CN1720281A - 聚芳硫醚树脂及其组合物和这些的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在非质子性有机溶剂中，使硫化锂与多官能卤化芳香族化合物进行聚合反应，聚合反应后，在熔融状态下进行洗涤，制造320℃下的偶联反应性指数为2.0以下、300℃下的SO2发生量为0.02mg/g以下的聚芳硫醚树脂。含这种制造方法制得的聚芳硫醚树脂与无机填充剂的组合物，不同批量的流动性波动少，成型时产生的硫臭气少。

Description

聚芳硫醚树脂及其组合物和这些的制造方法
技术领域
本发明涉及聚芳硫醚树脂及其组合物和这些的制造方法。
背景技术
聚芳硫醚树脂之中，作为主要聚合物的聚苯硫醚树脂利用其优异的耐热性、阻燃性、刚性、耐溶剂性、电绝缘性，已用于汽车、电动电子部件等。
尤其是，聚苯硫醚树脂往往与无机填充剂复合使用。通常在挤出机内实施复合化，但此时树脂往往高分子量化。而这种高分子量化的程度容易随微妙的混炼条件(例如：挤出机内的温度或树脂的停留时间等)的波动而变化，结果使用这种树脂的树脂组合物，产生其流动性依批量的不同而不同的问题。而且，这种问题在使用偶联反应性高、易高分子量化的聚芳硫醚树脂的组合物中更突出(例如，参照特开平6-256517号公报)。为了解决该问题也公开了多少改进流动性波动的树脂组合物，但还希望进一步改进(例如，参照特开平11-335559号公报及特开2000-80275号公报)。
另一方面，聚芳硫醚系材料的成型现场有特有的臭的硫黄气味蔓延，担心影响长期作业场合的人体健康。例如，特开平6-256517号公报的树脂组合物在成型时的硫臭气严重，该成型作业环境处于不理想的状态。此外，特开平11-335559号公报及特开2000-80275号公报的树脂组合物，成型时的硫臭气依然很重。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供不同批量流动性波动少、成型时产生的硫臭气少的聚芳硫醚树脂及其组合物，和这些的制造方法。
发明内容
本发明者们为了达到上述目的潜心反复研究的结果，发现使聚芳硫醚树脂的偶联反应性指数与SO2发生量在特定量以下则有效，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下的聚芳硫醚树脂及其组合物等。
1.320℃下的偶联反应性指数为2.0以下，300℃下的SO2发生量为0.02mg/g以下的聚芳硫醚树脂。
2.包括在非质子性有机溶剂中使硫化锂与多官能卤化芳香族化合物聚合的1的聚芳硫醚树脂的制造方法。
3.此外包括聚合反应后、在熔融状态下进行洗涤的2的聚芳硫醚树脂的制造方法。
4.又包括洗涤后、再添加硅烷系偶联剂进行熔融混炼的3的聚芳硫醚树脂的制造方法。
5.含1的聚芳硫醚树脂与无机填充剂的聚芳硫醚树脂组合物。
6.又含硅烷系偶联剂的5的聚芳硫醚树脂组合物。
7.包括将1的聚芳硫醚树脂与无机填充剂共混，进行熔融混炼，又在熔融混炼时添加硅烷系偶联剂的6的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法。
以下，对本发明的聚芳硫醚树脂进行说明。
本发明的聚芳硫醚树脂在320℃的偶联反应性指数是2.0以下、优选1.5以下，在300℃下的SO2发生量是0.02mg/g以下，优选是0.01mg/g以下。
偶联反应性指数超过2.0时，各批量的流动性波动大。而SO2发生量超过0.02mg/g时，硫黄臭味增多。
本发明的聚芳硫醚树脂的溶液粘度(使用乌伯劳德粘度计，测定溶剂：α-氯萘，测定浓度：0.4g/dl，测定温度：206℃下测定的值)优选是0.1～0.50dl/g更优选是0.13～0.35dl/g。
另外，残留碱金属量优选是100ppm以下，更优选是80ppm以下。
本发明的聚芳硫醚树脂，只要是偶联反应性指数及SO2发生量在上述范围内，则其结构没有特殊限制。优选例是含有-Ar-S(式中，Ar是芳基)表示的重复单元70摩尔％以上的树脂，其代表例是含有下述通式(1)所示重复单元70摩尔％以上的树脂。
[式中，R1是选自C6以下的烷基及烷氧基、苯基、羧酸及其金属盐、氨基、硝基、和氟、氯、溴等的卤原子组成群的取代基，m是0～4的整数。]
上述通式(1)中，R1优选是羧酸。而，m优选是0～2。
本发明的聚芳硫醚树脂，除了上述通式(1)表示的重复单元以外，作为共聚构成单元，也可以含有间苯硫醚单元、邻苯硫醚单元、p，p’-二苯酮硫醚单元、p，p’-二苯砜硫醚单元、p，p’-联苯硫醚单元、p，p’-二苯醚硫醚单元、p，p’-二苯亚甲基硫醚单元、p，p’-二苯异丙苯基硫醚单元、萘硫醚单元等低于30摩尔％。
本发明的聚芳硫醚树脂，为了使偶联反应性指数及SO2发生量成为上述范围内，最好减少树脂中的二硫醚结构(-S-S-)或硫醇结构(-SH)。但如果从树脂中完全除去这些的结构，虽然树脂组合物的流动性波动少，但导致与无机填充剂的润湿性明显降低、强度降低。因此，本发明为了保持树脂组合物的流动性波动与强度的平衡，使树脂中微量存在这些结构很重要。
以下，对本发明的聚芳硫醚树脂的制造方法进行说明，但本发明不限于此法。
本发明的聚芳硫醚树脂，可以在聚合溶剂中使硫源与多官能卤化芳香族化合物进行聚合反应制造。
本发明最好首先在聚合溶剂中使硫源与二卤化芳香族化合物进行聚合反应，制造直链聚芳硫醚树脂(预聚物)，然后，根据需要在该预聚物，或溶解该预聚物的溶液或浆液中，添加三官能以上的卤化芳香族化合物(支化剂)、二卤化芳香族化合物、聚合溶剂、硫源等，使这些进行聚合反应。
预聚物的溶液粘度(测定条件与上述相同)优选是0.05～0.25dl/g、更优选是0.07～0.20dl/g。溶液粘度低于0.05dl/g时，由于也生成低分子量的聚芳硫醚树脂，故分子量分布变宽，结果有时成型时产生气体、或成型品的耐热性降低。而，超过0.25dl/g时，聚芳硫醚树脂激烈进行高分子量化，有时难以得到流动性好的树脂。
预聚物的制造方法可以采用公知的直链聚芳硫醚树脂的制造方法。此时，可以设定适宜的聚合时间等使预聚物的溶液粘度成为上述范围。例如，聚合时间根据有无聚合助剂或水进行改变，优选为0.1～4小时，更优选为0.1～2小时。聚合时间在该范围外时，有时预聚物的溶液粘度在上述范围外。作为用于预聚物的制造、或添加到预聚物中的二卤化芳香族化合物的优选例，可举出对二氯苯等。
支化剂可以使用公知的化合物，例如，可列举特开昭56-28217号公报所述的三氯苯、三溴苯、四氯萘等有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物、或二卤化苯胺、二卤化硝基苯等。其中，最优选1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯。
支化剂的添加比例依照所要求的支化度而定，但相对于硫源优选是0.05～0.5摩尔％、更优选是0.1～0.3摩尔％。添加比例低于0.05摩尔％时，有时流动性不充分。而超过0.5摩尔％时，有时强度或韧性不够。
聚合溶剂可以使用聚芳硫醚树脂聚合中可以使用的公知的溶剂，例如，可举出特开昭56-28214号公报所述的有机酰胺溶剂等的非质子性有机溶剂。其中，最优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
本发明的方法如上述，可以在聚合时根据情况补加这些聚合溶剂。例如，预聚物为固体的场合，应当添加满足可实施聚合的量。而，预聚物溶解于溶剂中的场合，或浆液状的场合，不一定必须添加聚合溶剂。聚合溶剂在聚合溶液中的存在量，相对于预聚物重复单元的摩尔数，按摩尔比，优选2～20，更优选3～15。
本发明使聚合体系保持在相分离状态很重要。作为硫源，只要是保持相分离状态的物质，则可以是任何的硫源。例如，可列举特开昭56-28217号公报所述的碱金属硫化物或碱土类金属硫化物。其中，优选硫化锂。而，使用硫化锂的场合，一起使用作为相分离剂的LiCl、CH3COOM(M＝Li、Na等)、H2O等。使用这些硫源时，可以有效地将树脂中的二硫醚结构或硫醇结构降到本发明优选的存在量。含于聚合溶液中的硫源存在量，相对于预聚物的重复单元的摩尔数优选是10摩尔％以下，更优选是0.9～6摩尔％。超过10摩尔％时，有时进行解聚等的分解反应。此外，必要时，也可以相对于预聚物的重复单元的摩尔数，添加氢氧化钠，按摩尔比优选添加0～10、更优选1～5。
聚合温度优选230～290℃、更优选240～280℃、特别优选250～275℃。
聚合时间没有特殊限制，优选0.1～24小时、更优选0.5～10小时，特别优选0.5～2小时。此外，聚合时间虽受聚合温度、催化剂等影响，但超过所需时间太长时，由于所得树脂的强度降低、或部分分解得到低分子量成分增多的树脂，故有时无论经济上还是物性上均不利。
聚合反应后，从反应溶液中取出本发明的聚芳硫醚树脂，精制树脂的方法优选以下的溶融洗涤方法。即，把聚芳硫醚树脂的NMP溶液保持在230～290℃，然后注入洗涤液(水/NMP混合液、有时含N NH4Cl等的中和剂)进行洗涤，将树脂进行静置分离。本发明采用这种洗涤、分离操作，可以将树脂中的二硫醚结构或硫醇结构高效率地降到适合于本发明的存在量。另外，本发明中作为含中和剂的场合，可举出聚合时使用过量的碱(LiOH等)的场合，使末端SLi基为SH的场合等。
精制后，得到的聚芳硫醚树脂可送入挤出机等，熔融混炼进行造粒。另外，熔融混炼时，可以添加氨基硅烷系、巯基硅烷系、环氧硅烷系等的各种硅烷系偶联剂。本发明优选使用氨基硅烷系及环氧硅烷系偶联剂，添加硅烷系偶联剂后，通过熔融混炼，可以提高成型品的强度。
本发明的聚芳硫醚树脂，通过与各种的无机填充剂进行复合化，可以制成聚芳硫醚树脂组合物。本发明可以使用的无机填充剂没有特殊限制。作为无机填充剂，例如可列举玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须、碳化硅晶须、云母陶瓷纤维、硅灰石、云母、滑石、二氧化硅、氧化铝、高岭土、粘土、氧化硅铝、炭黑、碳酸钙、氧化钛、二硫化钼、石墨、氧化铁、玻璃微球、磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、磷酸镁、氮化硅、水滑石等。其中，优选玻璃纤维。这些既可以单独使用一种，还可以将二种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中，聚芳硫醚树脂与无机填充剂的配混比例没有特殊限制，可在获得所期望实用物性等的范围内适当地进行调节。
该树脂组合物在不破坏本发明效果的范围内，还可以添加上述的硅烷系偶联剂、无机系颜料、有机系颜料、其他的树脂等。硅烷系偶联剂的优选例与上述相同。
这样的树脂组合物，例如，可以通过将本发明的聚芳硫醚树脂与无机填充剂共混、熔融混炼进行制造。再者，除这些之外，在制造又含硅烷系偶联剂的树脂组合物时，优选在熔融混炼时添加偶联剂。
本发明的聚芳硫醚树脂由于偶联反应性指数是2.0以下，故该组合物不同批量的流动性波动少，结果成型条件的调节容易。特别是，含玻璃纤维的树脂组合物，通常偶联剂涂布在玻璃纤维表面上，由于有助于树脂的高分子量化，故与偶联剂反应性大的树脂易受混炼条件波动的影响，结果分子量的波动大，随之组合物的流动性波动也增大，而本发明的树脂如上所述由于偶联反应性小，故即使是含玻璃纤维的场合，也可以使树脂组合物的流动性波动小。
另外，本发明的聚芳硫醚树脂，由于作为分解气的SO2发生量是0.02mg/g以下，故这样得到的树脂组合物成型时的硫臭气少，结果可以保持良好的作业环境。
本发明的聚芳硫醚树脂及其组合物，可以采用注射成型，挤出成型等公知的成型法进行成型。这些成型的成型品可适合在汽车部件、电动、电子部件等的领域中使用。
具体实施方式
以下，根据实例具体地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。再者，聚芳硫醚(PAS)树脂的物性参数照以下所述进行测定。
(1)偶联反应性指数(CRI)
按下式求出CRI。
CRI＝η2/η1
η1：PAS树脂混炼所得材料A的复粘度
η2：100重量份PAS树脂中添加氨基硅烷系偶联剂2重量份、进行混炼所得材料B的复粘度
[混炼方法]
在成和テクニカ公司制ラボプラスト控制装置中安装双螺杆及容量30cc的间歇式反应器，照以下所述将材料A、B进行混炼。
材料A：把PAS树脂15g投到反应器中，在温度320℃、螺杆转速70rpm下混炼5分钟。
材料B：把PAS树脂15g、氨基硅烷系偶联剂(SH6020(商品名)、东丽道康宁公司制)0.3g投到反应器中，在温度320℃，螺杆转速70rpm下混炼5分钟。
[复粘度的测定方法]
使用レオメトリツクス公司制RMS，在320℃、变形30％、频率2.5s-1条件下测定材料A、B的复粘度。
(2)SO2发生量
在加热管中将PAS树脂2g进行加热(300℃、60分钟，氮气)，在10ml的1％过氧化氢水溶液中收集产生的气体。采用离子色谱测定该溶液中的SO4离子，按每1g树脂换算SO4离子量，将该量定义为SO2发生量。
(3)10kg荷重熔体指数(MI10)
使用东洋精机公司制熔体指数测定器，在温度300℃、荷重10kg、孔L/D＝20/1条件下进行测定。此外，实施例4与比较例2的PAS树脂分别在荷重2.16kg荷重下进行测定。
(4)溶液粘度
采用上述的条件及方法进行测定。
另外，照以下所述求出PAS树脂组合物的实用物性。
(1)旋流长度(SFL)
使用东芝机械制30吨注射成型机(IS30EPN)，使用厚1mm的旋流模具，在注射压力98MPa(设定49％)、树脂温度320℃、模具温度135℃、注射时间10秒的成型条件下进行注射，求出到流动末端的长度作为旋流长度。
(2)弯曲强度
使用日本制钢所制50吨注射成型机(J750EP)，在树脂温度320℃、模具温度135℃条件下，成型得到127×12.7×3.18mm的试片。测定根据ASTM-790进行。
(3)硫臭气
利用注射成型制作(2)的试验使用的试片时，采用官能试验判断成型机周边的臭气。表2及表3中，硫臭弱的场合为“×”，硫臭重的场合为“○”。
实施例1
[预聚物的合成]
(1)氢硫化锂的制备
在带搅拌叶的原料合成槽(1m3)中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)554kg和氢氧化锂(LiOH·1H2O)100kg，升温保持在140℃，采用间歇蒸馏除去原料LiOH中含的水。该操作结束后，保持在130℃，吹入气体状的硫化氢(H2S)65NKτ。通过该操作进行下述式(1)的反应，氢氧化锂与硫化氢反应生成氢硫化锂(LiSH)。
               (1)
(2)硫化锂的制备
然后，停止吹入硫化氢，将合成槽升温到205℃。采用间歇蒸馏除去随升温、吹入硫化氢时副产的水，同时进行下述式(11)的反应。通过该反应，由氢硫化锂生成硫化锂(Li2S)49.62kg(1.08kmol)与N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)的混合物。
              (11)
(3)预聚物的合成
上述式(11)的反应结束后，向合成槽中投入对二氯苯(PDCB)154kg(1.05kmol)和纯水5.83kg，在210℃下进行5小时预聚操作，合成预聚物。
[PAS树脂的合成]
在上述(3)制得的预聚物中，在90℃下加入PDCB 14.8kg(0.10kmol)和1，2，4-三氯苯(TCB)0.392kg(0.00216kmol)及NMP89kg。按进料量15.0kg/hr，将该混合物加到1段CSTR(连续搅拌槽型反应机)的反应槽中，按照平均停留时间τ＝3小时进行聚合反应(260℃)，合成PAS树脂。然后，把反应槽排出的反应液导入静置槽(260℃)，使反应液相与PAS树脂相进行分离。此外，为了清洗除去PAS树脂相中含的氯化锂，在反应槽的出口注入洗涤液(H2O/NMP混合液，含作为中和剂的NH4Cl)。在静置槽底部取出的高分子量PAS树脂相中再注入洗涤液，进行接触混合后，在静置槽中进行分离。反复进行该洗涤、分离操作三次，将得到的PAS树脂相导入带脱挥发功能的挤出机中，除去挥发性溶剂(主要是NMP)后，进行水冷、造粒，制得PAS树脂(PAS 1)。该树脂的产量是约2kg/hr。把该树脂的物性参数的评价结果示于表1。
实施例2
相对于实施例1制得的PAS树脂100重量份，添加上述的氨基硅烷系偶联剂(SH6020)1.0重量份，使用双螺杆挤出机，在310℃熔融混炼后造粒，评价所得PAS树脂(PAS 2)的物性参数(表1)。
实施例3
实施例2中，除了使用环氧硅烷系偶联剂(SH6040(商品名)，东丽道康宁公司制)代替氨基硅烷系偶联剂以外，其他与实施例2同样地制备PAS树脂(PAS 3)，评价物性参数(表1)。
实施例4
实施例1中，除了制备预聚物后不加TCB、并把PDCB量改成28.4kg(0.192kmol)以外，其他与实施例1同样地制备PAS树脂(PAS4)，评价物性参数(表1)。
实施例5
实施例1中，除把制备预聚物后加的TCB量改成0.980kg(0.0054kmol)以外，其他与实施例1同样地制备PAS树脂(PAS 5)，评价物性参数(表1)。
比较例1
在1m3的反应器中，加入片状硫化钠(60.9重量％Na2S)128.15kg和NMP300.0kg。在氮气流下、边搅拌边加热到204℃，馏出水30.67kg。然后，封闭高压釜，冷却到180℃，加入PDCB150.00kg(与Na2S的摩尔比约0.980)和NMP120kg，开始升温。在液温220℃下搅拌3小时反应后，使用小型高压泵把TCB 0.363kg(相对于硫化钠约0.2摩尔％)压入反应器中。然后，升温，在液温260℃搅拌3小时，然后进行降温。
使用过滤器过滤得到的浆液，进行3次80℃的温水洗涤后，在120℃、热风循环干燥机中干燥约5小时，制得白色粉末状的PAS树脂(PAS6)。把评价该树脂的物性参数的结果示于表1。
比较例2
比较例1中，除了不使用TCB以外，其他与比较例1同样地制备PAS树脂(PAS 7)，评价物性参数(表1)。
                            表1
    PAS树脂
CRI     SO2发生量(mg/g)     MI10(g/10分) 溶液粘度(dL/g)
    实施例1     O.92     0.006     30.5     0.22
    实施例2     0.99     0.004     29.6     0.22
    实施例3     1.00     0.005     29.1     0.23
    实施例4     0.95     0.005     59.0*1     0.16
    实施例5     0.89     0.006     28.9     0.22
    比较例1     4.1     0.025     84.3     0.20
    比较例2     2.9     0.028     61.3*2     0.16
*1：在2.16kg荷重下进行测定。
实施例6～12、比较例3～7
[PAS树脂组合物]
对上述PAS1～PAS7、DICEP公司制LN2(市售的PAS树脂、商品名、CRI：3.7、SO2发生量：0.024mg/g)及该公司制LV3(市售的PAS树脂、商品名、CRI：3.2、SO2发生量：0.022mg/g)，使用双螺杆挤出机，从挤出机的下游边侧面加入玻璃纤维(旭フアイバ-ガラス公司制、JAF 591(商品名))，边在310℃下造粒(PAS树脂/玻璃纤维＝60∶40(重量比))。此外，实施例9及比较例4在熔融混炼时添加上述的氨基硅烷系偶联剂(SH 6020)0.6重量份，而，实施例10在熔融混炼时添加上述的环氧硅烷系偶联剂(SH 6040)0.6重量份。树脂组合物的制备，为了确认再现性，改变实验日进行3次。把所得树脂组合物的实用物性的评价结果示于表2及表3。
表2
PAS树脂     PAS树脂组合物(PAS树脂/玻璃纤维＝60∶40(重量比))
SFL(mm) 弯曲强度(MPa)   硫臭
实施例6 第1次第2次第3次 PAS1     152154152     252255255 ○
实施例7 第1次第2次第3次 PAS2     139139137     275277279 ○
实施例8 第1次第2次第3次 PAS3     132134135     272272276 ○
实施例9*1 第1次第2次第3次 PAS1     142143140     273270269 ○
实施例10*2 第1次第2次第3次 PAS1     141139139     272274271 ○
实施例11 第1次第2次第3次 PAS4     298301297     208205205 ○
实施例12 第1次第2次第3次 PAS5     148146145     249250255 ○
*1：熔融混炼时，添加氨基硅烷系偶联剂(SH 6020)0.6重量份。
*2：熔融混炼时，添加环氧硅烷系偶联剂(SH 6040)0.6重量份。
表3
PAS树脂     PAS树脂组合物(PAS树脂/玻璃纤维＝60∶40(重量比))
SFL(mm) 弯曲强度(MPa)   硫臭
比较例3 第1次第2次第3次 PAS6     160146169     250245252 ×
比较例4*1 第1次第2次第3次 PAS6     117128105     271272265 ×
比较例5 第1次第2次第3次 PAS7     345303322     199210202 ×
比较例6 第1次第2次第3次 LN2     164176161     250245253 ×
比较例7 第1次第2次第3次 LV3     170145151     250252253 ×
*1：熔融混炼时，添加氨基硅烷系偶联剂(SH 6020)0.6重量份。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供不同批量的流动性波动小、成型时的硫臭气发生少的聚芳硫醚树脂及其组合物，和这些的制造方法。

Claims (7)

1.320℃下的偶联反应性指数为2.0以下、300℃下的SO2发生量为0.02mg/g以下的聚芳硫醚树脂。
2.权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于包括如下步骤：在非质子性有机溶剂中，使硫化锂与多官能卤化芳香族化合物进行聚合反应。
3.权利要求2所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于还包括如下步骤：聚合反应后，在熔融状态下进行洗涤。
4.权利要求3所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于还包括如下步骤：洗涤后，添加硅烷系偶联剂进行熔融混炼。
5.含权利要求1所述的聚芳硫醚树脂与无机填充剂的聚芳硫醚树脂组合物。
6.权利要求5所述的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于还含硅烷系偶联剂。
7.权利要求6所述的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于包括下述步骤：将权利要求1所述的聚芳硫醚树脂与无机填充剂进行共混，熔融混炼，在熔融混炼时还添加硅烷系偶联剂。
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