CN1014608B

CN1014608B - 聚亚苯基硫醚组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1014608B
Application number: CN88108247A
Authority: CN
Inventors: 福田诚; 市川幸男; 甲藤卓之; 仁藤敏克
Original assignee: Kureha Corp; Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1991-11-06
Also published as: EP0319300A2; KR890010114A; DE3853051D1; CA1324225C; AU601090B2; US4935473A; ES2067479T3; CN1033640A; EP0319300B1; JPH01146955A; KR910007007B1; ATE118516T1; DE3853051T2; EP0319300A3; AU2644688A; JPH0551633B2; BR8806457A

Abstract

包含下列混合物的组合物。该混合物包含100重量份经过酸或强酸弱碱盐处理、具有至少70%(摩尔)重复单元

Description

本发明涉及具备改进熔体流动特性、注塑时产生的溢料量特别低以及焊接部分的强度（本文称其为“焊接强度”）和冲击强度极佳的聚亚苯基硫醚组合物及其制备方法。

采用含有增强纤维或填料的聚亚苯基硫醚（本文称其为“PPS”）组合物制成的注塑产品具备优良的耐热性和耐化学性。此外，它们还具备由其它工程塑料注塑产品没有的优点，如优良的绝缘性和尺寸稳定性。因此，PPS能够用于许多工业领域。

不过，由于传统的PPS在聚合反应之后未得到处理，因而其分子量低，也就是其熔体粘度低，无法被应用于实际生产，所以迄今为止不可避免地要在氧气存在下对其进行固化处理如热处理。

通常情况下，这类固化处理伴随有交联反应，这种聚合物的模塑产品的韧性较差，即使聚合物中添加有增强材料或填料，其模塑产品的冲击强度及焊接强度仍属不良。因此，迫切需要改善这些缺点。

作为这类改进的一个实例，由美国专利4，645，826所述方法制备的PPS具有占全部重复单元至少70%（摩尔）的

重复单元和线形结构，本文称其为“线形PPS”，这种PPS具备优良的韧性。再者，线形PPS组合物的模塑产品在冲击强度和焊接强度方面远远优于传统PPS组合物的模塑产品。这就是为什么线形PPS适用于具有许多微小零配件的模塑产品或具有金属部件的产品并引起许多人关注的原因所在。不过，既便如此，在加工这种具备良好韧性的线形PPS时，例如将其注塑至精密模中，同样会产生大量模塑溢料。

本发明人已在日本专利申请NO.62-84，110/1987中提出了一种通过将特定的硅烷化合物掺合于线性PPS之中以便提高其熔体粘度进而使其粘度更依赖于其剪切速率来获取具备良好抗模塑溢料特性的组合物的方法。

此外，作为通过使传统的PPS与硅烷化合物混合从而获取组合物的先有技术，可供列举的有如（1）日本专利申请公开未决（KOKAI）NO.59-31，503（1984），披露了一种用含PPS和巯基硅烷的组合物密封的电子元件，该电子元件在高温和高湿度下的防水性及电子性能极佳;（2）美国专利4451601，披露了一种含有聚亚芳基硫醚和至少一种有机硅烷、其防水解性得到改进的组合物;（3）日本专利申请公开未决（KOKAI）NO.55-29，526（1980）披露了一种含有100重量份PPS、0-30重量份填料和0.01-10重量份氨基烷氧基硅烷或其水解缩合产物、具备良好的防水性、防潮性和电子性能的组合物。

此外，日本专利申请公开未决（KOKAI）NO.61-285，255披露了一种含纤维填料和/或另一种硅酸盐填料的PPS与含有至少两个不饱和双键的硅烷化合物和/或分子中含有至少一个不饱和双键和至少一个氨基的非盐酸化硅烷化合物所组成的组合物，该组合物具备良好的强度及电气特性。

在这些已知的先有技术中，所用的硅烷化合物可改善组合物的诸多特性，即PPS与无机填料间的粘合性和（2）强度、防湿性和电子性能。在这些改进方法中，日本专利申请公开未决（KOKAI） NO.55-29526（1980）所介绍的是通过将氨基烷氧基硅烷加至PPS之中使其熔体流动性得到提高，即使其熔体粘度得到降低，而美国专利4，451，601所介绍的是通过将γ-脲基丙基-三乙氧基硅烷加至PPS之中使其熔体粘度降低。这种硅烷化合物降低熔体粘度的效果恰恰与本发明的目的相反。

为了以廉价方式制备冲击强度和焊接强度大、具备改进的抗模塑溢料特性并且具备高熔体粘度的线形PPS组合物，本发明人进行了广泛的研究，结果发现了下列事实，以此为依据完成了本发明。

（1）通过用酸或强酸-弱碱盐的水溶液处理线形PPS，将氨基烷氧基硅烷化合物加至得到处理的PPS之中并在高于线形PPS熔点的温度下熔体捏合该混合物，来制备组合物，可使组合物的熔体特性得到改善，如使其熔体粘度增高并使其熔体粘度对剪切速率的依赖程度加大，这种改善不受聚合度影响，也就是说不受PPS熔体粘度的影响。此外，若线形PPS未被上述水溶液处理的话，则当其中添加有氨基烷氧基硅烷化合物并进行熔体捏合后，其熔体特性不会有如此显著的改进。

（2）通过用上述水溶液处理线形PPS、与氨基烷氧基硅烷化合物混合并进行熔体捏合所得到的组合物与未经过上述处理或仅被水溶液处理过的线形PPS相比，其冲击强度得到明显的改进。此外，该组合物在模塑期间的抗模塑溢料特性也大大改善。不过，在其模塑产品上残存脱模销的痕迹，而且产品不易与模型脱离。

（3）通过用上述水溶液处理线形PPS、使其与氨基烷氧基硅烷化合物和脱模剂混合并进行熔体捏合所得到的组合物，其熔体特性的改进效果稍欠理想但仍具备良好的抗模塑溢料特性。此外，其模塑产品易于与模型脱离。另外，相比之下，通过用上述水溶液处理线型PPS、使其与脱模剂（不包括氨基烷氧基硅烷化合物）混合并进熔体捏合所得到的组合物易于与模型脱离，但是对于产生大量模塑溢料从而使其熔体粘度下降这类现象起到促进作用。

本发明的目的是提供具备优良的焊接及冲击强度和其抗模塑溢料特性得到改进的PPS组合物。

本发明的另一目的是提供这样一种PPS组合物，其中含有100重量份通过用酸或强酸-弱碱盐的水溶液处理其中至少70%（摩尔）重复单元为的线形PPS所得到的聚合物，0.05-5重量份至少一种氨基烷氧基硅烷化合物，必要的话，还含有0.01-3重量份脱模剂。

本发明的另一目的是提供通过使上述组合物与纤维增强材料和/或无机非纤维填料混合而成的PPS组合物。

本发明的另一目的是提供制备PPS组合物的方法。

本发明的PPS组合物可通过熔体捏合下列混合物而制得，该混合物中含有100重量份通过用酸或强酸-弱碱盐的水溶液处理其中至少70%（摩尔）重复单元为

的线形PPS所得到的PPS，0.05-5重量份至少一种氨基烷氧基硅烷化合物，必要的话，还含有0.01-3重量份脱模剂。熔体捏合的操作温度高于用上述水溶液处理过的PPS的熔点。该PPS组合物具备良好的焊接和冲击强度及得到改善的抗模塑溢料特性。

其中至少70%（摩尔）重复单元为

的线形PPS可通过已知方法，例如美国专利NO.4，645，826所述方法制备：

（1）在有机酰胺溶剂存在、相对于每摩尔硫化钠有0.5-2.4摩尔水存在和180-235℃条件下，使二卤代芳族化合物与硫化钠反应，生成熔体粘度为5-300泊的聚亚苯基硫醚，二卤代芳族化合物的转化率为50-98%（摩尔）;

（2）向反应体系中加水使水与硫化钠的摩尔比为2.5-7.0，提高体系的温度至245-290℃并继续进行聚合反应。

这样，很容易制得线形PPS，其中含有至少70%（摩尔）作为重复单元的对亚苯基硫醚链节，该链节构成了PPS的主要成分，PPS的熔体粘度取值范围为10-30，000泊。

用于本文中的“聚合物的熔体粘度”一词，除非另有具体说明，一般代表采用配备有长为10mm、直径为1mm的毛细管的毛细管粘度计于310℃和1，200秒^-1剪切速率下测得的粘度。

用于本文的“线形PPS”一词代表由下述方法制得的PPS，在其制备期间，聚合反应中不得使用或仅可使用不多于1%（摩尔）的多官能单体，并且对所得到的聚合物不进行已知的热固化，或者若进行固化，则固化后聚合物的熔体粘度较固化前低3倍。

用于本发明的线形PPS具有不低于70%（摩尔）〔以不低于80%（摩尔）为佳〕作为重复单元的对亚苯基硫醚。若重复单元的含量低于70%（摩尔），则PPS的结晶度易于降低（这是结晶聚合物的特征之一）并且其强度减弱。本发明的线形PPS还可以含有30%（摩尔）以下其它重复单元。这类其它重复单元的实例包括：间亚苯基硫醚单元

;二苯酮硫醚单元 ;二苯砜硫醚单元

;联苯硫醚单元

;二苯醚硫醚单元 ; 2，6-萘硫醚单元

;和三官能度单元

。为了避免结晶度下降，其中的三官能度单元的含量以不大于这些单元总量的1%（摩尔）为佳。

作为本发明的线形PPS，尤其是以含有对亚苯基硫醚重复单元的均聚物和含有70-95%（摩尔）对亚苯基硫醚重复链节和5-30%（摩尔）间亚苯基硫醚重复单元的嵌段共聚物为佳。用于生产本发明线型PPS的二卤代芳族化分物的实例有如对二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、4，4′-二氯联苯、4，4′-二溴联苯、4，4′-二氯二苯醚、4、4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯二苯酮。

用于聚合反应从而制备本发明线形PPS的有机酰胺溶剂的实例有如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰三胺及其混合物。

用于本发明的PPS嵌段共聚物以按照欧洲专利166，451A所述方法制备的为佳。举例来说，第一步先将含有对二卤代苯和硫化钠的有机酰胺溶剂加热至100-300℃，得到含有其平均聚合度为20-5，000的对亚苯基硫醚〔

，重复单元（A）〕的反应液;第二步是将主要为间二卤代卤的二卤代芳族化合物加至第一步的反应液之中，然后在硫化钠和有机酰胺溶剂存在下将该混合物加热至160-300℃，得到含上述重复单元（A）和（B）〔

〕、其中（A）的含量为70-95%（摩尔）的嵌段共聚物，以此方法便可获得上数嵌段共聚物。

可以采用不同于美国专利4，645，826或欧洲专利166，451A所述的方法，也就是说，可以采用任何一种通过二卤代芳族化合物与碱金属硫化物发生缩聚反应而制备大体上线形PPS的方法来制备用于本发明的线形PPS，不过，这种方法往往并不仅限于制备上述PPS。

用于本发明的线形PPS于聚合反应完成之后须经过酸或强酸弱碱盐水溶液的处理。从经济上考虑，可通过将其加至一系列按顺序排布的聚合设备之中作为聚合完成后的聚合物后处理来进行这一水溶液处理过程。

欧洲专利216，116A所述方法可被用于该处理过程。也就是说，可以采用pH值小于2的盐酸或硫酸水溶液或含0.1-30%（重量）强酸弱碱盐（例如氯化铵或硫酸铵）的水溶液进行这一处理。适宜的水溶液包括使用水或含水混合溶剂如醇、酮或醚作为主要组分所得到的溶液。

经过酸或强酸弱碱盐水溶液处理的本发明线形PPS与未经过这一处理的聚合物相比，其熔体粘度稍有下降，其熔体粘度的取值范围以10-20000泊为佳，更好的是30-10000泊。

本发明的目的之一是制备一种既具备改进的抗模塑溢料特性又不会使线形PPS良好的韧性和焊接强度受到损害的组合物。为了制备这种特别实用的组合物，须向其中添加无机填料或增强纤维。这样，在进行注塑时，若组合物的熔体粘度高于20000泊，则注塑压力会不可避免地升高，因而需要具有高合摸力的大型铸模机。因此，如此高的溶体粘度是不适宜的。

若某一组合物只有在掺合大量填料（例如塑性磁体等）时方能呈现出实用特性时，一般情况下应该使用具备低熔体粘度的聚合物，不过，在本发明中，熔体粘度不高于10泊的聚合物都不能满足许多实际应用所需的抗张强度或冲击强度。因此，这类聚合物是不适宜的。

将氨基烷氧基硅烷化合物加至经过酸或强酸弱碱盐水溶液处理的线形PPS之中（必要的话，还可添加脱模剂），并在高于经过上述水溶液处理的线形PPS熔点的温度下对该混合物进行熔体捏合，使之形成均匀的组合物，只有这样方可达到本发明的目的。换句话说，与原料线形PPS相比，通过熔体捏合线形PPS所获得的组合物具备较高的熔体粘度，其熔体粘度对剪切速率的依赖程度增大，因此，该组合物适合于制取具备改进的抗模塑溢料特性及良好的冲击和焊接强度的模塑产品。

注塑期间产生于模塑产品之上的溢料是在熔融组合物被装填至模巢过程中当熔融聚合物组合物流入模巢内壁上被设计作为模型零件的细缝中随后被固化而形成的。

虽然溢料的产生决取于许多因素如熔体粘度、注射压力、合模力、模压温度和夹持压力，以及模巢与浇口间的平衡、排出口的位置和所有这些因素的组合影响效果，但是考虑到熔融聚合物的流动特性，可通过降低使熔融聚合物承受高剪切应力并以高速度流动的浇口处的熔体粘度并通过提高使熔融聚合物承受低剪切应力且以稍低速度流动的模巢内的熔体粘度，也就是说可通过提高熔体粘度对剪切速率的依赖程度来抑制溢料的产生。

提高熔体粘度对剪切速率的依赖程度的最直接和最简便的方法是提高聚合物的熔体粘度。不过，当通过添加无机填料来提高熔体粘度时，除非基体聚合物自身的熔体粘度得到提高，否则对产生溢料的抑制效果难以达到预期的程度。

若将氨基烷氧基硅烷化合物加至经过酸或强酸弱碱盐水溶液处理过的线形PPS之中，以使用氨基（C_1-4）烷基（C_1-4）烷氧基硅烷为佳，更好的是使用效用优良、易于获得的γ-氨基丙基三（C_1-4）烷氧基硅烷。

氨基烷氧基硅烷化合物的实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。

以经过上述水溶液处理的线形PPS的重量为基准计，氨基烷氧基硅烷化合物的用量为0.05-5%（重），以0.1-3%（重）为佳。

若该化合物的用量低于0.05%（重），则不足以产生本发明所预期的效果，而若该化合物的用量超过5%（重），则在模塑期间易于产生气体并且会提高含有空隙的产品的产率。

用于本发明的脱模剂的实例为多元醇的脂肪酸酯、硬脂酸或聚乙烯蜡的金属盐或脂肪酸双酰胺化合物。尤其是以即使是小剂量也能够有效地改善脱模特性并且在模塑期间仅产生少量气体的多元醇脂肪酸酯为佳。

以经过上述水溶液处理的线形PPS聚合物的重量为基准计，根据本发明的需要，脱模剂的用量为0.01-3%（重），以0.05-1.5%（重）为佳，更好的是0.1-1.0%（重）。

脱模剂的用量不应超过3%（重），否则就会使因添加氨基烷氧基硅烷化合物从而提高组合物粘度的效果减弱，此外，还会使模塑期间气体的生成量增大。若脱模剂的用量低于0.01%（重），则不会产生任何效果。

本发明的树脂组合物中含有经过酸或强酸弱碱盐水溶液处理过的线形PPS和氨基烷氧基硅烷化合物或者除了含有上述组分外还含有根据需要添加的脱模剂，该组合物可通过将该混合物在PPS熔融条件下熔体捏合充足的时间从而使各组分混合均匀来制备。PPS的熔融条件是指较PPS的熔点高5-100℃的存在状态。在本发明中，以高于PPS的熔点10-70℃的温度为佳。

在熔融状态下进行捏合，氨基烷氧基硅烷化合物与PPS的反应时间至少为30秒，以30秒至15分钟为佳，更好的是1-10分钟。

对于用于加热和捏合组合物的设备并无特殊的限定，只要这种设备具备一般可用于处理聚合物的加热和捏合装置就可以被使用，并且以具备排出口的单螺杆或双螺杆压出机为佳。

本发明的组合物主要含有经过酸或强酸弱碱盐水溶液处理的线形PPS和氨基烷氧基硅烷化合物，此外，根据需要还可以含有其它物质如脱模剂、填料、增强材料、稳定剂、颜料等。

所选用的填料可具体用于改善组合物的尺寸稳定性、导热能力或电特性。适用的填料实例包括粒状及粉末状云母、硅石、滑石、氧化铝、高岭土、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、碳黑、石墨和铁酸盐以及其它磁性粉末。增强材料除了具备与填料相同的用途外，还具有改进机械强度的特殊用途。适用的增强材料实例包括玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维等等。

以PPS的重量为基准计，组合物中增强材料和/或填料的含量取值范围须能够有效地改进热性能和摩擦性能，例如0.1- 400%（重），以1-200%（重）为佳。

根据需要，本发明组合物中还可以含有少量另一种热塑性聚合物。能够与该组合物混合的热塑性聚合物的实例包括聚醚酮醚、聚酮醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚砜、改性聚苯氧、聚砜、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚四氟乙烯和其它聚亚芳基硫醚如具有下列重复单元的聚合物：

由于本发明的PPS组合物具备优良的机械加工性能，因而能够被用于注塑、挤压成形和其它领域。

本发明的PPS组合物具备优良的韧性，这一点反映在具备作为线形PPS特征的良好的冲击强度。或者是其韧性得到进一步的提高并使其熔体特性得到明显的改善如使其熔体粘度及熔体粘度对剪切速率的依赖程度增大，由这种组合物制造注塑产品可使所形成的溢料减少，而焊接强度增强。

本发明的PPS组合物还具备良好的脱模特性并适合于高产率地制造精密模塑产品、特别薄的模塑产品以及被设计具有嵌入金属零件和形状复杂的注塑产品。

下列实施例对本发明进行详细描述，但是本发明并不仅限于这些实施例所述范围。

合成实验实施例1（聚对亚苯基硫醚的合成）：

将920kgN-甲基吡咯烷酮（下文称其为NMP）和424kgNa₂S·5H₂O〔含46.07%（重）Na₂S〕加至高压釜内，然后通过逐渐将该混合物的温度提高到203℃蒸除168kg水。

将5kg水和50KgNMP加至残余物中，然后将362kg对二氯苯加至高压釜内，于220℃下进行聚合反应5小时。将69kg水加至反应液中，于255℃下再进行聚合反应5小时。冷却后，用筛孔直径为0.1mm的筛子分离出反应混合物中的粒状聚合物。然后用丙酮和水洗涤该粒状聚合物，得到潮湿的聚合物颗粒。干燥其中的三分之一得到聚合物（1-A）。聚合物（1-A）的熔点为280℃，其熔体粘度为1，140泊。另外，将剩余聚合物中的一半浸渍于2%（重）NH₄Cl水溶液之中，于40℃下被搅拌30分钟。用水洗涤该经过处理的聚合物，干燥后得到聚合物（1-B）。此外，将另一半剩余的潮湿聚合物于40℃下浸渍于PH＝1的盐酸水溶液达30分钟。用氨水中和经过处理的聚合物，经水洗、干燥后得到聚合物（1-C）。

合成实验实施例2（PPS的合成）：

将930kgNMP和423kgNa₂S·5H₂O〔含46.07%（重）Na₂S〕加至高压釜内，然后通过逐渐使该混合物的温度升至203℃来蒸除170kg水。将4Kg水和43kgNMP加至混合物之中，并向高压釜内添加365kg对二氯苯，于220℃下进行聚合反应5小时。将135kg水加至反应混合物之中，于255℃下继续进行聚合反应4.5小时。

待冷却后，用筛孔直径为0.1mm的筛子分离出反应混合物中的聚合物颗粒，然后用丙酮和水洗涤聚合物颗粒，得到潮湿的聚合物颗粒。干燥其中的一半，得到熔点为283℃、熔体粘度为600泊的聚合物（2-A）。采用2%（重）的NH₄Cl水溶液、按照合成实验实施例1的方法处理剩下的聚合物颗粒，经水洗、干燥后得到聚合物（2-B）。

合成实验实施例3（对亚苯基硫醚-间亚苯基硫醚嵌段共聚物的合成）：

（a）将80kgNMP和37.0kgNa₂S·5H₂O〔含45.9%（重）Na₂S〕加至高压釜内，通过逐渐将该混合物的温度升至200℃蒸除14.9kg水和12.8kgNMP。然后向该混合物中添加31.0kg间二氯苯、40kgNMP和1.0kg水，于220℃下进行聚合反应2小时后，然后再于230℃下进行5小时。

（b）将75kgNMP和30.5kgNa₂S·5H₂O〔含45.9%（重）Na₂S〕加至另一个高压釜内，通过将该混合物的温度逐渐升至200℃蒸除12.8kg水和13.7kgNMP。然后向混合物中添加26.5kg对二氯苯、25kgNMP、1.0kg水和23.5kg（a）中得到的聚间亚苯基硫醚淤浆，于220℃下进行聚合反应10小时。将13.0kg水加至该反应液中，于260℃下继续进行聚合反应5小时。

待冷却后，采用筛孔直径为0.1mm的筛子分离出反应液中的聚合物颗粒。然后用丙酮和水洗涤聚合物颗粒，得到潮湿的聚合物。干燥其中的一半，得到熔点为275℃、熔体粘度为1300泊的聚合物（3-A）。

此外，用2%（重）的NH₄Cl水溶液处理剩下的聚合物混合物，经水洗、干燥后得到熔点为275℃、熔体粘度为1300泊的聚合物（3-B）。

对该嵌段共聚物的红外吸收光谱进行分析，结果表明对亚苯基硫醚与间亚苯基硫醚的比例关系为85∶15。

合成实验实施例4

采用与合成实验实施例2相同的方法，所不同的是向高压釜内添加370kg对二氯苯，这样，待经过2%（重）NH₄Cl水溶液处理后便可得到熔点为284℃、熔体粘度为370泊的PPS聚合物（4）。

实施例1-2和对比实施例1-4：

首先使由合成实验实施例4制备的PPS聚合物（4）与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷A-1100（由日本尤尼卡有限公司制造，下文称其为AS-1）、玻璃纤维（直径为13μm，由日本电玻璃有限公司制造）和作为脱模剂的新戊醇二硬脂酸酯以表1所示比例混合在一起。在320℃下将每种混合物捏合3分钟，然后采用正旋转双螺杆捏合挤出机挤压形成颗粒。

预混合步骤如下所示：

于Henschel混合器中先将PPS与氨基烷氧基硅烷化合物混合在一起，然后加入脱模剂并再次用Henschel混合器混合，最后将玻璃纤维加至该混合物中，用转鼓混合器进行混合。

于310℃下采用Capillograph（喷嘴：L/D＝10mm/1mm，由TOYO SEIKI有限公司制造）测定这些颗粒的熔体粘度，其结果如表1所示。

为了用数值表示熔体粘度对剪切速率的依赖程度，须计算剪切速率为200秒^-1时的熔体粘度与剪切速率为1200秒^-1时的熔体粘度之间的比值，其结果被示于表1。该比值越高，则说明熔体粘度对剪切速率的依赖程度越大。

在注塑温度为145℃条件下，采用注塑机制造被用于测定物理特性的颗粒试样。

测定（未经过热处理的）试样的各种物理特性，其结果被示于表2。

由表1可见，由于PPS与氨基烷氧基硅烷的反应，使得经过2%（重）NH₄Cl水溶液处理过的PPS（4）的熔体粘度和熔体粘度对剪切速度的依赖程度稍有增大。

由表2可见，与氨基烷氧基硅烷反应后，PPS组合物的机械强度好于未反应的PPS;在溢料形成的降低比率及脱模特性方面，含氨基烷氧基硅烷和脱模剂的组合物能够处于均衡状态。可通过测量每一试样上产生的溢料长度来确定溢料产生的程度。

采用放大的照片测量溢料长度，其评定结果由下列三个标准确定：

（×）：溢料长度不低于0.5mm，难以实际应用。

（△）：溢料长度约为0.3mm，基本上可以实际应用，尽管存在有少量溢料。

（○）：溢料长度不高于0.2mm，完全可以实际应用。

在恒定的模塑条件下，采用内部尺寸为40mm×60mm、厚度为4mm的箱形模型（模巢一侧的温度为147℃，模芯一侧的温度为176℃）注塑试样，并且测定直至脱模时模塑产品上不再留有脱模销的印痕为止所需时间（注塑时间+冷却时间），这样便可确定脱模特性。时间长短作为脱模特性的度量被示于表2。

备注：所有份数均为重量份。

^＊1）AS-1，^＊2）二硬脂酸新戊二醇酯。

^＊1）采用ASTM D-790测定

^＊2）采用ASTM D-638测定

^＊3）采用ASTM D-638测定

^＊4）采用ASTM D-638测定

^＊5）采用ASTM D-256测定（无缺口）

^＊6）参见实施例1、2和对比实施例1-4

^＊7）脱模特性的标准：○：少于70秒

△：70-80秒

×：多于80秒。

实施例3-10和对比实施例5-16

于室温下，采用Henschel混合器将表3所示用量的氨基烷氧基硅烷AS-1、N-（β-氨乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（Code NO.A-1120，日本尤尼卡有限公司出品）或γ-脲基丙基三乙氧基硅烷（Code NO.A-1160，日本尤尼卡有限公司出品）与100重量份由合成实验实施例1-3获得的PPS颗粒或经过热固化的市售PPS混合5分钟。同时与PPS混合的还有0.2重量份二硬脂酸新戊二醇酯。

采用正旋转双螺杆捏合挤出机（塑料工程学会BT-30）于320℃下将各种混合物挤压形成颗粒。

各种样品的熔体粘度可按实施例1、2和对比实施例1-4所述方法测定，其结果如表3所示。

分别与剪切速率200秒^-1和1，200秒^-1对应的熔体粘度之比可被用作熔体粘度对剪切速率依赖程度的度量标志。

由表3可见，只有氨基烷氧基硅烷和经过盐酸或NH₄Cl处理的PPS所组成的混合物可在粘度和其粘度对剪切速度依赖程度上有所增加。

实施例11和对比实施例17

按照表4所示比例将合成实验实施例1获得的聚合物（1-B）与用作氨基烷氧基硅烷的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、直径为13μm的玻璃纤维（由日本电玻璃有限公司出品）和用作脱模剂的四硬脂酸李戊四醇酯混合，采用与上述实施例相同的方式熔体捏合每种所获得的混合物并进行熔体挤出造粒。

混合步骤如下：

首先采用Henschel混合器将PPS与氨基烷氧基硅烷混合在一起，然后采用同一个Henschel混合器将脱模剂与该混合物混合，最后采用转鼓混合器使其与玻璃纤维混合。

按照实施例1、2和对比实施例1-4所述方法测定颗粒的熔体粘度。

采用注塑机（模型温度为145℃，柱面温度为310℃）将每种组合物颗粒制成用于测定物理特性的试样。

这些（经模塑而成的）试样可用于估评物理特性及溢料形成的程度并且可用来测定焊接强度及脱模特性。

试验结果示于表4和5。

由这些表可见，含氨基烷氧基硅烷化合物的组合物的熔体粘度及其对剪切速率的依赖程度高于不含氨基烷氧基硅烷化合物的组合物。

由这些表还可以看出，与不含氨基烷氧基硅烷化合物和脱模剂的组合物相比，含有氨基烷氧基硅烷化合物和脱模剂的组合物在抗张程度、延伸率、降低溢料形成以及焊接强度和脱模特性之间的关系平衡方面均有所改善。

Claims

1、一种在被模塑后具备良好的熔接性、抗冲击强度和抗溢料性的聚亚苯基硫醚组合物，其中含有一种熔融捏合混合物，该混合物包含(A)100重量份经过酸水溶液或强酸弱碱盐处理、具有至少70%(摩尔)重量单元

基本上呈线形的聚亚苯基硫醚和(B)0.05-5重量份至少一种氨基烷氧基硅烷化合物。

2、按照权利要求1所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中将0.01-3重量份脱模剂加至上述混合物中，然后于加热条件下进行捏合。

3、按照权利要求1或2所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中聚亚苯基硫醚是含有70-95%（摩尔）重复单元

和5-30%（摩尔）重复单元的嵌段共聚物。

4、按照权利要求1或2所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中所述氨基烷氧基硅烷化合物为含有C_1-4烷基和C_1-4烷基的氨基烷基烷氧基硅烷。

5、按照权利要求1或2所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中所述混合物含有增强材料、填料或其混合物。

6、按照权利要求5所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中所述增强材料、填料或其混合物的添加量，100重量份所述聚亚苯基硫醚为基准计，为0.1-400重量份。

7、按照权利要求2所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中所述脱模剂为多元醇的脂肪酸酯。

8、按照权利要求1或2所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中采用酸或强酸弱碱盐水溶液进行的处理处于聚合步骤与聚亚苯基硫醚的干燥步骤之间作为后处理步骤进行。

9、按照权利要求1或2所述的聚亚苯基硫醚组合物，其中所述强酸弱碱盐为氯化铵或硫酸铵。

10、一种制备在被模塑后具备良好的熔接性、抗冲击性、抗溢料性以及熔体特性得到改善的聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中包括加热捏合下列混合物的步骤，该混合物含有（a）100重量份通过二卤代芳族化合物与硫化钠缩聚而成、经过酸或强酸弱碱盐水溶液处理并且具有至少70%（摩尔）重复单元

并且基本上呈线型的聚亚苯基硫醚和（b）0.05-5重量份至少一种氨基烷氧基硅烷化合物，上述加热时的温度高于所述聚亚苯基硫醚的熔点。

11、按照权利要求10所述的制备聚亚苯基硫醚组合物的方法其中向所述混合物中另外添加0.01-3重量份脱模剂，然后在加热下进行捏合。

12、按照权利要求10或11所述的制备聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中所述聚亚苯基硫醚为含有70-95%（摩尔）重复单元

和5-30%（摩尔）重复单元

的嵌段共聚物。

13、按照权利要求10或11所述制备的聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中所述氨基烷氧基硅烷为含有C_1-4烷基和C_1-4烷氧基的氨基烷基烷氧基硅烷。

14、按照权利要求10或11所述的制备聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中向所述混合物中另外添加增强材料、填料或其混合物，然后在加热下进行捏合。

15、按照权利要求14所述的制备聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中所述增强材料、填料或其混合物的加入量，以100重量份所述聚亚苯基硫醚为基准计，为0.1-400重量份。

16、按照权利要求11所述的制备聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中所述脱模剂为多元醇的脂肪酸酯。

17、按照权利要求10或11所述的制备聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中采用酸或强酸弱碱盐水溶液进行的处理处于聚合步骤与聚亚苯基硫醚的干燥步骤之间作为后处理步骤进行。

18、按照权利要求10或11所述的制备聚亚苯基硫醚组合物的方法，其中强酸弱碱盐为氯化铵或硫酸铵。