CN1185793A - 聚芳硫醚及其组合物 - Google Patents

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Abstract

被公开的是聚芳硫醚(PAS),其具有二氯甲苯提出物的最为不大于0.7%重量,熔体粘度V6为20～15000泊和－SX基的含量至少为15微摩尔/克,其中X代表碱金属或氢原子。该PAS是按下面步骤制备的:在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与二卤代芳族化合物反应,同时在反应器中将一部分气相通过冷却反应器的气相部分而以冷凝液形式返回到液相;由此制备的聚芳硫醚用有机溶剂洗涤和然后用水洗涤。本发明还提供一种组合物,其包含100重量份的(A)上述的聚芳硫醚和0.01～5.0重量份的(B)至少一种的选自甲基丙烯酰氧基硅烷化合物、脲基硅烷化合物、环氧硅烷化合物的硅烷化合物。

Description

聚芳硫醚及其组合物
发明领域
本发明涉及聚芳硫醚及其制备方法。本发明还涉及包含此聚芳硫醚的组合物及其模塑件。
现有技术
现已存在一种对可用作电气和电子零件、汽车零件或化学设备零件的材料的、具有高耐热性和耐化学剂性的热塑性树脂的需求。近年来，聚芳硫醚(在下文中称为PAS)，一般指聚苯硫醚(在下文中称为PPS)，作为符合这样需求的树脂之一已吸引人们的注意力。
一种制备PAS的方法被介绍在日本专利出版物№昭-45-3368/1970中，其中碱金属硫化物与二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中相反应。然而，此方法不能得到具有高分子量的PAS。
因此，使上述的具有低分子量的PAS经受热改性处理以便交联而制取具有高分子量的PAS。然而，由此得到的所说的交联PAS在机械强度诸如冲击强度方面是很差的。此外，这样的PAS还具有在可加工性不良的缺陷。为了改进机械强度例如冲击强度已有人提出若干建议。
在日本专利出版物№昭-52-12240/1977中，为了制备高分子量PAS而在羧酸金属盐例如乙酸钠和乙酸锂的存在下进行聚合反应。然而，上述的化合物是昂贵的。此外，为了分离和回收上述化合物需要大的设备、工艺与费用。因此此方法是具有非常多的缺点的。此外，由于所得到的PAS与环氧型硅烷偶联剂并不具有足够的反应性，因此不可能通过添加硅烷偶联剂来充分地增大其机械强度如冲击强度。
在日本专利出版物№和-6-39113/1994中披露一种包含PAS，硅烷化合物例如环氧硅烷，和填料的组合物。然而，PAS与硅烷化合物的反应性不足以改进其机械强度如冲击强度。
在日本专利申请公开№和-6-256517/1994中，披露一种具有特定熔体流动速率的PAS，所说的PAS在添加1％的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷后在熔体流动速率方面显示出特定程度的增加。然而，为了制备所说的PAS必须向反应体系添加碱金属氢氧化物。因此，上述的方法对于工业规模制备PAS是非常不利的，因为其成本较高。此外，为了分离和回收上述化合物需要大的设备、工艺与费用。这是另一个大缺点。
同时，PAS与其它树脂，特别是与环氧树脂的粘合很差。因此，当用环氧类粘合剂将PAS粘合到PAS或其它树脂时或者当电或电子零件是用环氧树脂封合时出现不良粘合的问题。
因此，为了改进PAS对环氧树脂的粘合现已作出了许多努力。例如，在日本专利申请公开№和-2-272063/1990中公开一种包含巴西棕榈蜡的PPS树脂组合物；在日本专利申请公开№和-4-275368/1992中公开一种PPS树脂组合物，其中纤维状和/或非纤维状填料与聚亚烷基醚相掺合；在日本专利申请公开№和-5-171041/1993中公开一种包含高吸水性树脂例如交联的聚丙烯酸盐的PPS树脂组合物；在日本专利申请公开№和-6-57136/1994中公开一种其中芳族砜化合物与纤维状和/或非纤维状填料相掺合的PPS树脂组合物；在日本专利申请公开№和-6-107946/1994中公开一种其中脂族聚酯和纤维状和/或非纤维状填料相掺合的PPS树脂组合物；在日本专利申请公开№和-6-166816/1994中公开一种其中掺合聚(乙烯环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)共聚物的PPS树脂组合物。然而，在所有的上述树脂组合物中耐热性均是低的，因为它们含有耐热性低于PPS的材料。此外，某些树脂组合物还显示明显的机械强度的降低。
在日本专利申请公开№和一4-198267/1992中还介绍了一种包括含羧基的PAS的PAS树脂组合物，和在日本专利申请公开№和-5-25388/1993中还介绍一种包括含氨基的PAS树脂组合物。它们是，例如，通过共聚合具有羧基或氨基的二氯代苯而制得的。因此，它们存在由于在方法的反应体系中仍残留有二氯代苯所引起的那样问题。另外，所得到的PAS的粘合强度是不充分的。
同时，PAS还具有一缺点，即一种在模塑过程的模腔中二种或多种树脂流的熔合部份(熔焊部份)之韧度非常低。因此，存在的问题是当受到热或机械应力时，熔焊部份是最先被破坏的。
已经提出各种各样的改进熔焊部份的机械强度例如韧度的方法。
在日本专利出版物№和-6-39113/1994中介绍一种树脂组合物，其中PAS、硅烷偶联剂例如环氧硅烷、和无机填料被掺合在一起。在日本专利出版物№和-6-51311/1994中，介绍一种其中PAS、氨基烷氧基硅烷和无机填料被掺合在一起的树脂组合物。在日本专利申请公开№和-1-193360/1989和和-3-43452/1991中，介绍一种其中PAS、脲基硅烷和无机填料被掺合在一起的树脂组合物。然而，PAS与上述的硅烷化合物的反应性是不充分的，并且，因此，熔焊部份的机械强度如韧度得不到充分的改进。此外，PAS是由这样的一些方法制备的，其中有分成二步进行并添加水的方法，或是在反应体系中使用作为聚合助剂的碱金属化合物如乙酸钠或乙酸锂的方法，或是使低分子量的PAS受到热酸化处理以获得高分子量的PAS的方法。因此，这些方法具有的缺点是PAS的制备成本高或者是不可能得到具有充分机械强度的PAS。
发明简述
本发明的目的是提供一种新颖的PAS，这种PAS的制备无需使用上述昂贵的聚合助剂并且，因此，它是低价的和具有与环氧型硅烷偶联剂充分反应性的，由此，可以通过仅使用少量的聚合助剂来改进其机械强度。
于是，本发明提供一种聚芳硫醚，其特征在于其二氯甲烷提出物的量为不大于0.7％重量，熔体粘度V6为20～15000泊和-SX基的含量至少为15微摩尔/克，其中X代表碱金属或氢原子。
本发明还提供一种制备上述聚芳硫醚的方法，其中碱金属硫化物在有机酰胺溶剂中与二卤代芳族化合物反应，同时在反应器中的一部份气相通过冷却反应器的一部份气相而被凝聚，凝聚液被返回到液相，其特征在于由此制备的聚芳硫醚(i)先用有机溶剂洗涤然后用水洗涤。
本发明的另一目的是提供一种除了具有比现有PAS高的耐热性和机械强度外，还具有与环氧树脂卓越的粘合性的PAS树脂组合物。
于是，本发明还提供一种包含100重量份的(A)聚芳硫醚和0.01～5.0重量份的(B)至少一种的硅烷化合物的组合物，其特征在于所说的聚芳硫醚具有二氯甲烷提出物的量为不大于0.7％重量，熔体粘度V6为20～15000泊和-SX基的含量至少为15微摩尔/克，其中X代表碱金属或氢原子，而硅烷化合物(B)选自甲基丙烯酰氧基硅烷化合物、脲基硅烷化合物或环氧硅烷化合物。硅烷化合物(B)优选选自甲基丙烯酰氧基硅烷化合物或脲基硅烷化合物。
本发明的另一目的是提供PAS组合物的模塑件，其机械强度诸如韧度是高的而制造费用是低的。
于是本发明还提供一种通过注塑其中硅烷化合物(B)是环氧硅烷的上述的组合物而得到的具有熔焊部份的模塑件。
本发明优选实施方案
在本发明的PAS中，-SX基的含量是高的。因此，本性发明的PAS可以与大量的硅烷化合物反应。本发明的PAS的二氯甲烷提出物的量是很少的，这意味只含有很少量的具有较低分子量的低聚物。结果，硅烷化合物没有被浪费掉。因此，本发明的PAS具有高的与硅烷化合物的反应性和通过仅添加少量的上述试剂而获得高的机械强度。
本发明的PAS的二氯甲烷提出物的量不大于0.7％重量，优选为不大于0.6％，特别是不大于0.5％重量。当符合上述范围时，在PAS中只有一些具有低分子量的低聚物，因此这样的条件是被优选的。如果提出物的量超过上述的上限的话，那么硅烷偶联剂的改进机械强度例如冲击强度与粘合的效果是低的。二氯甲烷提出物的量是按以下方法测定的：
将4克的PAS粉末添加到80克的二氯甲烷中。在经索格利特提取4小时后，总提出液被冷却到室温。在提取后二氯甲烷溶液被放置在称量瓶中。将以上使用过的索格利特提取器用总重量为60克的二氯甲烷洗涤三次。回收洗涤溶液并放入到上述的称量瓶中。将全部二氯甲烷溶液加热到约80℃以便从称量瓶中蒸发掉二氯甲烷并称量残余物。
本发明的PAS具有-SX基的含量至少为15微摩尔/克，优选为18～35微摩尔/克，更优选为20～30微摩尔/克，其中X代表碱金属或氢原子。如果-SX基的含量低于下限的话，PAS与硅烷化合物的反应性是低的。测定-SX基含量是按以下步骤进行的：
将PAS粉末在120℃干燥4小、时。将20克的干PAS粉末添加到150克的N-甲基-2-吡咯烷酮中并在室温下强力搅拌30分钟而不使留下凝聚的粉末。将淤浆过滤并用每次为1升的80℃温水洗涤七次。将所得的滤饼添加到200克的纯水中而再次形成淤浆。然后，通过添加1N氢氯酸将淤浆的pH调整到4.5。在25℃将淤浆搅拌30分钟，过滤，然后用每次为1升的80℃温水洗涤六次。将所得的滤饼添加到200克的纯水中而再次形成淤浆，并用1N氢氧化钠滴定进行定量分析。
本发明的PAS具有的熔体粘度，V6，为20～15000泊，优选为100～10000泊，更优选为400～5000泊。如果熔体粘度低于该下限值的话，PAS的固有性质就不能被获得而与硅烷的反应性不充分。因此，机械强度的提高(这是本发明的目的之一)与粘合的改进就不可能实现。如果熔体粘度超过上限的话，可模塑性变劣，这是不希望的。在本说明书中，以泊表示的熔体粘度单位，V6，是在L/D的比为10的流动试验仪中树脂在300℃下被保持6分钟后测定的。
上述本发明的PAS可以在其中碱金属硫化物是在有机酰胺中与二卤代芳族化合物反应，同时反应器中的一部份气相通过冷却反应器的气相部份而被冷凝，被冷凝的液体返回到液相的方法制备的，由此制得的聚芳硫醚(i)先用有机溶剂洗涤然后用水洗涤。
现在，上述的PAS(i)可以使用上面所介绍的日本专利申请公开和一5-222196，美国专利第5342920和欧洲专利EP0547718中描述的方法来制备。
在此制备方法中，所说的冷凝与回流液具有的水含量比液相主体的水含量要高，因为在水与酰胺溶剂之间存在蒸汽压差之故。此具有较高水含量的回流液在反应混合物的上部形成一层具有较高水含量的层。结果，大量残留的碱金属硫化物(例如，Na2S)，碱金属卤化物(例如，NaCl)和低聚物被含在此层中。在常规的方法中，所形成的PAS、原料例如Na2S和副产品在230℃或以上的高温下被均匀地混合在一起。在这样的条件下，高分子量PAS不会形成，并且，甚至已形成的PAS可被解聚而形成作为副产品的苯硫酚。在本发明的方法中，据信，上述的令人不快现象是可以被避免的，干扰反应的因素能被非常有效地排除，还可以通过主动冷却反应器的气相部份和将大量富水的回流液返回到液相上部而获得高分子量的PAS。然而，此方法不应被限制在仅由上述现象所得到的效果上，而且通过冷却气相部份所引起的各种效果也能获得高分子量PAS。
与常规的方法不同，在本方法的反应的中间过程中添加水并不是必须的，但是也不排除添加这样的水。然而，此方法的优点会由于加水操作而失掉。因此，最好的是在反应的过程中使总的水含量保持恒定。
冷却反应器气相部份的装置可以是任何本身已知的冷却装置，诸如外部冷却装置或内部冷却装置，优选的冷却装置包括被安装在反应器上部内的其中流过冷却剂的内蛇管，被安装在反应器上部外的其中流过冷却剂的外蛇管，被安装在反应器上面的回流冷凝器或者是直接向反应器上部的外壁喷或吹水或气体(例如，空气或氮气)的装置。还可使用任何的其它装置，只要它们具有在反应器内增加回流量作用的均可。当环境温度比较低(例如为常温)时，可以通过从惯用的反应器上部去掉绝热材料而达到适当的冷却。在外部冷却的情况下，被冷凝在反应器壁上的水/酰胺溶剂混合物可以沿壁流下而到达反应器内的液相中。然后，这样的富水的混合物被留在液相的上部并保持较高的水含量。在内部冷却的情况下，被冷凝在冷却面上的混合物会沿冷却器表面或反应器壁下流并同样地达到反应器内的液相中。
同时，液相主体的温度被保持在预定的不变值，或者根据预定的温度分布曲线进行控制。在温度为不变的情况中，反应优选在温度为230～275℃下进行0.1～20小时，更优选为在在温度为240～265℃下进行1～6小时。应用具有至少为二步的反应温度曲线对获得高分子量PAS是有好处的。在二步操作中的第一步优选是在温度为195～240℃的范围内进行。如果温度较低的话，反应速率太低以致反应实际上无法进行。如果温度超过240℃的话，反应速率太快而不能获得足够高分子量的PAS，而且副反应的速率明显地增加。第一步优选在装入到反应器中的二卤代芳族化合物的残留量为1～40摩尔％和分子量达到3000～20000时结束。更优选是在残留量为2～15摩尔％和分子量达到5000～15000时结束。如果残留率超过40摩尔％的话，在随后的第二步中副反应例如解聚反应就易于发生。如果它少于1摩尔％的话，最终就难于得到高分子量PAS。于是，使温度增加并在最后的步骤中使反应在反应温度为240～270℃进行1～10小时。如果温度较低的话，就不能获得足够高分子量的PAS。如果温度超过270℃的话，副反应例如解聚反应就易于发生并且难于稳定地制备高分子量的产物。
在实践中，在必要时通过在惰性气氛中的脱水和加水使在酰胺型溶剂中碱金属硫化物中的水含量达到预定值。水含量优选为每摩尔碱金属硫化物为0.5～2.5摩尔，更优选为0.8～1.2。如果超过2.5摩尔的话，反应速率是低的并且在完成反应后滤液中的副产品例如酚类会增加，另外，聚合度也是低的。如果少于0.5摩尔的话，反应速率太快以致不能获得足够高分子量的PAS，并可能发生不希望出现的反应如副反应。
在恒定温度的一步反应的情况中，反应期间应开始气相部份的冷却，至少在升温过程的中间的低于250℃时开始冷却气相部份，但是最好在反应开始时开始冷却。在多步反应的情况中，冷却最好在第一步反应后的升温过程的中间开始，但是更希望在第一步反应中开始。反应器中的压力通常是冷却效果的最合适的量度。压力的绝对值取决于反应器、搅拌条件、反应体系中的水含量、二卤代芳族化合物与碱金属硫化物的摩尔比等等特性。然而，与除了未进行冷却的相同条件下的反应器压力相比，被降低的反应器压力意味回流量的增加和在反应溶液的气液界面处温度的降低。考虑到压力的相对减少是高水含量层与残留层之间分离程度的指示，因此最好的是将冷却进行到这样的程度以致使反应器的内压低于未进行冷却情况下的内压。根据所用的设备和操作条件熟练的技术人员会确定冷却程度的。
在本发明中使用的有机酰胺溶剂是那些聚合PAS时已利用的已知有机酰胺溶剂，它们包括，例如，N-甲基吡喀烷酮(在下文中被称为NMP)，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基己内酰胺和它们的混合物，而NMP被优选。它们全都具有低于水的蒸汽压。
在本发明中使用的碱金属硫化物也是已知的，并且包括，例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及其混合物。这些硫化物可以是水合的或具有水溶液的形式。另外氢硫化物或其相应的水合物可以用每种相应的氢氧化物中和而成为相应的硫化物并被使用。优选使用价格便宜的硫化钠。
在本发明中使用的二卤代芳族化合物可以选自在日本专利出版物昭-45-3368中所介绍的那些化合物。被优选的是对二氯代苯。此外，少量(20摩尔％或以下)的一种或多种的对位、间位、或邻位二卤代的二苯醚、二苯砜或联苯可被用来制备共聚物，例如间二氯苯、邻二氯苯、对，对′ 二氯二苯醚、间，对′二氯二苯醚、间，间′二氯二苯醚、对，对′二氯二苯砜、间，对′二氯二苯砜、间，间′二氯二苯砜、对，对′二氯联苯、间，对′二氯联苯和间，间′二氯联苯。
多氯化合物，例如1，3，5-三氯代苯和1，2，4-三氯代苯也可以以对和间位二卤代芳族化合物的总量计为不大于5摩尔％的量被优选使用，以便提高PAS的分子量。
此外，还可使用少量的其他添加剂例如一卤代化合物作为链终止剂或改性剂。
用有机溶剂洗涤PAS优选是以这样的方式进行的，即，其中在上述步骤中形成的PAS(i)淤浆被过滤而得到的滤饼被分散在有机溶剂中。上述的洗涤被优选使用，因为这种洗涤方法能很好地除掉较低分子量的低聚物。在一种洗涤方案中，上述步骤中形成的PAS(i)淤浆被过滤而得到PAS滤饼，然后滤饼优选被放入到一半到十倍重量的有机溶剂中并优选在常温到180℃下进行搅拌，优选的搅拌时间为10分钟～10小时，接着进行过滤。搅拌和过滤被重复一至十次。在洗涤中使用的有机溶剂可以是上述说明制备PAS(i)方法中所说的有机酰胺溶剂，或二甲苯。而所说的有机酰胺溶剂被优选。所说的有机酰胺溶剂可以是与制备PAS(i)中所用的有机酰胺溶剂相同或不同的。作为有机酰胺溶剂N-吡喀烷酮特别被优选。
随后的水洗涤可以以惯用的方式进行。然而，这种洗涤优选是通过将上述有机溶液洗涤后得到的滤饼分散到水中的方式来进行的。例如，最好将上述的滤饼放入到优选为一至五倍重量的水中，优选在常温到90℃下进行搅拌，优选的搅拌时间为5分钟～10小时，接着进行过滤。搅拌和过滤被重复二至十次以除掉溶剂和粘附在PAS的副产品盐，由此完成水洗涤。这种方式的用少量水的水洗涤，与将水注入到滤饼中的洗涤方式相比，被证实是一种更有效的洗涤方式。本发明人现已发现，现有技术中所进行的通过干燥除去溶剂的方式会导致降低PAS与硅烷化合物的反应性。根据本发明的通过水洗涤除掉溶剂的方法使有可能保持PAS对硅烷化合物的高活性。
在本发明中如此制备的PAS可以经受酸处理。酸处理在温度为100℃或以下进行，优选在40～80℃进行。如果温度超过所说的上限的话，在酸处理后PAS的分子量是低的，这是不希望出现的。如果温度低于40℃的话，残留的无机盐结晶化而降低淤浆的流动性。这显示方法不能连续地进行。在酸处理中使用的酸溶液的浓度优选为0.01～5.0％重量。在酸处理中使用的酸溶液的pH优选为4.5～5.0。就这样的浓度与pH而言，在被处理的PAS中大部份-SY端基(其中，γ为碱金属)均被转化成-SH端基，并可防止工厂设备被腐蚀。酸处理所需的时间取决于处理温度和酸的浓度并且优选只至少为5分钟，更优选为至少十分钟。就短于此段时间来说，在PAS中的-Sγ端基就不能充分转变成-SH端基。酸处理中，可以使用例如乙酸、甲酸、苯二甲酸、氢氯酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、硼酸、和碳酸，而乙酸被优选。该处理减少了在PAS中作为杂质的碱金属例如钠的含量。因此，能够防止碱金属例如钠的洗提和在使用PAS制造的产品时绝缘性的变劣。
本发明还涉及一种包括(A)上述的PAS和(B)硅烷化合物的组合物。所说的硅烷化合物选自甲基丙烯酰氧基硅烷化合物、脲基硅烷化合物、环氧硅烷化合物。
甲基丙烯酰氧基硅烷化合物包括偶联剂例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
脲基硅烷化合物意指一种在其分子中具有一个或多个脲基的烷氧基硅烷或卤代硅烷。此硅氧基硅烷化合物包括偶联剂例如γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
环氧硅烷化合物包括偶联剂例如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
组分(B)的量，以每100重量份的组分(A)PAS计，至少为0.01重量份、优选至少为0.05重量份、特别是至少为0.1重量份，和至多为5.0重量份、优选至多为3.0重量份、特别是至多为2.0重量份。如果组分(B)的量少于下限的话，树脂组合物与环氧树脂的粘合力低。如果超过上限的话，可能由于增大的粘度之故而使可加工性变劣、机械强度降低、模塑件外观不良或成本提高。
本发明的组合物另外可含有作为随意的组分的组分(C)无机填料。所说的无机填料(C)并不限于特定物质，并且可以使用，例如，粉末状和/或片状填料或纤维状填料。粉末状和/或片状填料包括氧化铝、滑石、云母、高岭士、粘士、二氧化钛、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、硫酸钙、氧化镁、磷酸镁、四氮化三硅、玻璃、水滑石、氧化锆、玻璃球和碳黑。纤维状填料包括玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、氧化硅纤维、氧化硅/氧化铝纤维、钛酸钾纤维和聚芳酰胺纤维。还可以作填料使用有，例如，ZnO tetrapot，金属盐，例如氯化锌和硫酸铅，氧化物例如氧化铁和二氧化钼，以及金属例如铝和不锈钢。它们可以单独使用或以其中的二种或多种混合在一起使用。
组分(C)-无机填料的量至多为400重量份，优选至多为200重量份，特别优选为至多100重量份。如果组分(C)的量超过此上限的话，可加工性变劣。为了增大机械强度，最好使组合物含有不少于0.01重量份的组分(C)。
除了上述的各组分外，如果需要的话，本发明的组合物可还包含已知的添加剂和填料，例如抗氧剂、UV吸收剂、脱模剂、热稳定剂、润滑剂、和着色料。
对用来将上述的各组分与PAS相混合的]装置并没有限制，并且可以使用任何的惯用装置，诸如混合机，例如汉歇尔混合机。
本发明的PAS树脂组合物通常被在单螺杆或双螺杆挤塑机中进行熔融捏合和造粒，然后例如通过注塑或压塑而被模塑成想望的形状。然而，加工方式并不限于这些。可以使用的一种方法是其中将某些所需的组分与其它组分混合成母料形式并进行模塑。
本发明的PAS树脂组合物具有对热塑性树脂例如环氧树脂的良好的粘合性，并因此能是有效地封闭电气和电子零件。
本发明人还已经发现，当环氧型硅烷偶联剂在前述的PAS树脂组合物中被用作组分(B)时，在通过注塑前述的PAS树脂组合物所得到的模制件的熔焊部份的机械强度诸如韧度是非常高的，并且模制件是价格较低的。因此，本发明还涉及具有熔焊部份的模制件。
如果组分(B)的量少于前述的下限的话，机械强度例如韧度在模制件的熔焊部份是低的。同时如果它超过所说的上限的话，可能由于增大的粘度之故而使可加工性变劣、机械强度降低、模塑件外观不良或成本提高。
在本发明中，熔焊部份是通过在模腔中将前二种或多种的树脂流熔合的注塑而形成的部份。该熔合部份可能经常出现在具有模腔的模制品的情况，或出现在壁厚度变化和不可能使模塑料单向地从厚壁部份流动到薄壁部份的情况。在使用二个或多个浇口的情况，或者在甚至用一个浇口的模塑环形、盘形或方柱形的物件的情况是绝对不可能避免出现熔焊部份的。熔焊部份通常由被连接的树脂流引起的在物件或图案表面上出现颜色的线形不均匀性作标志。
本发明的模制件优选是通过将组合物经过每一模制件至少为二个浇口注塑到模腔中而得到的。在产品中，必须形成由通过相应数目的浇口的二种或多种树脂流接合的界面。所说的界面区是宽的。因此，在有技术中，出现明显的熔焊部份中的强度变劣的缺陷，这种缺陷实际上是致命性的。本发明能有效地改进由经过二个或多个浇口的注塑而得到的产品中出现的熔焊部份的明显缺陷。
具有上述的熔焊部份的物件包括各种功能性的零件诸如电子元件，例如接触器、线圈架、印刷线路板、电子元件的底板；电加热件，例如，灯座、干燥器护栏、恒温器座、恒温器壳；发动机零件，例如，电刷夹、轴承、发动机罩；精密机械设备，例如，复印机把手、照相机光圈、钟壳、钟用网格板；汽车零件，例如，废气循环阀、汽化器、高频接线板、速率表壳、蓄电池壳；或化学设备件，例如，清洗框、隔热器、管架、泵壳、塔填料等，而优选为接触器。尽管上述的产品并不总是具有熔焊部份，但是从其函数性的观点考虑要避免形成熔焊部份是困难的。具有熔焊部份的产品并不限于上述的仅作为例子的产品。
参照下面的实施例将对本发明作进一步的说明，这些实施例并不是被用来限制本发明的。
实施例
在这些实施例中，各性能是按以下的方法测定的：
熔体粘度，V6，是使用由Shimazu Seisakusho Co.的CFT-500C流动试验仪测量的。
与环氧型硅烷偶联剂的反应性是通过增粘速率，α，评估的。增粘速率，α的定义如下：
α(％)＝[(VS-VB)/VB]×100
式中VB代表与硅烷偶联剂反应前的PAS的熔体粘度V6，VS代表与硅烷偶联剂反应后的PAS的熔体粘度V6。以泊表示的熔体粘度V6是在温度为300℃，负荷为20kgf/cm2和L/D＝10/1的条件下被保持6分钟后测定的。反应后的PAS的熔体粘度，VS，是是通过将PAS与环氧型硅烷偶联剂以表1中所指出的量相掺合并将PA放置在上述的流动试验仪中测定的。
作为环氧型硅烷偶联剂，被使用的是由Nippon Uniker Co.提供的商品名为A187的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，而在表1标记为“★1”的情况中是使用由Nippon  Uniker Co.提供的商品名为A186的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
耐艾佐德冲击性是根据ASTM D256测定的。
拉伸强度与断裂伸长率是根据ASTM D638测定的。
实施例1
在150升的压热器中放入19.286公斤的片状硫化钠(Na2S含量为61.0％重量)和45.0公斤的N-甲基-2-吡喀烷酮(在下文中称为NMP)。在氮气流和搅拌下将温度提高到204℃以蒸出4.157公斤水(每摩尔硫化钠的残留的水含量为1.21摩尔)。然后将压热器封闭和冷却到180℃，向其中加入22.05公斤的对二氯苯(在下文中称为p-DCB)和18.0公斤的NMP。在液体温度为150℃时用氮气将其加压到1kg/cm2G(即，表压)后，开始提高温度。在液体温度为215℃时继续搅拌五小时，同时穿过被装在压热器外表面上部的盘管通入80℃的冷却剂对其进行冷却。然后，提高液体温度并在液体温度为260℃继续搅拌三小时，同时继续反应。接着，降低温度并同时仃止冷却压热器的上部。在冷却压热器上部期间，保持液体温度不变以便不致于被降低。
然后将聚合淤浆冷却到室温而得到淤浆，S-1。
在过滤一部份(4公斤)聚合淤浆(S-1)后，将得到的滤饼放入到2公斤的新鲜的NMP中。接着在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。
然后将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，对它进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后在热空气循环通风型烘箱中将所得的滤饼在120℃干燥6小时以获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-1)的VB为1250泊。
实施例2
在过滤另一部份(4公斤)的实施例1中得到的聚合淤浆(S-1)后，将所得的滤饼放入到2公斤的新鲜的NMP中以形成淤浆。接着，在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。然后将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，对它进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复二次。在所得的滤饼被放入到纯水中以形成淤浆后，向淤浆添加乙酸而将pH调整到5.0，此后继续搅拌15分钟以完成酸处理。在酸处理后，此水洗处理被重复四次。然后在热空气循环通风型烘箱中将所得的滤饼在120℃干燥6小时以获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-1)的VB为1110泊。
比较例1
重复实施例1的程序，只是没有进行用新鲜的NMP洗涤。所得的PPS(P-3)的VB为1080泊。
比较例2
在过滤另一部份(4公斤)的实施例1中得到的聚合淤浆(S-1)后，在温度为200℃油浴中的10托的减压下的蒸发器中，干燥滤饼约一小时直至不再有NMP被蒸馏出外。然后将滤饼冷却并放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后在热空气循环通风型烘箱中将所得的滤饼在120℃干燥6小时以获得肝棕色粉末状PPS。所得的PPS(P-4)的VB为1380泊。
比较例3
重复实施例1的程序，除了添加的8.0公斤的作为聚合助剂的三水合乙酸钠到反应体系，在压热器中装入22.612公斤的p-DCB和在压热器的上部上不进行冷却外。所得的PPS(P-5)的VB为1470泊。
在上述的实施例与比较例中制备的每一种PPS的性质被示于表1中。就实施例2的P-2而言，增稠速率是用各种量和类型的环氧型硅烷偶联剂测定的。
                            表1
    PPS的类型    P-1    P-2    P-2    P-2    P-3    P-4    P-5
二氯甲烷的提出物，Wt.％    0.47    0.51    0.51    0.51    1.22    1.15    0.48
    -SX基，μmol/g    21    22    22    22    24    23    12
    熔体粘度，V6    1250    1110    1110    1110    1080    1380    1470
    增稠速率，α，％     233     308     678     359     51     47     63
    PPS，重量份     100     100     100     100     100     100     100
环氧型硅烷偶联剂，重量份     0.5     0.5     0.8 0.5★1     0.5     0.5     0.5
★1：作为环氧型硅烷偶联剂使用β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
本发明的PPS的实例是P-1和P-2。当0.5重量份的环氧型硅烷偶联剂被添加时，每一种PPS显示高的增稠速率。就P-2而言，当环氧型硅烷偶联剂的量被增加到0.8重量份时，PPS显示高的增稠速率。于是，发现：本发明的PPS具有高的与环氧型硅烷偶联剂的反应性。就P-2而言，用另一种环氧型硅烷偶联剂测定增稠速率时，发现在这二种情况中都得到高的增稠速率。
同时，P-3是一种不用新鲜的NMP洗涤而制备的PPS。二氯甲烷提出物的量是高的并且增稠速率是明显的低。P-4是一种不用新鲜的NMP洗涤并且在NMP被蒸出后进行水洗而制备的PPS。其二氯甲烷提出物的量是高的并且增稠速率是明显的低。P-3是一种在没有冷却压热器上部的情况下制备的PPS。所得的PPS的-SX基的含量是低的并且增稠速率是明显的低。
实施例3～6和比较例4～7
按表2中所示的重量份混合每一种PPS，得自Nitto Boseki Co.的商品名CS3J-961S的玻璃纤维，和环氧型硅烷偶联剂，然后通过直径为20mm、机筒设定温度为320℃的反相旋转的双螺杆挤出机捏合和挤塑和造粒。所得的料粒在料筒温度为320℃和模具温度`为130℃下注塑得到随后经受评估测定的试样。
实施例3～5与比较例4～6中使用的环氧型硅烷偶联剂是得自NipponUniker Co.的商品为A187的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，而在实施例6中使用的环氧型硅烷偶联剂是得自Nippon Uniker Co.的商品为A186的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。由此所得的结果被示于表2中。
                             表2
                   实施例                 比较例
    3     4     5     6     4     5     6     7
    PPS的类型     P-1     P-2     P-2     P-2     P-3     P-4     P-5     P-1
    PPS，重量份     60     60     60     60     60     60     60     60
  玻璃纤维，重量份     40     40     40     40     40     40     40     40
  环氧型硅烷偶联剂，重量份     0.5     0.5     0.8     0.5     0.5     0.5     0.5     0
   冲击强度，(kgf·cm/cm)     65     70     72     71     50     48     52      47
    拉伸强度，(kgf/cm2)     1920     1980     1990     1970     1730     1750     1700     1680
    断裂拉伸伸长，％     2.2     2.4     2.5     2.5     1.3     1.4     1.5     1.2
实施例3～6的组合物是属于本发明范围内的。由其制成的模制件显示高的冲击强度、拉伸强度和断裂拉伸长。
同时，比较例4～6的树脂组合物是其中分别使用比较例1～3中制备的PPS的组合物。由它们制造的模制件显示比实施例3～6中的模制件差的冲击强度、拉伸强度和断裂拉伸伸长。比较例7的树脂组合物是一种其中使用本发明的PPS(P-1)使与不使用环氧型硅烷偶联剂的组合物。其冲击强度、拉伸强度和断裂拉伸伸长比实施例3中的要差。
合成实施例1
在150升的压热器中装入19.349公斤的片状硫化钠(Na2S含量为60.5％重量)和45.0公斤的NMP。在氮气流和搅拌下将温度提高到204℃以蒸出4.838公斤水。然后将压热器封闭和冷却到180℃，向其中加入22.273公斤的p-DCB和18.0公斤的NMP。在液体温度为150℃时用氮气将其加压到1kg/cm2G(即，表压)后，开始提高温度。在液体温度为215℃时继续搅拌五小时，同时通过被装在压热器外表面上部的喷水装置喷水而将其冷却。然后，提高液体温度到250℃并在该温度下继续搅拌三小时，同时进行反应。接着，降低温度并同时仃止冷却压热器的上部。在冷却压热器上部期间，保持液体温度不变以便不致于被降低。
在过滤制成的聚合淤浆后，将得到的滤饼放入到新鲜的NMP中以形成淤浆浓度为15％重量的淤浆。接着在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。
然后将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后在热空气循环通风型烘箱中将所得的滤饼在120℃干燥约5小时以获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-6)的VB为860泊。
合成实施例2
在过滤如合成实施例1中得到的聚合淤浆后，将生成的滤饼放入到新鲜的NMP中以形成淤浆浓度为15％重量的淤浆。接着在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。然后将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复二次。将生成的滤饼被放入到纯水而形成淤浆后，向淤浆添加乙酸以将pH调整到5.0，此后在温度50℃继续搅拌30分钟而完成酸处理。在酸处理后，过滤淤浆。由添加纯水到滤饼、搅拌和过滤淤浆组成的程序被重复四次。然后在热空气循环通风型烘箱中将生成的滤饼在120℃干燥约5小时获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-7)的VB为790泊。
合成实施例3(供比较用)
重复合成实施例1的程序，除了没有进行用新鲜的NMP洗涤外。所得的PPS(P-8)的VB为740泊。
合成实施例4(供比较用)
在过滤如合成实施例1中得到的聚合淤浆后，在温度为200℃油浴中的10托的减压下的蒸发器中干燥滤饼约一小时直至不再有NMP被蒸出。然后滤饼被冷却并放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后在热空气循环通风型烘箱中将所得的滤饼在120℃干燥5小时而获得肝棕色粉末状产物。所得的PPS(P-9)的VB为1030泊。
合成实施例5(供比较用)
合成实施例1中的程序被重复，除了8.0公斤的三水合乙酸钠作为聚合助剂被添加到反应体系和22.750公斤的p-DCB被装入到压热器以及对压热器上部不进行冷却外。所得的PPS(P-10)的VB为1110泊。
实施例7～11和比较例8～12
按表3中所示的重量份在汉歇尔混合机中混合每一种PPS、甲基丙烯酰氧基硅烷和ex Nitto Boseki Co的商品名CS3J-961S的玻璃纤维为时五分钟以得到均匀混合物，然后通过在直径为20mm、机筒设定温度为300℃的转速为400rpm的反相旋转的双螺杆挤出机中进行捏合和挤塑和然后的造粒。所得的料粒在料筒温度设定为320℃和模具温度`为130℃下注塑得到符合JISK6850规定的试样。使用Nagase Chiba Co.的环氧型粘合剂将试样相互粘在一起，主粘合剂(商品名XNR3101)与固化剂(商品名XNH3101)的比为100重量份/33.3重量份，固化条件为90℃和30分钟。在拉伸速率为为5mm/分和夹头距离为130mm的条件下对相互粘合的试样进行粘合强度测定。
在这些实施例与比较例中，使用Nippon Uniker商品名为A174的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作甲基丙烯酰氧基硅烷。
其结果被示于表3。
                            表3
                     实施例     比较例
    7     8     9     10    11     8     9     10     11     12
PPS
  PPS的种类 P-6  P-7   P-7   P-7  P-7   P-8   P-8    P-9   P-10   P-11
  二氯甲烷提出物，Wt.％ 0.47  0.50   0.50   0.47 0.50  1.13  1.13   1.06   0.53   0.47
-SX基，μmol/g  22    23    23     23   23     25     25    24    12   22
熔体粘度，V6，泊 860   790   790    790  790    740    740   1030   1110   860
树脂组合物
PPS，重量份  100   100    100    100   100    100    100    100    100   100
甲基丙烯酰氧基硅  0.4   0.4    0.7    1.0   2.0    0.4    0.7    0.7    0.7     0
承接上页表格
烷化合物，重量份
玻璃纤维，重量份   67       67        67      67     67      67     67      67     67       67
粘合强度，(kgf/cm2)   63   66.0   72.0   76.0  83.0   47.0  51.0   49.0   53.0   47.0
作为本发明实施例的实施例7中的组合物具有良好的粘合强度。在实施例8中，使用通过使实施例7中所用的PPS(A)经受酸处理而制备的PPS。该组合物显示如实施例7中那样的良好的粘合强度。实施例9～11的组合物与实施例8中的相同，除了甲基丙烯酰氧基硅烷化合物(B)的量在本发明的范围内增加外。已经发现，(B)的量越大粘合强度就越高。
同时，在比较例8～10中使用其二氯甲烷提出物的量超出本发明范围的PPS。在比较例8中的粘合强度和比较例9与10中的粘合强度分别明显地低实施例7和实施例9中的粘合强度。在比较例11中，使用其中-SX基的量低于本发明范围的PPS。与实施例9相比，粘合强度再次被明显地降低。比较例12的组合物是与实施例7中的相同的，除了甲基丙烯酰氧基硅烷化合物(B)未被掺合在组合物中外。没有(B)的组合物显示明显低的粘合强度。
合成实施例6
在150升的压热器中放入19.285公斤的片状硫化钠(Na2S含量为60.7％重量)和45.0公斤的NMP。在氮气流和搅拌下将温度提高到204℃以蒸出4.757公斤水。然后将压热器封闭和冷却到180℃，向其中加入22.273公斤的p-DCB和18.0公斤的NMP。在液体温度为150℃时用氮气将其加压到1kg/cm2G(即，表压)后，开始提高温度。在液体温度为220℃时继续搅拌五小时，同时通过被装在压热器外表面上部的喷水装置进行喷水对其进行冷却。然后，液体温度被提高到250℃并在此温度下继续搅拌三小时，同时继续反应。接着，降低温度并同时仃止冷却压热器的上部。在冷却压热器上部期间，保持液体温度不变以便不致于被降低。
在过滤得到的聚合淤浆后，将所得的滤饼放入到新鲜的NMP中以形成淤浆浓度为15％的淤浆。接着，在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。然后将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，对它进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后将所得的滤饼放在通风型烘箱中在120℃干燥约5小时而获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-11)的VB为840泊
合成实施例7
在过滤如合成实施例6中得到的聚合淤浆后，将生成的滤饼放入到新鲜的NMP中以形成淤浆浓度为15％重量的淤浆。接着在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复二次。将生成的滤饼被放入到纯水而形成淤浆后，向淤浆添加乙酸以将pH调整到5.0，此后在温度50℃继续搅拌30分钟而完成酸处理。在酸处理后，过滤淤浆。由添加纯水到滤饼、搅拌和过滤淤浆组成的程序被重复四次。然后在热空气循环通风型烘箱中将生成的滤饼在120℃干燥约5小时获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-12)的VB为780泊。
合成实施例8(供比较用)
重复合成实施例6的程序，只是没有进行用新鲜的NMP洗涤。所得的PPS(P-13)的VB为730泊。
合成实施例9(供比较用)
在过滤如合成实施例6中得到的聚合淤浆后，在温度为200℃油浴中的10托的减压下的蒸发器中干燥滤饼约一小时直至不再有NMP被蒸馏出外。然后将滤饼冷却并放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在充分搅拌约30分钟后进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后在热空气循环通风型烘箱中将所得的滤饼在120℃干燥5小时以获得肝棕色粉末状PPS。所得的PPS(P-14)的VB为990泊。
合成实施例10(供比较用)
合成实施例6中的程序被重复，除了8.0公斤的三水合乙酸钠作为聚合助剂被添加到反应体系和22.750公斤的p-DCB被装入到压热器以及对压热器上部不进行冷却外。所得的PPS(P-15)的VB为1080泊。
实施例12～16和比较例13～17
按表4中所示的重量份在汉歇尔混合机中混合每一种PPS、脲基硅烷化合物和Nitto Boseki Co.的商品名CS3J-961S的玻璃纤维为时五分钟以得到均匀混合物，然后通过在直径为20mm、机筒设定温度为300℃的转速为400rpm的反相旋转的双螺杆挤出机中进行捏合和挤塑和然后的造粒。所得的料粒在料筒温度设定为320℃和模具温度`为130℃下注塑得到符合JISK6850规定的试样。使用Nagase Chiba Co.的环氧型粘合剂将试样相互粘在一起，主粘合剂(商品名XNR3101)与固化剂(商品名XNH3101)的比为100重量份/33.3重量份，固化条件为90℃和30分钟。在拉伸速率为为5mm/分和夹头距离为130mm的条件下对相互粘合的试样进行粘合强度测定。
在这些实施例与比较例中，使用Nippon Uniker商品名为A174的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷作为脲基硅烷化合物。
其结果被示于表4。
                             表4
                                  实施例                 比较例
                     12     13     14    15    16    13    14    15    16    17
PPS
    PPS的类型         P-11  P-12   P-12  P-12  P-12  P-13  P-13  P-14  P-15  P-11
  二氯甲烷提物，Wt.％ 0.51  0.52   0.52  0.52  0.52  1.15  1.15  1.09  0.55  0.51
  -SX基，μmol/g      22    23     23    63.0  23    25    25    24    12    22
  熔体粘度，V6，泊   840   780    780   780   780   730   730   990   1080  840
树脂组合物
    PPS，重量份       100   100    100   100   100   100   100   100   100   100
脲基硅烷化合物，重量份0.4   0.4    0.7   1.0   2.0   0.4   0.7   0.7   0.7   0
  玻璃纤维，重量份    67    67     67    67    67    67    67    67    67    67
  粘合强度(kgf/cm2)  65.0  68.0   76.0  79.0  85.0  48.0  53.0  49.0  52.0  48.0
作为本发明实施例的实施例12中的组合物具有良好的粘合强度。在实施例13组合物中，使用通过使实施例12中所用的PPS(A)经受酸处理而制备的PPS。该组合物显示如实施例12中那样的良好的粘合强度。实施例14～16的组合物与实施例13中的相同，除了脲基硅烷化合物(B)的量在本发明的范围内增加外。已经发现，(B)的量越大粘合强度就越高。
同时，在比较例13～15中使用其二氯甲烷提出物的量超出本发明范围的PPS。在比较例13中的粘合强度和比较例14与15中的粘合强度，分别明显地低于实施例12和实施例14中的粘合强度。在比较例16中，使用其中-SX基的量低于本发明范围的PPS。与实施例14相比，粘合强度也明显地低。比较例17的组合物是与实施例12中的相同的，除了脲基硅烷化合物(B)未被掺合在组合物中外。没有(B)的组合物显示明显低的粘合强度。
合成实施例11
在150升的压热器中放入19.285公斤的片状硫化钠(Na2S含量为60.7％重量)和45.0公斤的NMP。在氮气流和搅拌下将温度提高到204℃以蒸出4.892公斤水。然后将压热器封闭和冷却到180℃，向其中加入22.161公斤的p-DCB和18.0公斤的NMP。在液体温度为150℃时用氮气将其加压到1kg/cm2G(表压)后，开始提高温度。在液体温度为220℃时继续搅拌五小时，同时通过被装在压热器外表面上部的喷水装置进行喷水对其进行冷却。然后，液体温度被提高到255℃并在此温度下继续搅拌二小时，同时继续反应。接着，降低温度并同时仃止冷却压热器的上部。在冷却压热器上部期间，保持液体温度不变以便不致于被降低。
在过滤得到的聚合淤浆后，将所得的滤饼放入到新鲜的NMP中，以形成淤浆浓度为15％的淤浆。接着，在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。然后将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，对它进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后将所得的滤饼放在通风型烘箱中在120℃干燥约5小时而获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-16)的VB为970泊。
合成实施例12
在过滤如合成实施例11中得到的聚合淤浆后，将生成的滤饼放入到新鲜的NMP中以形成淤浆浓度为15％重量的淤浆。接着，在120℃继续搅拌三十分钟，然后过滤淤浆以除去NMP。将滤饼放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在对它充分搅拌约三十分钟后，进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复二次。将生成的滤饼放入到纯水而形成淤浆后，向淤浆添加乙酸以将pH调整到5.0，此后在温度50℃继续搅拌30分钟而完成酸处理。在酸处理后，过滤淤浆。由添加纯水到滤饼、搅拌和过滤淤浆组成的程序被重复四次。然后在热空气循环通风型烘箱中将生成的滤饼在120℃干燥约5小时获得白色粉末状PPS。所得的PPS(P-17)的VB为880泊。
合成实施例13(供比较用)
重复合成实施例11的程序，只是没有用新鲜的NMP进行洗涤。所得的PPS(P-18)的VB为820泊。
合成实施例14(供比较用)
在过滤如合成实施例11中得到的聚合淤浆后，在温度为200℃油浴中的10托的减压下的蒸发器中干燥滤饼约一小时直至不再有NMP被蒸馏出外。然后将滤饼冷却并放入到其重量为滤饼重量约二倍的约80℃的温水中。在充分搅拌约30分钟后进行过滤。这样的水洗与过滤处理被重复七次。然后在热空气循环通风型烘箱中将所得的滤饼在120℃干燥5小时以获得肝棕色粉末状PPS。所得的PPS(P-19)的VB为1020泊。
合成实施例15(根据日本专利申请公开№昭-61-7332/1986制备的供比较用的PPS)
(1)聚合的前步骤
在150升的压热器中放入19.028公斤的片状硫化钠(Na2S含量为60.7％重量)和45.0公斤的NMP。在氮气流和搅拌下将温度提高到204℃以蒸出4.497公斤水，每摩尔硫化钠的残留的水含量为1.10摩尔。然后将压热器封闭和冷却到180℃，向其中加入22.200公斤的p-DCB和18.0公斤的NMP。在210℃进行10小时的聚合而从聚合的前步骤得到淤浆(S-2)。
用气相色谱仪测定残留在淤浆中的p-DCB的量。根据下式得到p-DCB的转化率：(p-DCB的转化率)＝[(被装入的p-DCB的摩尔量)-(残留的p-DCB的摩尔量)]×100/(被装入的p-DCB的摩尔量)。转化率为95.0％。
取100克淤浆作试样并在减压下过滤以除掉液体组分。接着，将固体分散到约1公斤的软化水中，在减压下再次过滤以洗涤生成的PPS。这些程序被重复三次。在大气压下在100℃对PPS干燥2小时以获得PPS粉末。在310℃测定PPS的熔体粘度。在剪切速率为200秒-1下的熔体粘度为60泊。
(2)聚合的后步骤
将550克的淤浆(S-2)被装在1升的压热器中，向压热器添加54.4克的水，使每摩尔硫化钠的水的总含量为4.60摩尔。在氮气氛下将温度提高到250℃并继续进行三小时的聚合。p-DCB的转化率为99.0％。在淤浆被冷却后，过筛珠状PPS使其从NMP.和PPS☆中被分离出。在反复用软化水洗涤珠状PPS后，将其在热空气通风型烘箱中在100℃干燥三小时而得到白色珠状PPS。该得到的PPS(P-20)的V6为1440泊。在剪切速率为200秒-1和310℃下测定所得的PPS(P-20)的熔体粘度为约1100泊。
实施例17～21与比较例18～21按表5中所示的重量份在汉歇尔混合机中，混合每一种PPS、环氧型硅烷偶联剂和ex Nitto Boseki Co.的商品名CS3J-961S的玻璃纤维，为时五分钟以得到均匀混合物，然后通过在直径为20mm、机筒设定温度为300℃的转速为400rpm的反相旋转的双螺杆挤出机中进行捏合和挤塑和然后的造粒。所得的料粒通过料筒温度设定为320℃和模具温度`为130℃的注塑机使用在每一侧上具有薄膜门的模具注塑成宽80mm、长180mm和厚3mm的板。将由此得到的模制件切成宽度为20mm的条。为了评估熔焊部份的强度，根据ASTM D638T和ASTM D256分别测定其拉伸强度和艾佐德冲击强度。
作为环氧型硅烷偶联剂，在实施例17～20与比较例18～21中使用的是ex Nippon Uniker Co.的商品为A187的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，而在实施例21中使用的是ex Nippon Uniker Co.的商品名为A186的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
结果被示于表5中。
                              表5
                     实施例                 比较例
   17    18    19     20     21     18    19    20   21
PPS     -
    PPS的类型   P-16   P-17   P-17   P-17    P-17   P-18   P-19   P-20   P-16
二氯甲烷提物，Wt.％   0.48   0.50   0.50   0.50    0.50   1.24   1.11   0.52   0.48
  -SX基，μmol/g   21   22   22   22    22   24   23   13   21
  熔体粘度，V6，泊   970   880   880   880    880   820   1020   1440   970
  树脂组合物
    PPS，重量份   100   100   100   100    100   100   100   100   100
  环氧型硅烷偶联剂，重量份   0.4   0.4   0.7   1.0    0.4   0.4   0.4   0.4   0
    玻璃纤维，重量份   67   67   67   67    67   67   67   67   67
    在熔焊部的强度
    拉伸强度(kgf/cm2)   650   700   740   760    760   500   440   520   470
  冲击强度(kgf·cm/cm)   60   63   67   70    66   52   45   53   48
★：在实施例1～4和比较例1～4中使用的是γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，而在实施例5中使用的是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
属于本发明的模制件实例的实施例17的模制件在熔焊处具有良好的强度。在实施例18的模制件中，使用的是通过使实施例17中使用的PPS(A)受到酸处理而制备的PPS。实施例19和20的模制品是与实施例18中的相同的，除了环氧硅烷偶联剂(B)的量是在本发明的范围内增加的外。现已发现，(B)的量越大，在熔焊处的强度就越高。在实施例21中，实施例中的(B)的类型被改变。就β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为环氧型硅烷偶联剂来说，在熔焊处的强度更高。
同时，在比较例18和19中，使用二氯甲烷提出物的量超过本发明的范围。在熔焊处的强度明显地低于在实施例17中的在熔焊处的强度。比较例21的模制件是于实施例17中的相同的，除了(B)未被掺入到组合物中。与实施例17相比，在熔焊处是明显地低。

Claims (20)

1.一种聚芳硫醚，其特征在于其二氯甲苯提出物的量为不大于0.7％重量，熔体粘度V6为20～15000泊和-SX基的含量至少为15微摩尔/克，其中X代表碱金属或氢原子。
2.一种制备权利要求1的聚芳硫醚的方法，其中在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与二卤代芳族化合物反应，同时将在反应器中的一部份气相通过冷却反应器的气相部份而以冷凝液形式返回到液相，其特征在于由此制备的聚芳硫醚(i)用有机溶剂洗涤和然后用水洗涤。
3.权利要求2的方法，其中用有机溶剂的洗涤是通过过滤在制备聚芳硫醚(i)的方法中得到的淤浆和然后将所得的滤饼分散到有机溶剂中而进行的。
4.权利要求3的方法，其中用水洗涤是通过将用有机溶剂洗涤后所得的滤饼分散到水中而进行的。
5.权利要求2～4中的任一项的方法，其中有机溶剂是有机酰胺类溶剂。
6.一种包含100重量份的(A)聚芳硫醚和0.01～5.0重量份的(B)至少一种硅烷化合物的组合物，其特征在于所说的聚芳硫醚具有二氯甲烷提出物的量为不大于0.7％重量，熔体粘度V6为20～15000泊和-SX基的含量至少为15微摩尔/克，其中X代表碱金属或氢原子，而硅烷化合物选自甲基丙烯酰氧基硅烷化合物、脲基硅烷化合物或环氧硅烷化合物。
7.权利要求6的组合物，其中所说的组合物还包含每100重量份的聚芳硫醚为至多400重量份的无机填料。
8.权利要求7的组合物，其中无机填料的量对每100重量份的聚芳硫醚为0.01～200重量份。
9.权利要求6的组合物，其中(B)硅烷化合物的量为0.05～3.0重量份。
10.权利要求6的组合物，其中(B)硅烷化合物的量为0.1～2.0重量份。
11.权利要求6的组合物，其中硅烷化合物(B)是一种偶联剂。
12.权利要求6的组合物，其中硅烷化合物(B)选自甲基丙烯酰氧基硅烷化合物和脲基硅烷化合物。
13.权利要求6的组合物，其中甲基丙烯酰氧基硅烷化合物包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
14.权利要求6的组合物，其中脲基硅烷化合物包括γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
15.权利要求6的组合物，其中环氧型硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
16.一种具有熔焊部份的，通过注塑权利要求6的组合物而得到的模制件，其中硅烷偶剂是至少为一种的环氧硅烷化合物。
17.权利要求16的模制件，其中所说的组合物还包含每100重量份的聚芳硫醚至多400重量份的无机填料。
18.权利要求16的模制件，其中所说的组合物还包含每100重量份的聚芳硫醚为0.01～200重量份的无机填料。
19.权利要求16的模制件，其中环氧硅烷化合物包括γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
20.权利要求16的模制件，其中所说的注塑是通过将组合物经过每一模制件至少二个浇口注塑到模具中而进行的。
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