KR100500547B1

KR100500547B1 - 폴리아릴렌설파이드및그의조성물

Info

Publication number: KR100500547B1
Application number: KR1019970708106A
Authority: KR
Inventors: 다카시 츠다; 오사무 고미야마
Original assignee: 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2005-12-21
Also published as: KR19990014763A; EP0828780A1; CN1158337C; CN1185793A; WO1997036946A1; US5945490A; EP0828780B1; DE69724367D1; DE69724367T2; TW412569B

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 및 그의 조성물에 관한 것으로서,

상기 폴리아릴렌 설파이드(PAS)는 0.7 중량% 이하의 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물을 가지며, 용융 점도(V₆)는 20 포아즈 내지 15,000 포아즈이고, -SX기(여기서, X는 알칼리 금속 또는 수소원자를 나타냄)의 함량은 15 마이크로몰/g 이상이며,

상기 PAS는 알칼리 금속 설파이드가 유기 아미드 용매 중의 디할로 방향족 화합물과 반응하고, 반응기내 기체상의 일부가 반응기의 기체상 부분을 냉각시킴에 의해 응축되고, 응축된 액체가 액체상으로 돌아가며; 이와 같이 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 유기용매로 세척되고, 물로 세척되는 방법으로 제조되며,

또한, 본 발명은 PAS(A) 100 중량부 및 메타크릴옥시실란 화합물, 우레이도 실란 화합물 및 에폭시 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란 화합물(B) 0.01 중량부 내지 5.0 중량부를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 및 그의 조성물{POLYARYLENE SULFIDE AND A COMPOSITION THEREOF}

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 조성물 및 그의 성형 제품에 관한 것이다.

전기 및 전자 부품, 자동차 부품 또는 화학장치 부품의 재료로는 높은 내열성 및 내약품성을 갖는 열가소성 수지가 요구되고 있다. 최근 폴리아릴렌 설파이드(이후에 PAS로 언급함), 전형적으로 폴리페닐렌 설파이드(이후에 PPS로 언급함)가 상기에서 요구되는 수지 중의 하나로 관심을 끌고 있다.

PAS의 제조방법이 일본 특허 공보 소-45-3368/1970에 기술되어 있으며, 상기에서 알칼리 금속 설파이드가 유기 아미드 용매내 디할로방향족 화합물과 반응한다. 그러나 상기의 제조방법은 고분자량을 갖는 PAS를 제공할 수 없다.

따라서, 상기에 언급된 것과 같이 저분자량의 PAS가 가교성을 갖기위해 열 산성화 처리를 하여 고분자량의 PAS로 수득한다. 그러나 이와 같이 얻어진 가교된 PAS는 충격강도와 같은 기계적 세기에서 떨어진다. 더우기 PAS는 공정가능성이 떨어지는 결점을 갖는다. 충격 저항과 같은 기계적 세기를 향상시키기위하여 몇가지 방법이 제시되었다.

일본 특허 공보 소-52-12240/1977에서 고분자량의 PAS를 제조하기위하여 아세트산 나트륨 및 아세트산 리튬과 같은 카르복실산 금속의 존재하에서 중합화가 실시되었다. 그러나 상기의 화합물은 값이 비싸다. 더우기 많은 설비, 기술 및 비용이 상기의 화합물을 분리 및 회수하는데 요구된다. 이와 같이 상기의 방법은 매우 불이익하다. 또한 수득된 PAS는 에폭시형 실란 결합제와 충분한 반응성을 가지지 않아서, 에폭시형 실란 결합제를 첨가함에 의해 충격강도와 같은 기계적 세기를 충분히 향상시킬 수 없다.

일본 특허 공보 헤이-6-39113/1994에서는 PAS, 에폭시알콕시 실란과 같은 실란 화합물과 무기 충전제로 구성되는 조성물을 기술하고 있다. 그러나 실란 화합물과 PAS의 반응성이 충격강도와 같은 그의 기계적 세기를 향상시키기에 충분하지 못하다.

일본 특허 출원 공개공보 헤이-6-256517/1994에서, 1%의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란이 첨가된 후 용융 점도를 증가 및 특정 용융 유속을 가지는 PAS를 기술하고 있다. 그러나 PAS의 제조시 반응 시스템에 수산화 알칼리 금속을 첨가하는 것이 필수적이다. 따라서, 상기의 제조방법은 비용이 많이 들기때문에 산업적 규모로 PAS를 제조할 때 매우 불이익하다. 더우기 다량의 설비, 기술 및 비용이 상기의 화합물을 분리 회수하는데 요구된다. 상기는 다른 많은 불이익을 갖는다.

한편, PAS는 다른 수지, 특히 에폭시 수지에 부착력이 비교적 떨어진다. 따라서, PAS가 PAS 또는 다른 수지에 에폭시형 접착제를 사용하여 부착시켰을 때 또는 전자 또는 전기 부품이 에폭시 수지로 밀봉되었을 때 PAS의 부착성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 에폭시 수지에 PAS의 부착성을 향상시키기위하여 다양한 시도가 실시되었다. 예를 들면 일본 특허 출원 공개공보 헤이-2-272063/1990에 카르나우바 왁스로 구성된 PPS 수지 조성물; 일본 특허 출원 공개공보 헤이-4-275368/1992에 섬유형 및/또는 비섬유형 충전제와 폴리알킬렌 에테르가 혼합된 PPS 수지 조성물; 일본 특허 출원 공개공보 헤이-5-171041/1993에 가교성 폴리아크릴산염과 같은 높은 수분 흡수성을 갖는 수지로 구성된 PPS 수지 조성물; 일본 특허 출원 공개공보 헤이-6-57136/1994에 방향족 설폰 화합물과 섬유형 및/또는 비섬유형 충전제가 혼합된 PPS 수지 조성물; 일본 특허 출원 공개공보 헤이-6-107946/1994에 지방족 폴리에스테르와 섬유형 및/또는 비섬유형 충전제가 혼합된 PPS 수지 조성물; 및 일본 특허 출원 공개공보 헤이-6-166816/1994에 폴리(에틸렌 시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트)공중합체가 혼합된 PPS 수지 조성물이 기술되어 있다. 그러나 상기는 PPS보다 내열성이 떨어지는 물질을 포함하기때문에 상기에 언급된 모든 수지 조성물은 내열성이 낮다. 더우기 몇가지 수지 조성물은 기계적 세기가 크게 감소함을 보여준다.

또한 일본 특허 출원 공개공보 헤이-4-198267/1992에 카르복실기 함유 PAS를 포함하는 PAS 수지 조성물과 일본 특허 출원 공개공보 헤이-5-25388/1993에 아미노기 함유 PAS를 포함하는 PAS 수지 조성물이 기술되어 있다. 예를 들면 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 디클로로벤젠의 공중합화에 의해 제조될 수 있다. 그러므로, 상기는 반응 시스템에 디클로로벤젠이 남는 문제를 일으킨다. 또한 수득된 PAS의 접착강도가 충분하지 않다.

한편 PAS는 성형공정에서 둘 또는 그 이상의 수지 흐름의 최전부가 성형공동으로 합체되는 용접부에서 인성(toughness)과 같은 기계적 세기가 매우 낮다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 열 또는 기계적인 응력을 받았을 때 용접부가 먼저 파괴된다는 문제가 있다.

용접부에 인성과 같은 기계적인 세기를 향상시킬 수 있는 여러가지 방법이 제시되었다.

일본 특허 공보 헤이-6-39113/1994에서는 PAS, 에폭시 알콕시 실란과 같은 실란 화합물 및 무기 충전제가 혼합된 수지 조성물을 기술하고 있다. 일본 특허 공보 헤이-6-51311/1994에서는 PAS, 아미노 알콕시 실란 및 무기 충전제가 혼합된 수지 조성물을 기술하고 있다. 일본 특허 출원 공개공보 헤이-1-193360/1989 및 헤이-3-43452/1991에서는 PAS, 우레이도 실란 및 무기 충전제가 혼합된 수지 조성물을 기술하고 있다. 그러나, 상기 실란 화합물과 PAS의 반응성이 충분하지 않으며, 따라서, 용접부에서 인성과 같은 기계적 세기가 충분히 향상되지 않았다. 또한 반응이 두단계로 실시되고, 물이 각 단계에서 첨가되며, 또는 반응 시스템에서 아세트산 나트륨 및 아세트산 리튬과 같은 카르복실산 알칼리 금속이 중합화 조제로 사용되며, 또는 저분자량의 PAS가 열 산화 처리되어서 고분자량의 PAS를 수득방법으로 PAS가 제조된다. 그러므로, 상기 공정은 PAS의 제조비용이 많이 들고, 충분한 기계적 세기를 갖는 PAS를 수득하는 것이 불가능하다는 결점을 갖는다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 상기의 값비싼 중합화 조제를 사용하지 않고, 값이 싸고, 에폭시형 실란 결합제와 충분한 반응성을 갖는 PAS를 제조하는데 있으며, 충격강도와 같은 기계적 세기가 소량의 중합화 조제에 의해 향상된다.

이와 같이, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 제공하는데 있으며, 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물이 0.7 중량% 이하의 양으로 존재하고, 용융 점도(V₆)가 20 포아즈(poise) 내지 15,000 포아즈이고, -SX기(여기서, X는 알칼리 금속 또는 수소원자임)의 함량이 적어도 15 마이크로몰/g인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 알칼리 금속 설파이드가 유기 아미드 용매 중의 디할로방향족 화합물과 반응하고, 반응기내 기체상의 일부가 반응기의 기체상 부분을 냉각함에 의해 응축되며, 응축된 액체가 액체상으로 되돌아가도록 하는 상기에 언급된 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같이 제조된 폴리아릴렌 설파이드(i)가 유기 용매로 세척되고, 그리고 물로 세척되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 PAS가 갖는 기계적 세기 및 내열성을 가질 뿐만아니라, 에폭시 수지에 훌륭한 접착성도 갖는 PAS 수지 조성물을 제공하는데 있다.

이와 같이, 또한 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드(A) 100 중량부와 1종 이상의 실란 화합물(B) 0.01 중량부 내지 5.0 중량부를 포함하는 조성물을 제공하는데 있으며, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 0.7 중량% 이하의 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물을 가지며, 용융 점도(V₆)는 20 포아즈 내지 15,000 포아즈를 가지며, -SX기(여기서, X는 알칼리 금속 또는 수소원자를 나타냄)의 함량은 적어도 15 마이크로몰/g이고, 상기의 실란 화합물이 메타크릴옥시 실란 화합물, 우레이도 실란 화합물 및 에폭시 실란 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 실란 화합물(B)이 메타크릴옥시 실란 화합물과 우레이도 실란 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 부가적인 목적은 용접부의 인성과 같은 그러한 기계적인 세기가 높고, 값이 싸게 제조되는, PAS 조성물의 성형품을 제공하는데 있다.

이와 같이 본 발명의 조성물을 사출성형에 의해 수득되고, 용접부(weld part)를 갖는 성형품을 제공하는데 있으며, 상기 실란 화합물(B)은 에폭시 실란 화합물이다.

발명의 상세한 설명

본 PAS에서, -SX기의 함량이 높다. 따라서, 본 PAS는 다량의 실란 화합물과 반응할 수 있다. 메틸렌 클로라이드를 갖는 본 PAS의 추출물의 정량이 적으며, 상기는 비교적 저분자량을 갖는 소수의 올리고머가 존재하는 것을 의미한다. 결과적으로, 실란 화합물은 소모되지 않았다. 그러므로, 본 PAS는 소량의 상기의 조제의 첨가에 의해 높은 기계적 세기가 얻어질 뿐만아니라 실란 화합물과 큰 반응성도 갖는다.

메틸렌 클로라이드를 갖는 PAS의 추출물이 0.7 중량% 이하, 바람직하게 0.6중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하로 존재한다. 상기의 범위에서, PAS내 비교적 저분자량을 갖는 소수의 올리고머가 있으므로, 상기의 조건이 바람직하다. 추출물의 정량이 상기의 상한을 초과한다면, 충격저항 및 부착성과 같은 기계적 세기를 향상시키기위한 실란 화합물의 효과가 떨어진다. 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물의 정량이 하기와 같이 측정된다:

PAS 분말 4g이 메틸렌 클로라이드 80g에 첨가된다. 4시간 동안 속슬레(soxhlet) 추출후, 전체를 실내온도로 냉각시킨다. 추출후 메틸렌 클로라이드 용액을 무게병에 둔다. 상기에 사용된 속슬레 추출기가 전체 중량 60g의 메틸렌 클로라이드로 세번 세척된다. 상기 세척용액을 회수하고, 상기 무게병에 둔다. 전체를 약 80℃로 가열하여, 무게병에서 메틸렌 클로라이드를 증발시키고, 상기 잔류물의 무게를 잰다.

상기 PAS는 적어도 15 마이크로몰/g, 바람직하게 18 내지 35 마이크로몰/g, 특히 20 내지 30 마이크로몰/g의 -SX기 함량을 가지며, 여기서 X는 알칼리 금속 또는 수소원자를 나타낸다. -SX기의 함량이 상기의 하한보다 낮다면, 실란 화합물과 PAS의 반응성이 낮다. -SX기의 함량의 측정이 하기와 같이 실시된다:

PAS 분말을 4시간 동안 120℃에서 건조시킨다. 건조된 PAS 분말의 20g이 N-메틸-2-피롤리돈 150g에 첨가되고, 응고된 분말이 남지 않도록 30분동안 실내온도에서 격렬하게 교반한다. 상기의 슬러리가 여과되고, 80℃의 온수 1리터씩으로 7번 세척한다. 상기 생성된 필터 케이크가 200g의 순수에 첨가되어, 슬러리를 다시 형성한다. 그리고, 상기 슬러리의 pH는 1N 염산을 첨가하여, 4.5로 조절한다. 상기 슬러리는 30분동안 25℃에서 교반하고, 여과하며, 80℃의 온수 1리터씩으로 6번 세척한다. 생성된 케이크가 200g의 순수에 첨가하고, 슬러리를 다시 형성하며, 정량분석을 위해 1N 수산화나트륨으로 적정한다.

상기 PAS는 20 내지 15,000 포아즈, 바람직하게 100 내지 10,000 포아즈, 특히 400 내지 5,000 포아즈의 용융 점도(V₆)를 갖는다. 상기 용융 점도가 하한보다 낮다면, 원래의 PAS가 갖는 성질을 수득할 수 없고, 실란 화합물과의 반응성이 불충분하다. 따라서, 본 발명의 목적 중 하나인 기계적 세기의 향상 및 부착성의 향상을 가져올 수 없다. 상기 용융 점도가 상한을 초과한다면, 성형가능성이 떨어져서 바람직하지 않다. 상기에서, 용융 점도(V₆)는 수지가 300℃에서 6분동안 유동시험기내 D에 대한 L의 비율이 10이고, 하중이 20kgf/cm²에서 유지된 후 측정된 포아즈내 점도이다.

상기에 언급된 PAS는 알칼리 금속 설파이드가 유기 아미드 용매내 디할로 방향족 화합물과 반응하고, 반응기내 기체상의 일부가 반응기의 기체상 부분을 냉각하여 응축시키고, 응축된 액체가 액체상으로 되돌아가며, 이와 같이 제조된 폴리아릴렌 설파이드(i)가 유기 용매로 세척되고, 그리고 물로 세척되는 방법으로 제조될 수 있다.

지금 상기 PAS(i)가 일본 특허 출원 공개공보 헤이-5-222196, US 특허 5,342,920 및 EP 0547718 A3에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

상기 제조방법에서, 물과 아미드 용매 사이에 증기압의 차이때문에, 응축되고, 환류된 액체는 액체상 부피와 비교하여, 더 높은 물의 함량을 가진다. 상기의 높은 물의 함량을 갖는 환류물은 반응 혼합물의 상부에 더 높은 물의 함량을 갖는 층을 만든다. 결과적으로, 다량의 잔류 알칼리 금속 설파이드(예를 들면 Na₂S), 알칼리 금속 할라이드(예를 들면 NaCl) 및 올리고머가 상기의 층에 함유된다. 종래의 방법에 의해서, 형성된 PAS, Na₂S와 같은 출발물질과 부산물이 230℃ 또는 그 이상의 온도에서 균질하게 혼합된다. 상기 조건에서, 고분자량의 PAS가 형성될 수 없으며, 더우기 한번 형성된 PAS는 탈중합화되어, 부산물로 티오페놀을 형성한다. 본 공정에서, 상기의 바람직하지 못한 현상을 피하기위해 반응을 방해하는 요소가 매우 효과적으로 배제될 수 있으며, 고분자량의 PAS가 반응기의 기체상 부분을 냉각하고 다량의 물-풍부 환류물을 액체상의 상부로 돌아가는 것에 의해 수득된다고 사료된다. 그러나 상기의 방법은 상기의 현상에 의해 얻어진 효과에 의해 한정되는 것은 아니며, 기체상 부분을 냉각함에 의한 다양한 효과가 고분자량의 PAS를 줄 것이다.

반응의 중간과정에서 물의 첨가는 종래방법과는 달리 상기 방법에서 불필요하지만, 물의 첨가가 배제되지는 않았다. 그러나 상기 방법의 몇가지 잇점이 물을 첨가함에 의해 손실될 것이다. 따라서, 중합화 시스템에서 전체 물의 함량이 반응 과정에서 일정한 것이 바람직하다.

반응기의 기체상 부분을 냉각하는 장치는 외부 냉각기 또는 내부 냉각기로 공지된 특정 냉각 장치이고, 바람직하게, 냉각제 흐름이 반응기의 내부 상부에 설치된 내부 코일, 냉각제의 흐름이 반응기의 외부벽 상부를 코일로 감는 외부 코일, 냉각제의 흐름이 반응기의 외부벽 상부에 설치된 자켓, 상기 반응기에 설치된 환류 응축기 또는 반응기의 외부벽 상부에 직접 물 또는 기체(예를 들면 공기 또는 질소 기체)를 분사 또는 불어 넣는 장치로 구성된다. 또한 반응기내 환류물의 정량을 증가시키는 효과를 주기위해 다른 장치가 사용된다. 주위온도가 비교적 낮을 때(예를 들면 표준온도), 종래의 반응기 상부에서 열 절연 물질을 제거함에 의해 적절한 냉각이 실시된다. 외부 냉각의 경우에, 반응기벽에 응축된 물/아미드 용매 혼합물이 벽을 따라 떨어져서 반응기의 액체상에 도달한다. 그리고, 물-풍부 혼합물이 액체상의 상부에 남아 있고, 비교적 높게 물의 함량을 유지한다. 내부 냉각의 경우에, 냉각 표면에 응축된 혼합물이 냉각장치 표면 또는 반응기의 벽을 따라 떨어지고, 마찬가지로 반응기내 액체상에 도달한다.

한편, 액체상 부피의 온도가 예비 측정값에서 일정하게 유지되거나 예비 측정된 온도 프로필에 따라 조절된다. 온도가 일정한 경우에, 0.1 내지 20시간동안 230 내지 275℃의 온도에서, 특히 1 내지 6시간동안 240 내지 265℃의 온도에서 반응이 실시되는 것이 바람직하다. 상기는 고분자량의 PAS를 얻기위해 적어도 두단계를 갖는 반응온도 프로필을 사용하는 것이 유익하다. 두단계 작동중 1단계는 195 내지 240℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 온도가 더 낮으면, 반응속도가 너무 늦어서 실용적이지 않다. 240℃를 초과하면, 반응속도가 너무 빨라서, 고분자량의 PAS를 충분히 얻을 수 없으며, 더우기, 부반응의 속도가 현저하게 증가된다. 1단계는 중합화 시스템에서 사용된 디할로 방향족 화합물에 대한 잔류 디할로 방향족 화합물의 비가 1 내지 40몰%가 되고, 분자량이 3,000 내지 20,000이 될 때 중단하는 것이 바람직하다. 2 내지 15 몰%의 비율 및 5,000 내지 15,000의 분자량의 범위가 바람직하다. 상기의 비율이 40몰%를 초과하면, 탈중합화와 같은 부반응이 연속되는 2단계에서 일어나는 경향이 있다. 1몰% 미만이면, 최종적으로 고분자량의 PAS를 수득하기가 어렵다. 그리고, 상기의 온도가 증가되고, 최종단계에서, 상기의 반응은 1 내지 10시간동안 240 내지 270℃의 반응온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기의 온도가 더 낮으면, 고분자량의 PAS가 충분하게 수득될 수 없다. 상기의 온도가 270℃를 초과하면, 탈중합화와 같은 부반응이 일어나는 경향이 있으며, 고분자량의 생성물을 안정되게 제조하기 어렵다.

실제, 아미드형 용매내 알칼리 금속 설파이드내 물 함량은 비활성기체의 대기에서 만약의 경우 물의 첨가 또는 탈수에 의해 예비 측정된 값을 이끈다. 물의 함량은 알칼리 금속 설파이드의 몰당 0.5 내지 2.5몰이 바람직하고, 특히 0.8 내지 1.2몰이 더욱 바람직하다. 2.5몰을 초과하면, 반응속도가 낮아지고, 반응이 완료된 후에 페놀과 같은 부산물이 여과물내에서 증가되며, 또한 중합화 정도가 낮다. 0.5몰 이하이며, 반응속도가 너무 빨라서, 고분자량의 것이 충분하게 얻어지지 않으며, 부반응과 같은 바람직하지 못한 반응이 일어난다.

일정 온도에서 한단계 반응의 경우에, 반응동안 기체상 부분을 온도가 증가되는 중간과정에서 250℃ 미만으로 냉각하거나, 반응의 초기에서 냉각을 시작되는 것이 바람직하다. 다단계 반응의 경우에, 1단계 반응후 온도가 증가되는 중간과정에서 냉각을 시작하는 것이 바람직하지만, 1단계 반응에서 시작하는 것이 바람직하다. 반응기내 압력은 냉각효과 정도에 대해 대개 적절한 측정이다. 압력의 절대값은 반응기의 특성, 교반조건, 반응시스템내 물의 함량, 알칼리 금속 설파이드에 대한 디할로 방향족 화합물의 몰비 등에 의존한다. 그러나 냉각기가 존재하지 않는 것을 제외하고 같은 반응 조건과 비교하여 감소된 반응기의 압력은 환류물의 정량이 증가되고, 반응용액의 기체-액체 경계면에서 온도가 더 낮아지는 것을 의미한다. 압력의 상대적 감소는 다량의 물을 함유하는 층과 남은 층사이의 분리정도를 지적하는 것으로 사료된다. 따라서, 반응기내 내부 압력이 냉각을 실시하지 않은 경우보다 더 낮은 정도로 냉각을 실시하는 것이 바람직하다. 당 분야의 기술을 가진 자는 사용되는 장치 및 작동 조건에 의존하여 냉각의 정도를 측정할 수 있다.

본 발명에 사용된 유기 아미드 용매가 PAS의 중합화에 공지되어 있으며, 예를들면 N-메틸 피롤리돈(이후에, NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세타미드, N-메틸 카프롤락탐을 포함하고, NMP를 갖는 그의 혼합물이 바람직하다. 상기 모두는 물보다 더 낮은 증기압을 갖는다.

본 발명에 사용된 알칼리 금속 설파이드가 또한 공지되어 있으며, 예를들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기는 수화되거나 수성용액의 형태이다. 선택적으로 상기에 상응하는 히드레이트 또는 히드로설파이드가 상응하는 히드록사이드로 중화되어 상응하는 설파이드가 된다. 덜 비용이 드는 황화나트륨이 바람직하다.

본 발명에 사용된 디할로 방향족 화합물이 일본 특허 공보 소-45-3368에 기술된 것으로부터 선택될 수 있다. p-디클로로벤젠이 바람직하다. 또한 하나 또는 그 이상의 p-, m- 또는 o-디할로겐화 디페닐 에테르, 디페닐 설폰 또는 비페닐의 소량이 m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p,p′-디클로로디페닐 에테르, m,p′-디클로로디페닐 에테르, m,m′-디클로로디페닐 에테르, p,p′-디클로로디페닐 설폰, m,p′-디클로로디페닐 설폰, m,m′-디클로로디페닐 설폰, p,p′-디클로로비페닐, m,p′-디클로로비페닐 및 m,m′-디클로로비페닐과 같은 공중합체 제조에 사용될 수 있다.

1,3,5-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 폴리할로겐화 화합물이 PAS의 분자량을 증가시키기위해 p- 및 m-디할로 방향족 화합물의 전체량을 기본으로 5몰% 이하로 사용되는 것이 또한 바람직하다.

또한 소량의 종결제 또는 변형제로 모노할로 화합물과 같은 다른 첨가물이 사용될 수 있다.

유기용매로 PAS를 세척하는 것은 상기의 단계에서 형성된 PAS(i)의 슬러리가 여과되고, 생성된 여과물 케이크가 유기용매에 분산시키는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 상기의 세척은 비교적 낮은 분자량의 올리고머가 제거될 수 있기 때문에 바람직하다.

세척의 예로서, 상기 단계에서 형성된 PAS(i)의 슬러리가 PAS 케이크를 얻기위해서 여과되고, 유기 용매의 중량의 ½ 내지 10배에 첨가하는 것이 바람직하며, 여과후 표준온도 내지 180℃의 온도에서 10분 내지 10시간 교반하는 것이 바람직하다. 상기 교반과 여과가 한번 내지 10번까지 반복된다. 세척에 사용된 유기용매는 PAS(i) 제조방법을 설명하는데 기술된 유기 아미드 용매 또는 크실렌일 수 있다. 상기 유기 아미드 용매가 바람직하다. 상기 유기 아미드 용매가 PAS(i)의 제조방법에 사용되는 것과 같거나 다를 수 있다. N-메틸 피롤리돈이 특히 유기 아미드 용매로 바람직하다.

물로 연속적인 세척이 종래의 방법에서 실시될 수 있다. 그러나 상기의 유기 용매로 세척한 후에 얻어진 여과물 케이크를 물에 분산시킴에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 여과물 케이크가 1-5배의 물에 첨가되고, 5분 내지 10시간동안 표준온도 내지 90℃의 온도에서 교반되고, 여과된다. PAS에 부착된 부산물염 및 용매를 제거하기위해 2번 내지 10번 반복하여 교반 및 여과하고, 물로 세척하여 완결한다. 물로 세척하는 방법은 물을 여과물 케이크에 부었던 세척방법과 비교하여 물의 양을 적게하는 것이 더 효과적이다. 본 발명자는 종래의 기술에서 실시되었던 건조에 의한 용매의 제거가 실란 화합물과 PAS의 반응성을 감소시키고 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 물세척에 의한 용매의 제거는 실란 화합물과 PAS의 높은 반응성을 유지시키는 것이 가능하다.

이와 같이 제조된 PAS가 본 발명에서 산으로 처리될 수 있다. 산처리가 100℃ 또는 그 미만의 온도, 바람직하게 40℃ 내지 80℃에서 실시되었다. 상기 온도가 상한을 초과한다면, 산처리후 PAS의 분자량이 더 낮아져서 바람직하지 않다. 상기 온도가 40℃ 미만이면, 잔류 무기염이 슬러리의 유동도를 더 낮추어 결정화한다. 상기는 연속방법에서 실시되는 공정을 억제한다. 산처리에 사용된 산용액의 농도는 0.01 내지 5.0중량%가 바람직하다. 산처리에 사용된 산용액의 pH가 4.0 내지 5.0이 바람직하다. 농도 및 pH를 가지고, 처리된 PAS내 말단 -SY기의 대부분이 말단의 -SH기로 전환될 수 있으며, 여기서 Y는 알칼리 금속이고, 공장 설비의 부식을 방지할 수 있다. 산처리에 필요한 시간은 처리온도 및 산용액의 농도에 의존하며, 적어도 5분, 바람직하게 적어도 10분이다. 상기보다 더 짧은 시간을 가지면, PAS내 말단의 -SY기가 말단의 -SH기로 충분히 전환되지 않는다. 산처리에서, 예를 들면 아세트산, 포름산, 옥살산, 프탈산, 염산, 인산, 황산, 아황산, 질산, 붕산을 사용하며, 아세트산을 갖는 탄산이 바람직하다. 상기 처리는 PAS내 불순물로 나트륨과 같은 알칼리 금속의 함량을 감소시킨다. 따라서, 나트륨과 같은 알칼리 금속의 용출 및 PAS에서 생성물의 사용시 전기적 절연성의 저하를 방지할 수 있다.

또한 본 발명은 상기에 기술된 PAS(A) 및 실란 화합물(B)로 구성되는 조성물에 관한 것이다. 상기 실란 조성물은 메타크릴옥시 실란 화합물, 우레이도 실란 화합물 및 에폭시 실란 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된다.

메타크릴옥시 실란 화합물은 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란과 같은 결합제를 포함한다.

상기 우레이도 실란 화합물은 분자내 하나 또는 그 이상의 우레이도기를 갖는 할로실란 또는 알콕시실란을 의미한다. 우레이도 실란 화합물은 감마-우레이도프로필트리에톡시 실란, 감마-우레이도프로필트리메톡시 실란 및 감마-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 결합제를 포함한다.

에폭시 실란 화합물은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시실란과 같은 결합제를 포함한다.

성분(B)의 함량은 성분(A)인 PAS 100중량부당 적어도 0.01중량부, 바람직하게 적어도 0.05중량부, 특히 적어도 0.1중량부이고, 5.0중량부 이하, 바람직하게 3.0중량부 이하, 특히 2.0중량부 이하이다. 성분(B)의 정량이 하한보다 낮으면, 에폭시수지를 갖는 수지 조성물의 접착성이 떨어진다. 상기가 상한을 초과하면, 점도의 증가, 기계적 세기의 감소, 성형품의 나쁜 외형 또는 비용의 증가 때문에 공정가능성이 저하된다.

또한 본 조성물은 선택적 성분으로 성분(C)인 무기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제(C)가 특정한 것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 분말형 및/또는 스케일형 충전제 또는 섬유형 충전제를 사용한다. 분말형 및/또는 스케일형 충전제로는 알루미나, 탈크, 마이카, 카올린, 클레이, 산화티타늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 산화마그네슘, 인산마그네슘, 질화규소, 유리, 히드로탈사이트, 산화지르코늄, 유리 비드 및 카본 블랙을 포함한다. 상기 섬유형 충전제는 유리섬유, 석면섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 실리카/알루미나 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유 및 폴리아라미드 섬유를 포함한다. 또한 예를 들면 ZnO 테트라포트, 염화아연 및 황산납과 같은 금속염, 산화철 및 몰리부데늄 디옥시드와 같은 산화물과 알루미늄 및 스테인레스 스틸과 같은 금속이 충전제로 사용된다. 상기는 단독으로 또는 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

성분(C)인 무기 충전제의 정량은 400중량부 이하, 바람직하게 200중량부 이하, 특히 100중량부 이하이다. 성분(C)의 정량이 상한을 초과한다면, 공정가능성이 저하된다. 기계적 세기를 향상시키기위해, 상기 조성물은 성분(C)의 0.01 중량부 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

상기의 성분 뿐만아니라, 또한 본 조성물은 필요하다면 항산화제, UV 흡수제, 이형제, 열안정제, 윤활제 및 착색제와 같은 공지된 첨가물과 충전제를 포함할 것이다.

상기 성분과 PAS를 혼합하는 장치는 이에 한정되지는 않지만, 혼합기로 헨셀(Henschel) 혼합기와 같은 종래의 장치가 사용될 수 있다.

본 PAS 수지 조성물은 단일 또는 이중-나사 압출기에서 용융 혼련되고, 펠릿화되어, 사출성형 또는 압축 성형에 의해 소망의 형태로 성형된다. 그러나 공정방식은 이에 한정되는 것은 아니다. 몇가지 요구되는 성분이 다른 성분과 마스터 배치(mast batch)형태로 혼합되고, 성형되는 방법이 사용된다.

본 PAS 수지 조성물은 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지에 좋은 접착력을 가지며, 전기 및 전자 부품을 밀봉하는데 유용하다.

또한 본 발명자는 에폭시형 실란 결합제가 상기 PAS 수지 조성물에 성분(B)로 사용될 때, 인성과 같은 기계적 세기가 PAS 수지 조성물을 사출성형하여 얻어진 성형품의 용접부에서 매우 높으며, 성형품은 덜 비싸다. 따라서, 본 발명은 용접부를 갖는 성형품에 관한 것이다.

성분(B)의 정량이 상기의 하한보다 낮으면, 인성와 같은 기계적 세기가 제품의 용접부에서 낮아진다. 한편 상한을 초과하면, 점도의 증가, 기계적 세기의 감소, 제품의 나쁜 외형 또는 비용의 증가에 의해 공정가능성이 저하된다.

본 발명에서, 용접부는 사출성형에 의해 형성되며, 둘 또는 그 이상의 수지 최전부가 성형 공동에 맞춰진 부분이다. 상기 용접부는 성형품이 공동부를 갖는 경우 또는 벽의 두께를 변화시키는 경우에 나타나며, 성형물질이 두꺼운 벽에서 얇은 벽 부분으로 단일한 방향으로 흐르게 하는 것이 불가능하다. 둘 또는 그 이상의 게이트가 사용된 경우 또는 고리, 디스크 또는 직각의 기둥형태로 오직 하나의 게이트를 갖는 제품을 성형하는 경우에 용접부을 피하는 것이 불가능하다. 대개 용접부가 제품 표면에서 색의 선형 불균일함 또는 수지 흐름의 결합에 의한 패턴의 외형에 의해 확인될 수 있다.

본 성형 제품은 하나의 성형품당 적어도 두개의 게이트를 통해 상기 조성물을 성형공동으로 주입함에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 생성물에서, 게이트의 수에 상응하는 둘 또는 그 이상의 수지가 결합하는 경계면을 형성하는 것이 필수적이다. 상기 경계면의 면적은 넓다. 따라서, 종래 기술에서, 용접부에서 강도가 감소되는 놀라운 결점이 있으며, 실제 치명적이다. 본 발명은 둘 또는 그 이상의 게이트를 통해서 사출성형에 의해 얻어진 제품에서 나타나는 용접부의 결함을 개량시키는 효과가 있다.

상기의 용접부를 갖는 제품은 전자부품에 있어서 접속기, 코일 보빈, 인쇄배선판 및 섀시; 전기부품에 있어서 램프 소켓, 드라이어 그릴, 항온 베이스 및 항온조 같은 전기 가열 부품; 브러시 홀더, 베어링 및 모터 케이스와 같은 모터부품; 복사기의 물림장치, 카메라의 조리개, 시계 케이스 및 시계의 매트릭스판과 같은 정밀기계장치; 배기가스순환밸브, 기화기, 교류 터미날 블록, 속도계 하우징 및 배터리 하우징과 같은 자동차 부품; 세정불꽃, 절연기, 파이프 블라켓, 펌프 케이징 및 타워 필러와 같이 연결기를 갖는 것이 바람직한 화학장치 부품과 같은 다양한 기능적 부품을 포함한다. 비록 상기 생성물이 항상 용접부를 갖는 것은 아니지만, 기능적으로 용접부의 형성을 피하기는 어렵다. 용접부를 갖는 생성물이 상기에 기술된 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 본 발명을 한정하지 않는 하기의 실시예를 참고로 설명될 것이다.

실시예에서, 상기 특징은 하기와 같이 측정된다:

용융 점도(V₆)는 Shimazu Seisakusho Co.의 유동 시험기 CFT-500C를 사용하여 측정된다.

에폭시형 실란 결합제와의 반응성은 농축비(thickening ratio, α)에 의해 측정되며, 농축비(α)는 하기와 같이 정의한다:

α(%)=(V_S-V_B)/V_B×100

여기서, V_B는 에폭시형 실란 결합제와 반응하기전에 PAS의 용융점도(V₆)를 나타내며, V_S는 에폭시형 실란 결합제와 반응후 PAS의 용융점도(V₆)를 나타낸다. 포아즈의 용융점도(V₆)는 300℃, 20kgf/cm²의 하중 및 L/D=10/1의 조건에서 6분후 측정된다. 반응후 PAS의 용융점도(V_S)는 표 1에 지시된 정량으로 에폭시형 실란 결합제와 PAS를 혼합하고, 상기 유동 시험기내 PAS를 둠에 의해 측정된다.

에폭시형 실란 결합제로, Nippon Uniker Co.의 상표명 A187의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하며, 표 1에서?^*1?이라고 표시된 경우에는 Nippon Uniker Co.의 상표명 A186의 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 사용된다.

아이조드 충격저항은 ASTM D256에 의해 측정된다.

장력강도 및 파열에서 신장율이 ASTM D638에 의해 측정된다.

실시예 1

150리터 오토클레이브에 판상 황화나트륨 19.286kg(61.0중량%의 Na₂S함량) 및 N-메틸-2-피롤리돈 45.0kg(이후에 NMP로 언급함)을 채운다. 상기 온도는 질소유입하에서 교반하면서 204℃로 올리고, 물 4.157kg을 증류한다(남은 물의 함량은 황화나트륨 몰당 1.21몰이다). 그리고 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃로 냉각하며, 파라-디클로로벤젠(이후에 p-DCB) 22.05kg 및 NMP 18.0kg을 채운다. 150℃의 액체온도에서 질소기체로 1kg/cm²G로 가압후에, 온도를 올린다. 5시간동안 215℃의 액체온도에서 계속 교반하면서, 오토클레이브 외부면의 상부를 감고 있는 코일을 통해 80℃의 냉각제를 통과시켜서 냉각한다. 그리고, 액체온도를 올리고, 3시간동안 260℃의 액체온도에서 교반하며, 반응을 진행시킨다. 연속적으로, 상기 온도를 낮추고, 동시에, 오토클레이브 상부의 냉각을 중지한다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 동안 액체온도가 더 낮아지지 않도록 일정하게 유지한다.

그리고 중합화 슬러리를 실내온도로 냉각하여, 슬러리(S-1)를 얻는다.

중합화 슬러리(S-1)의 일부(4kg)를 여과한 후에, 상기 수득된 여과물 케이크를 신선한 NMP 2kg에 넣는다. 연속적으로, 120℃에서 30분동안 교반하고, 상기 슬러리를 여과하며 NMP를 제거한다. 그리고 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 6시간동안 120℃에서 건조하여, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-1)의 V_B는 1,250포아즈이다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 중합화 슬러리(S-1)의 다른 부분(4kg)을 여과한 후에, 수득된 여과물 케이크를 신선한 NMP 2kg에 넣어 슬러리를 형성한다. 연속적으로, 30분동안 120℃에서 교반하고, 상기 슬러리를 여과하여, NMP를 제거한다. 그리고, 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후에, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 2번 반복된다. 생성된 여과물 케이크를 순수에 넣어 슬러리를 형성한 후, 슬러리에 아세트산을 첨가하여, pH를 5.0으로 조절하고, 산처리를 완결하기위해 15분동안 교반한다. 산처리후, 물세척이 4번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 6시간동안 120℃에서 건조하여, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-2)의 V_B는 1,110포아즈이다.

비교 실시예 1

신선한 NMP로 세척을 실시하지 않는 것외에는 실시예 1의 과정이 반복된다. 수득된 PPS(P-3)의 V_B는 1,080포아즈이다.

비교 실시예 2

실시예 1에서 얻어진 중합화 슬러리(S-1)의 다른 부분(4kg)을 여과한 후에, 여과물 케이크가 약 1시간동안 200℃의 오일조내 10torr의 감압하 증발기에서 NMP가 더이상 증류되지 않을 때까지 건조시킨다. 그리고 상기 케이크를 냉각하고, 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 6시간동안 120℃에서 건조하여, 적갈색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-4)의 V_B는 1,380포아즈이다.

비교 실시예 3

반응 시스템에 소디움 아세테이트 트리히드레이트 8.0kg이 중합화 조제로 첨가되고, p-DCB 22.612kg을 오토클레이브에 채우고, 오토클레이브의 상부의 냉각을 실시하지 않는 것외에는 실시예 1의 과정이 반복된다. 수득된 PPS(P-5)의 V_B는 1,470포아즈이다.

상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 각 PPS의 성질이 표 1에 개시되어 있다. 실시예 2의 P-2에 대해 농축비가 에폭시형 실란 결합제의 다양한 형태 및 정량으로 측정되었다.

PPS형태	P-1	P-2	P-2	P-2	P-3	P-4	P-5
메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물, wt.%	0.47	0.51	0.51	0.51	1.22	1.15	0.48
-SX기, μmol/g	21	22	22	22	24	23	12
용융점도(V₆)	1250	1110	1110	1110	1080	1380	1470
농축비(α),%	233	308	678	359	51	47	63
PPS, 중량부	100	100	100	100	100	100	100
에폭시형 실란 결합제, 중량부	0.5	0.5	0.8	0.5^*1	0.5	0.5	0.5

*1:β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 에폭시형 실란 결합제로 사용된다.

P-1 및 P-2는 본 발명의 PPS의 예이다. 에폭시형 실란 결합제의 0.5 중량부가 첨가되었을 때, 모든 PPS는 높은 농축비를 나타낸다. P-2에 있어서, 에폭시형 실란 결합제의 정량이 0.8중량부로 증가될 때, PPS는 더 높은 농축비를 나타낸다. 이와 같이, 본 PAS는 에폭시형 실란 결합제와 더 높은 반응성을 갖는 것을 알 수 있다. P-2에 있어서, 농축비는 양쪽의 경우에서 높은 농축비에 도달할 수 있는 다른 에폭시형 실란 결합제로 측정된다.

한편, P-3는 신선한 NMP로 세척하지 않고 제조된 PPS이다. 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물의 정량이 높고, 농축비는 놀랍게도 낮다. P-4는 신선한 NMP로 세척이 실시하지 않고, NMP가 증류된 후, 물세척이 실시되는 방식으로 제조된 PPS이다. 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물의 정량은 높으며, 농축비는 매우 낮다. P-5는 오토클레이브의 상부를 냉각하지 않고 제조된 PPS이다. 수득된 PPS의 -SX기 함량은 낮으며, 농축비는 매우 낮다.

실시예 3 내지 6 및 비교 실시예 4 내지 7

각 PPS, 유리섬유, Nitto Boseki Co.의 상표명 CS 3J-961S 및 에폭시형 실란 결합제를 표 2에 기술된 정량의 중량부로 혼합하고, 320℃의 온도로 설치된 배럴에서 반대방향으로 회전하는 두날을 갖춘 20mm 직경의 압출기에 의해 혼련 및 압출하고, 펠릿화한다. 수득된 펠릿이 320℃의 실린더 및 130℃의 성형온도에서 사출성형하여 수득된 시험편이 평가시험된다.

실시예 3 내지 5 및 비교 실시예 4 내지 6에 사용된 에폭시형 실란 결합제는 Nippon Uniker Co.의 상표명 A187인 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란이고, 실시예 6에서 사용된 것은 Nippon Uniker Co.의 상표명 A186인 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.

이와 같이 얻어진 결과는 표 2에 개시되었다.

	실시예				비교 실시예
	3	4	5	6	4	5	6	7
PPS의 형태	P-1	P-2	P-2	P-2	P-3	P-4	P-5	P-1
PPS, 중량부	60	60	60	60	60	60	60	60
유리섬유, 중량부	40	40	40	40	40	40	40	40
에폭시형 실란 결합제, 중량부	0.5	0.5	0.8	0.5	0.5	0.5	0.5	0
충격강도,(kgfcm/cm)	65	70	72	71	50	48	52	47
장력강도, (kgf/cm²)	1920	1980	1990	1970	1730	1750	1700	1680
파열에서 인장신장율,%	2.2	2.4	2.5	2.5	1.3	1.4	1.5	1.2

실시예 3 내지 6의 조성물은 본 발명의 범위에 있다. 상기에서의 성형 제품은 높은 충격강도, 장력강도 및 파열에서 인장 신장율을 나타낸다.

한편, 비교 실시예 4 내지 6의 수지 조성물은 각각 비교 실시예 1 내지 3을 사용하여 제조된 PPS이다. 상기의 성형품은 실시예 3 내지 6의 것보다 충격강도, 장력강도 및 파열에서 인장 신장율이 떨어진다. 비교 실시예 7에서의 수지 조성물은 에폭시형 실란 결합제가 사용되지 않은 PPS(P-1)이다. 그의 충격강도, 장력강도 및 파열에서의 인장 신장율이 실시예 3에서보다 떨어진다.

합성 실시예 1

150리터 오토클레이브에 판상 황화나트륨 19.349kg(60.5중량%의 Na₂S함량) 및 NMP 45.0kg을 채운다. 상기 온도는 질소유입하에서 교반하면서 204℃로 올리고, 물 4.838kg을 증류한다. 그리고 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃로 냉각하며, p-DCB 22.273kg 및 NMP 18.0kg을 채운다. 150℃의 액체온도에서 질소기체로 1kg/cm²G로 가압후에(예를 들면 게이지 압력), 온도를 올린다. 5시간동안 215℃의 액체온도에서 계속 교반하면서, 오토클레이브 외부면의 상부에 설치된 물 분사 장치에 의해 물을 분사하여 냉각시킨다. 그리고, 액체온도를 250℃로 올리고, 3시간동안 상기의 온도에서 교반하며, 반응을 진행시킨다. 연속적으로, 상기 온도를 낮추고, 동시에, 오토클레이브 상부의 냉각을 중지한다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 동안 액체온도가 더 낮아지지 않도록 일정하게 유지한다.

생성된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 수득된 여과물 케이크를 신선한 NMP에 넣고, 15중량% 농도의 슬러리를 형성한다. 연속적으로 120℃에서 30분동안 교반하고, 상기 슬러리를 여과하여 NMP를 제거한다. 그리고 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 약 5시간동안 120℃에서 건조하고, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-6)의 V₆는 860포아즈이다.

합성 실시예 2

합성 실시예 1에서와 같이 수득된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 생성된 여과물 케이크를 신선한 NMP에 넣고, 15중량% 농도의 슬러리를 형성한다. 연속적으로 120℃에서 30분동안 교반하고, 상기 슬러리를 여과하여 NMP를 제거한다. 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 2번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 순수에 넣고, 슬러리를 형성한 후, 아세트산을 슬러리에 첨가하여 pH 5.0으로 조절하고, 산처리를 완결하기위해 30분동안 50℃의 온도에서 교반한다. 산처리후 상기 슬러리를 여과한다. 여과물 케이크에 순수를 첨가하고, 교반하여, 슬러리를 여과하는 과정을 4번 반복한다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 약 5시간동안 120℃에서 건조하고, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-7)의 V₆는 790포아즈이다.

합성 실시예 3(비교를 위해)

신선한 NMP로 세척하지 않는 것을 제외하고 합성 실시예 1과 같은 방법을 반복한다. 수득된 PPS(P-8)의 V₆는 740포아즈이다.

합성 실시예 4(비교를 위해)

합성 실시예 1에서와 같이 수득된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 상기 여과물 케이크가 약 1시간동안 200℃의 오일조에서 10torr의 감압하의 증발기에서 NMP가 더이상 증류되지 않을 때까지 건조시킨다. 그리고 상기 케이크를 냉각하고, 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 120℃의 열풍 통풍식 건조기에서 5시간 동안 건조시켜서 적갈색 분말형 생성물을 수득한다. 수득된 PPS(P-9)의 V₆는 1,030포아즈이다.

합성 실시예 5(비교를 위해)

반응 시스템에 중합화 조제로서 소디움 아세테이트 트리히드레이트 8.0kg을 첨가하고, p-DCB 22.750kg을 오토클레이브에 채우고, 오토클레이브 상부의 냉각을 실시하지 않는 것을 제외하고, 합성 실시예 1의 과정을 반복한다. 수득된 PPS(P-10)의 V₆는 1,110포아즈이다.

실시예 7 내지 11 및 비교 실시예 8 내지 12

각 PPS, 메타크릴옥시실란 화합물 및 유리섬유, Nitto Boseki Co.의 상표명 CS 3J-961S를 헨셀 혼합기로 5분 동안 표 3에 기술된 정량의 중량부로 혼합하여 균질한 혼합물을 수득하고, 300℃의 온도 및 400rpm으로 설치된 배럴에서 반대방향으로 회전하는 두날을 갖춘 20mm 직경의 압출기에 의해 용융혼련 및 압출하고, 펠릿화한다. 수득된 펠릿이 320℃의 실린더 및 130℃의 성형온도로 설치된 사출성형기에서 성형되어, JIS K6850에 따른 시험편이 수득된다. 상기 시험편이 30분동안 90℃의 경화조건에서 Nagase Chiba Co.의 경화제인 상표명 XNH3101에 대한 1차 조제인 상표명 XNR3101의 비율이 100 내지 33.3 중량부인 에폭시형 접착제를 사용하여 다른 것에 부착시킨다. 상기는 접착 강도를 측정하기위하여 5mm/분의 장력 속도 및 130mm의 척(chuck) 사이의 거리 조건하에서 장력을 시험한다.

상기 실시예 및 비교 실시예에서, 메타크릴옥시실란 화합물로 Nippon Uniker의 상표명 A174인 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용한다.

이와 같이 얻어진 결과는 표 3에 개시되었다.

	실시예					비교 실시예
	7	8	9	10	11	8	9	10	11	12
PPS
PPS의형태	P-6	P-7	P-7	P-7	P-7	P-8	P-8	P-9	P-10	P-6
메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물, wt.%	0.47	0.50	0.50	0.50	0.50	1.13	1.13	1.06	0.53	0.47
-SX기, μmol/g	22	23	23	23	23	25	25	24	12	22
용융점도(V₆), 포아즈	860	790	790	790	790	740	740	1030	1110	860
수지 조성물
PPS, 중량부	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
메타크릴옥시실란 화합물, 중량부	0.4	0.4	0.7	1.0	2.0	0.4	0.7	0.7	0.7	0
유리섬유, 중량부	67	67	67	67	67	67	67	67	67	67
접착강도(kgf/cm²)	63.0	66.0	72.0	76.0	83.0	47.0	51.0	49.0	53.0	47.0

본 수지 조성물의 예인 실시예 7의 조성물은 좋은 접착강도를 가지고 있다. 실시예 8의 조성물에서, 실시예 7에 사용된 PPS(A)를 산처리하여 제조된 PPS를 사용한다. 상기 조성물은 실시예 7에서와 같이 좋은 접착강도를 나타낸다. 실시예 9 내지 11의 조성물은 메타크릴옥시실란 화합물(B)의 정량이 본 발명의 범위안에서 증가되는 것을 제외하고, 실시예 8과 같다. (B)의 정량이 더 커지면, 접착강도가 더 높아지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교 실시예 8 내지 10에서, 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물량이 본 발명의 범위를 초과하는 PPS를 사용한다. 비교 실시예 8에서 접착강도 및 비교 실시예 9 및 10에서의 접착 강도는 각각 실시예 7 및 실시예 9보다 매우 낮다. 비교 실시예 11에서 -SX기의 정량이 본 발명의 범위보다 낮은 PPS를 사용한다. 다시 접착강도는 실시예 9와 비교하여 매우 낮다. 비교 실시예 12의 조성물은 메타크릴옥시 실란 화합물(B)이 조성물내 혼합되지 않는다는 것을 제외하고 실시예 7과 같다. (B)가 없는 조성물은 매우 낮은 접착강도를 나타낸다.

합성 실시예 6

150리터 오토클레이브에 판상 황화나트륨 19.285kg(60.7중량%의 Na₂S함량) 및 NMP 45.0kg을 채운다. 상기 온도는 질소유입하에서 교반하면서 204℃로 올리고, 물 4.757kg을 증류한다. 그리고 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃로 냉각하며, p-DCB 22.273kg 및 NMP 18.0kg을 채운다. 150℃의 액체온도에서 질소기체로 1kg/cm²G로 가압후에(예를 들면 게이지압력), 온도를 올린다. 5시간동안 220℃의 액체온도에서 계속 교반하면서, 오토클레이브 외부면의 상부에 설치된 물 분사 장치에 의해 물을 분사하여 냉각시킨다. 그리고, 액체온도를 250℃로 올리고, 3시간동안 상기의 온도에서 교반하며, 반응을 진행시킨다. 연속적으로, 상기 온도를 낮추고, 동시에, 오토클레이브 상부의 냉각을 중지한다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 동안 액체온도가 더 낮아지지 않도록 일정하게 유지한다.

생성된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 수득된 여과물 케이크를 신선한 NMP에 넣고, 15중량% 농도의 슬러리를 형성한다. 연속적으로 120℃에서 30분동안 교반하고, 상기 슬러리를 여과하여 NMP를 제거한다. 그리고 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 약 5시간동안 120℃에서 건조시켜서, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-11)의 V₆는 840포아즈이다.

합성 실시예 7

합성 실시예 6에서와 같이 수득된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 생성된 여과물 케이크를 신선한 NMP에 넣고, 15중량% 농도의 슬러리를 형성한다. 연속적으로 120℃에서 30분동안 교반하고, 상기 슬러리를 여과하여 NMP를 제거한다. 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 2번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 순수에 넣고, 슬러리를 형성한 후, 아세트산을 슬러리에 첨가하여 pH 5.0으로 조절하고, 산처리를 완결하기위해 30분동안 50℃의 온도에서 교반한다. 산처리후 상기 슬러리를 여과한다. 여과물 케이크에 순수를 첨가하고, 교반하여, 슬러리를 여과하는 과정을 4번 반복한다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 5시간동안 120℃에서 건조하고, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-12)의 V₆는 780포아즈이다.

합성 실시예 8(비교를 위해)

신선한 NMP로 세척하지 않는 것을 제외하고 합성 실시예 6의 방법을 반복한다. 수득된 PPS(P-13)의 V₆는 730포아즈이다.

합성 실시예 9(비교를 위해)

합성 실시예 6에서와 같이 수득된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 상기 여과물 케이크가 약 1시간동안 200℃의 오일조에서 10torr의 감압하의 증발기에서 NMP가 더이상 증류되지 않을 때까지 건조시킨다. 그리고 케이크를 냉각하고, 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 120℃의 열풍 통풍식 건조기에서 5시간 동안 건조하여 적갈색 분말 생성물을 수득한다. 수득된 PPS(P-14)의 V₆는 990포아즈이다.

합성 실시예 10(비교를 위해)

반응 시스템에 중합화 조제로 소디움 아세테이트 트리히드레이트 8.0kg을 첨가하고, p-DCB 22.750kg을 오토클레이브에 채우고, 오토클레이브 상부의 냉각을 실시하지 않는 것을 제외하고, 합성 실시예 6의 과정이 반복된다. 수득된 PPS(P-15)의 V₆는 1,080포아즈이다.

실시예 12 내지 16 및 비교 실시예 13 내지 17

각 PPS, 우레이도실란 화합물 및 유리섬유, Nitto Boseki Co.의 상표명 CS 3J-961S를 헨셀 혼합기로 5분 동안 표 4에 기술된 정량의 중량부로 혼합하여 균질한 혼합물을 수득하고, 300℃의 온도 및 400rpm으로 설치된 배럴에서 반대방향으로 회전하는 두날을 갖춘 20mm 직경의 압출기에 의해 용융혼련 및 압출하고, 펠릿화한다. 수득된 펠릿이 320℃의 실린더 및 130℃의 성형온도로 설치된 사출성형기에서 성형되고, JIS K6850에 따라 시험편이 수득된다. 상기 시험편이 30분동안 90℃의 경화조건에서 Nagase Chiba Co.의 경화제인 상표명 XNH3101에 대한 1차 조제인 상표명 XNR3101의 비율이 100 내지 33.3 중량부인 에폭시 수지형 접착제를 사용하여 다른 것에 부착시킨다. 상기는 접착 강도를 측정하기위하여 5mm/분의 장력 속도 및 130mm의 척(chuck) 사이의 거리 조건하에서 장력 시험을 실시한다.

상기 실시예 및 비교 실시예에서, 우레이도실란 화합물로 Nippon Uniker의 상표명 A1160인 γ-우레이도프로필트리에톡시실란을 사용한다.

이와 같이 얻어진 결과는 표 4에 개시되었다.

	실시예					비교 실시예
	12	13	14	15	16	13	14	15	16	17
PPS
PPS의형태	P-11	P-12	P-12	P-12	P-12	P-13	P-13	P-14	P-15	P-11
메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물, wt.%	0.51	0.52	0.52	0.52	0.52	1.15	1.15	1.09	0.55	0.51
-SX기, μmol/g	22	23	23	23	23	25	25	24	12	22
용융점도(V₆), 포아즈	840	780	780	780	780	730	730	990	1080	840
수지 조성물
PPS, 중량부	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
우레이도 실란 화합물, 중량부	0.4	0.4	0.7	1.0	2.0	0.4	0.7	0.7	0.7	0
유리섬유, 중량부	67	67	67	67	67	67	67	67	67	67
접착강도(kgf/cm²)	65.0	68.0	76.0	79.0	85.0	48.0	53.0	49.0	52.0	48.0

본 수지 조성물의 예인 실시예 12의 조성물은 좋은 접착강도를 가지고 있다. 실시예 13의 조성물에서, 실시예 12에 사용된 PPS(A)를 산처리하여 제조된 PPS를 사용한다. 상기 조성물은 실시예 12에서와 같이 좋은 접착강도를 나타낸다. 실시예 14 내지 16의 조성물은 우레이도실란 화합물(B)의 정량이 본 발명의 범위안에서 증가되는 것을 제외하고, 실시예 13과 같다. (B)의 정량이 더 커지면, 접착강도가 더 높아지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교 실시예 13 내지 15에서, 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물량이 본 발명의 범위를 초과하는 PPS를 사용한다. 비교 실시예 13에서 접착강도 및 비교 실시예 14 및 15에서의 접착 강도는 각각 실시예 12 및 실시예 14보다 매우 낮다. 비교 실시예 16에서 -SX기의 정량이 본 발명의 범위보다 낮은 PPS를 사용한다. 다시 접착강도는 실시예 14와 비교하여 매우 낮다. 비교 실시예 17의 조성물은 우레이도실란 화합물(B)이 조성물내 혼합되지 않는다는 것을 제외하고 실시예 12와 같다. (B)가 없는 조성물은 매우 낮은 접착강도를 나타낸다.

합성 실시예 11

150리터 오토클레이브에 판상 황화나트륨 19.285kg(60.7중량%의 Na₂S함량) 및 NMP 45.0kg을 채운다. 상기 온도는 질소유입하에서 교반하면서 204℃로 올리고, 물 4.892kg을 증류시킨다. 그리고 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃로 냉각하며, p-DCB 22.161kg 및 NMP 18.0kg을 채운다. 150℃의 액체온도에서 질소기체로 1kg/cm²G로 가압후에(예를 들면 게이지 압력), 온도를 올린다. 5시간동안 220℃의 액체온도에서 계속 교반하면서, 오토클레이브 외부면의 상부에 설치된 물 분사 장치에 의해 물을 분사하여 냉각시킨다. 그리고, 액체온도를 255℃로 올리고, 2시간동안 상기의 온도에서 교반하며, 반응을 진행시킨다. 연속적으로, 상기 온도를 낮추고, 동시에, 오토클레이브 상부의 냉각을 중지한다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 동안 액체온도가 더 낮아지지 않도록 일정하게 유지한다.

생성된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 수득된 여과물 케이크를 신선한 NMP에 넣고, 15중량% 농도의 슬러리를 형성한다. 연속적으로 120℃에서 30분동안 교반하고, 상기 슬러리를 여과하여 NMP를 제거한다. 그리고 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 5시간동안 120℃에서 건조하고, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-16)의 V₆는 970포아즈이다.

합성 실시예 12

합성 실시예 11에서와 같이 수득된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 생성된 여과물 케이크를 신선한 NMP에 넣고, 15중량% 농도의 슬러리를 형성한다. 연속적으로 120℃에서 30분동안 교반하고, 상기 슬러리를 여과하여 NMP를 제거한다. 여과물 케이크를 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 2번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 순수에 넣고, 슬러리를 형성한 후, 아세트산을 슬러리에 첨가하여 pH 5.0으로 조절하고, 산처리를 완결하기위해 30분동안 50℃의 온도에서 교반한다. 산처리후 상기 슬러리를 여과한다. 여과물 케이크에 순수를 첨가하고, 교반하여, 슬러리를 여과하는 과정을 4번 반복한다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 열풍 통풍식 건조기로 약 5시간동안 120℃에서 건조하여, 백색 분말 PPS를 수득한다. 수득된 PPS(P-17)의 V₆는 880포아즈이다.

합성 실시예 13(비교를 위해)

신선한 NMP로 세척하지 않는 것을 제외하고 합성 실시예 11의 과정을 반복한다. 수득된 PPS(P-18)의 V₆는 820포아즈이다.

합성 실시예 14(비교를 위해)

합성 실시예 11에서와 같이 수득된 중합화 슬러리를 여과한 후에, 상기 여과물 케이크가 약 1시간동안 200℃의 오일조에서 10torr의 감압하의 증발기에서 NMP가 더이상 증류되지 않을 때까지 건조시킨다. 그리고 케이크를 냉각시키고, 중량이 여과물 케이크에 약 두배인 약 80℃의 온수에 붓는다. 약 30분동안 충분히 교반한 후, 여과한다. 상기 물 세척 및 여과 처리가 7번 반복된다. 그리고 생성된 여과물 케이크를 120℃의 열풍 통풍식 건조기에서 5시간 동안 건조하여 적갈색 분말 생성물을 수득한다. 수득된 PPS(P-19)의 V₆는 1,020포아즈이다.

합성 실시예 15(비교를 위하여, 일본 특허 출원 공개공보 소-61-7332/1986의 방법에 따라 제조된 PPS)

(1) 중합화 전단계

150리터 오토클레이브에 판상 황화나트륨 19.028kg(60.7중량%의 Na₂S함량) 및 NMP 45.0kg을 채운다. 상기 온도는 질소유입하에서 교반하면서 204℃로 올리고, 물 4.497kg을 증류한다. 잔류된 물의 함량은 황화나트륨 몰당 1.10몰이다. 그리고 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃로 냉각하고, p-DCB 22.200kg 및 NMP 18.0kg을 채운다. 210℃에서 10시간동안 중합화를 실시하고, 중합화 전단계에서 슬러리(S-2)를 얻는다.

슬러리내 남아 있는 p-DCB의 정량은 기체 크로마토그래피로 측정된다. p-DCB의 전환율은 하기의 수학식 1에 의해 얻어진다.

<수학식 1>

(p - DCB의 전환율) =[몰당사용된 p -DCB의 정량)-(몰당 남아있는 p - DCB

의 정량)]/(몰당 사용된 p - DCB의 정량)

상기 전환율은 95.0%이다.

슬러리 100g이 채취되어 감압하에서 여과하여 액체 성분을 제거하였다. 연속적으로 상기 고체를 탈염수 약 1kg에 분산시키고, 다시 감압하에서 여과하여 생성된 PPS를 세척한다. 상기 과정을 3번 반복한다. 상기 PPS를 대기하에서 2시간 동안 100℃에서 건조하여 PPS 분말을 수득한다. PPS의 용융점도가 310℃에서 측정된다. 상기는 200sec^-1의 전단율에서 감소된 60포아즈이다.

(2) 중합화 후단계

슬러리(S-2) 550g을 1리터의 오토클레이브에 채우고, 물 50.4g을 첨가하고, 황화나트륨 몰당 4.60몰의 물 전체 함량을 준다. 상기의 온도를 질소대기하에서 250℃로 올리고, 3시간 동안 중합화를 실시한다. p-DCB의 전환율은 99.0%이다. 상기 슬러리를 냉각한 후, 펄과 같은 PPS를 채로 쳐서 NMP와 PPS 올리고머로 분리한다. 그리고 펄과 같은 PPS를 반복적으로 탈염수로 세척한 후에, 열풍 통풍식 건조기에서 3시간 동안 100℃에서 건조하여, 백색 펄과 같은 PPS를 얻는다. 수득된 PPS(P-20)의 V₆는 1,440포아즈이다. 200sec^-1의 전단율 및 310℃에서 측정된 용융 점도는 약 1,100포아즈이다.

실시예 17 내지 21 및 비교 실시예 18 내지 21

각 PPS, 에폭시형 실란 결합제 및 유리섬유, Nitto Boseki Co.의 상표명 CS 3J-961S를 헨셀 혼합기로 5분 동안 표 5에 기술된 정량의 중량부로 혼합하여 균질한 혼합물을 수득하고, 300℃의 온도 및 400rpm으로 설치된 배럴에서 반대방향으로 회전하는 두날을 갖춘 20mm 직경의 압출기에 의해 용융 혼련 및 압출하고, 펠릿화한다. 수득된 펠릿이 각 측면에 필름 게이트를 갖는 몰드를 사용하여 320℃의 실린더 온도 및 130℃의 성형온도가 설정된 사출성형기에 의해 너비 80mm, 길이 180mm 및 두께 3mm의 판으로 성형된다. 이와 같이 얻어진 성형품은 너비 20mm의 스트립으로 자른다. 용접부에서 강도를 측정하기위해 장력강도 및 아이조드 충격강도는 각각 ASTM D638 및 ASTM D256에 따라 측정된다.

에폭시형 실란 결합제로 상기 실시예 17 내지 20 및 비교 실시예 18 내지 21에서는 Nippon Uniker의 상표명 A187인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하고, 실시예 21에서 Nippon Uniker의 상표명 A186인 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용한다.

이와 같이 얻어진 결과는 표 5에 개시되었다.

	실시예					비교 실시예
	17	18	19	20	21	18	19	20	21
PPS
PPS의형태	P-16	P-17	P-17	P-17	P-17	P-18	P-19	P-20	P-16
메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물, wt.%	0.48	0.50	0.50	0.50	0.50	1.24	1.11	0.52	0.48
-SX기, μmol/g	21	22	22	22	22	24	23	13	21
용융점도(V₆), 포아즈	970	880	880	880	880	820	1020	1440	970
수지 조성물
PPS, 중량부	100	100	100	100	100	100	100	100	100
에폭시형 실란 결합제^* 중량부	0.4	0.4	0.7	1.0	0.4	0.4	0.4	0.4	0
유리섬유, 중량부	67	67	67	67	67	67	67	67	67
용접부에서 강도
장력강도(kgf/cm²)	650	700	740	760	760	500	440	520	470
충격강도(kgf?cm/cm)	60	63	67	70	66	52	45	53	48

^*: 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 4에서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하고, 실시예 5에서는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용한다.

본 수지 성형품의 예인 실시예 17의 성형품은 용접부에서 좋은 강도를 가지고 있다. 실시예 18의 성형품에서, 실시예 17에 사용된 PPS(A)를 산처리하여 제조된 PPS를 사용한다. 상기는 실시예 17에서와 같이 용접부에서 좋은 강도를 나타낸다. 실시예 19 및 20의 성형품은 에폭시형 실란 결합제(B)의 정량이 본 발명의 범위안에서 증가되는 것을 제외하고, 실시예 18과 같다. (B)의 정량이 더 커지면, 용접부에서 강도가 더 커지는 것을 알 수 있다. 실시예 21에서 실시예 18내 (B)형은 변화된다. 에폭시형 실란 결합제로 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하여, 용접부에서 강도가 더 커진다.

한편 비교 실시예 18 및 19에서, 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물량이 본 발명의 범위를 초과하는 PPS를 사용한다. 상기 용접부에서의 강도가 실시예 17보다 매우 떨어진다. 비교 실시예 20에서 -SX기의 정량이 본 발명의 범위보다 낮은 PPS를 사용한다. 상기 용접부에서의 강도는 실시예 17과 비교하여 매우 낮다. 비교 실시예 21의 성형품은 (B)가 조성물내 혼합되지 않는다는 것을 제외하고 실시예 17과 같다. 용접부에서의 강도는 실시예 17과 비교하여 매우 떨어진다.

Claims

폴리아릴렌 설파이드(A) 100 중량부 및 1종 이상의 실란 화합물 (B) 0.01 중량부 내지 5.0 중량부를 포함하는 조성물로서,

폴리아릴렌 설파이드는 0.7 중량% 이하의 메틸렌 클로라이드를 갖는 추출물을 가지며, 용융 점도(V₆)는 20 포아즈 내지 15,000 포아즈이고, -SX기(여기서, X는 알칼리 금속 또는 수소 원자임)의 함량은 15 마이크로몰/g 이상이며, 상기 실란 화합물은 메타크릴옥시 실란 화합물, 우레이도 실란 화합물 및 에폭시 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부당 400 중량부 이하의 무기 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서,

무기 충전제의 양은 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부당 0.01 중량부 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

실란 화합물(B)의 양은 0.05 중량부 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

실란 화합물(B)의 양은 0.1 중량부 내지 2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 실란 화합물(B)은 결합제인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 실란 화합물(B)은 메타크릴옥시 실란 화합물 및 우레이도 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 메타크릴옥시 실란 화합물은 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 우레이도 실란 화합물은 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 및 감마-(2-우레이도 에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

에폭시형 실란 결합제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
실란 화합물(B)이 1종 이상의 에폭시 실란 화합물인 제 1 항에 따른 조성물의 사출성형에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 용접부(weld part)를 갖는 성형품(molded article).
제 11 항에 있어서,

상기 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부 당 400 중량부 이하의 무기 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 11 항에 있어서,

상기 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부당 0.01 중량부 내지 200 중량부의 무기 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 11 항에 있어서,

상기 에폭시 실란은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 11 항에 있어서,

사출성형은 하나의 성형품당 2개 이상의 게이트(gate)를 통해 조성물을 몰드(mold)로 주입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 성형품.