CN1074002C - 封端的聚亚芳基醚的制备方法 - Google Patents
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- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
Abstract
聚亚芳基醚(聚亚芳基醚A)的制备方法，它含通式Ⅰ的重复单元：其中t和q各是整数0、1、2或3，T、Q和Z各为一个化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基团，前提是T、Q或Z中的至少一个基团为-SO2-或C＝O，并且，如果t和q为0。则Z为-SO2-或C＝O，Ra和Rb各为一个氢原子或C1-至C10-烷基，Rc和Rd各是一个氢原子、C1-至C10-烷基、C1-至C10-烷氧基或C6-至C18-芳基，其中上述基团均可被氟和/或氯原子取代，及与之相结合的碳原子一起形成一个可被一个或多个C1-至C6-烷基取代的C4-至C7-环烷基，Ar和Ar1表示C6-至C18]-芳基，其可不被取代，或可被C1-至C10-烷基、C6-至C18-芳基、C1-至C10-烷氧基或卤素所取代，还含有分子式为Ⅱ的末端酐基，其特征是，含通式为Ⅰ的重复单元和末端羟基的聚亚芳基醚(聚亚芳基醚A’)与通式为Ⅲ的邻苯二甲酸酐，在氟化钾共存下在溶剂中反应，其中x表示氟、氯、溴或碘。
Description
本发明涉及聚亚芳基醚(聚亚芳基醚A)的制备方法，该聚亚芳基醚含有通式为Ⅰ的重复单元：
其中t和q各是整数0、1、2或3，
T、Q和Z各为一个化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-、-RaC=CRb-和-CRcRd-的基团，前提是T、Q或Z中的至少一个基团为-SO2-或C=O，并且，如果t和q为0，则Z为-SO2-或C=O，
Ra和Rb各为一个氢原子或C1-至C10-烷基，
Rc和Rd各是一个氢原子、C1-至C10-烷基、C1-至C10-烷氧基或C6-至C18-芳基，其中上述基团均可被氟和/或氯原子取代，及与之相结合的碳原子一起形成一个可被一个或多个C1-至C6-烷基取代的C4-至C7-环烷基，
Ar和Ar1表示C6-至C18-芳基，其可不被取代，或可被C1-至C10-烷基、C6-至C18-芳基、C1-至C10-烷氧基或卤素所取代，
还含有分子式为Ⅱ的末端酐基
本发明进一步涉及按照本发明的方法所生产的聚亚芳基醚A在模塑料制造上的应用，并涉及模塑料本身。
EP-A-613 916披露了含末端酐基的聚亚芳基醚，该末端酐基通过酯基与聚合物链相连。该出版物还披露了该聚亚芳基醚与聚酰胺的混合物。
末端酐基与聚亚芳基醚的连接也可以通过将末端为氨基的聚亚芳基醚与过量二酸酐反应而得，如C.L.Myers在ANTEC,92,1992,1，第1420页中所述。
从US-A-4,642,327已经知道含有通过氧结合的末端酐基的低聚亚芳基醚的制备方法。根据该出版物，第一步，低聚物的二碱金属盐与1,2-二氰基硝基苯反应。第二步，二腈水解，紧接着环化而生成酸酐。所用亚芳基醚的分子量越高，该方法越不可行，因为中间产物难于提纯。因此，该方法也不适用于商业目的。
据报道，只有低分子量苯酚才能与卤代邻苯二甲酸酐反应(W.T.Schwartz,High Performance Polymers,1990,2，第189页)。
本发明的目的是提供如前所述的含有通过氧连接的末端酐基的聚亚芳基醚的制备方法，该方法也能获得高分子量聚合物。
已经发现，该目的可以通过下述方法达到：将含有通式为Ⅰ的重复单元和末端羟基的聚亚芳基醚(聚亚芳基醚A’)与通式为Ⅲ的邻苯二甲酸酐
在氟化钾共存下在溶剂中反应，其中X表示氟、氯、溴或碘。
通式Ⅰ中
所述的变量t和q均可取值为0、1、2或3。T、Q和Z可以彼此独立地相同或不同。它们可为一个化学键或选自-O-、-SO2-、-S-、C=O、-N=N-和S=O的基团。此外，T、Q和Z也可表示一个通式为-RaC=CRb-或-CRcRd-的基团，其中Ra和Rb各为氢或C1-至C10-烷基，Rc和Rd分别表示氢、C1-至C10-烷基(如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、叔丁基或n-己基)、C1-至C10-烷氧基(如甲基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基和n-丁氧基)或C6-至C18-芳基(如苯基或萘基)。Rc和Rd也可与之相连的碳原子一起连接起来而形成含4-7个碳原子的环烷基环。其中，优选环戊基和环己基。该环烷基环可以未取代或可被一个或多个，优选2个或3个C1-至C6-烷基取代。环烷基环的优选取代基为甲基。优选使用其中的T、Q和Z是-O-、-SO2-、C=O、一个化学键或式为-CRcRd的基团的聚亚芳基醚A’。优选的残基Rc和Rd包括氢和甲基。基团T、Q和Z中，至少有一个为-SO2-或C=O。如果变量t和q均为0，则Z不是-SO2-就是C=O，优选-SO2-。Ar和Ar1表示C6-至C18-芳基，例如1,5-萘基、1,6-萘基、2,7-萘基、1,5-蒽基、9,10-蒽基、2,6-蒽基、2,7-蒽基或联苯基，尤其是苯基。这些芳基优选未取代。但是，它们可含有一个或多个取代基，例如2个。取代基可考虑C1-至C10-烷基，如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、叔丁基或n-己基；C6-至C18-芳基，如苯基或萘基；C1-至C10-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基和n-丁氧基；以及卤素原子。这些取代基中优选甲基、苯基、甲氧基和氯。
一些适宜的重复单元如下所列： 
尤其优选含重复单元(Ⅰ1)、(Ⅰ2)、(Ⅰ8)、(Ⅰ24)或(Ⅰ25)的聚亚芳基醚A’。这包括，例如，含0-100mol％重复单元(Ⅰ1)和0-100mol％重复单元(Ⅰ2)的聚亚芳基醚A’。
聚亚芳基醚A’也可是含有聚亚芳基醚链段和其它热塑性聚合物链段的共聚物或嵌段共聚物，这些热塑性共聚物例如有聚酰胺、聚酯、芳香聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。这些共聚物或嵌段共聚物均含有至少一个具有末端羟基的外部聚亚芳基醚链段。一般地，共聚物中的嵌段或接枝的分子量(数均)在1000-30,000g/mol的范围内。不同结构的嵌段可能交替或呈随机分布。这些共聚物或嵌段共聚物中的聚亚芳基醚重量比例一般至少为10重量％。聚亚芳基醚的重量比例可能多达97重量％。宜用聚亚芳基醚重量比例至多90重量％的共聚物或嵌段共聚物，尤其是含20-80重量％聚亚芳基醚者。
通常，聚亚芳基醚A’的平均分子量
Mn(数均)在5000-60,000g/mol范围内，且相对粘度为0.20-0.95dl/g。根据聚亚芳基醚溶解度的不同，在20℃或25℃下，或者在1％重量浓度N-甲基吡咯烷酮溶液中，或者在苯酚和二氯苯的混合物中，或者在96％浓度的硫酸中，测定相对粘度。
含重复单元Ⅰ的聚亚芳基醚本身是已知的，并可用已知的方法制备。
例如，它们可以用芳香双卤素化合物和芳香双酚的碱金属复盐缩合而成。又如，它们可以用芳香卤代酚的碱金属盐在催化剂存在下自缩合而制备。例如，DE-A-38 43 438列出了一个适宜单体的详细清单。此外，在US-A-3441 538和4 108 837，DE-A1-27 38 962和EP-A1-361中描述了适宜的方法。另外，采用亲电(Friedel-Crafts)缩聚也可获得含羰基官能团的聚亚芳基醚，见WO 84/03892所述。在亲电缩聚中，羰基桥的形成可以是通过将烃二酰氯或光气与含有可被亲电取代基交换的两个氢原子的芳族化合物反应，或者是通过使含有一个酰氯基和一个可被取代的氢原子的芳香羧酰氯自缩聚。
例如，在EP-A-113 112和135 130等中描述了合成聚亚芳基醚的基单体方法条件。尤其适宜采用单体在非质子传递溶剂中(特别是N-甲基吡咯烷酮)，在无水碱金属碳酸盐(特别是碳酸钾)存在下反应。在许多情况下证实，将单体在熔融物中反应也是有利的。
例如，含重复单元Ⅰ和末端羟基的聚亚芳基醚可以通过适当地选择二羟基单体与二氯单体的摩尔比而制备(例如，参见J.E.McGrath等：Polym.Eng.Sci.17，第647页，1977年；H.-G.Elias“Makromolekule”第四版，第490-493页，1981年，Huthig&Wepf出版社，Basel)。
优先使用含0.02-2重量％末端羟基的聚亚芳基醚A＇。尤其非常优选的是含0.1-1.5重量％末端羟基团者。
根据本发明，将聚亚芳基醚A＇与通式为Ⅲ的邻苯二甲酸酐反应。其中，优选氯代邻苯二甲酸酐和氟代邻苯二甲酸酐。尤其优选使用3-氟代邻苯二甲酸酐或3-氯代邻苯二甲酸酐。但是，使用不同邻苯二甲酸酐Ⅲ的混合物也可能是有利的，例如3-氟代邻苯二甲酸酐和3-氯代邻苯二甲酸酐的混合物。有可能将不同邻苯二甲酸酐Ⅲ同时与聚亚芳基醚A＇反应。但也可能依次反应，例如首先是3-氟代邻苯二甲酸酐，然后是3-氯代邻苯二甲酸酐。
根据本发明，生成聚亚芳基醚A的含末端羟基的聚亚芳基醚A＇与邻苯二甲酸酐(Ⅲ)的反应在溶剂中进行，尤其是在一种聚亚芳基醚A＇、邻苯二甲酸酐Ⅲ和氟化钾的溶解度都足够高的溶剂中。适当的有机溶剂有诸如脂肪族或芳香族亚砜和砜，例如二甲基亚砜、二甲基砜、1,1-二氧硫戊环(dioxothiolan)和二苯基砜，其中优选二甲基亚砜和二苯砜。此外也可考虑N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。尤其优选使用N-甲基吡咯烷酮。一般地，反应需要较高的温度。通常，在60℃以下反应只能缓慢进行。大多需要100℃或更高的温度。反应一般在120-250℃之间进行。温度大多无需高于230℃。
所需反应时间一般为0.1-5小时。
根据本发明，反应在氟化钾存在下完成。一般基于邻苯二甲酸酐，以化学计量量使用氟化钾。但是，氟化钾的量也可以比这高，例如多达10mol每mol邻苯二甲酸酐Ⅲ。其量也可能略低。多数情况下，如果氟化钾量少于1mol每mol邻苯二甲酸酐Ⅲ，则反应不再完全。通常，氟化钾与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1-7，优选1.1-6。
反应也可在碳酸钾存在下完成。一般每mol氟化钾使用0.05-10mol碳酸钾。但碳酸钾的量也可小些，例如，每mol氟化钾使用0.05-9mol碳酸钾。通常，如果加入的碳酸钾量超过了15mol每mol氟化钾，则不再有利。多数情况下，反应在存在0.05-7mol碳酸钾每mol氟化钾下完成。聚亚芳基醚A＇和邻苯二甲酸酐的反应可以采用提纯的或分离的聚亚芳基醚A＇完成。但有可能在制备聚亚芳基醚A＇之后直接完成该反应，而不用事先对其提纯或分离。反应产物宜通过在一种非溶剂中沉淀而得，例如，一种低分子量的醇类如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，或水，或它们的混合物。但也可能将反应溶剂从反应产物中去除，例如在一个脱气挤出机或薄膜蒸发器中，从而分离反应产物。
聚亚芳基醚A中末端酐基的量可以用已知的普通有机分析方法测定，例如滴定或IR、UV或NMR谱。
根据本发明的方法制备的聚亚芳基醚A本身的分子量一般与它们所基于的聚亚芳基醚A＇的相同，也即，在A＇与邻苯二甲酸酐Ⅲ的反应过程中，分子量没有下降或只下降了无关紧要的一点。
这样制备出的聚亚芳基醚A的特征是它们呈很浅的自然色彩，且末端酐基含量高。
它们适用于制备模塑料。
在一个优选实施形式中，模塑料的组分包括：
A)5-99重量％，尤其是5-50重量％的聚亚芳基醚A，
B)0-90重量％，尤其是15-80重量％的聚亚芳基醚B，以及
C)1-45重量％，尤其是10-35重量％的纤维状或粒状增强材料或填料或其混合物，其中组分A-C之和均为100重量％。
在另一个优选实施形式中，模塑料的组分包括：
A)1-99重量％，尤其是10-90重量％的聚亚芳基醚A，
B)0-90重量％，尤其是5-80重量％的聚亚芳基醚B，
C)0-45重量％，尤其是10-35重量％的纤维状或粒状增强材料或填料或其混合物，
D)1-99重量％，尤其是10-90重量％的热塑性聚酰胺D，以及
E)0-25重量％，尤其是2-20重量％的弹性改性橡胶E，其中组分A-E之和均为100重量％。
其它优选的模塑料包括组分：
A)10-88重量％的聚亚芳基醚A，
B)0-80重量％的聚亚芳基醚B，
D)10-88重量％的热塑性聚酰胺D和，
E)2-20重量％的弹性改性橡胶E，其中各组分之和均为100重量％。
组分B
除了聚亚芳基醚A，模塑料也可能含有聚亚芳基醚B，其末端基团与聚亚芳基醚A的不同，且含有通式为Ⅳ的重复单元：
其中u和w的意义与t和q的相同，u和w可以但不必与t和q一致，也即不管t和q如何，u和w可以相同或不同于它们。T＇、Q＇和Z＇与T、Q和Z的意义相同，并可以但不必与T、Q和Z一致，也即不管T、Q和Z如何，T＇、Q＇和Z＇可以相同或不同于T、Q和Z。Ar2和A3可以与Ar和Ar1相同或不同，也即Ar2和Ar3可以但不必与Ar和Ar1一致并具有与Ar和Ar1相同的意义。
作为组分B，也可使用含聚亚芳基醚链段的共聚物。
聚亚芳基醚B可以含有，例如，卤素-、甲氧基-、羟基-、苯氧基-、苯甲氧基-或氨基端基。优选使用含卤素-和/或甲氧基端基的聚亚芳基醚B。
如前所述，这些聚亚芳基醚B是已知的或可以用已知的方法得到。
在根据本发明的模塑料中聚亚芳基醚B的比例可达90重量％，以不超过80重量％为宜。
组分C
除了组分A和B之外，模塑料还可含有增强剂或填料。作为组分C，根据本发明的模塑料可以含有，例如不高于45重量％，优选10-35重量％的纤维状或粒状填料或增强材料或其混合物。
纤维状填料或增强材料优选碳纤维、钛酸钾须晶、芳酰胺纤维，尤其优选玻璃纤维。在使用玻璃纤维时，为了改善与基体材料的相容性，它们可以用胶料和粘结促进剂处理。一般地，所用的碳纤维和玻璃纤维的直径在6-20μm范围内。
玻璃纤维可以以短玻璃纤维形式或长丝线(粗纱)形式引入。在完成的压铸模中，玻璃纤维的平均长度宜在0.08-0.5mm范围内。
所用碳纤维或玻璃纤维的形式也可以是纺织布、垫或玻璃粗纱。
适宜的粒状填料为无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩岩)、石英粉、云母、滑石、长石、玻璃珠，尤其是硅酸钙，例如硅灰石和高岭土(尤其是煅烧的高岭土)。
例如，适宜的填料组合为：20重量％玻璃纤维加上15重量％硅灰石，以及15重量％玻璃纤维加上15重量％硅灰石。
组分D
除了组分A至C之外，根据本发明的模塑料也可含有热塑性聚酰胺。作为该材料中组分D而含有的聚酰胺同样是已知的，并含部分结晶的和无定形的树脂，这种树脂的分子量(重均)至少为5000，且通常被称做尼龙。例如，美国专利US 2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606和3,393,210中描述了这种聚酰胺。
例如，聚酰胺D可以通过如下方式制备：将等摩尔量的一种碳原子数4-12的饱和或芳香二羧酸与一种碳原子数最多为14的饱和或芳香二胺缩合，或将ω-氨基羧酸缩合或相应内酰胺的加成聚合。
这种聚酰胺的例子如聚亚己基己二酰胺(尼龙66)、聚亚己基壬二酰胺(尼龙69)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚己基十二烷二酰胺(尼龙612)、通过内酰胺的开环而得的聚酰胺(如聚己内酰胺)、聚月桂酸内酰胺、以及聚-11-氨基十一烷酸和一种由二(对-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸而得的聚酰胺。
也可采用通过两种或多种上述聚合物或它们的组分共缩聚制备的聚酰胺，例如己二酸、间苯二酸或对苯二酸和六亚甲基二胺的共聚物或己内酰胺、对苯二酸和六亚甲基二胺的共聚物。这种部分芳香共聚酰胺含有40-90重量％的由对苯二酸和六亚甲基二胺衍生的单元。少量对苯二酸，以不多于所用芳香二羧酸总重量的10％为宜，可以被间苯二酸和其它芳香二羧酸所取代，尤其是那些羧基位于对位者。
作为单体还可以考虑环二胺，例如通式为Ⅴ者：
其中，
R1表示氢或C1-至C4-烷基，
R2表示C1-至C4-烷基或氢，
R3表示C1-至C4-烷基或氢。
尤其适宜的二胺Ⅴ为二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或2,2-二(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷。
其它二胺Ⅴ可例举1,3-和1,4-环己二胺以及异佛尔酮二胺。
除了从对苯二酸和六亚甲基二胺衍生出的单元以外，部分芳香共聚酰胺还含有从ε-己内酰胺衍生出的单元和/或从己二酸和六亚甲基二胺衍生出的单元。
从ε-己内酰胺衍生出的单元的比例不大于50重量％，优选20-50重量％，尤其是25-40重量％，而从己二酸和六亚甲基二胺衍生出的单元的比例不大于60重量％，优选30-60重量％，尤其是35-55重量％。
共聚酰胺可既含有ε-己内酰胺单元也含有己二酸与六亚甲基二胺单元；这时，必须注意，不含芳香基的单元的比例至少为10重量％，优选至少20重量％。对从ε-己内酰胺衍生出的单元与从己二酸和六亚甲基二胺衍生出的单元之比没有特殊的限制。
已经证实，含有50-80重量％，尤其是60-75重量％的从对苯二酸和六亚甲基二胺衍生出的单元以及20-50重量％，尤其是25-40重量％的从ε-己内酰胺衍生出的单元的聚酰胺在许多所希望的用途上特别有利。
部分芳香共聚酰胺可以按照例如EP-A-129 195和EP 129 196所述方法制备。
优选的部分芳香聚酰胺为所含三胺单元少于0.5重量％者，尤其是二亚己基三胺单元含量少于0.5重量％者。特别适宜的部分芳香聚酰胺是所含三胺为0.3重量％或小于此值者。
优选熔点高于200℃的线性聚酰胺。
适宜的聚酰胺为聚亚己基己二酰胺、聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及聚酰胺6/6T、聚酰胺66/6T和含有环二胺作为共聚用单体的聚酰胺。在23℃下，在溶于浓度96％的硫酸的1％重量浓度溶液中测定时，聚酰胺一般具有2.0-5的相对粘度，相应分子量(数均)约为15,000-45,000。优选采用相对粘度为2.4-3.5，尤其是2.5-3.4的聚酰胺。
此外还可例举那些可以通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在较高温度下缩合而得的聚酰胺(聚酰胺4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法可见如EP-A38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524所述。
聚酰胺D在模塑料中的比例可以为1-99重量％，优选10-90重量％，尤其是10-40重量％。
组分E
除了组分A-D之外，该模塑料也可含有最多25重量％，优选2-20重量％的弹性改性橡胶E。也可使用常规的适用于聚酰胺和/或聚亚芳基醚的弹性改性剂。
增加聚酰胺韧性的橡胶一般有两个重要特征：它们含有一个高弹链段，其玻璃化温度低于-10℃，优选低于-30℃，且它们至少含有一个可以与聚酰胺相互作用的官能团。适宜的官能团如羧基、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧基、尿烷和恶唑啉基。
增加该混合物韧性的橡胶例举如下：
有上述官能团接枝的EP和EPDM橡胶。适宜的接枝反应物如马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可以在熔融态下或溶液中，必要时在自由基引发剂(如枯基过氧氢)存在的条件下，将这些单体接枝到聚合物上。
还可例举α-烯烃的共聚物。α-烯烃通常为2-8个碳原子的单体，优选乙烯和丙烯。已被证明是适宜的共聚用单体为从碳原子数为1-8个的醇类(优选乙醇、丁醇或乙基己醇)衍生而得的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，以及活性共聚用单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，另外还有乙烯基酯，尤其是醋酸乙烯酯。也可使用不同共聚用单体的混合物。已经证明，乙烯与丙烯酸乙酯或丁酯以及丙烯酸和/或马来酸酐的共聚物尤其合适。
这些共聚物可以在压力为400-4500巴的高压过程中制备，或者通过将共聚用单体接枝到聚α-烯烃上而制备。α-烯烃的比例一般占共聚物的99.95-55重量％。
另外一类适宜的高弹体可例举内核-外壳型-接枝橡胶。这些接枝橡胶是在乳液中制备的，并含有至少一个硬组分和一个软组分。硬组分一般指玻璃化温度至少25℃的聚合物，而软组分则一般指玻璃化温度不高于0℃的聚合物。这些产物的结构含有一个内核和至少一个外壳，该结构决定于单体的添加顺序。软组分一般衍生自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷，在需要时，还有其它共聚用单体。适宜的硅氧烷内核可以由例如环状低聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷来制备。它们可以，例如，优选在磺酸存在的条件下，与γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷在一个开环的阳离子聚合中生成软硅氧烷内核。硅氧烷也可，例如，通过在含有水解性基团如卤素或烷氧基的硅烷(如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)存在条件下的聚合反应中进行交联。适宜的共聚用单体如苯乙烯、丙烯腈，以及具有多个可聚合双键的交联或接枝反应性单体(例如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯或(异)氰尿酸三烯丙酯。硬组分一般由苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物衍生而来，在此提及的共聚用单体优选丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
适宜的内核-外壳型接枝橡胶含有一个软内核和一个硬外壳，或一个硬内核，一个第一层软外壳和至少一个另外的硬外壳。优选在最外层壳的聚合中通过加入适宜的官能化单体来引入以下官能团，如羰基、羧基、酸酐、酰胺基、亚酰氨基、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、恶唑啉、尿烷、脲、内酰胺或卤代苄基。适宜的官能化单体为，例如，马来酸、马来酸酐、马来酸单酯或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基恶唑啉。具有官能团的单体的比例一般为内核-外壳型接枝橡胶的总重量的0.1-25重量％，优选0.25-15重量％。软组分与硬组分之重量比一般为1∶9到9∶1，优选3∶7到8∶2。
这些增加聚酰胺韧性的橡胶本身是已知的，并可参见如EP-A 208 187所述。
另一种适宜的弹性改性剂为热塑性聚酯高弹体。聚酯高弹体指含有长链段和短链段的分段共聚醚酯，该长链段一般是从聚(亚烷基)醚二醇衍生而来，该短链段则从低分子量的二醇和二羧酸衍生而来。这些产品本身是已知的，并述于文献例如US-A 3 651 014中。相应产品可以从市场上购买到，商品名为Hytrel(杜邦公司)，Arnitel(Akzo公司)和Pelprene(Toyobo有限公司)。
不言自喻，也可使用不同橡胶的混合物。
除了所述的组分A-E之外，根据本发明的模塑料也可含有，例如，不超过40重量％的其它添加剂，例如阻燃剂、染料、颜料、稳定剂或润滑剂。
根据本发明的模塑料可以采用本身已知的方法制备，例如挤压法。
如果根据本发明的热塑性模塑料还含有除了聚亚芳基醚A以外的其它组分，该模塑料可以，例如，通过在一个普通搅拌装置中(例如螺杆挤压机--优选双螺杆挤压机、布雷本登磨或班伯里磨，或捏和机)拌合原料组分，接着进行挤压。在挤出后，通常冷却并粉碎挤出物。
组分的混合顺序可以变化；例如，可以先预混2个或者需要时3个组分，但也可能将所有组分一起混合。
为了获得尽可能均匀的模塑料，宜采用强烈搅拌。为此，一般需要在280-380℃下平均搅拌0.2-30分钟的时间。
含填料的模塑料具有很好的韧性和强度。此外，它们还具有加工和水解稳定性很好的特点。因此，它们适用于制造，例如，暴露于高机械荷载或化学影响下的模制件。
实施例
在下面的实施例中，采用FT-IR谱确定末端酐基的量。
在25℃下、于N-甲基吡咯烷酮的1％浓度溶液中，测定产物的粘度值(VZ)。
用KOH甲醇溶液在二甲基甲酰胺溶液中，用电位滴定法测定末端羟基的浓度。为此，每次取1g聚合物溶于二甲基甲酰胺中并滴定。末端羟基的重量百分比是将滴定测得的羟基重量除以各自的聚合物试样重量，结果再乘以100来计算。
模塑料熔融稳定性的确定是通过测定熔融物在400℃和340℃下和承受21.6kg和10kg的荷载下保持4分钟和24分钟后的熔融体积指数(MVI值)。基于初始值的这段时间内产生的变化作为其数值(百分比)。
将模塑料的干燥颗粒注模成型为标准小长条(50×6×4mm)和园饼(直径60mm，厚度2mm)以及抗拉试验长条(150×20(10)×4mm)。
根据DIN 53 457测定弹性模量(E-模量)(N/mm2)：采用抗拉试验长条，测试速度每分钟1mm，以拉应力曲线起点处的切线斜率来表达(取10次测试的平均值)。
切口冲击强度(ak[KJ/m2])根据DIN 53 453采用标准小长条测定：对自由支撑的标准小长条施加突然冲击，测试长条断裂能量(测定10次)。
冲孔能(DurchstoBarbeiten)(W总N/m)根据DIN 53 443采用园饼确定：用一个冲孔件在恒定速度下(4.5m/s)冲入一个钳紧的园饼，从力/变形曲线确定冲孔能(测定5次)。
将抗拉试验长条在高压釜中的130℃水中存放100小时，测试抗拉强度在存放前后的下降(百分比)来衡量水解稳定性。抗拉强度(σB[N/mm2])根据DIN 53 455用抗拉试验方法测定(对抗拉试验长条测定10次)。
实施例1
将从4,4＇-二-(4-羟苯基)砜和4,4＇-二氯二苯基砜制得的聚亚芳基醚(VZ=55ml/g，末端OH-基占0.12重量％)400g溶于1200ml N-甲基吡咯烷酮。将溶液加热到180℃。在加入5.4g氟化钾和11.1g 4-氟代邻苯二甲酸酐后，搅拌1小时。通过水中沉淀分离反应产物。
邻苯二甲酸酐末端基含量为0.9重量％。产物粘度值为52.4ml/g。
这样制得的聚亚芳基醚作为模塑料中的组分A1。
实施例2
将从4,4＇-二-(4-羟苯基)砜和4,4＇-二氯二苯基砜制得的聚亚芳基醚(VZ=44ml/g，末端OH-基占0.25重量％)400g溶于1200ml N-甲基吡咯烷酮。将溶液加热到180℃。在加入11.6g氟化钾和23.7g 4-氟代邻苯二甲酸酐后，搅拌3小时。通过水中沉淀分离反应产物。
邻苯二甲酸酐末端基含量为1.76重量％。粘度值为43ml/g。
这样制得的聚亚芳基醚作为模塑料中的组分A2。
实施例3
在氮气气氛下，将29kg N-甲基吡咯烷酮、4.593kg二氯二苯基砜和4.002kg二羟基二苯基砜溶解，加入2.923kg无水碳酸钾。在300毫巴的压力下，一边通过蒸馏连续去除反应水分和N-甲基吡咯烷酮，一边将反应混合物首先在180℃加热1小时，然后在190℃下继续反应6小时。
之后，在混合物中加入235g 4-氟代邻苯二甲酸酐和115g氟化钾，并在190℃下继续反应0.2小时。
在加入40kg N-甲基吡咯烷酮后，滤除无机组分，并通过水中沉淀分离聚合物。在160℃下干燥，得到白色产物，其邻苯二甲酸酐含量为0.78重量％。该聚亚芳基醚的粘度值为51.2ml/g。
这样制得的产物作为模塑料中的组分A3。
实施例4
在氮气气氛下，将29kg N-甲基吡咯烷酮、4.593kg二氯二苯基砜和3.6524kg双酚A溶解，加入2.923kg无水碳酸钾。
在300毫巴的压力下，一边通过蒸馏连续去除反应水分和N-甲基吡咯烷酮，一边将反应混合物首先在180℃加热1小时，然后在190℃下继续反应6小时。
之后，在混合物中加入235g 4-氟代邻苯二甲酸酐和115g氟化钾，并在190℃下继续反应0.25小时。
在加入40kg N-甲基吡咯烷酮后，滤除无机组分，并通过水中沉淀分离聚合物。在160℃下干燥，得到白色产物，其邻苯二甲酸酐含量为0.71重量％。该产物的粘度值为53.3ml/g。
这样制得的聚亚芳基醚作为模塑料中的组分A4。
比较例
末端酐基通过酯基键合的聚亚芳基醚
将从4,4＇-二-(4-羟苯基)砜和4,4＇-二氯二苯基砜制得的聚亚芳基醚(VZ=55ml/g，末端OH-基占0.12重量％)400g溶于1200ml无水N-甲基吡咯烷酮。接着将溶液加热到80℃。在加入5.1g三乙胺后，在30分钟内加入溶于50ml四氢呋喃中的10.5g 1,2,4-苯三酸酐氯化物。加料完后，将反应混合物在80℃下再保持2小时。通过水中沉淀分离反应产物。
1,2,4-苯三酸酐末端基团的含量为1.45重量％。该聚亚芳基醚的粘度值为55ml/g。
这样制得的产物作为模塑料中的组分Av。
组分B1
从4,4＇-二羟基二苯基砜和4,4＇-二氯二苯基砜制得并主要含有氯末端基和甲氧基末端基的聚亚芳基醚(以溶于苯酚和1,2-二氯苯的1∶1混合物中的1％浓度溶液测得的VZ=59ml/g；例如商品UltrasonE 2010,BASF公司)。
组分B2
从双酚A和4,4＇-二氯二苯基砜制得并主要含有氯末端基和甲氧基末端基的聚亚芳基醚(以溶于苯酚和1,2-二氯苯的1∶1混合物中的1％浓度溶液测得的VZ=64ml/g；例如商品UltrasonS 2010,BASF公司)。
组分C1
厚度为10μm、由E-玻璃制得并用聚氨酯浆料处理的玻璃纤维粗纱。在引入后，玻璃纤维的平均长度约为0.1-0.5mm。
组分D1
K值(根据Fikentscher)为76的聚亚己基己二酰胺，相应于在溶于96％浓度硫酸的1重量％浓度溶液中测得的相对粘度ηrel为2.95。
组分D2
部分芳香共聚酰胺，由55重量份对苯二甲酸、35重量份ε-己内酰胺和38.5重量份六亚甲基二胺缩合而成，特征是相对粘度为2.4(在溶于96％浓度硫酸的1重量％浓度溶液中测定)，三胺含量为0.27重量％。
组分D3
部分芳香共聚酰胺，由39.1重量份六亚甲基二胺、37.5重量份对苯二甲酸、20.6重量份间苯二酸和2.9重量份二(4-氨基环己基)甲烷缩合而成，特征是相对粘度为2.3(在溶于96％浓度硫酸的1重量％浓度溶液中测定)。
组分E
用0.7重量％马来酸/马来酸酐改性的乙烯/丙烯橡胶，MFI值为3g/10分钟(在2.16kg/230℃下测试)。
模塑料的制备
在310-340℃的物料温度下，用双螺杆挤压机混合所有组分。使熔融物经过一个水浴并成粒、干燥和加工得到测试样品。
应用技术特性测试的结果列于下列表中。
表1-玻璃纤维增强的模塑料
| 模塑料编号 | V1 | V2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | V3 | 6 |
| 组分[重量-％] | |||||||||
| A1 | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - |
| A2 | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - |
| A3 | - | - | - | - | 5 | 20 | 40 | - | - |
| A4 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 |
| Av | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - |
| B1 | 70 | 65 | 65 | 65 | 65 | 50 | 30 | - | - |
| B2 | - | - | - | - | - | - | - | 70 | 65 |
| C | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 特性 | 22.9 | 26.8 | 27 | 29.1 | 26.4 | 32.0 | 37.1 | 23.2 | 27.1 |
| 冲击强度[KJ/m2] | |||||||||
| E-模量[N/mm2] | 9300 | 9250 | 9300 | 9300 | 9250 | 9200 | 9200 | 8900 | 8950 |
| 抗拉强度[N/mm2] | 133 | 142 | 143 | 149 | 141 | 164 | 174 | 127 | 140 |
| 熔融稳定性[％] | 27 | 87 | 32 | 36 | 29 | 32 | 36 | 21 | 25 |
| V1；V2；V3：对比试验 | |||||||||
试验表明，与基于不含末端酐基的聚亚芳基醚的玻璃纤维增强模塑料相比，根据本发明的玻璃纤维增强模塑料具有较高的冲击强度和抗拉强度。与含有末端酐基通过酯基固定的聚亚芳基醚的模塑料相比，根据本发明的玻璃纤维增强模塑料还具有熔融稳定性较好的显著特点。
表2-含聚酰胺的模塑料
| 模塑料编号 | V4 | V5 | 7 | V6 | 8 | 9 | V7 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 组份[Gew.-％] | |||||||||||
| A2 | - | - | 15 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| A3 | - | - | - | - | 10 | 25 | - | - | 10 | 40 | 60 |
| Av | - | 15 | - | - | - | - | - | 10 | - | - | - |
| B1 | 84 | 69 | 69 | 66 | 56 | 41 | 66 | 56 | 56 | 26 | 6 |
| D1 | 16 | 16 | 16 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| D2 | - | - | - | 34 | 34 | 34 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 |
| E | - | - | - | - | - | - | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 特性 | 0.5 | 23 | 24 | 1 | 34 | 42 | 1 | 59 | 58 | 66 | 69 |
| 冲孔能[Nm] | |||||||||||
| 切口冲击强度[KJ/m2] | 1.2 | 3.2 | 3.1 | 1 | 4.1 | 5 | 1.2 | 3.7 | 3.9 | 11 | 14.1 |
| 熔融稳定性[％] | 42 | 79 | 49 | 27 | 31 | 34 | 29 | 51 | 32 | 34 | 36 |
| 抗拉强度损失[％] | 34 | 36 | 12 | ng | ng | ng | 26 | 24 | 11 | 10 | 10 |
| V4至V7：比较试验*MVI值是在340℃和10kg荷载下测定的。ng=未测量 | |||||||||||
根据本发明的模塑料的特点是水解稳定性提高，且机械性能优异。
表3-含聚酰胺的模塑料
| 模塑料编号 | V8 | V9 | 14 | V10 | 15 | 15 |
| 组份[Gew.-％] | ||||||
| A3 | - | - | 10 | - | - | - |
| A4 | - | - | - | - | 10 | 50 |
| Av | - | 10 | - | - | - | - |
| B1 | 66 | 56 | 56 | - | - | - |
| B2 | - | - | - | 66 | 56 | 16 |
| D3 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 |
| 特性 | 1 | 33 | 32 | 2 | 29 | 37 |
| 冲孔能[Nm] | ||||||
| 切口冲击强度[KJ/m2] | 1.5 | 5.1 | 5.6 | 1.7 | 4.7 | 8.2 |
| 熔融稳定性[％] | 4 | 33 | 5 | 4 | 5 | 6 |
| 抗拉强度损失[％] | 24 | 25 | 9 | ng | ng | ng |
| V8至V10：比较试验ng：未测量*MVI值是在340℃和10kg荷载下测定的。 | ||||||
Claims (3)
1．聚亚芳基醚的制备方法，它含通式Ⅰ的重复单元：
其中t和q各是整数0、1、2或3，
T、Q和Z各为一个化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-、-RaC=CRb-和-CRcRd-的基团，前提是T、Q或Z中的至少一个基团为-SO2-或C=O，并且，如果t和q为0，则Z为-SO2-或C=O，
Ra和Rb各为一个氢原子或C1-至C10-烷基，
Rc和Rd各是一个氢原子、C1-至C10-烷基、C1-至C10-烷氧基或C6-至C18-芳基，其中上述基团均可被氟和/或氯原子取代，及与之相结合的碳原子一起形成一个可被一个或多个C1-至C6-烷基取代的C4-至C7-环烷基，
Ar和Ar1表示C6-至C18-芳基，其可不被取代，或可被C1-至C10-烷基、C6-至C18-芳基、C1-至C10-烷氧基或卤素所取代，
还含有分子式为Ⅱ的末端酐基
其特征是，含通式为Ⅰ的重复单元和末端羟基的聚亚芳基醚与通式为Ⅲ的邻苯二甲酸酐
在氟化钾共存下在溶剂中反应，其中X表示氟、氯、溴或碘。
2．按照权利要求1的方法，其特征是，该反应在碳酸钾存在下完成。
3．按照权利要求1或2的方法，其特征是，使用含有0-100mol％重复单元Ⅰ1 
和0-100mol％的重复单元Ⅰ2 
的聚亚芳基醚A＇。
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