラフトゴムで、少なくとも１種の硬質(hard)成分と少なくとも１種の軟質(soft)成分からなる。硬質成分とは通常少なくとも２５℃のガラス転移温度を有するポリマーであり、軟質成分とは高くても０℃のガラス転移温度を有するポリマーである。該生成物は１つの核と少なくとも１つの殻からなる構造を有し、この場合該構造はモノマー添加の順番により生じる。軟質成分は一般にブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサンおよび場合によりその他のコモノマーから誘導される。適切なシロキサン核は例えば環式オリゴマーのオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造することができる。これらを例えば、陽イオン性の開環重合において、有利にはスルホン酸の存在下で、γ− メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと反応させて軟質シロキサン核が得られる。該シロキサンは例えば、加水分解可能な基例えばハロゲンまたはアルコキシ基を有するシラン例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在下で重合反応を実施することにより架橋してもよい。適切なコモノマーとしてここでは例えばスチレン、アクリルニトリルおよび重合可能な二重結合を１つより多く有する、架橋するか、またはグラフト活性のモノマー例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアヌレートが挙げられる。硬質成分は一般にスチレン、α−メチルスチレンおよびそのコポリマーから誘導され、その際ここではコモノマーとして有利にはアクリルニトリル、メタクリルニトリルおよびメチルメタクリレートが挙げられる。有利な核−殻−グラフトゴムは１つの軟質核および１つの硬質殻を有するか、または１つの硬質核、１つの軟質殻および少なくとももう１つの硬質殻を有する。この場合官能基例えばカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基の組み込みは、有利には適切に官能化したモノマーを最終の殻の重合の際に添加することにより行う。官能化した、適切なモノマーは例えばマレイン酸、マレイン酸無水物、モノエステルまたはジエステルまたはマレイン酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、およびビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は一般に核−殻−グラフトゴムの総重量に対して０．１〜２５重量％、有利には０．２５〜１５重量％である。軟質成分対硬質成分の重量比は一般に１：９〜９：１、有利には３：７〜８：２である。ポリアミドの靭性を向上する、この種のゴムは自体公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書に記載されている。適切な衝撃耐性変性剤の別のグループは熱可塑性ポリエステルエラストマーである。この場合ポリエステルエラストマーとは、断片化したコポリエーテルエステルであり、これは通例ポリ（アルキレン）エーテルグリコールから誘導された長鎖の断片および低分子ジオールおよびジカルボン酸から誘導された短鎖の断片を有する。この種の生成物は自体公知であり、かつ文献、例えば米国特許第３、６５１、０１４号明細書に記載されている。また相応する製品は商品名ハイトレル^(R)(Hytrel^(R))（デュポン）、アルニテル^(R)(Arnitel^(R))（アクゾ）、ペルプレン^(R)(pelprene^(R))（東洋紡（株））で市販されている。様々なゴムの混合物を使用してもよいことは自明である。前記の成分Ａ〜Ｅ以外に本発明による成形材料はさらに例えばその他の添加剤例えば難燃剤、染料、顔料または安定剤ならびに滑剤４０重量％までを含有していてもよい。本発明による成形材料は自体公知の方法、例えば押出により製造することができる。本発明による熱可塑性成形材料がポリアリーレンエーテルＡ以外にその他の成分を含有している場合、例えば出発成分を通例のミキサー装置例えばスクリュー押出機、有利には二軸スクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミルならびにニーダーで混合し、かつ引き続き押し出すことにより該成形材料を製造してもよい。通例、押出成形品を押出後に冷却し、かつ粉砕する。成分を混合する順序は変化してもよく、従って２つまたは場合により３つの成分を先に混合してもよいし、あるいは全ての成分を一緒に混合してもよい。可能な限り均質な成形材料を得るためには、強力な混合が有利である。このために一般に２８０〜３８０℃の温度で、０．２〜３０分の平均混合時間が要求される。充填剤を含有する成形材料は極めて良好な靭性および強度を有する。さらに該成形材料はその極めて良好な加工性および加水分解安定性により優れている。従って該成形材料は例えば、高い機械的負荷および化学的影響にさらされる成形部品の製造に適している。実施例以下の例では無水物基の割合をＦＴ−ＩＲ−分光分析法により測定した。生成物の粘度数（ＶＮ）を２５℃で、Ｎ−メチルピロリジン中１％の溶液で測定した。ヒドロキシル末端基濃度をジメチルホルムアミド中、ＫＯＨのメタノール溶液で電位差滴定により測定した。このために、その都度ポリマー１ｇをジメチルホルムアミドに溶解し、かつ滴定した。ヒドロキシ末端基の重量パーセントの計算は、滴定により確認したヒドロキシ基の重量をその都度のポリマー秤量で割り、１００でかけることにより行った。該成形材料の溶融安定性は、温度４００℃もしくは３４０℃で、かつ荷重２１．６ｋｇもしくは１０ｋｇで、持続時間４分もしくは２４分後の溶融の溶融体積指数（ＭＶＩ値）の測定により算定した。数値として、出発値に対して、この時間内に生じた変化の数値を表示する（％で）。該成形材料からなる乾燥粒状体を射出して標準小型バー(standard small bar) （５０×６×４ｍｍ）および円盤（直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）ならびに引張試験用バー(tensile test bar)（１５０×２０（１０）×４ｍｍ）を製造した。弾性率（Ｅ−モジュラス［Ｎ／ｍｍ²］）をＤＩＮ５３４５７により、１分あたり１ｍｍの試験速度で引張応力曲線の原点の接線の傾斜から、引張試験用バーに関して確認した（１０回の試験からの平均値）。ノッチ付衝撃強さ(notched impact strength)（ａ_k[ｋＪ／ｍ²]を標準小型バーに関してＤＩＮ５３４５３により、固定しないで載せてある標準小型バーに突然衝撃を加え、その際バーが折れるためのエネルギーを測定することにより測定した（個々の試験１０回）。貫入エネルギー（ＷｔｏｔＮ／ｍ）を円盤に関してＤＩＮ５３４４３により、その都度挟んで固定した円盤を貫入部材で一定の速度（４．５ｍ／ｓ）で貫入して確認した。力変形過程から全貫入エネルギーを確認した（個々の測定５回）。加水分解耐性の尺度として引張強度の低下を、引張試験用バーを水中１３０℃ でオートクレーブの中に１００時間貯蔵する前と貯蔵した後で測定した（％）。引張強度（σ_B［Ｎ／ｍｍ²］をＤＩＮ５３４５５による引張試験で測定した（引張試験用バーに関して個々の測定１０回）。例１４，４’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＶＮ＝５５ｍｌ／ｇ、ＯＨ末端基０．１２重量％）からなるポリアリーレンエーテル４００ｇをＮ−メチルピロリドン１２００ｍｌに溶解した。該溶液を１８０℃に加熱した。フッ化カリウム５．４ｇおよび４−フルオロフタル酸無水物１１．１ｇの添加後、１時間にわたり撹拌した。該反応生成物を水中での沈殿により単離した。フタル酸無水物末端基の含量は０．９重量％であった。該生成物の粘度数は５２．４ｍｌ／ｇであった。このようにして製造したポリアリーレンエーテルを成分Ａ₁として成形材料中で使用した。例２４，４’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＶＮ＝４４ｍｌ／ｇ、ＯＨ末端基０．２５重量％）からなるポリアリーレンエーテル４００ｇをＮ−メチルピロリドン１２００ｍｌに溶解した。該溶液を１８０℃に加熱した。フッ化カリウム１１．６ｇおよび４−フルオロフタル酸無水物２３．７ｇの添加後、３時間にわたり撹拌した。該反応生成物を水中での沈殿により単離した。フタル酸無水物末端基の含量は１．７６重量％であった。該生成物の粘度数は４３ｍｌ／ｇであった。このようにして製造したポリアリーレンエーテルを成分Ａ₂として成形材料中で使用した。例３窒素雰囲気下でＮ−メチルピロリドン２９ｋｇ、ジクロロジフェニルスルホン４．５９３ｋｇおよびジヒドロキシジフェニルスルホン４．００２ｋｇを溶解し、かつ無水炭酸カリウム２．９２３ｋｇを添加した。該反応混合物を圧力３００ミリバールで、反応水およびＮ−メチルピロリドンの恒常的な留去下でまず１８０℃に１時間加熱し、かつ次いで１９０℃で６時間さらに反応させた。この時間の後に４−フルオロフタル酸無水物２３５ｇおよびフッ化カリウム１１５ｇを該混合物に添加し、かつ反応を１９０℃でさらに０．２時間実施した。Ｎ−メチルピロリドン４０ｋｇの添加後、無機成分を濾別し、かつ該ポリマーを水中での沈殿により単離した。１６０℃で乾燥後、白色の生成物が得られ、該生成物のフタル酸無水物の含量は０．７８重量％であった。ポリアリーレンエーテルの粘度数は５１．２ｍｌ／ｇであった。このようにして製造した生成物を成分Ａ₃として成形材料中で使用した。例４窒素雰囲気下でＮ−メチルピロリドン２９ｋｇ、ジクロロジフェニルスルホン４．５９３ｋｇおよびビスフェノールＡ３．６５２４ｋｇを溶解し、かつ無水炭酸カリウム２．９２３ｋｇを添加した。該反応混合物を圧力３００ミリバールで、反応水およびＮ−メチルピロリドンの恒常的な留去下でまず１８０℃に１時間加熱し、かつ次いで１９０℃で６時間さらに反応させた。この時間の後に４−フルオロフタル酸無水物２３５ｇおよびフッ化カリウム１１５ｇを該混合物に添加し、かつ反応を１９０℃でさらに０．２５時間実施した。Ｎ−メチルピロリドン４０ｋｇの添加後、無機成分を濾別し、かつ該ポリマーを水中での沈殿により単離した。１６０℃で乾燥後、白色の生成物が得られ、該生成物のフタル酸無水物の含量は０．７１重量％であった。該生成物の粘度数は５３．３ｍｌ／ｇであった。このようにして製造したポリアリーレンエーテルを成分Ａ₄として成形材料中で使用した。比較例エステル基を介して結合した無水物末端基を有するポリアリーレンエーテル４，４’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンからなるポリアリーレンエーテル（ＶＮ＝５５ｍｌ／ｇ、ＯＨ末端基０．１２重量％）４００ｇをＮ−メチルピロリドン（無水）１２００ｍｌ中に溶解した。引き続き該溶液を８０℃に加熱した。トリエチルアミン５．１ｇの添加後、３０分にわたり、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した無水トリメリト酸塩化物１０．５ｇを添加した。添加終了後、該反応混合物をさらに８０℃に２時間維持した。該反応生成物を水中での沈殿により単離した。無水トリメリト酸末端基の含量は１．４５重量％であった。該ポリアリーレンエーテルの粘度数は５５ｍｌ／ｇであった。このようにして製造した生成物を成分Ａ_vとして成形材料中で使用した。成分Ｂ₁ ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＶＮ＝５９ｍｌ／ｇ、フェノールおよび１，２−ジクロロベンゼンの１：１混合物（例えば市販品ウルトラソン^(R)(Ultrason^(R))Ｅ２０１０、ＢＡＳＦ）の１％溶液で測定）および実質的に塩素末端基およびメトキシ末端基からなるポリアリーレンエーテル。成分Ｂ₂ ビスフェノールＡおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＶＮ＝６４ｍｌ／ｇ）フェノールおよび１，２−ジクロロベンゼンの１：１混合物（例えば市販品ウルトラソン^(R)(Ultrason^(R))Ｓ２０１０、ＢＡＳＦ）の１％溶液で測定）および実質的に塩素末端基およびメトキシ末端基からなるポリアリーレンエーテル。成分Ｃ₁ ポリウレタンからなるサイズ剤で加工した、Ｅガラスからなる、太さ１０μｍのガラス繊維ロービング。混入後、該ガラス繊維の平均的な長さは約０．１〜０．５ｍｍであった。成分Ｄ₁ ９６％の硫酸中１重量％で測定した、相対粘度ηrel ２．９５に相当する、Ｋ値（フィッケンチャーによる）７６を有するポリヘキサメチレンアジピン酸アミド。成分Ｄ₂ テレフタル酸５５重量部、ε−カプロラクタム３５重量部およびヘキサメチレンジアミン３８．５重量部から縮合され、相対粘度２．４（９６％の硫酸中１重量％で測定）およびトリアミン含量０．２７重量％により特徴付けられる、部分芳香族コポリアミド。成分Ｄ₃ ヘキサメチレンジアミン３９．１重量部、テレフタル酸３７．５重量部、イソフタル酸２０．６重量部およびビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン２．９重量部から縮合され、相対粘度２．３（９６％の硫酸中１重量％で測定）により特徴付けられる、部分芳香族コポリアミド。成分Ｅマレイン酸／マレイン酸無水物０．７重量％で変性し、ＭＦＩ値３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定）により特徴付けられる、エチレンプロピレンゴム。成形材料の製造該成分を二軸押出機で、材料温度３１０〜３４０℃で混合した。該溶融物を水浴に通し、かつ造粒し、乾燥し、かつ試験体に加工した。応用技術上の試験の結果は以下の表から判明する。該試験から本発明によりガラス繊維強化した成形材料は、無水物末端基を有しないポリアリーレンエーテルをベースにするガラス繊維強化した成形材料に対して、より高い衝撃耐性および引張強度を有することがわかる。エステル基を介して固定された無水物末端基を有するポリアリーレンエーテルを含有する成形材料と比較して、本発明によりガラス繊維強化した成形材料は付加的により良好な溶融安定性により優れている。本発明による成形材料は改善された加水分解安定性ならびに良好な機械的特性により優れている。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】中で反応させることを特徴とする、ポリアリーレンエーテルの製造方法に関する。

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ：［式中、ｔおよびｑはその都度整数０、１、２または３を表してもよく、Ｔ、ＱおよびＺはその都度−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、− Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−および−ＣＲ^cＲ^d−から選択された化学結合または基であってもよく、ただし基Ｔ、ＱまたはＺの少なくとも１つは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏを表し、かつｔおよびｑが０の場合にはＺは−ＳＯ₂−またはＣ＝Ｏであり、Ｒ^aおよびＲ^bはその都度水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を表し、Ｒ^cおよびＲ^dはその都度水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基またはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、その際前記の基はその都度フッ素原子および／または塩素原子で置換されていてもよく、これらが結合しているＣ原子と一緒に、１つまたは複数のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されていてもよい、Ｃ₄ 〜Ｃ₇シクロアルキル基を形成し、ＡｒおよびＡｒ¹はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し、その際これらは置換されていなくてもよく、あるいはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシまたはハロゲンで置換されていてもよい］の繰返単位および式ＩＩ：の無水物末端基を有するポリアリーレンエーテル（ポリアリーレンエーテルＡ）の製造方法において、一般式Ｉの繰返単位およびヒドロキシ末端基を有するポリアリーレンエーテル（ポリアリーレンエーテルＡ’）と一般式ＩＩＩ：［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］のフタル酸無水物とを、フッ化カリウムの存在下で溶剤中で反応させることを特徴とする、ポリアリーレンエーテルの製造方法。２．反応を炭酸カリウムの存在下で実施する、請求項１記載の方法。３．繰返単位Ｉ₁：０〜１００モル％、および繰返単位Ｉ₂：０〜１００モル％を有するポリアリーレンエーテルＡ’を使用する、請求項１または２記載の方法。４．請求項１から３までのいずれか１項記載による方法により製造したポリアリーレンエーテルＡの、成形材料を製造するための使用。５．成分Ａ〜Ｃの総量に対して、Ａ）ポリアリーレンエーテルＡ５〜９９重量％、Ｂ）ポリアリーレンエーテルＡの末端基とは異なる末端基を有し、かつ一般式ＩＶ：［式中、ｕおよびｗは、ｔおよびｑと同じものを表し、Ｔ’、Ｑ’およびＺ’は、Ｔ、ＱおよびＺと同じものを表し、かつＡｒ²およびＡｒ³は、ＡｒおよびＡｒ¹ と同じものを表す］の繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルＢ０〜９０重量％、Ｃ）繊維状または粒子状の補強剤または充填剤またはこれらの混合物１〜４５重量％を含有する成形材料。６．成分Ａ〜Ｅの総量に対して、Ａ）ポリアリーレンエーテルＡ１〜９９重量％、Ｂ）ポリアリーレンエーテルＢ０〜９０重量％、Ｃ）繊維状または粒子状補強剤または充填剤またはこれらの混合物０〜４５重量％、Ｄ）熱可塑性ポリアミドＤ１〜９９重量％およびＥ）衝撃耐性を変性するゴムＥ０〜２５重量％を含有する成形材料。７．ポリアミドＤに対して、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位４０〜９０重量％、 ε−カプロラクタムから誘導された単位０〜５０重量％および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位０〜６０重量％からなるポリアミドＤを含有する、請求項６記載の成形材料。８．ポリアリーレンエーテルＡとして繰返単位Ｉ₁ ０〜１００モル％および繰返単位Ｉ₂ ０〜１００モル％を使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の成形材料。９．成形体、繊維またはフィルムを製造するための、請求項５から７までのいずれか１項記載の成形材料の使用。１０．請求項５から７までのいずれか１項記載の成形材料から得られる成形品、繊維またはフィルム。