TWI377231B - - Google Patents

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1377231 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可顯著抑制射出成形時之毛邊發生 ’可給予優良表面性之成形品，並且對於模具之腐蝕性少 之聚芳基硫醚樹脂組成物及其製造方法。 本發明中’所謂之支鏈型聚芳基硫醱樹脂，係指藉由 聚合而導入支鏈結構之聚芳基硫醚樹脂之意。所謂之直鏈 型聚芳基硫醚樹脂，係指實質上具有線狀結構，且未經熱 交聯（Curing)之聚芳基硫醚樹脂之意。所謂之熱交聯型 聚芳基硫醚樹脂，係指實質上具有線狀結構之直鏈型聚芳 基硫醚樹脂經過熱處理，且導入交聯結構之聚芳基硫醚樹 脂之意》 本發明中，爲與在脫水步驟中投入反應槽內之硫源相 區別起見，而將進料步驟中之硫源稱爲「進料硫源」或「 有效硫源」。其理由，係在脫水步驟中投入反應槽內之硫 源之量，會因加熱脫水處理而變動所致。進料硫源，會因 聚合步驟中之二鹵芳香族化合物與聚鹵芳香族化合物發生 反應而被消耗，惟如規定與其他成分之莫爾比時，則以進 料步驟中之進料硫源之莫爾量作爲基準。 【先前技術】 以聚苯基硫醚樹脂（以下，簡稱爲「PPS樹脂」）爲 代表之聚芳基硫酸樹脂（以下，簡稱爲「PAS樹脂」）， 係具有優良之耐熱性、耐藥品性、難燃性、機械性強度、 1377231 電特性、尺寸安定性等之工程塑膠。PAS樹脂，因爲藉由 射出成形、擠壓成形、壓縮成形等之一般性溶融加工法， 可形成各種成形品、薄膜、薄片、纖維等之故，因此可作 爲樹脂零件之材料，普遍運用於電機_•電子機器、汽車機 器、化學機器等之廣泛領域。 PAS樹脂之代表性製造方法，已知可在N-甲基-2-吡 咯烷酮（以下，簡稱爲「NMP」）等有機醯胺溶劑中，而 使硫源與二鹵芳香族化合物發生聚合反應之方法。然而， PAS樹脂，具有在射出成形時之毛邊發生量過多之缺點。 所謂毛邊，係指成形材料會從模具之縫隙間流出而固化之 部分而言。固化成薄膜狀或薄片狀，並附著於成形品上之 毛邊，在修飾步驟即必須將之除去。 爲抑制射出成形中該毛邊之發生，曾有提案將支鏈型 PAS樹脂或熱交聯型PAS樹脂摻合於直鏈型PAS樹脂中 之方法。再者，關於支鏈型P AS樹脂之製造方法，亦曾有 過數個提案。然而，在傳統之方法中，其很難配合於近年 所要求之高度水準。 過去，在特開昭 64-9266號公報（美國專利第 4,9 56,4 99號說明書之對應案，以下稱爲「文獻1」）中， 曾提出在未經交聯且實質上爲線狀之直鏈型P AS樹脂中， 將在溫度310°C，剪斷速度Sser1下，會呈現其所測定之 溶融黏度爲 5xl05〜lxl〇9泊數（poise) (5xl04〜lxl〇8Pa· s)之熔融時凝膠狀之交聯PAS樹脂，加以摻合所成之經 改良其毛邊特性之P AS樹脂組成物。 1377231 文獻1中’係揭示一種在有機醯胺溶劑中，將鹼金屬 硫化物及二鹵芳香族化合物及具有3個以上之鹵取代基之 聚鹵芳香族化合物，以二階段進行聚合之方法，從而製造 交聯PAS樹脂之實驗例。更具體言之，係於NMP中，使 硫化蘇打及對-二氯環苯及1，2，4，5 -四氯苯發生反應， 接著’以添加水，升高溫度而繼續聚合反應之二階段聚合 法，從而製造交聯PAS樹脂。然而，以此種製造方法所獲 得之交聯PAS樹脂，其係少量之顆粒狀物與多量之塊狀物 之混合物（參照文獻1中之「聚合物調製例B-1」）。將 此種交聯PAS樹脂摻合於直鏈型PAS樹脂中之樹脂組成 物’其係成形加工性惡劣，所獲得之成形品之表面性亦惡 劣之樹脂組成物。 再者，文獻1中並揭示了將實質上爲線狀之直鏈型 PAS樹脂，在高溫下以長時間處理並進行高溫硬化之熱交 聯型PAS樹脂（參照文獻1中之「聚合物調製例B-4〜B-6 」）。然而，在直鏈型PAS樹脂中摻合有熱交聯型PAS 樹脂之樹脂組成物，其有腐蝕該射出成形時所使用之模具 之問題。此原因推定係因熱交聯型PAS樹脂中，含有因高 溫下長時間之熱處理，而由熱分解反應等引起之腐蝕性成 分所致者。 過去，特開平 1 -299826號公報（美國專利第 5,200,5 00號說明書及美國專利第5,26 8,45 1號說明書之對 應案’以下稱爲「文獻2」）中，提出在有機醯胺溶劑中 ’將鹼金屬硫化物及二鹵芳香族化合物及在分子中具有3 -7- 1377231 個以上之鹵取代基之聚鹵芳香族化合物，以改良之二階段 聚合法進行製造之方法。文獻2中所揭示者，其前段聚合 步驟中，係於有機醯胺溶劑中，在每1莫爾之進料鹼金屬 硫化物存在有〇·5~2·9莫爾之水之狀態下，使鹼金屬硫化 物及二鹵芳香族化合物及聚鹵芳香族化合物發生反應；並 於後段聚合步驟中，則調整水分量使成每1莫爾之進料鹼 金屬硫化物存在有2.5〜7莫爾之水之狀態下，同時升溫而 繼續聚合反應之方法。如根據文獻2所揭示之製造方法， 可以不使高度地交聯之P AS樹脂發生塊狀化，而獲得顆粒 狀者。 然而，從聚合初期，如使鹼金屬硫化物及二鹵芳香族 化合物及聚鹵芳香族化合物發生聚合反應時，很容易獲得 溶融黏度過高之支鏈型P AS樹脂。如將溶融黏度過高之支 鏈型PAS樹脂摻合於直鏈型P AS樹脂中時，其成形品上 會產生不溶物及微小凹陷等缺陷而使表面性惡化，且對於 毛邊發生之抑制效果亦不完全》 此外，在文獻2所記載之製造方法中，如將後段聚合 步驟之聚合時間顯著地縮短時，將可以獲得溶融黏度低之 支鏈型PAS樹脂。然而，以此種方法所得到之低溶融黏度 之支鏈型PAS樹脂，其溶融黏彈性tan <5會變大，即使摻 合於直鏈型PAS樹脂中，亦係抑制毛邊發生之效果惡劣， 且成形品之表面性亦惡劣者。 【發明內容】 -8- 1377231 發明之揭示 本發明之目的，係提供一種可顯著抑制成形時之毛邊 發生’可給予優良表面性之成形品，並且對於模具之腐蝕 性少之聚芳基硫醚樹脂組成物。 其中，本發明之目的，係特別提供一種於摻合有直鏈 型聚芳基硫醚樹脂時，可顯著抑制成形時之毛邊發生，不 損及成形品之表面特性，並且對於模具之腐蝕性少之含有 新穎支鏈型聚芳基硫醚樹脂之聚芳基硫醚樹脂組成物，以 及其製造方法。 爲抑制直鏈型PAS樹脂之毛邊起見，如摻合熱交聯型 P AS樹脂時，可得到對於模具具有腐鈾性之p AS樹脂組成 物。當高價格之模具受到腐蝕時，除了無法進行精密之成 形以外，成本亦會變高。此外，如爲抑制傳統之支鏈型 PAS樹脂之毛邊起見，而將用以抑制毛邊之高分子改質劑 摻合於直鏈型PAS樹脂中時，所獲得之PAS樹脂組成物 ’雖然對於模具之腐蝕性少，惟其並無法充分發揮抑制毛 邊發生之效果，亦無法充分滿足成形品所需之表面性》 本發明者們，就傳統上之支鏈型PAS樹脂摻合於直鏈 型P AS樹脂中時，無法顯示充分之抑制毛邊發生之效果， 以及成形品之表面性不足等情形，對其理由加以檢討之結 果’發現應是溶融黏度、平均粒徑、及溶融黏彈性未高度 平衡所致。而在傳統之支鏈型PAS樹脂之製造方法中，係 由聚合初期，採用使硫源及二鹵芳香族化合物及具有3個 以上之鹵取代基之聚鹵芳香族化合物，發生聚合反應之方 -9- 1377231 法。本發明者們確認了在此種製造方法中，即使致力於調 整其聚合條件，惟基於抑制毛邊之觀點，將很難獲得溶融 黏度及溶融黏彈性有充分平衡之支鏈型pAS樹脂。進而， 本發明者們，除了支鏈型PAS樹脂之溶融黏度及溶融黏彈 性，並發現在控制支鏈型P AS樹脂之平均粒徑上，同時不 可或缺者，係必須抑制毛邊之發生及改良成形品之表面性 〇 據此’本發明者們，經過努力硏究之後，結果發現在 有機醯胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物產生反應，在 二鹵芳香族化合物之轉化率達到充分之高度時，可在聚合 反應混合物中，以所定之比例添加該具有3個以上之鹵取 代基之聚鹵芳香族化合物之方法。添加有聚鹵芳香族化合 物之聚合反應混合物，係在所定之升溫速度下升溫，並於 相分離劑之存在下以高溫繼續其聚合反應。 如依據該製造方法，可得到適合作爲抑制毛邊發生劑 等之高分子改質劑者，亦即可以粒狀得到具有溶融黏度之 支鏈型PAS樹脂。再者’如根據該製造方法，並可將支鏈 型PAS樹脂之溶融黏彈性tan0控制在適合於抑制毛邊發 生劑之範圍。亦即，如根據本發明者們之硏究結果，係發 現藉由將支鏈型PAS樹脂之溶融黏度、平均粒徑、及溶融 黏彈性tan 5之全部，皆各自地控制於適當之範圍內，再 將該支鏈型PAS樹脂摻合於直鏈型pAS樹脂中，即可顯 著地發揮作爲抑制毛邊發生劑之優良效果，其成形品之表 面性良好，且對於模具之腐蝕性亦少。本發明者們並基於 -10- 1377231 上述之發現內容而完成了本發明。 從而，根據本發明，係提供一種聚芳基硫醚樹脂組成 物，其特徵爲含有相對於（A)實質上爲線狀之直鏈型聚 芳基硫醚樹脂100重量份中；及（B)在溫度330 °C，剪 斷速度2 sec·1下所測定之溶融黏度爲η.〇χι〇4〜27.0x104 Pa· s，而平均粒徑爲50〜2000μηι，且在溫度310°C，角速 度1 rad/sec下所測定之溶融黏彈性tan 5爲0.10〜0.30之 支鏈型聚芳基硫醚樹脂1〜50重量份；以及（C)無機塡充 劑1〜400重量份者。 再者，根據本發明，係提供一種聚芳基硫醚樹脂組成 物之製造方法，其特徵係包含以下步驟I~III : I )在有機醯胺溶劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物 在170〜270°C之溫度下進行聚合反應，並於二鹵芳香族化 合物之轉化率達到80%以上之時點，在聚合反應混合物中 添加硫源每1莫爾爲0.010〜0.100莫爾之聚鹵芳香族化合 物及相分離劑，然後，將聚合反應混合物以升溫速度 10〜60 °C/小時進行加熱並升溫至240 °C以上之溫度，再以 240〜2 9 (TC之溫度繼續聚合反應之聚合步驟I ; Π )聚合反應後，視需要而配置所生成聚合物之粉碎 步驟，並回收在溫度3 3 0 °C，剪斷速度2 secT1下所測定之 溶融黏度爲11.0 xlO4〜2 7.0 xlO4 Pa · s，而平均粒徑爲 50~2000μιη ·且在溫度3 1 0 t：，角速度1 r a d / s e c下所測定 之溶融黏彈性tan 5爲0.10〜0.30之支鏈型聚芳基硫醚樹脂 之步驟Π ;以及 -11 - 1377231 πι)相對於實質上爲線狀之直鏈型聚芳基 100重量份中，摻合該支鏈型聚芳基硫醚樹脂1~ ，及無機塡充劑1〜400重量份之步驟III。 【實施方式】 實施發明之最佳型態 1.直鏈型PAS樹脂 本發明所使用之實質上爲線狀之直鏈型P AS 指具有以重複單位-(Ar-S-)-(式中，Ar係伸 作爲主要構成要素之聚合物。伸芳基（Ar)，舉 有對-伸苯基、間·伸苯基、鄰·伸苯基、經取代之 ρ，ρβ-二伸苯基磺基、p，p<-二聯伸苯基、p 苯基醚基、P，P#-二伸苯基羰基及萘基。 直鏈型PAS樹脂，係指單獨地含有前述重複 均聚物，惟以含有前述重複單位2種以上之均聚 。均聚物，係以具有對-伸苯基作爲伸芳基之聚 樹脂爲佳。爲改善其加工性，如作爲共聚物時， 有對-苯硫醚樹脂之重複單位及間-苯硫醚樹脂之 之聚苯基硫醚樹脂者爲佳。 直鏈型PAS樹脂，如係具有對苯硫醚之重複 聚物時，基於耐熱性、成形性、機械上特性之觀 聚物係以含有對苯硫醚之重複單位爲70莫爾％以 佳，並以80莫爾％以上之比例者爲最佳。對-苯； 硫酸樹脂 5 0重量份 樹脂，係 芳基。） 例而言， 伸苯基、 ，p ' 二伸 各單位之 物爲較佳 對苯硫醚 其係以具 重複單位 單位之共 點，該共 上者爲較 流酸樹脂/ -12- 1377231 間-苯硫醚樹脂·共聚物，係以含有間-苯硫醚之重複單位 爲5~30旲爾％者爲較佳’並以1〇〜20莫爾％之比例者爲最 佳。各重複單位之排列’可爲任意者，亦可爲嵌段者。基 於加工性、耐熱性、機械上物性之觀點，係以嵌段共聚物 爲較佳。 直鏈型PAS樹脂，係以具有藉由硫源及二鹵芳香族化 合物之重聚合所得到之線狀構造，並且實質上不含支鏈構 造及熱交聯構造之PAS樹脂爲佳。直鏈型pas樹脂，亦 可在硫源及二鹵芳香族化合物進行重聚合時，於分子中使 之存在極小比例（硫源每1莫爾中，未達〇.〇1莫爾者） 之具有3個以上鹵取代基之聚鹵芳香族化合物，而爲導入 有若干支鏈之構造者。再者，直鏈型PAS樹脂，亦可爲曾 在製造時接受各種熱處理過程，而爲導入有若干之熱交聯 構造者。直鏈型P AS樹脂，其在具有流動性及機械上物性 之優點時，相對地即爲一種產生高度毛邊傾向之聚合物。 在本發明所使用之直鏈型PAS樹脂，其基於機械上物 性及流動性之平衡優良之觀點，理想上係以在溫度3 1 0 °C ，剪斷速度1216 sec·1下所測定之溶融黏度爲5〜1 000 Pa • s者爲佳，10~500 Pa· s者爲較佳，進而，15〜300 Pa· s者爲最佳。直鏈型PAS樹脂之溶融黏度如過小時，其機 械強度將不完全：如過大時，則樹脂組成物之溶融成形時 之流動性會變差，而增加成形作業之困難。 2.支鏈型PAS樹脂 -13- 1377231 本發明所使用之支鍵型PAS樹脂，係指藉由將硫源及 二鹵芳香族化合物在具有3個以上之鹵取代基之聚鹵芳香 族化合物之存在下進行聚合，所獲得之在分子中導入有支 鏈結構之支鏈型PAS樹脂。本發明所使用之支鏈型PAS 樹脂，係在溫度33 0°C，剪斷速度2 sec·1下所測定之溶融 黏度爲 11.0 X 104〜27.0 xlO4 Pa· s，而平均粒徑爲 50〜2 000μπι，且在溫度310°C，角速度1 rad/sec下所測定 之溶融黏彈性tan 5爲0.1 0~0_30者，此係基於可充分發揮 抑制毛邊之效果，且獲得表面性優良之成形品上所必須者 〇 此種支鏈型PAS樹脂，可藉由以下製造方法加以製造 ，即在有機醯胺溶劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物在分 子中具有3個以上之鹵取代基之聚鹵芳香族化合物之存在 下而進行聚合之支鏈型PAS樹脂之製造方法中，其包含·· 在有機醯胺溶劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物以 17 0〜2 7 0 °C之溫度進行聚合反應，並於二鹵芳香族化合物 之轉化率達到8 0%以上之時點，在聚合反應混合物中添加 硫源每1莫爾爲0.010〜0.100莫爾之聚鹵芳香族化合物及 相分離劑之前段聚合步驟；以及，接著將聚合反應混合物 以升溫速度10〜60°c/小時進行加熱並升溫至240°c以上溫 度之升溫步驟：再以240~290°C之溫度繼續聚合反應之後 段聚合步驟。聚合反應後，可根據需要配置粉碎步驟，並 將支鏈型P AS樹脂之平均粒徑調整於所期望之範圍中。 在上述之製造方法中’係以使用含有鹼金屬氫硫化物 -14- 1377231 之硫源，且在鹼金屬氫氧化物之存在下進行聚合者爲佳。 再者，前段聚合反應之前，一般係以配置脫水步驟及進料 步驟’並精密地控制各成分之使用比例者爲佳。因此，本 發明之支鏈型PAS樹脂之較佳製造方法，係如下所示。 在有機醯胺溶劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物，並 於分子中具有3個以上之鹵取代基之聚鹵芳香族化合物之 存在下而進行聚合之支鏈型聚芳基硫醚樹脂之製造方法中 ’該支鏈型聚芳基硫醚樹脂之製造方法係包含以下步驟 1〜5 : (1 )將含有有機醯胺溶劑、含鹼金屬氫硫化物之硫 源、及鹼金屬氫氧化物之混合物進行加熱，並由含有該混 合物之系統內將含有水分之餾出物之至少一部份排出系統 外之脫水步驟1 ; (2)將在脫水步驟中殘存於系統內之混合物及二鹵 芳香族化合物加以混合，再調製含有有機醯胺溶劑、硫源 (以下，稱爲「進料硫源」）、鹼金屬氫氧化物、水分、 以及二鹵芳香族化合物之進料混合物之進料步驟2; (3 )將進料混合物以170〜270 °C之溫度進行加熱，於 含有水分之有機醯胺溶劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物 進行聚合反應，於二鹵芳香族化合物之轉化率達到8 0%以 上之時點，在聚合反應混合物中，添加進料硫源每1莫爾 爲0.010〜0.100莫爾之聚鹵芳香族化合物及相分離劑之前 段聚合步驟3 ; (4)將聚合反應混合物以升溫速度1〇〜6〇°C/小時進 -15- 行加熱，並升溫至240 °C以上之溫度之升溫步驟4;以及 (5 )以240〜290°C之溫度繼續聚合反應之後段聚合步 驟5。 以下’茲就支鏈型P AS樹脂之製造原料、製造方法、 及物性，更詳細地加以說明。 2.1硫源 本發明中，硫源係使用鹼金屬硫化物或鹼金屬氫硫化 物或其等之混合物。硫源，則可使用硫化氫。亦即，如脫 水步驟後之反應槽內有過剩之鹼金屬氫氧化物（例如 NaQH )存在時，可藉由將硫化氫吹入反應槽中，而使鹼 金屬硫化物（例如Na2S )生成。硫源，則以鹼金屬氫硫 化物或含有鹼金屬氫硫化物作爲主成分之硫源爲佳。 鹼金屬氫硫化物，例如有氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫 化鉀、氫硫化铷、氫硫化鉋、及其等之二種以上之混合物 ，惟並不限於此一範圍。鹼金屬氫硫化物，可使用無水物 、水和物、或水溶液之任一者。其中，基於在工業上容易 獲得之觀點，係以氫硫化鈉及氫硫化鋰爲佳。鹼金屬氫硫 化物，又基於處理操作及計量等之觀點，係以作爲水溶液 等之水性混合物（亦即，與具有流動性之水之混合物）而 使用者爲佳。 在鹼金屬之氫硫化物之製造步驟中，一般而言，會附 帶產生少量之鹼金屬硫化物。再者，鹼金屬氫硫化物，如 含有少量之鹼金屬硫化物時，將容易變成較安定之狀態。 1377231 因此，硫源如使用鹼金屬氫硫化物與鹼金屬硫化物之 混合物時，係以使用鹼金屬氫硫化物作爲主成分者爲較佳 ，並以鹼金屬氫硫化物超過50莫爾％及鹼金屬硫化物未達 50莫爾％之混合物者爲最佳。硫源如係鹼金屬氫硫化物與 鹼金屬硫化物之混合物時，基於聚合反應系之安定性之觀 點，其組成係以鹼金屬氫硫化物70-99.5莫爾％及鹼金屬 硫化物0.5〜30莫爾％者爲較佳，並以鹼金屬氫硫化物 90〜99.5莫爾％及鹼金屬硫化物0.5-10莫爾％者爲最佳， 另以鹼金屬氫硫化物95〜99.5莫爾％及鹸金屬硫化物0.5〜5 莫爾％者爲極佳，再以鹼金屬氫硫化物9 7〜9 9.5莫爾％及 鹼金屬硫化物〇.5~3莫爾％者爲特佳。 硫源如使用鹼金屬氫硫化物與鹼金屬硫化物之混合物 時，鹼金屬氫硫化物與鹼金屬硫化物之總莫爾量，即係進 料硫源（亦有稱爲「有效硫源」者）之莫爾量》再者，該 總莫爾量，如在進料步驟前配置脫水步驟時，則係指脫水 步驟後之進料硫源之莫爾量。 鹼金屬硫化物，例如有硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫 化铷、硫化鉋、及其等之二種以上之混合物，惟並不限於 此一範圍。鹼金屬硫化物，可使用無水物、水和物、或水 溶液之任一者。其中，基於在工業上容易獲得，同時容易 處理等之觀點，係以硫化鈉爲佳。這些鹼金屬硫化物，除 了會在鹼金屬氫硫化物中以副產物之方式而被含有者外， 一般而言’亦可使用市售作爲水和物者。鹼金屬硫化物之 水和物，例如有硫化鈉9水鹽（Na2S · 9Η20 )、硫化鈉5 -17- 1377231 水鹽（Na2S · 5H20 )。鹼金屬硫化物，又基於處理操作及 計量等之觀點，係以作爲水溶液等之水性混合物（亦即， 與具有流動性之水之混合物）而使用者爲佳。 2.2.鹼金屬氫氧化物 本發明之製造方法中，係以採用在含有水分之有機醯 胺溶劑中，使含有鹼金屬氫硫化物之硫源及二鹵芳香族化 合物，在鹼金屬氫氧化物之存在下進行聚合之方法爲佳。 鹼金屬氫氧化物，例如有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化铷、氫氧化鉋、及其等之二種以上之混合物，惟 並不限於此一範圍。其中，基於在工業上容易獲得之觀點 ，係以氫氧化鈉爲佳。鹼金屬氫氧化物，又基於計量等處 理性上之觀點，係以作爲水溶液等之水性混合物（亦即， 與具有流動性之水之混合物）而使用者爲佳。 2.3 .二鹵芳香族化合物 本發明所使用之二鹵芳香族化合物，係與芳香環直接 鍵結之具有二個鹵原子之二鹵芳香族化合物。二鹵芳香族 化合物之具體例子，例如有鄰-二鹵苯 '間-二鹵苯、對-二 鹵苯、二鹵甲苯' 二鹵萘、甲氧基-二鹵苯、二鹵聯苯、 二鹵安息香酸、二鹵二苯基醚、二鹵二苯基颯、二鹵二苯 基亞楓 '二鹵二苯基酮。這些二鹵芳香族化合物，可以各 自單獨地，或組合二種以上而加以使用。 在此，鹵原子係指氟、氯、溴、碘之各原子，在同一 -18- 1377231 二鹵芳香族化合物中，二個鹵原子，可爲相同或相異者》 二鹵芳香族化合物’在許多情況下，可使用鄰-二鹵苯、 間-二鹵苯、對-二鹵苯、或其等之二種以上之混合物。 2.4.聚鹵芳香族化合物 本發明中，爲在PAS樹脂中導入支鏈構造，可使用具 有3個以上之經鹵取代基之聚鹵芳香族化合物。經鹵取代 基，一般係指有鹵原子直接鍵結於芳香環上者。鹵原子係 指氟、氯、溴、碘之各原子’在同一之聚鹵芳香族化合物 中，多數之鹵原子，可爲相同或相異者。 . 聚鹵芳香族化合物之具體例子，例如有1，2，3 -三氯 苯、1，2，4-三氯苯、1’ 3，5-三氯苯 '六氯苯、1，2，3 ，4 -四氯苯、1，2，4’ 5 -四氯苯、1，3，5 -三氯-2，4， 6-三甲苯、2，4，6-三氯甲苯、1，2，3-三氯萘、1，2， 4-三氯萘、1，2，3，4-四氯萘、2，2，，4，4，-四氯聯苯、 2，2f，4，4'-四氯二苯甲酮、2，4，2'-三氯二苯甲酮。 這些聚鹵芳香族化合物，可以各自單獨地，或組合二 種以上而加以使用。聚鹵芳香族化合物之中，係以1，2， 4 -三氯苯及1’ 3’ 5 -三氯苯等之三鹵苯爲佳，並以三氯苯 爲最佳。 爲導入支鏈或交聯構造，聚例而言，亦可少量倂用含 有活性氫之鹵化芳香族化合物及鹵化芳香族硝基化合物等 -19 1377231 2.5. 分子量調節劑 爲了在所生成之PAS上形成特定構造之末端，或調節 聚合反應及分子量起見，可以併用單鹵化合物（未必爲芳 香族化合物）。 2.6. 有機醯胺溶劑 本發明中，係使用非質子性極性有機溶劑之有機醯胺 溶劑，來作爲脫水反應及聚合反應之溶劑。有機醯胺溶劑 ，係以在高溫下對於鹼爲安定者爲佳。有機醯胺溶劑之具 體例子，有N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等 之醯胺化合物.；N-甲基-ε-己內醯胺等之N-烷基己內醯胺 化合物；Ν-甲基-2-吡咯烷酮、Ν-環己基-2-吡咯烷酮等之 Ν-烷基吡咯烷酮化合物或Ν-環烷基-2-吡咯烷酮化合物；1 ，3-二烷基-2-咪唑烷二酮等之Ν，Ν-二烷基咪唑烷二酮化 合物；四甲基尿素等之四烷基尿素化合物；六甲基磷酸三 醯胺等之六烷基磷酸三醯胺化合物等。這些有機醯胺溶劑 ，可以各自單獨地，或組合二種以上而加以使用。 在這些有機醯胺溶劑中，又以Ν-烷基吡咯烷酮化合 物、Ν-環烷基·2_吡咯烷酮化合物、Ν-烷基己內醯胺化合 物、及Ν，Ν -二烷基咪唑烷二酮化合物爲較佳，並以Ν -甲 基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ) 、Ν-甲基-ε-己內醯胺、及 1，3-二烷基-2-咪唑烷二酮爲最佳使用者。 2.7.聚合助劑 -20- 1377231 本發明中’爲了促進聚合反應之故 用名·種聚合助劑。聚合助劑之具體例子 PAS樹脂之聚合助劑之有機磺酸金屬鹽 酸金屬鹽、磷酸鹼金屬鹽等。 2 · 8 .相分離劑 相分離劑’可使用在此技術領域具 之物質’例如醋酸鈉、醋酸鋰、丙酸鋰 鹼金屬羧酸鹽；以及水等。鹼金屬羧酸 有機羧酸金屬鹽，其亦可作爲聚合助劑 係以可:在後段聚合步驟中，發揮作爲相 加以使用。在這些相分離劑中，並以價 理中容易操作之水爲較佳。 2.9.支鏈型PAS樹脂之製造方法

本發明之支鏈型PAS樹脂，可依據 得。傳統上習知之方法，係廣泛使用鹼 硫源。另一方面，則除了鹼金屬硫化物 屬氫硫化物或鹼金屬氫硫化物與鹼金屬 以作爲硫源之原料，再將這些硫源，於 存在下，與二鹵芳香族化合物發生聚合J 根據本發明者們之硏究結果，確認 氫硫化物之硫源，並將該硫源於鹼金屬 ，與二鹵芳香族化合物及聚鹵芳香族化 ，可根據需要而使 ，有一般習知作爲 、鹵化鋰、有機羧 有相分離劑之功能 、安息香酸鋰等之 鹽，係含有前述之 而使用，惟在此則 分離劑功能之量而 格便宜，且在後處 前述製造方法而獲 金屬硫化物來作爲 外，並可使用鹼金 硫化物之混合物， 鹼金屬氫氧化物之 泛應之方法。 了使用含有鹼金屬 氫氧化物之存在下 合物發生反應之方 -21 - 1377231 法’係最適於進行能平衡地具有各優良特性之支鏈型PAS 樹脂之製造方法。然而，此種方法，將很難設定能安定地 進行其聚合反應之實施條件。此種方法中，可能會使用多 量之鹼金屬氫氧化物，而很難抑制其副反應。因此，理想 上應要正確地調整供於聚合反應之各成分之含有比例，同 時並嚴密地控制其聚合條件。據此，以下茲就本發明之較 佳製造方法，進而詳細地加以說明。 2 · 9.1脫水步驟 硫源有許多係含有水和水（即結晶水）等水分。如將 硫源及鹼金屬氫氧化物作爲水性混合物使用時，係含有水 做爲媒介。硫源與二鹵芳香族化合物之聚合反應，會因存 在於聚合反應系內之水份量而受影響。因此，應於聚合步 驟前配置一脫水步驟，以調節聚合反應系內之水份量。 本發明之較佳製造方法，係於脫水步驟中，將含有有 機醯胺溶劑、含鹼金屬氫硫化物之硫源、及鹼金屬氫氧化 物之混合物進行加熱，並由含有該混合物之系統內將含有 水分之餾出物之至少一部份排出系統外。脫水步驟，理想 上係以在鈍氣環境下實施者爲佳。 脫水步驟，可在反應槽內實施，而餾出物之排出於系 統外，一般係以排出於反應槽外者行之。在脫水步驟所謂 應被脫去之水份，係指在脫水步驟所進料之各原料中含有 之水和水、水性混合物之水性媒介、由各原料間之反應所 副生之水等。 -22- 1377231 各原料投入於反應槽內，一般係以20 °C至300 °C，較 佳係以20°C至200°C之溫度範圍行之。各原料之投入順序 ，其可順序相異，或亦可在脫水操作過程中再行追加投入 各原料。在脫水步驟中，係使用有機醯胺溶劑作爲媒介。 脫水步驟所使用之有機醯胺溶劑，係以與在聚合步驟中所 使用之有機醯胺溶劑同一者爲較佳，並基於工業上容易獲 得之觀點’而以N -甲基-2-¾略院嗣（NMP)爲最佳。有 機醯胺溶劑之使用量，係投入於反應槽內之硫源每1莫爾 ，一般爲0.1〜1 0 kg左右者。 脫水步驟，於原料投入於反應槽內之後，係將含有前 述各成分之.混合物，一般在3 00°C以下，較佳在100〜250 °C之溫度範圍內，一般以15分鐘至24小時，較佳爲30 分鐘至1〇小時，而進行加熱之方法。加熱方法，有保持 一定溫度之方法、階段性或連續性升溫之方法、或將二者 加以組合之方法。脫水步驟，可依批次式、連續式、或將 二種方式加以組合之方法行之》進行脫水步驟之裝置，其 可以與聚合步驟所使用之聚合槽（反應罐）相同，或者亦 可爲相異者。 在脫水步驟中，可利用加熱使水及有機醯胺溶劑變成 蒸氣而餾出。因此，在餾出物中，係含有水及有機醯胺溶 劑。餾出物之一部，爲抑制有機醯胺溶劑被排出於系統外 起見，其雖可環流於系統內；惟基於調節水分量起見，應 將含有水之餾出物之至少一部份排出於系統外。在將餾出 物排出於系統外時，微量之有機醯胺溶劑可與水一起而被 -23- 1377231 排出於系統外。 在脫水步驟中，肇因於硫源之硫化氫會揮發。亦即， 在脫水步驟，係將前述混合物加熱，而藉由加熱硫源與水 會產生反應，生成硫化氫及鹼金屬氫氧化物，並有氣體之 硫化氫揮發。舉例而言，鹼金屬氫硫化物1莫爾與水1莫 爾如反應時，會生成硫化氫1莫爾與鹼金屬氫氧化物1莫 爾。在含有水之餾出物之至少一部份排出於系統外之同時 ，所揮發之硫化氫亦會被排出於系統外。 依據在脫水步驟揮發至系統外之硫化氫之不同，在脫 水步驟後殘存於系統內之混合物中之硫源，其量亦會較所 投入之硫源量更爲減少。如使用以鹼金屬氫硫化物作爲主 成分之硫源時，在脫水步驟後殘存於系統內之混合物中之 硫源量，係與由投入硫滬之莫爾量扣除揮發至系統外之硫 化氫之莫爾量之値，在實質上爲相等。爲了與在脫水步驟 中投入於反應槽內之硫源相區別起見，茲將在脫水步驟後 殘存於系統內之混合物中之硫源，稱爲「有效硫源」。該 有效硫源，係進料步驟及其後之聚合步驟中之「進料硫源 」》亦即，在本發明中，所謂「進料硫源」，係指在脫水 步驟後存在於混合物中之有效硫源之意。 脫水步驟後之有效硫源，係推定爲含有鹼金屬氫硫化 物及鹼金屬硫化物之混合物，就其具體型態而言，並無特 別之限制。傳統上，如在有機醯胺溶劑中將鹼金屬氫硫化 物及鹼金屬氫氧化物加熱時，咸認因爲係以原位（in situ )反應而生成鹼金屬硫化物之故，如在脫水步驟中添加鹼 -24- 1377231 金屬氫氧化物時，就可能藉由鹼金屬氫硫化物及鹼金屬氫 氧化物之反應，而生成鹼金屬硫化物。 另一方面，根據最近有關P AS樹脂之聚合機制之硏究 結果，指出鹼金屬氫氧化物及有機醯胺溶劑係藉由加熱而 反應，生成鹼金屬烷基胺基烷基羧酸酯，該鹼金屬烷基胺 基烷基羧酸酯再與鹼金屬氫硫化物形成錯合物。 因此，關於脫水步驟後之有效硫源之具體化合物型態 而言，其並無特別之限制，惟確知有效硫源會與二鹵芳香 族化合物發生聚合反應並生成P AS樹脂，同時有效硫源（ 進料硫源）與其他成分之莫爾比會對於聚合反應有重大之 影響。在脫水步驛所最初投入之硫源之量，因爲會因硫化 氫揮發到系統外，而在脫水步驟後減少之故，因此有必要 基於揮發到系統外之硫化氫之量，而就在脫水步驟後殘存 於系統內之混合物中所含之硫源量進行定量》爲正確地對 於有效硫源之量進行定量，其中重要者即在於調整有效硫 源及鹼金屬氫氧化物之莫爾比、以及有效硫源及二鹵芳香 族化合物之莫爾比。此種有效硫源之正確定量方法，係已 經在此技術領域經過確立之技術。 在脫水步驟中，係將水和水及水媒介、副生水等水分 脫水至必要量之範圍內。在脫水步驟中，理想上係相對於 有效硫源1莫爾，而脫水至較佳爲0.00〜2.00莫爾，最佳 爲0·00〜1.80莫爾者。在脫水步驟中如水分量過少時，可 在進料步驟中添加水並調節至所期望之水分量。 鹼金屬硫化物，會因爲與水之平衡反應而生成鹼金屬 -25- 1377231 氫氧化物。在使用以鹼金屬氫氧化物爲主成分之硫源之製 造方法中，應考慮少量成分之鹼金屬硫化物之量，而計算 出相對於有效硫源1莫爾之鹼金屬氫氧化物之進料量之莫 爾比。再者，在脫水步驟中，如硫化氫揮發至系統外時， 因爲會生成與所揮發之硫化氫幾乎等莫爾數之鹼金屬氫氧 化物之故，所以應考慮在脫水步驟中揮發至系統外之硫化 氫之量，而計算出相對於有效硫源1莫爾之鹼金屬氫氧化 物之進料量之莫爾比。 在脫水步驟中，係以將含有有機醯胺溶劑、含鹼金屬 氫硫化物之硫源、及硫源每1莫爾爲0.900-1.050莫爾之 鹼金屬氫氧化物之混合物進行.加熱，並由含有該混合物之 系統內將含有水分之餾出物之至少一部份排出系統外者爲 佳。 在脫水步驟中，硫源每1莫爾之鹼金屬氫氧化物之莫 爾比，其如太小時，容易發生所揮發之硫化氫之量過多， 由進料硫源量降低而導致其生產性亦會降低；或者，在脫 水後所殘存之進料硫源中，會因爲過硫化成分增加而導致 異常反應發生及所生成之P AS品質有降低之情形。硫源每 1莫爾之鹼金屬氫氧化物之莫爾比，其如太大時，容易發 生有機醯胺溶劑變質增加之情形。 該進行脫水步驟之裝置，其可與後續之聚合步驟中所 使用之反應槽相同，亦可爲相異者。裝置之材質，係以如 鈦等耐腐蝕性之材料爲佳。脫水步驟中，一般言之，有機 醯胺溶劑之一部分將會伴隨著水而被排出至反應槽外》硫 -26- 1377231 化氫，則以氣体而被排出於系統外。 2.9.2.進料步驟 在進料步驟中，係將於脫水步驟中殘存於系統內之混 合物及二鹵芳香族化合物加以混合，再調製成含有有機醯 胺溶劑、硫源（進料硫源）、鹼金屬氫氧化物、水分、及 二鹵芳香族化合物之進料混合物。一般而言，由於在脫水 步驟中各成分之含有量會變動之故，因此在進料步驟中各 該成分量之調整上，就必須考慮到在脫水步驟中所可得到 之混合物中之各成分量。 在本發明之製造方法上，進料步驟中，進料硫源每1 莫爾之各成分之比例，理想上係以含有以下各成分之進料 混合物，亦即鹼金屬氫氧化物爲0.95 0〜1.090莫爾，水分 爲 0.00〜2.00莫爾，及二鹵芳香族化合物爲0.950〜1.200 莫爾者爲較佳。「進料硫源」之量，係可由「在脫水步驟 所投入硫源之莫爾量」扣除「在脫水步驟所揮發之硫化氫 之莫爾量」而計算得到。 進料混合物中各成分之量比（即莫爾比）之調整，一 般而言，係在脫水步驟上所可得到之混合物中，藉由添加 進料硫源以外之成分而行之。二鹵芳香族化合物，係於進 料步驟上添加於混合物中。在脫水步驟所得到之混合物中 之鹼金屬氫氧化物及水之量如較少時，可在進料步驟再追 加這些成分。在脫水步驟中之有機醯胺溶劑之餾出量如過 多時，可在進料步驟中追加有機醯胺溶劑。因此，在進料 -27- 1377231 步驟中’除了二鹵芳香族化合物’亦可根據需要，而添加 有機醯胺溶劑、水、及鹼金屬氫氧化物 在脫水步驟中如硫化氫揮發時，因爲平衡反應，會生 成鹼金屬氫氧化物，並殘存於脫水步驟後之混合物中。因 此，理想上應正確地把握這些量，再決定相對於在進料步 驟中之「進料硫源」之鹼金屬氫氧化物之莫爾比爲較佳。 鹼金屬氫氧化物之莫爾數，可基於在脫水時所生成之硫化 氫所伴隨產生之鹼金屬氫氧化物之莫爾數、在脫水前所添 加之鹼金屬氫氧化物之莫爾數、以及在進料步驟所添加之 鹼金屬氫氧化物之莫爾數而計算得到。 進料硫源每1莫爾之鹼金屬氫氧化物之莫爾比如過大 時，可能會使有機醯胺溶劑之變質增加，並引起聚合時之 異常反應及分解反應。進而，並有許多會引起生成之支鏈 型PAS樹脂之產率降低及品質降低。進料硫源每1莫爾之 鹼金屬氫氧化物之莫爾量，較佳爲0.950〜1.090莫爾，最 佳爲0.980~1.070莫爾，極佳爲1.000~1_060莫爾。在前 段聚合步驟中，藉由將進料硫源每1莫爾之鹼金屬氫氧化 物之莫爾比控制在上述範圍內，將可容易地安定實施聚合 反應，並得到高品質之支鏈型PAS樹脂。 在進料步驟中，理想上所調製之進料混合物中包含之 硫源，係以含有超過50莫爾％之鹼金屬氫硫化物及未達 50莫爾％之鹼金屬硫化物者爲較佳。具有此種組成之硫源 ，實際上係於脫水步驟中加以調製。 在進料步驟中，硫源每1莫爾之水分之莫爾量’較佳 -28- 1377231 係 0.00~2.00莫爾，最佳係 0.70〜1.80莫爾，極佳係 0.90~ 1.60莫爾之範圍。在前段聚合步驟中，共存之水分 量如過少時，可能會引起生成聚合物之分解反應等不良之 反應。共存之水分量如過多時’則聚合反應速度將顯著地 減緩，並產生分解反應。 在進料步驟中’理想上調製之進料混合物所含有之二 鹵芳香族化合物，係以進料硫源每1莫爾，較佳爲 0.950〜1.200莫爾，最佳爲 0.980〜1.150莫爾，極佳爲 1.000〜1.1 00者。二鹵芳香族化合物之使用比例，其如在 前述範圍外時，將很難將溶融黏度控制在所期望之範圍內 。在進料步驟中，理想上有_機醯胺溶劑係以硫源每1莫爾 ，一般爲0.1-10 kg，最佳爲0.15〜1 kg之範圍者。有機醯 胺溶劑之量，如在上述範圍內時，亦可在聚合步驟之過程 中，改變其量。 2.9.3.前段聚合步驟 在本發明之較佳製造方法中，係藉由將進料混合物加 熱至170〜270°C之溫度，而在含有水分之有機醯胺溶劑中 ，使硫源及二鹵芳香族化合物發生聚合反應，並於二鹵芳 香族化合物之轉化率達到8 0%以上之時點，在聚合反應混 合物中添加硫源每1莫爾爲0.010〜0.1 00莫爾之聚鹵芳香 族化合物及相分離劑。 聚合反應方式，可爲批次式、連續式、或二種方式之 組合皆可。在批次式聚合中，爲達到縮短聚合循環時間之 -29- 1377231 目的，亦可爲使用二個以上之反應槽之方式。加熱方法， 可使用保持一定溫度之方法、階段性或連續性升溫之方法 、或二種方法之組合者。在聚合反應之過程中亦可降低其 聚合溫度》 聚合反應時間，係與在後段聚合步驟中之聚合時間之 總計’一般爲10分鐘〜72小時，較佳爲30分鐘〜48小時 。前段聚合步驟之聚合時間，在許多情形下，係自30分 鐘〜5小時。前段聚合步驟，可階段性地使該溫度條件發生 變化，亦可爲將水及鹼金屬氫氧化物加以分割而進行添加 之多數步驟者。在前段聚合步驟中，其聚合反應所進行之 反應系，一般而言，係將包含所生成聚合物之各成分進行 均質地溶解之反應系者。 在前段聚合步驟中，進料混合物，其較佳係於 170〜270°C，最佳係於180〜240°C，極佳係於190〜23 5°C之 溫度下加熱，使其開始聚合反應，並使之生成二鹵芳香族 化合物之轉化率在8 0%以上之前聚合物。在前段聚合步驟 中’如聚合溫度過高時，將容易產生副反應及分解反應。 二鹵芳香族化合物之轉化率，較佳爲80〜9 8%，最佳 爲80〜95%，極佳爲85~95%。二鹵芳香族化合物之轉化率 ，可自殘存於反應混合物中之二鹵芳香族化合物之量，藉 由氣體色層分析法加以計算，並基於其殘存量及二鹵芳香 族化合物之進料量及硫源之進料量而計算得到。二鹵芳香 族化合物如以「DHA」表示時，當二鹵芳香族化合物以相 對於硫源爲過剩之莫爾比進行添加時，可藉由下述式1 : -30- 1377231 轉化率=[DHA進料量（莫爾）-DHA殘存量（莫爾）]/[DHA進 料量（莫爾）-DHA過剩量（莫爾）] (1 ) 而計算出轉化率。在上述以外之情形下，可藉由下述 式2 轉化率=[DHA進料量（莫爾）-DHA殘存量（莫爾）]/[DHA進 料量（莫爾）] (2) 在本發明之製造方法中，係於含有水分之有機醯胺溶 劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物進行聚合反應，並於二 鹵芳香族化合物之轉化率達到8 0%以上之時點，在聚合反 應混合物中，添加進料硫源每1莫爾爲0.010〜0.100莫爾 之聚鹵芳香族化合物及相分離劑。二鹵芳香族化合物之轉 化率如在達到80%以上之時點時，聚合反應混合物中所包 含之生成聚合物（前聚合物）之重量平均分子量，一般係 在6000以上者。 聚鹵芳香族化合物，係進料硫源每1莫爾，一般爲使 用0.010〜0.100莫爾，較佳爲0.020〜0.080莫爾，最佳爲 0.0 2 0~0.070莫爾之比例。聚鹵芳香族化合物之使用量如 過多時，支鏈型PAS樹脂之溶融黏彈性tan (5會過小，並 使毛邊抑制效杲降低。聚鹵芳香族化合物之使用量如過少 時，支鏈構造之導入會不完全，其毛邊抑制效果將會受損 -31 - 1377231 如自前段聚合步驟之初期就使聚鹵芳香族化合物存在 於反應系統內’並開始聚合反應時，支鏈型PAS樹脂之溶 融黏度會顯著地增大，除了毛邊抑制效果會不完全以外， 成形品之表面性亦會受損。如自前段聚合步驟之初期就使 聚鹵芳香族化合物存在於反應系統內，開始聚合反應，並 顯著地縮短在後段聚合步驟中之聚合時間時，雖可獲得低 溶融黏度之支鏈型PAS樹脂，惟該支鏈型PAS樹脂其溶 融黏彈性tan δ將會過大，並且毛邊抑制效果會不完全。 在二鹵芳香族化合物之轉化率未達80 %以上之階段， 如添加聚鹵芳香族化合物時，除了所得到之支鏈型PAS樹 脂之溶融黏度有過高之傾向外，另一方面，其溶融黏彈性 tan <5將會過小，並且毛邊抑制效果會不完全。 聚鹵芳香族化合物之添加時期，係以二鹵芳香族化合 物之轉化率爲80~98%之間爲較佳，並以二鹵芳香族化合 物之轉化率爲85〜95%之間爲最佳。前段聚合溫度如高時 ，可在聚合反應之過程中降低該聚合溫度，並於二鹵芳香 族化合物之轉化率達到80%以上之時點，添加聚鹵芳香族 化合物’然後，再升溫至後段聚合溫度爲止。前段聚合步 驟終了時之聚合反應混合物之溫度，理想上係以設定爲較 後段聚合步驟中具體採用之所定聚合溫度更低者爲較佳。 二鹵芳香族化合物之轉化率在80%以上之時點亦可添 加相分離劑。相分離劑，可與聚鹵芳香族化合物實質上同 時地進行添加’或亦可於聚鹵芳香族化合物之添加後再行 -32 -， 1377231 添加。舉例而言，可於二鹵芳香族化合物之轉化率達到 80 %以上之時點，在聚合反應混合物中添加聚鹵芳香族化 合物，其後再於二鹵芳香族化合物之轉化率爲9 8 %以下， 較佳爲95%以下之時點’添加相分離劑。 相分離劑’可使用前述之鹼金屬羧酸鹽及水等，惟較 佳則係使用水。如使用水時，因其成本便宜，且後處理容 易’從而較爲理想。如使用水作爲相分離劑時，在前段聚 合步驟中’理想上係以二鹵芳香族化合物之轉化率達到 8〇°/。以上之時點，在聚合反應混合物中，添加水分使聚合 反應混合物中之水分量（合計水分量），達到進料硫源每 1莫爾爲超過2.00莫爾且在10.00莫爾以下者。加入水作 爲相分離劑，係使該聚合反應混合物中之水分量在進料硫 源每 1莫爾時，較佳爲 2.30〜7.00莫爾，最佳則爲 2.50〜5.00莫爾者爲理想。 在後段聚合步驟中，藉由添加相分離劑，一般而言， 係以呈現聚合物濃厚相及聚合物稀薄相之相分離之狀態， 繼續其聚合反應。如相分離劑之添加量太少時，將很難進 行相分離聚合，亦很難獲得具有期望之特性之支鏈型PAS 樹脂。相分離劑之添加量如過多時，將有必要進行長時間 之聚合反應，且很難生成粒狀聚合物。 2.9.4.升溫步驟 在前段聚合步驟中添加聚鹵芳香族化合物及相分離劑 後，將聚合反應混合物以升溫速度10〜60°C /小時進行加熱 -33- 1377231 ，而升溫至240°C以上，較佳則爲245 °C以上之溫度。在 後段聚合步驟中，因係加熱至240〜29CTC之溫度並繼續聚 合反應之故，必須於前段聚合步驟後，加熱聚合反應混合 物並升溫至適合於後段聚合步驟之溫度。加熱溫度之上限 ，則係後段聚合溫度之上限。 升溫速度如過遲時，製造時間將會拉長且生產效率會 降低。此外，升溫速度如太遲時，在相分離之聚合物濃厚 相中之生成聚合物將會產生凝集，並且肥大化。因此，支 鏈型PAS樹脂就會大粒子化或塊狀化。再者，升溫速度如 過快時’因情形之不同，所生成之聚合物之溶融黏度可能 會急遽升高。升溫速度，一般爲15~55。(：/小時，較佳則爲 20〜50。。/小時。 2.9.5 .後段聚合步驟 — 在後段聚合步驟中’一般而言，係以呈現聚合物濃厚 相及聚合物稀薄相之相分離之狀態，繼續其聚合反應。— 般而言，因爲在攪拌下進行聚合反應之故，實際上係於有 機醯胺溶劑（聚合物稀薄相）中’使聚合物濃厚相以液滴 之分散狀態而進行相分離聚合反應。相分離狀態，係隨著 後段聚合反應之進行而能明確地觀察得知。聚合反應方式 ’可依批次式、連續式、或將二種方式加以組合之方法行 之。在批次式聚合中’爲達到縮短聚合循環時間之目的， 亦可爲使用二個以上之反應槽之方式。 ，最佳係 在後段聚合步驟中，其較佳係於240〜29(re -34- 1377231 於245〜270°C之溫度下繼續聚合反應。聚合溫度，可維持 —定之溫度，惟如有必要，亦可階段性地升溫或降溫。 聚合反應時間，係與在前段聚合步驟中之聚合時間之 總計，一般爲10分鐘~72小時，較佳爲30分鐘〜48小時 。後段聚合步驟之聚合時間，在許多情形下，係2~ 10小 時。 2 · 1 〇 .後處理步驟 聚合反應之後處理，可根據一般方法而進行。舉例而 言，在聚合反應終了後，將聚合反應混合物冷卻時，可獲 得含有生成聚合物之漿料。將冷卻之漿料直.接地，或以水 等加以稀釋後，濾掉，再重複洗淨•過濾，然後乾燥，即 可回收支鏈型P AS樹脂。根據本發明之製造方法，因爲可 生成粒狀聚合物，其係以使用篩網篩選之方法將粒狀聚合 物由漿料分離者，基於可以容易地由副產物及寡聚物等分 離之故，而較爲理想。漿料，則亦可於高溫狀態下而直接 將粒狀聚合物篩選出來。 篩選後，較佳者係將聚合物以與聚合溶劑相同之有機 醯胺溶劑及酮類（例如丙酮）、醇類（例如甲醇）等之有 機溶劑加以洗淨。聚合物，亦可以酸及氯化銨等鹽加以處 理。如粒狀聚合物之平均粒徑較大時，亦可配置粉碎步驟 使其成爲期望之平均粒徑。同時，亦可進行粉碎及/或分 級。 -35- 1377231 2.11.支鏈型PAS樹脂 根據前述之製造方法，可在聚合反應後，根據需要而 配置一生成聚合物之粉碎步驟，而獲得一種支鏈型PAS樹 脂，其特徵爲具有下列特性a~c，亦即： a) 在溫度33(TC，剪斷速度2 sec·1下所測定之溶融 黏度爲 11.0xl04~27.0xl04Pa· s， b) 平均粒徑爲50~2000μιη，以及 c )在溫度310°C，角速度1 rad/sec下所測定之溶融 黏彈性tan<5，其一般爲0.10〜0.30，較佳則爲0.11〜0.29 〇 本發明之支鏈型PAS樹脂，其溶融黏度（在溫度33_0 °C，剪斷速度2 secT1下進行測定）在當毛邊抑制效果及 成形品之表面性有高度平衡之前提下，較佳爲 12.Ox 104~26·0χ104 Pa· s»本發明之支鏈型PAS樹脂，其平均 粒徑在當毛邊抑制效果及成形品之表面性有高度平衡之前 提下，較佳爲50〜1500μιη，最佳則爲60〜1400μπι。在各成 分之配合比例之範圍內，基於使毛邊抑制效果及成形品之 表面性能安定地平衡之觀點，可將支鏈型PAS樹脂之平均 粒徑設定在80〜ΙΟΟΟμηι之範圍內。本發明之支鏈型PAS 樹脂，其溶融黏彈性tan (5 (在溫度310 °C ，角速度 1 rad/sec下進行測定），其較佳爲0.11-0.29。 支鏈型PAS樹脂之溶融黏度如過高時，毛邊抑制效果 會不完全，同時成形品之表面性會變差。支鏈型P AS樹脂 之溶融黏度如過低時，則毛邊抑制效果會變惡劣。支鏈型 -36- 1377231 PAS樹脂之平均粒徑如太小時，其處理、計量等皆很困難 。支鏈型PAS樹脂之平均粒徑如太大時，則其與直鏈型 P AS樹脂等其他樹脂之摻合就會變得困難，且成形性亦會 降低。支鏈型P AS樹脂之溶融黏彈性tan 6如太小時，其 毛邊抑制效果會變差。而支鏈型P AS樹脂之溶融黏彈性 tan δ如太大時，其毛邊抑制效果亦會變差。 基於成形品之表面性之觀點，支鏈型P AS樹脂之溶融 黏度及平均粒徑’係如圖1所示者，較佳者係在溫度330 °C ’剪斷速度2 sec·1下所測定之溶融黏度爲x軸（橫軸 :單位= Pa，s)，且平均粒徑爲y軸（縱軸；單位= μιη )之圖中，由>c=ll_0xl04 Pa*s及y=2000pm所表示之 點 A’ X=11.0xl04 Pa· S 及 y=50pm 所表示之點 B，x = 27.0xl04 Pa*s 及 y=50pm 所表示之點 c，χ=2 7·0χ104 Pa*s 及 γ=160μιη 所表示之點 D，與 χ=ιι.7Χ1〇4 pa.s 及y = 2000μπι所表示之點E所成之5個點，該支鏈型PAS 樹脂係具有在以各直線連結時所形成之五角形區域內之溶 融黏度及平均粒徑者爲理想。 換固之’如以溶融黏度爲x(Pa· s) >且平均粒徑爲 y ( μιη )時，基於其成形品之優良表面性之觀點，係以χ 及y位於下述式（1) ~(5) y = 50 ( 1 ) > y = 2000 ( 2 ) > X = 1 1 .OxlO4 3 )- -37- 1377231 x= 27.0xl04 ( 4 )，以及 y= -0.01 2x + 3400 ( 5 ) 所圍之區域內之支鏈型PAS樹脂者爲較佳》上述式（5) ，係基於後述之實施例及比較例中之表面性之評估結果， 以及各支鏈型PAS樹脂之溶融黏度及平均粒徑之關係，而 導出之經驗式。 再者，基於成形品之表面性之觀點，支鏈型P AS樹脂 之溶融黏度及平均粒徑，係如圖2所示者，較佳者係在溫 度3 3 0°C，剪斷速度2 secT1下所測定之溶融黏度爲X軸（ 橫軸；單位= Pa«s)，且平均粒徑爲y軸（縱軸；單位 = μηι)之圖中，由 x=12.0xl04 Pa*s 及 y= 1500pm 所表 示之點a，χ=12·0χ104 Pa· s及y=50pm所表示之點b， χ=26·0χ104 Pa.s 及 y=50pm 所表示之點 c，χ=26.〇χ 104 Pa«s 及 y=280pm 所表示之點 d，與 χ=15.8χ104 Pa •s及γ=1500μιη所表示之點e所成之5個點，該支鏈型 PAS樹脂係具有在以各直線連結時所形成之五角形區域內 之溶融黏度及平均粒徑者爲理想。 換言之，如以溶融黏度爲x( Pa ·3)，且平均粒徑爲 γ(μιη)時，基於其成形品之優良表面性之觀點，係以X 及y位於下述式（1)〜（5) y = 5 0 ( I) y= 2000 ( II) -38- 1377231

X = 12.0x101 2 (III ) J x= 26-OxlO2 (IV)，以及 y= -0.0 1 2x+ 3400 ( V ) 所圍之區域內之支鏈型PAS樹脂者爲較佳。上述式（V) ，係基於後述之實施例及比較例中之表面性之評估結果’ 以及各支鏈型PAS樹脂之溶融黏度及平均粒徑之關係，而 導出之經驗式。 本發明所使用之支鏈型PAS樹脂，如果與將直鏈型 P AS樹脂以高溫進行熱處理，再與交聯之熱交聯型P AS樹 脂相比較時，其係在色調及熱安定性之點上均優良，旦對 於模具等金屬之腐蝕性亦小者。 -39- 1 .無機塡充劑 2 本發明所使用之無機塡充劑，舉例而言，有輕質碳酸 鈣、重質碳酸鈣、微粉化碳酸鈣、特殊鈣系塡充劑等之碳 酸鈣粉末；霞石閃長石微粉末、蒙脫石、膨潤土等之煅燒 黏土、矽烷改質灰黏土等之黏土（矽酸鋁粉末）；滑石； 溶融二氧化矽、結晶二氧化矽等之二氧化矽粉末：矽藻土 、矽砂等之含矽化合物；輕石粉 '輕石球' 板岩粉、雲母 粉等之天然礦物之粉碎品；氧化鋁、氧化鋁膠體、鋁白、 硫酸鋁等之含有氧化鋁之化合物；硫酸鋇、鋅鋇白、硫酸 鈣、二硫化鉬、黑鉛等之礦物；玻璃纖維、玻璃珠、玻璃 片、發泡玻璃昧等之玻璃系塡充物；飛灰球、火山玻璃中 1377231 空體、合成無機中空體、單結晶鈦酸鉀、碳纖維、碳奈米 管、碳中空球、碳64富勒烯、無煙碳粉末、人造冰晶石 、氧化鈦、氧化鎂、鹼性碳酸鎂、白雲石、鈦酸鉀、亞硫 酸鈣、雲母、石綿、矽酸鈣、鋁粉、硫化鉬、硼纖維、碳 化矽纖維等。 這些無機塡充劑，其可各自單獨地，或二種以上組合 使用。藉由配合無機塡充劑，即可得到在機械上物性極優 良之樹脂組成物。無機塡充劑之形狀，可爲粉末狀、粒狀 、纖維狀、片狀、晶鬚狀等任意者，惟其中係以纖維狀無 機塡充劑爲較佳。纖維狀無機塡充劑，舉例而言，有玻璃 纖維、石綿纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽/氧 化鋁纖維、及鈦酸鉀纖維。其中，又以玻璃纖維及碳纖維 爲較佳，並以玻璃纖維爲最佳。 4.PAS樹脂組成物 本發明之PAS樹脂組成物，係相對於直鏈型PAS樹 脂100重量份，而由支鏈型PAS樹脂1〜50重量份，及無 機塡充劑1〜400重量份所配合之樹脂組成物》支鏈型PAS 樹脂之配合比例，較佳爲5〜45重量份，最佳則爲7~40重 量份。支鏈型PAS樹脂之配合比例如過小時，毛邊之抑制 效果會降低。而支鏈型P AS樹脂之配合比例如過大時，則 其成形性及機械上強度有降低之傾向。 無機塡充劑之配合比例，較佳爲5~3 00重量份，最佳 則爲10〜2 5 0重量份。藉由配合無機塡充劑，可提高樹脂 -40- 1377231 組成物之機械強度。無機塡充劑之配合比例如過小時，樹 脂組成物之機械強度將很難成爲充分之高度。無機塡充劑 之配合比例如過大時，則其成形性、熱安定性及機械上強 度有降低之傾向》 本發明之PAS樹脂組成物中，在不損及其特性之範圍 下，可根據需要，添加其他之熱可塑性樹脂、有機塡充劑 、及各種配合劑。其他之熱可塑性樹脂，例如有液晶聚合 物、芳香族聚酯、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對 苯二甲酸丁二醇酯等之聚酯樹脂；聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯共聚物、乙烯-α-鏈烯共聚物、聚-4-甲基戊烯-1 等之聚鏈烯樹脂；耐綸6、耐綸66、芳香族耐綸等之聚醯 胺樹脂；熱可塑性原菠烯系樹脂等之環狀鏈烯樹脂；聚苯 醚、聚醚颯、聚颯、聚碳酸酯、聚乙醯酯、聚甲基（甲基 )丙烯酸酯、聚丙烯腈·苯乙烯（AS樹脂）、聚苯乙烯 ，惟並不限於這些範圍。 聚鏈烯樹脂，亦可使用具有反應性官能基之聚鏈烯樹 脂及鏈烯共聚物。這些聚鏈烯樹脂，例如有聚丙烯、聚丁 烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α -鏈烯共聚物。反應性官能 基’例如有酸無水物基、環氧丙基、以及羧基。更具體而 言’係以由乙烯或α-鏈烯及a，yS-不飽和酸之環氧丙基 酯所構成之共聚物爲較佳。α，不飽和酸之環氧丙基 酯’例如有丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、 乙基丙烯酸環氧丙基酯，其中，並以甲基丙烯酸環氧丙基 酯爲較佳。聚鏈烯樹脂，可爲以含有率在40重量％以下之 -41 - 1377231 其他不飽和單體，例如乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 腈、苯乙烯，所進行共聚合者。 有機塡充劑，例如有聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯 織維、聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氟纖維、硬質橡膠粉 末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂塡充劑、環氧樹 脂塡充劑、矽塡充劑、薩蘭樹脂中空球、蟲膠、木粉、軟 木粉末、聚乙烯醇纖維、纖維粉末、木材紙漿，惟並不限 於這些範圍。 其他之配合劑，只要是在熱可塑性樹脂材料之技術領 域上一般使用者即可，並無特別之限制，例如有防氧化劑 '紫外線吸收劑、光安定劑、近紅外線吸收劑、染料及顏 料等之着色劑、滑劑、可塑劑、防帶電劑、螢光增白劑、 難燃劑。 在不損及本發明效果之範圍內，可基於改良毛邊等之 物性，而配合矽烷化合物。矽烷化合物，包含乙烯矽烷、 甲基丙酸矽烷、環氧矽烷、胺基矽烷、锍基矽烷等各種形 式者。更具體言之，例如有乙烯三氯矽烷、r-甲基丙酸 丙基三甲氧基矽烷、τ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 r-胺基丙基三乙氧基矽烷、7-毓基丙基三甲氧基矽烷， 惟並不限於這些範圍。 本發明之PAS樹脂組成物，可根據需要而混合上述成 分並加以調製。混合方法，只要是可將這些成分充分地分 散之方法者即可，並無特別之限制。製造P A S樹脂組成物 -42- 1377231 之方法，可事先將各成分混合之後’將混合物供給於例如 混合機及雙軸混練機、滾輥、布拉本德混練機、單軸或雙 軸擠壓機等中，再以溶融狀態混練之方法。其中，基於高 生產性之觀點，較佳者並爲將各成分以擠壓機混練成溶融 狀態之後，擠壓成棒狀，再切成適當長度使成爲小片狀者 。溶融混練時之溫度，較佳者係較樹脂成分溶融之溫度高 5 °C至100 °C之溫度，最佳者則係較樹脂之融點高1(TC至 6〇°C之溫度。本發明之PAS樹脂組成物，其製造方法係包 含依前述製造方法製造支鏈狀PAS樹脂，再將該支鏈狀 PAS樹脂與直鏈型PAS樹脂及無機塡充劑等摻合之方法。 本發明之P A S樹脂組成物，可依據一般性熔融加工法 而成形爲各種成形品。具體言之，本發明之PAS樹脂組成 物’例如可依據射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、吹 塑成形等來成形。可使用本發明之PAS樹脂組成物而獲得 之成形品’可使用於電機•電子機器零件材料、汽車機器 零件材料、化學機器零件材料、涉水相關零件材料等廣泛 技術領域上51 實施例 以下’茲舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明 ’惟本發明並不限於這些實施例之範圍。其物性及特性之 測定方法以及評估方法，係如下所示。 (1 )溶融黏度 -43- 1377231 1.1. 測定方法1 使用乾燥聚合物約20g，藉由東洋精機製流動性試驗 機l-c測定其溶融黏度。流動性試驗機’係使用直徑1mm 0 X長度1 Omm之平口模頭。設定其溫度爲310 °C。將聚合 物樣品導入裝置中，並於310 °C下保持5分鐘後，以剪斷 速度1216 secT1測定其溶融黏度。 1.2. 測定方法2 使用乾燥聚合物約l〇g，藉由東洋精機製流動性試驗 機1-C測定其溶融黏度。流動性試驗機，係使用直徑 2.095 mm 0X長度7.995mm之附有流入角之模頭》設定其 溫度爲3 3 0 °C 將聚合物樣品導入裝置中，並於330°C下 保持5分鐘後，以剪斷速度2 sec·1測定其溶融黏度。 (2 )平均粒徑 根據JIS K-00 69，由下方堆積200網目' 150網目、 100網目、60網目、32網目、24網目、16網目、12網目 、及7網目之9個篩，於最上方之篩中裝載聚合物樣品， 再使用FRITSCH公司製電磁式篩震盪機（Analysette 3) ，以震盪時間=15分鐘，震幅=5，間隔=6進行測定。 (3 )毛邊長度 將各樹脂組成物使用射出成形機，依下$ = f条付 邊評估用之成形品完成射出成形。以畫面測定機词j定在成 -44- 1377231 形品之毛邊發生部分之毛邊長度，並利用解析而求出毛邊 長度。在該試驗方法中，毛邊長度如爲100μιη以下者，則 可評價其抑制毛邊發生之效果爲良好。 成形機：東芝60t成形機EC60N-1.5A 模具：毛邊評估型（毛邊評估部分縫隙2 0μιη) 筒內溫度：ΝΗ320-320-320-305-300 ( °C )

模具溫度：150°C (4)成形品之表面性 將樹脂組成物使用射出成形機，依據下列條件射出成 形爲特定條件之成形品。

成形機：東芝60t成形機EC60N-1.5A 模具：2mmx60mmx60mm 筒內溫度：NH320-320-320-305-300 ( °C )

模具溫度：150°C 將如此所得到之5片板以目視觀察其表面，再依以下 之基準評估其表面性。不溶物之個數，係以5片板合計之 數字。 1 :無不溶物， 2 ·不溶物有1 ~ 5個’ 3 :不溶物有6〜20個， 4 :不溶物有2 1個以上》 (5 )模具腐蝕性 -45- 1377231 在內徑20mm、高度200mm之試管底部加入樹脂片4g ，然後，將金屬試驗片（SKD-11，16mmxl60mmx2mm) 吊在該樹脂片最上方部分之約20mm高度。栓緊試管之開 口部，35(TC下保持於3小時後，再將金屬試驗片置入調 溼箱（溫度23 °C，相對溼度95%)中24小時。接著，以 目視觀察金屬試驗片之表面，並依據以下之基準進行評估 〇 A:幾乎無腐蝕被發現， B:有僅少腐蝕情形發生， C :明顯地有腐蝕情形發生。 合成例1 直鏈型PAS樹脂A1之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値63.44重量％之氫硫化鈉（ NaSH )水溶液1951g，及74.78重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液1151g(Na〇H分係21.52莫爾）’與N -甲基- 2-吡咯烷酮（以下，簡稱爲「NMP」）6701g’共同地投入 鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH)水溶液1951g中之硫分（S )，係 22.08莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係6 1 _ 8 6重量％ ( 2 1 . 5 3莫爾），而硫化鈉（N a2 S )則含有 〇 . 5 5莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 -46 - 1377231 「Sj標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲ι·〇〇(莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0_97 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2.5小時，一面攪拌一 面徐徐地升溫至200°C，以使水893g及NMP853g餾出。 此時，有0.4莫爾之硫化氫（H2S)揮發。因此，脫水步 驟後之罐內之有效S量爲21.68莫爾。H2S之揮發分’相 對於投入之S量，係相當於1.79莫爾％。 (2 )進料步驟 脫水步驟之後，將含有21.68莫爾之有效S之反應罐 冷卻至1 70°C，加入對-二氯苯（以下，簡稱爲「PDCB」 )3 3 79g[pDCB / 有效 S= 1.060 (莫爾 / 莫爾）]、NMP2284g '及水114g[罐內之合計水量/有效S=1.50(莫爾/莫爾）] ，然後，加入純度爲97%之NaOH16g，以使罐內NaOH/有 效S=1.054(莫爾/莫爾）。在反應罐中，係包含因H2S 之揮發而生成之NaOH ( 0.78莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以250rPm —面攪拌’同時 在22〇t下使其反應1小時，其後，以30分鐘升溫至230 °C，並於230t下使其反應1.5小時（前段聚合步驟）。 前段聚合終了時之pDCB轉化率爲90%。接著，將攪拌機 之攪样數升高爲400rpm，一面繼續攪拌，一面壓入水 4 4 2g[罐內之合計水量/有效S = 2.63 (莫爾/莫爾）]，再升 -47- 1377231 溫至255°C，使其反應4小時（後段聚合步驟）。 (4)後處理步驟 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過網目之篩網，而篩選出粒狀之聚合物。就 所分離之聚合物，以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行0.3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。線狀聚合物，係於105 °C下乾燥13小時。如此所得 到之粒狀聚合物A1之產率，爲92%。在溫度310°C，剪 斷速度1216 sec·1下所測定之該聚合物A1之溶融黏度， 爲20 Pa *s其聚合處方及聚合物物性係示於表1。 合成例2 支鏈型PAS樹脂B1之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値62.87重量％之氫硫化鈉（ NaSH )水溶液1801g，及74.40重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 l〇80g (NaOH 分係 20.08 莫爾），與 NMP 6000g ，共同地投入鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH )水溶液1801g中之硫分（S )，係 20.20莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係61.77重量％ ( 19.85莫爾），而硫化鈉（N a2 S )則含有 0.35莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 -48- 1377231 「Sj標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲1.0 12 (莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0.994 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時20分鐘，一面 攪拌一面徐徐地升溫至200°C，以使水861g及NMP 718g 餾出。此時，有0.38莫爾之硫化氫（H2S)揮發。因此， 脫水步驟後之罐內之有效S量爲19.82莫爾。H2S之揮發 分，相對於投入之S量，係相當於1.88莫爾％。 (2)進料步驟 脫水步驟之後，將含有19.82莫爾之有效S之反應罐 冷卻至170°C，加入對-二氯苯（以下，簡稱爲「pDCB」 )3 074g[pDCB / 有效 S= 1.05 5 (莫爾 / 莫爾）]、NMP3 63 7g 、及水115g[罐內之合計水量/有效S=1.50(莫爾/莫爾）] ，然後，加入純度爲97%之NaOH3g，以使罐內NaOH/有 效S=l.〇54(莫爾/莫爾）。在反應罐中，係包含因H2S 之揮發而生成之NaOH(0.76莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以2 5 0rpm —面攪拌，同時 在22 0 °C下使其反應3小時，其後，以35分鐘降溫至210 °C (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之pDCB轉化率爲 90%»接著，將攪拌機之攪拌數升高爲400rpm，一面繼續 攪拌，一面壓入1，2，4-三氯苯（以下，簡稱爲「丁〇3」 )120.2g[TCB/有效 S = 0.03 3 (莫爾/莫爾）]、水 5 89g[罐 -49- 1377231 內之合計水量/有效S=3.15(莫爾/莫爾）]’再以升溫速 度33°C /小時升溫至2 55 °C，使其反應5.0小時（後段聚合 步驟）。 (4 )後處理步驟 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過100網目之篩網，而篩選出粒狀之聚合物。就 所分離之聚合物，以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行0.3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。洗淨聚合物，係於1 〇5 °c下乾燥1 3小時。如此所得 到之粒狀聚合物之產率，爲8 3 %。將乾燥後之聚合物（平 均粒徑5 1 〇μιη )以冷凍粉碎進行粉碎，以作成平均粒徑 9〇μιη之粉體。將該粉體聚合物稱爲聚合物Β1。該聚合物 Β1之聚合處方及物性數據係示於表1中。 合成例3 支鏈型PAS樹脂Β2之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値62.39重量％之氫硫化鈉（ NaSH)水溶液1840g，及74.16重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 l〇94g (NaOH 分係 20·28 莫爾），與 NMP 6005g ，共同地投入鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH )水溶液1840g中之硫分（S )，係 -50- 1377231 20.48莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係6 1 · 0 9重量％ ( 2 0.0 5莫爾），而硫化鈉（N a2 S )則含有 0.43莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 「S」標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲1.01 1 (莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0.990 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時，一面攪拌一面 徐徐地升溫至200°C，以使水898g及NMP903g餾出。此 時，有0.35莫爾之硫化氫（H2S )揮發。因此，脫水步驟 後之罐內之有效S量爲20.12莫爾。H2S之揮發分，相對 於投入之S量，係相當於1.73莫爾％。 (2 )進料步驟 脫水步驟之後，將含有2〇·12莫爾之有效S之反應罐 冷卻至170°c，加入對·二氯苯（以下，簡稱爲「pDCB」 )3114g[pDCB/有效 S=l.〇53(莫爾/莫爾）]、NMP3 95 2g 、及水128g [罐內之合計水量/有效S=1.50(莫爾/莫爾）] ，然後，加入純度爲97°/。之NaOH6g ’以使罐內NaOH/有 效S=1.054(莫爾/莫爾）。在反應罐中，係包含因H2S 之揮發而生成之NaOH ( 0.71莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以25 0rPm 一面攪拌’同時 在220。(：下使其反應3.0小時’其後，以35分鐘降溫至 2 10°C (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之PDCB轉化 -51 - 1377231 率爲91%。接著，將攪拌機之攪拌數升高爲400rpm，一 面繼續攪拌，一面壓入三氯苯（TCB) 165.0g[TCB/有效S = 0.045 (莫爾/莫爾）]、水5 9 8 g[罐內之合計水量/有效S =3.15 (莫爾/莫爾）]，再以升溫速度36°C /小時升溫至 25 5 °C，使其反應2.0小時（後段聚合步驟）。 (4 )後處理步驟 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過100網目之篩網，而篩選出粒狀之聚合物。就 所分離之聚合物，以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行0 · 3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。洗淨之聚合物，係於1 05 °C下乾燥1 3小時。如此所 得到之粒狀聚合物之產率，爲87%。該聚合物Β2之聚合 處方及物性數據係示於表1中。 合成例4 支鏈型PAS樹脂Β3之合成： 除了將pDCB /有效S由1.055(莫爾/莫爾）變更爲 1.053 (旲爾/莫爾）’以及將進行後段聚合之升溫速度由 3 3 °C /小時變更爲3 0 °C /小時以外，其餘皆與合成例2 ( b 1 之合成例）相同之方法進行合成。如此所得到之粒狀聚合 物之產率，爲84%。聚合物之物性數據係示於表1。將乾 燥後之聚合物（平均粒徑350μιη)以冷凍粉碎進行粉碎， 以作成平均粒徑ΙΙΟμπι之粉體。將該粉體聚合物稱爲聚合 -52- 1377231 物B3。該聚合物B3之聚合處方及物性數據係示於表1中 合成例5 支鏈型PAS樹脂B4之合成： 除了將pDCB /有效S由1.053(莫爾/莫爾）變更爲 1.067 (莫爾/莫爾），以及將TCB/有效S由0.033 (莫爾/ 莫爾）變更爲0.034 (莫爾/莫爾）以外，其餘皆與合成例 4 ( B3之合成例）相同之方法進行合成。如此所得到之粒 狀聚合物之產率爲83%。該聚合物B4之聚合處方及物性 數據係吊於表1中。 合成例6 支鏈型PAS樹脂B5之合成： 除了將pDCB /有效S由1.053(莫爾/莫爾）變更爲 1-〇5〇(莫爾/莫爾）以外’其餘皆與合成例4(b3之合成 例）相同之方法進行合成。如此所得到之粒狀聚合物之產 率爲84%。該聚合物B5之聚合處方及物性數據係示於表 1中。 合成例7 支鏈型PAS樹脂B6之合成： 除了將pDCB /有效S由1.05 3 (莫爾/莫爾）變更爲 1.055 (莫爾/莫爾），以及將TCB/有效s由0.03 3 (莫爾/ -53- 1377231 莫爾）變更爲0.057 (莫爾/莫爾）以外，其餘皆與合成例 4 ( B3之合成例）相同之方法進行合成。如此所得到之粒 狀聚合物之產率，爲85%。該聚合物B6之聚合處方及物 性數據係示於表1中。 -54- 1377231 合成例7 1.055 0 1.054 LSO 220/3. 0 210 90 0.057 3. 15 255/5. 0 105,000 450 0. 28. B6 支鍵型 合成例6 1.050 0 1.054 1.50 220/3. 0 210 90 0.033 3. 15 255/5. 0 〇 g αο 00 eg 200 —* ί 1 0. 16 B5 支鍵型 , 1 合成例5 1.067 0 1.054 1.50 220/3, 0 210 90 0.034 3. 15 255/5. 0 ο ο § 1,040 0. 23 B4 支碰型 合成例4 J 1.053 1 0 1.054 1.50 220/3. 0 210 90 0. 033 3.15 另 255/5. 0 ο ο S ο ο ιη *-η CO — 0. 15 B3 支鍵型 合成例3 1.053 i 0 ' 1.054 1.50 220/3.0 210 91 0.045 3. 15 CO ΓΟ 255/2. 0 ο ο ο «Μ ο I 0. 13 B2 支鍵型 合成例2 1 i 1.055 1 0 1.054 1.50 220/3. 0 210 90 0.033 3.15 CO n 255/5.0 ο ο Γ5 Ν 2 g ΙΑ °» 0. 18 B1 支鏈型 合成例1 1.060 0 1.054 1.50 220/1.0 230/1.5 230 0 2.63 CD CO 255/4.0 20，1 1 1 1 A1 直麵 mol/mol mol/mol mol/mol mol/mol *C/h t： % mol/mol mol/mol __I °C/h Pa-s /xm βΐΛ s 1 s s M M g 8 糞《 ? Jim ion l ρi i S ip 昇溫速度 後段聚合 溫度/小時 溶融黏度(330*C，2scc“ > m 中 m 5Γ m κ- if Μ 超琏 ir g «ο ο π Φ g 2 择；7Γ tSi a m 3 m 樹脂煸猇 孽 μ码m

Jnm圈球

m 銳mm s Si 1 -55- 1377231 合成例8 支鏈型PAS樹脂B7之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値62.39重量％之氫硫化鈉（ NaSH)水溶液1841g，及74.16重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 l〇94g (NaOH 分係 20.29 莫爾），與 NMP 6002g ，共同地投入鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH )水溶液1 841 g中之硫分（S )，係 20.48莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係61.09重量％ ( 20.06莫爾），而硫化鈉（Na2S )則含有 0.43莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 「S」標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲1.012 (莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0.991 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時，一面攪拌一面 徐徐地升溫至200°C，以使水922g及NMP848g餾出》此 時，有0.35莫爾之硫化氫（H2S)揮發。因此，脫水步驟 後之罐內之有效S量爲20.14莫爾。H2S之揮發分，相對 於投入之S量，係相當於1 .70莫爾％。 (2)進料步驟 脫水步驟之後，將含有20.14莫爾之有效S之反應罐 冷卻至170°C，加入對-二氯苯（pDCB ) 2844g[pDCB /有 效S=0.961 (莫爾/莫爾）]、NMP3908g、及水152g[罐內 -56- 1377231 之合計水量/有效s = ι50 (莫爾/莫爾）]，然後，加入純 度爲97%之NaOH7g’以使罐內NaOH/有效S= 1.054 (莫 爾/莫爾）。在反應罐中’係包含因H2S之揮發而生成之 NaOH ( 0.69 莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以25 〇rpm —面攪拌，同時 在22(TC下使其反應3·0小時，其後，以35分鐘降溫至 210°C (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之pDCB轉化 率爲90%。接著，將攪拌機之攪拌數升高爲400rpm，一 面繼續攪拌，—面譯入三氯苯（TCB) 409.3g[TCB/有效S = 0.113(莫爾/莫爾）]、水599g [罐內之合計水量/有效s = 3.15(莫爾/莫爾)]，再以升溫速度 58 °C/小時升溫至 2 5 5 °C，使其反應5.0小時（後段聚合步驟）β (4 )後處理步驟 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過1G0網目之餘網，而餘選出粒狀之聚合物。就 所分離之聚合物，以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行〇 · 3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。洗淨之聚合物，係於1 05 °C下乾燥1 3小時。如此所 得到之粒狀聚合物之產率爲84%。該聚合物B7之聚合處 方及物性數據係示於表2中。 -57- 1377231 合成例9 支鏈型PAS樹脂B8之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値62.12重量％之氫硫化鈉（ NaSH )水溶液1696g，及73.95重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 972g ( NaOH 分係 17.97 莫爾），與 NMP 6004g ，共同地投入鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH)水溶液1696g中之硫分（S )，係 18.79莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係5 9.5 0重量％ ( 18.00莫爾），.而硫化鈉（Na2S )則含有 〇. 79莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 「S」標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲0.998 (莫爾/莫爾 )，而&〇11/3則成爲0.956 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時3 0分鐘，一面 攪拌一面徐徐地升溫至200°C，以使水850g及NMP940g 餾出。此時，有0.45莫爾之硫化氫（H2S )揮發。因此， 脫水步驟後之罐內之有效S量爲18.34莫爾。H2S之揮發 分，相對於投入之S量，係相當於2.40莫爾％。 (2)進料步驟 脫水步驟之後，將含有18.34莫爾之有效S之反應罐 冷卻至170°C，加入對-二氯苯（pDCB) 2715g[pDCB /有 效 S=1.007(莫爾 / 莫爾）]、TCB 52g[TCB / 有效 S = -58- 1377231 0.015 (莫爾/莫爾）]、NMP3604g、及水160g[罐內之合計 水量/有效S = 1.50(莫爾/莫爾）]，然後，加入純度爲 97。/。之Na〇H5g，以使罐內NaOH/有效S=l.〇54(莫爾/莫 爾）。在反應罐中，係包含因H2S之揮發而生成之NaOH (0.90 莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以250rpm —面攪拌，同時 在22 0°C下使其反應4小時35分鐘，其後，以35分鐘降 溫至210°C (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之pDCB 轉化率爲92%。接著，將攪拌機之攪拌數升高爲400rpm ，一面繼續攪拌，一面壓入水8 26g[罐內之合計水量/有效 S = 4.00 (莫爾/莫爾）]·，再以升溫速度33°C /小時升溫至 255 °C，使其反應5·0小時（後段聚合步驟）。 (4 )後處理步騾 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過1 〇0網目之篩網，而篩選出粒狀之聚合物。就 所分離之聚合物，以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行〇 · 3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。洗淨之聚合物，係於105 °C下乾燥13小時。如此所 得到之粒狀聚合物之產率爲69%。該聚合物B8之聚合處 方及物性數據係示於表2中》 -59- 1377231 合成例1 〇 支鏈型PAS樹脂Β9之合成： 除了將pDCB/有效S變更爲1.036(莫爾/莫爾），以 及將後段聚合時間變更爲1.0小時以外，其餘皆與合成例 9相同之方法進行合成。如此所得到之粒狀聚合物之產率 ，爲71%。該聚合物B9之聚合處方及物性數據係示於表 2中。 合成例1 1 支鏈型PAS樹脂B10之合成： 除了將pDCB /有效S由1.055.(莫爾/莫爾）變更爲 1.060(莫爾/莫爾），以及將三氯苯（TCB)之添加變更 爲前段聚合開始後1.0小時後以外，其餘皆與合成例2相 同之方法進行合成。TCB添加時之pDCB之轉化率，爲 65%。該聚合物B10之聚合處方及物性數據係示於表2中 合成例1 2 支鏈型PAS樹脂Bl 1之合成： 除了將pDCB /有效S由1.0 5 5 (莫爾/莫爾）變更爲 1.060(莫爾/莫爾）’以及將由前段聚合進行至後段聚合 之升溫速度變更爲70°C/小時以外，其餘皆與合成例2相 同之方法進行合成。其結果’生成聚合物之粒子成爲肥大 化，並有一部份成爲大型之塊狀。所得到之聚合物BU之 -60- 1377231 聚合處方及物性數據係示於表2中。惟該聚合物很難形成 直鏈型PAS樹脂及均一之樹脂組成物（片狀），且樹脂組 成物之成形性會變差，因此不進行有關於成形之評價。 合成例1 3 熱交聯型PAS樹脂B12之合成： 除了將pDCB/有效S由1.060 (莫爾/莫爾）變更爲 1.040(莫爾/莫爾）以外，其餘皆與合成例1 (A1之合成 例）相同之方法進行直鏈型PPS樹脂之合成。如此所得到 之粒狀聚合物之產率爲92%。在溫度310 °C，剪斷速度 1216 secT1下所測定之該聚合物B12之溶融黏度爲55 Pa· s。將乾燥後之直鏈型PPS樹脂，置入烘箱中，並以250 °C進行8小時之熱交聯處理。藉此，可獲得在溫度330 °C ，剪斷速度2 sec」下所測定之溶融黏度爲2〇〇, 〇〇〇，且平 均粒徑爲350μιη之熱交聯型PAS樹脂B12。該熱交聯型 P AS樹脂B12之聚合處方及物性數據係示於表2中。 -61 - 1377231 合成例13 1.040 0 1.054 1.50 220/1.0 230/1. 5 230 1 1 0 2. 63 CO 255/4. 0 〇 σ ο s 1 ' 1 B12 熱交聯型 合成例12 1.060 0 1.054 1.50 220/3. 0 210 90 0. 033 3. 15 o 1 255/5. 0 ο ο s Ν 2, 570 0.26 Bll 支麵 合成例11 | 1.060 0 1. 054 1.50 220/3. 0 210 65 0. 033 3. 15 _1 CO CO 255/5. 0 Ο Ο ο CJ5 寸 ο « 1 0. 05 B10 支鍵型 合成例10 1.036 0,015 1.054 1.50 220/4. 6 210 0 0.015 4. 00 CO CO 255/1. 0 Ο ο § OJ ο —1 00 O B9 支麵 合成例9 1.007 0.015 1.054 1.50 220/4. 6 210 0 0.015 4. 00 CO CO 255/5. 0 1,020,000 §· I 0.28 B8 支麵 合成例8 0. 961 0 1.054 1.50 220/3. 0 210 90 0.113 3.15 00 in 255/5. 0 215,000 ο 寸 1 CNJ O B7 ‘支麵 mol/mol mol/mol mol/mol mol/mol t：/h X： % mol/mol mol/mol \°c/h | *C/h C0 ο CU β m μ tn I繼 lilii illlli 118^^ 馨 1 ^ 昇溫速度 後段聚合 雛/顿 溶融黏度OTOTC^ec·1 ) sr a s； ^ -N 5Γ & s·甶 <<〇 〇 C ω 目《 碧s 1 ir 趙3 m 樹脂編號 -62- 1377231 合成例14 支鏈型PAS樹脂B13之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値62.3 9重量％之氫硫化鈉（ NaSH) 7_K溶液1839g，及74.16重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 l〇91g (NaOH 分係 20.23 莫爾）’與 NMP 6017g ，共同地投入鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH)水溶液1 8 3 9g中之硫分（S ) ’係 20.47莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値’ 係6 1 . 0 9重量％ ( 2 0 · 0 4莫爾），而.硫化鈉（N a2 S )則含有 0 · 4 3莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 「S」標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲1.009 (莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0.988 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時’ 一面攪拌一面 徐徐地升溫至200°C ’以使水892g及NMP907g餾出。此 時，有0.35莫爾之硫化氫（H2S)揮發。因此’脫水步驟 後之罐內之有效S量爲20.12莫爾。H2S之揮發分’相對 於投入之S量，係相當於1 ·69莫爾％。 (2)進料步驟 脫水步驟之後，將含有20·12莫爾之有效s之反應罐 冷卻至170。(：，加入對·二氯苯（PDCB) 3164g[PDCB /有 效S= 1.070 (莫爾/莫爾）]、NMP3945g、及水123g[罐內 -63- 1377231 之合計水量/有效S=1.50(莫爾/莫爾）]，然後，加入純 度爲97%之NaOH9g，以使罐內NaOH/有效S = 1.054 (莫 爾/莫爾）。在反應罐中，係包含因H2S之揮發而生成之 NaOH ( 0.69 莫爾）。 (3) 聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以250rpm —面攪拌，同時 在220°C下使其反應3.0小時，其後，以35分鐘降溫至 21(TC (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之pDCB轉化 率爲91%。接著，將攪拌機之攪拌數升高爲40Orpm，一 面繼續攪拌，一面壓入三氯苯（TCB) 120.8g[TQB/有效S = 0.033 (莫爾/莫爾）]、水598g [罐內之合計水量/有效S =3 . 1 5 (莫爾/莫爾）]，再以升溫速度 3 0 °C /小時升溫至 25 5 °C，使其反應5.0小時（後段聚合步驟）。 -64- 1377231 合成例1 5 支鏈型PAS樹脂B14之合成： 除了將合成例6中之後段聚合開始時之罐內合計水量 /有效S由3.15(莫爾/莫爾）變更爲3.60(莫爾/莫爾）以 外，其餘皆與合成例6相同之方法進行。如此所得到之粒 狀聚合物之產率，爲84%。該聚合物B14之聚合處方及物 性數據係示於表3中。 合成例1 6 支鏈型PAS樹脂B15之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値62.3 9重量％之氫硫化鈉（ NaSH)水溶液1841g，及74.16重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 l〇94g (NaOH 分係 20.29 莫爾），與 NMP 6010g ，共同地投入鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH)水溶液1841g中之硫分（S)，係 20.49莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係61.09重量％ ( 20.06莫爾），而硫化鈉（Na2S )則含有 0.43莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 「S」標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲1.011 (莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0.990 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時’ 一面攪拌一面 徐徐地升溫至200°C，以使水917g及NMP 8 62g餾出。此 -65- 1377231 時，有0·35莫爾之硫化氫（H2S)揮發。因此’脫水步驟 後之罐內之有效s量爲20 ·13莫爾。HzS之揮發分’相對 於投入之s量，係相當於1.7 3莫爾。/〇 ° (2)進料步驟 脫水步驟之後，將含有20.13莫爾之有效S之反應罐 冷卻至170°C，加入對-二氣苯（PDCB) 3171g[pDCB /有 效S=l.〇72(莫爾/莫爾）]、NMP3911g、及水147g[罐內 之合計水量/有效s = L50(莫爾/莫爾）]’然後’加入純 度爲97%之NaOH6g，以使罐內NaOH/有效S= 1.054 (莫 爾/莫爾）。在反應罐中，係包含因H2S之揮發而生成之 NaOH ( 0.7 1 莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以25〇rpm —面攪拌，同時 在220°C下使其反應3.0小時，其後，以35分鐘降溫至 2 10°C (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之pDCB轉化 率爲91%。接著，將攪拌機之攪拌數升高爲400rPm，一 面繼續攪拌，一面壓入三氯苯（TCB) 123.3g[TCB/有效S = 0.034 (莫爾/莫爾）]、水599g[罐內之合計水量/有效s =3_15 (莫爾/莫爾）]，再以升溫速度3〇°C /小時升溫至 255 °C，使其反應2.0小時（後段聚合步驟）。 (4 )後處理步驟 -66 - 1377231 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過100網目之篩網，而篩選出粒狀之聚合物。就 所分離之聚合物，以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行0.3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。洗淨之聚合物，係於1 05 °C下乾燥1 3小時。如此所 得到之粒狀聚合物之產率，爲83%。該聚合物B15之物性 及特性之數據係示於表3中。 合成例1 7 支鏈型PAS樹脂B16之合成： (1 )脫水步驟 - 將依碘滴定法爲分析値62.3 9重量％之'氫硫化鈉（ NaSH )水溶液1848g，及74.16重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 1094g(NaOH分係 20.28 莫爾），與NMP 6006g ，共同地投入鈦製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH)水溶液1 848 g中之硫分（S)，係 20.5 6莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係61.09重量％ ( 20.13莫爾），而硫化鈉（Na2S)則含有 0.43莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 「S」標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲1.007 (莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0.986 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時，一面攪拌一面 徐徐地升溫至200°C，以使水904g及NMP890g餾出。此 -67- 1377231 時，有0.35莫爾之硫化氫（H2S)揮發。因此，脫水歩驟 後之罐內之有效s量爲20·21莫爾。H2S之揮發分’相對 於投入之§量，係相當於1.7〇旲爾％。 (2 )進料步驟 脫水步驟之後，將含有20.21莫爾之有效S之反應罐 冷卻至170°C，加入對-二氯苯（PDCB) 3095g[pDCB /有 效S=l.〇42(莫爾/莫爾）]、NMP3980g、及水132g[罐內 之合計水量/有效s = 150(莫爾/莫爾）]’然後’加入純 度爲97%之NaOH9.9g’以使罐內NaOH/有效S= 1.054 ( 莫爾/莫爾）。在反應罐中，係包含因H2S之揮發而生成. 之 NaOH ( 0.70 莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以250rpm —面攪拌，同時 在220°C下使其反應3.0小時，其後，以35分鐘降溫至 2 10°C (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之PDCB轉化 率爲90%。接著’將攪拌機之攪拌數升高爲400rpm，一 面繼續攪拌’一面壓入三氯苯（TCB) 208.3 g[TCB/有效S = 0.056 (莫爾/莫爾）]、水601g[罐內之合計水量/有效S =3.15 (莫爾/莫爾）]，再以升溫速度48°C /小時升溫至 255 °C，使其反應2.0小時（後段聚合步驟）^ (4)後處理步驟 -68- 1377231 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過100網目之篩網，而篩選出粒狀之聚合物》就 所分離之聚合物’以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行0.3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。洗淨之聚合物，係於105 °C下乾燥13小時。如此所 得到之粒狀聚合物之產率，爲8 1 %。該聚合物B 1 6之物性 及特性之數據係示於表3中。 合成例18 支鏈型PAS樹脂B17之合成： (1 )脫水步驟 將依碘滴定法爲分析値62.39重量％之氫硫化鈉（ NaSH )水溶液1 845g，及74.16重量％之氫氧化鈉（NaOH )水溶液 1094g (NaOH 分係 20.28 莫爾），與 NMP 6002g ，共同地投入钛製之20升反應罐中。 氫硫化鈉（NaSH)水溶液1 845 g中之硫分（S)，係 2 0.53莫爾。該水溶液依據中和滴定法之NaSH分析値， 係61.09重量％ ( 20.10莫爾），而硫化鈉（Na2S)則含有 0.43莫爾。據此，如將氫硫化鈉及硫化鈉所構成之硫源以 「Sj標示時，脫水前之NaOH/NaSH爲1.009 (莫爾/莫爾 )，而NaOH/S則成爲0.988 (莫爾/莫爾）。 將反應罐內以氮氣取代後，以2小時，一面攪拌一面 徐徐地升溫至2 00°C ’以使水927g及NMP 8 64g餾出。此 -69- 1377231 時，有0.35莫爾之硫化氫（H2S)揮發。因此，脫水步驟 後之罐內之有效S量爲20.18莫爾》H2S之揮發分，相對 於投入之S量’係相當於1_72莫爾％。 (2 )進料步驟 脫水步驟之後，將含有20.18莫爾之有效S之反應罐 冷卻至 170°C，加入對-二氯苯（pDCB) 3164g[pDCB /有 效S=l_〇67(莫爾/莫爾）]、NMP3942g、及水156g [罐內 之合計水量/有效S = 1.5 0 (莫爾/莫爾）]，然後，加入純 度爲97%之NaOH8.5g’以使罐內NaOH/有效S=l,054 ( 莫爾/莫爾）。在反應罐中，係包含因H2S之揮發而生成 之 NaOH ( 〇· 7 1 莫爾）。 (3 )聚合步驟 將設置有反應罐之攪拌機以250rpm —面攪拌，同時 在22〇°C下使其反應3.0小時，其後，以35分鐘降溫至 210°C (前段聚合步驟）。前段聚合終了時之PDCB轉化 率爲91%。接著，將攪拌機之攪拌數升高爲400rpm，一 面繼續攪拌’—面壓入三氯苯（TCB) 123.1g[TCB/有效S = 0.034 (莫爾/莫爾）]、水600g [罐內之合計水量/有效S =3.15 (莫爾/莫爾）]，再以升溫速度 29。(： /小時升溫至 2 5 5。(：，使其反應5.0小時（後段聚合步驟）。 (4 )後處理步驟 -70- 1377231 反應終了後，將反應混合物冷卻至室溫附近之後，使 反應液通過100網目之篩網，而篩選出粒狀之聚合物。就 所分離之聚合物’以丙酮洗淨2次，再以水洗3次之後， 進行0.3 %醋酸水洗，進而爲4次之水洗後得到洗淨之聚 合物。洗淨之聚合物’係於105。(：下乾燥13小時。如此所 得到之粒狀聚合物之產率，爲83%。該聚合物B17之物性 及特性之數據係示於表3中。 -71 - 1377231 合成例18 1.067 0 1.054 1.50 220/3. 0 210 91 0.034 3. 15 a 255/5.0 200,000 Ο 1 Γ— 0.23 B17 支鋰型 合成例17 1.042 0 1.054 1.50 220/3. 0 210 90 ί 0.056 j 3.15 I I 255/2.0 1 142,000 ο ΓΟ 1 τ*Η 0.11 B16 支觀 合成例16 1.072 0 1.054 1.50 220/3, 0 210 91 0.034 3. 15 255/2. 0 122,000 1 Ο ΙΛ CN3 1 0. 27 B15 支鍵型 合成例15 1.050 0 1.054 1.50 220/3· 0 210 90 0.033 3.60 255/5. 0 245,000 1 S 1 LT3 CO ο B14 支鏈型 合成例U 1.070 0 1.054 1.50 220/3· 0 210 91 0. 033 3.15 255/5. 0 ο ο οί οο ψ嶋 另 CO 1 产Η 0,23 B13 支鏈型 mol/raol mol/mol mol/mol mol/mol C/h °C % mol/mol mol/mol |r/h I °C/h CO eo Ou Ε Ε m 褂 CO ⑺的 g Ι « ^ 1 h s i i 11 y 1m 昇溫速度 後段聚合 溫度/小時 ' 溶融黏度(3301,250:-1 ) m a s- tb ^ & f ίΓ s 溶融黏彈性(tan δ) 〇)=lrad/sec 樹脂編號 -72- 1377231 實施例1 相對於合成例1合成之直鏈型PAS樹脂（Al) 量份’再就合成例2所合成之支鏈型PAS樹脂（ 重量份、及無機塡充材料（C1) 8〇重量份加以混 機塡充材料（C1)，係使用玻璃纖維（直徑 1 3 μτη 玻璃絲：旭纖維玻璃製，商品名稱「CS03JAFT636 具體而言，係將前述3成分以2分鐘加以混合，再 物投入筒內溫度爲3 20 °C之雙軸擠壓機，而製作成 成物之片狀物。使用如此所得到之片狀物，依據上 驗方法，就其毛邊長度、成形品表面性、以及模具 進行評估》其結果示於表4中。 實施例2~1 1 除了將各成分之種類及配合比例變更成如表4 以外，與實施例1相同地進行片狀物之製作。使用 得到之各種片狀物’依據上述之試驗方法，就其毛 、成形品表面性、以及模具腐蝕性進行評估。其結 4所示。 100重 B 1 ) 15 合。無 0之短 j ) ° 將混合 樹脂組 述之試 腐蝕性 所示者 如此所 邊長度 果如表 -73- 1377231 模具腐 蝕性 < c <c c < c < -< c <C < 成形品 表面性 OJ t—1 OQ t-H 溢料長度 (m m) 寸 〇〇 00 00 § LO in 05 s 0¾ g § 03 05 CM oo 充塡材料(C)*2 重量份 § s § s § s § § § § § 種類 T 4 r-H r-^ i—H r—t t-H t-H 支鍵型PAS⑻ 重量份 1〇 in s o 另 lo lO s lO l〇 Ο m < 拔 2 独 3 0.18 0.13 in o CO eg o 00 d 00 〇· CO CQ c> CO o 0.27 r*H o CO o 平均粒子徑 (^m) g o 导 o 1,040 g § -1 1,330 o 00 LO 1,250 1,370 o 卜 溶融黏度 330〇C, 2sec_1 (Pa.s) 〇 ◦ CO o o o r*H o o s CNJ o o LO o o CO CNj o o 一 CO CS3 〇 0 01 00 *—H o o in 寸 CSJ 〇 o (N 03 〇 o ci 寸 o o o s 編號 05 江1 CO cq 寸 CQ PQ n CO s 寸 LO CQ o s 卜 m 直鏈型PAS (A) 重;a份. 〇 o o 〇 o o o fH o tH 〇 o o o 編號 τΉ t-H r*H ί—H i-H ci CO in CD 卜 00 o -H m m m -74- 1377231 比較例1〜1 〇 除了將各成分之種類及配合比例變更成如表5所示者 以外，與實施例1相同地進行片狀物之製作。使用如此所 得到之各種片狀物，依據上述之試驗方法，就其毛邊長度 、成形品表面性、以及模具腐蝕性進行評估。其結果如表 5所示。惟，比較例4及9，因其無法片狀化之故，並未 進行評估。 -75- 1377231

In*! 模具腐 蝕性 C < < (成形不可） < < <c <χ： (成形不可） o 成形品 表面性 r—4 CO 溢料長度 (β m) 〇〇 00 (Ν Ο in 寸 uo CSJ 〇 LO »-H s LO 00 充塡材料⑹*2 重量份 m § § s § § § s g § 種類 τ*Η τ-Η »—4 * 1 »—< T-H 支鏈型PAS⑻ 重a份 LO LO d o CN3 ΙΛ in LO ΙΛ LO ΙΛ 〇 a S ί8 g g 鍾 +J »~Η 滋 II 、 3 1 0. 16 00 c>a ο oo d 00 o g o 00 CM o Pi o s 〇 0. 26 1 平均粒子徑 (μπι) ο CSJ ο LO 寸 § § 〇 CNJ g p-H o 00 〇 2· 570 g CO 溶融黏度 330^, 2sec_l (Pa.s) 1 288,000 105, 000 o o ro N 234, 000 215,000 1，020, 000 240, 000 490,000 250,000 200,000 編號 ΙΩ CQ (Ο CQ s S 00 CQ Oi CO o CQ « B12*1 直醒PAS(A) 重fi份 Ο »-Η Ο r*^ 〇 i-H O rH O r-^ o o 〇 o t-H 〇 »-H 編號 r-^ γΉ f-H f-H »-H ψ—i r < »—4 1—ί CO m CO 卜 00 ΟΪ o

。「9e9tv§soJswng噬-1^經^¾鏟¾-進經海®^0ε$δ«··Μ籍德發(csl*)- 0o0-i.—' - li c*w2S -76- 1377231 硏討： 如表4所明白表示者，本發明之樹脂組成物（實施例 1~11)，其係具有優良之毛邊抑制效果，良好之成形品之 表面性，並且對於模具不具有腐蝕性。 如表5所示者，支鏈型P AS樹脂之溶融黏度如過高時 (比較例1 )，則成形品之表面性會降低》支鏈型PAS樹 脂之溶融黏度如過低時（比較例2)，則毛邊抑制效果會 降低。支鏈型PAS樹脂之配合比例如太小時（比較例3 ) ’則其毛邊抑制效果將顯著降低。支鏈型PAS樹脂之配合 比例如太大時（比較例4)，則其成形性會受損》支鏈型 PAS樹脂之溶融黏彈性tan 6如過小時（比較例5 )，其 毛邊抑制效果會降低。 如自聚合初期即使三氯苯發生反應，再使用由該反應 所得到之溶融黏度過高之支鏈型PAS樹脂B8時（比較例 6)，其毛邊特性降低，且表面性亦惡化。又如自聚合初 期即使三氯苯發生反應，再使用由該反應所得到之溶融黏 彈性tan (5過高之支鏈型PAS樹脂B9時（比較例7 )，其 毛邊抑制效果降低，且成形品之表面性亦會降低》如在前 段聚合步驟之低聚合轉化率之階段，添加三氯苯而使用所 得到之溶融黏彈性tan ό過低之支鏈型PAS樹脂B10時（ 比較例8 )，其毛邊抑制效果降低，且成形品之表面性亦 會惡化。 如將自前段聚合至後段聚合之升溫速度定爲更快之70 °C /小時，而使用所得到之支鏈型PAS樹脂時（比較例9 -77- 1377231 )，將很難形成直鏈型PAS樹脂及均一之樹脂組成物（片 狀物），而且樹脂組成物之成形性亦會惡化》又如將直鏈 型PAS樹脂加熱處理而使用所得到之熱交聯型PAS樹脂 時（比較例10)，可觀察到其對於膜具有腐蝕之現象。 圖1中，係表示將實施例1 ~ 1 1及比較例1、2、5及7 中所使用之各支鏈型P AS樹脂之溶融黏度及平均粒徑加以 標繪，再就所得到之成形品表面性之評估結果爲1之較佳 情形，其係點A、B、C、D及E所成之5個點時，在以各 直線連結時所形成之五角形之區域內者。惟，溶融黏度或 平均粒徑過大之支鏈型P AS樹脂（比較例6、8、9 )之標 繪則省略。同樣地，支鏈型PAS樹脂之配合比例爲本發明 所規定之範圍外者（比較例3及4)，以及使用熱交聯型 PAS樹脂者（比較例1 0 )，其標繪亦予以省略。 圖2中，係表示將實施例1〜11及比較例1、2、5及7 中所使用之各支鏈型P AS樹脂之溶融黏度及平均粒徑加以 標繪，再就所得到之成形品表面性之評估結果爲1之最佳 情形，其係點a、b、c、d及e所成之5個點時，在以各 直線連結時所形成之五角形之區域內者。 產業上可利用性 本發明之PAS樹脂組成物，係藉由含有具備特定物性 之支鏈型PAS樹脂，而可提供能顯著地抑制毛邊之發生， 又具有良好表面性之成形品，並且其對於模具之腐蝕性亦 少。 -78- 1377231 本發明之PAS樹脂組成物，可藉由射出成形、射出壓 縮成形、壓縮成形、吹塑成形等來成形。可使用本發明之 PAS樹脂組成物而獲得之成形品，可使用於電機·電子機 器零件材料、汽車機器零件材料、化學機器零件材料、及 涉水相關零件材料等廣泛技術領域上。 【圖式簡單說明】 圖1係表示實施例及比較例所使用之支鏈型P A S樹脂 之溶融黏度及平均粒徑，與成形品之表面性之較佳關係表 示圖。 圖2係表示實施例及比較例所使用之支鏈型PAS樹脂 之溶融黏度及平均粒徑，與成形品之表面性之最佳關係表 示圖。 -79-

Claims (1)

1377231 十、申請專利範圍 1. 一種聚芳基硫醚樹脂組成物，其特徵爲含有相對於 (A )溫度3 10°C，剪斷速度1216 sec'1下所測定之溶融黏 度爲5〜1000 Pa· s之實質上爲線狀之直鏈型聚芳基硫醚樹 脂1〇〇重量份（B)在溫度330°C，剪斷速度2 sec」下所 測定之溶融黏度爲11.0xl04~27.0xl04 Pa· s，平均粒徑爲 50〜2000μιη，且在溫度3 10°C，角速度1 rad/sec下所測定 之溶融黏彈性tan <5爲0.10〜0.30之支鏈型聚芳基硫醚樹脂 1~5 0重量份及（C)無機塡充劑1〜4 00重量份的聚芳基硫 醚樹脂組成物， (i) 該（B )支鏈型聚芳基硫醚樹脂爲在有機醯胺溶劑 中，使硫源及二鹵芳香族化合物聚合反應，並於二鹵芳香 族化合物之轉化率達到80 %以上的時點，在聚合反應混合 物中添加分子中具有3個以上之鹵取代基之聚鹵芳香族化 合物而得之分子中被導入有支鏈結構之支鏈型聚芳基硫醚 樹脂，且 (ii) 該（B)支鏈型聚芳基硫醚樹脂爲具有於下述5點 所形成之五角形區域內的溶融黏度及平均粒徑者，前述五 角形區域係在溫度330 °C，剪斷速度2 sec·1下所測定之溶 融黏度爲X軸，且平均粒徑爲y軸之圖中，由xsH.Ox 104 Pa· s 及 γ=2000μηι 所表示之點 A，x = ll.OxlO4 Pa· s 及 y=50pm 所表示之點 b，x=27.0xl04 Pa· s 及 y = 50μηι 所表示之點 C，x=27.0xl04 Pa· s 及 y = 160μπι 所表 不之點D及χ=1ΐ.7χι〇4 pa· s及y=2000pm所表示之點 -80- 1377231 E所成的5個點，將各直線連結時所形成的五角形區域。 2.如申請專利範圍第1項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中（A)直鏈型聚芳基硫酸樹脂係具有以硫源與二鹵芳 香族化合物之聚縮合所得的線狀結構，且實質上不含有支 鏈結構及熱交聯結構的聚芳基硫醚樹脂者。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中（A)直鏈型聚芳基硫醚樹脂係聚對苯硫醚樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中（B)支鏈型聚芳基硫醚樹脂之溶融黏度爲12.0X 1 Ο4〜26.Ox 104 Pa · s。 5. 如申請專利範圍第1項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中（B)支鏈型聚芳基硫醚樹脂之平均粒徑爲 50〜1500μηι。 6. 如申請專利範圍第1項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中（Β)支鏈型聚芳基硫醚樹脂之溶融黏彈性tan 5爲 0.1 1 〜0.29 » 7. 如申請專利範圍第1項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中（B)支鏈型聚芳基硫醚樹脂係具有於下述5點所形 成之五角形區域內的溶融黏度及平均粒徑者，前述五角形 區域係在溫度3 3 0 °C，剪斷速度2 secT1下所測定之溶融黏 度爲X軸，且平均粒徑爲y軸之圖中，由x=12.0xl04 Pa • s 及 y= 1500pm 所表示之點 a，x= 12·0χ104 Pa· s 及 y = 50μηι 所表示之點 b，x=26.0xl〇4 Pa*s 及 y=50pm 所 表示之點c，x=26.〇xl〇4 Pa*s及Υ=280μιη所表示之點 -81 - 1377231 d及χ=15·8χ104 Pa*s及y= 1500pm所表示之點e所成 之5個點以各直線連結時所形成的五角形區域粒徑。 8. 如申請專利範圍第1項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中（C)無機塡充劑係纖維狀無機塡充劑。 9. 如申請專利範圍第8項之聚芳基硫醚樹脂組成物， 其中纖維狀無機塡充劑係玻璃纖維或碳纖維。 10. —種聚芳基硫醚樹脂組成物之製造方法，其特徵 係包含以下步驟I〜III : I)在有機醯胺溶劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物 在170〜270°c之溫度下進行聚合反應，並於二鹵芳香族化 .合物之轉化率達到80%以上的時點，在聚合反應混合物中 添加硫源每1莫爾時爲〇.〇1 〇~〇. 100莫爾之聚鹵芳香族化 合物及相分離劑，然後，將聚合反應混合物以升溫速度 10〜60 °C /小時加熱升溫至 240 °C以上的溫度，再以 24 0〜290 °C之溫度繼續聚合反應的聚合步驟I; Π)聚合反應後，回收下述支鏈型聚芳基硫醚樹脂的步 驟II ; 在溫度3 3 0 °C，剪斷速度2 sec·1下所測定之溶融黏度 爲 ll.OxlO4〜27.0xl04 Pa· s’ 平均粒徑爲 50 〜2000μιη，且 在溫度310°C，角速度1 rad/sec下所測定之溶融黏彈性 tan 5爲0· 10〜0.30之支鏈型聚芳基硫醚樹脂，且該支鏈型 聚芳基硫醚樹脂爲具有於下述5點所形成之五角形區域內 的溶融黏度及平均粒徑的支鏈型聚芳基硫醚樹脂，前述五 角形區域係在溫度330 °C，剪斷速度2 sec·1下所測定之溶 -82- 1377231 融4度爲X軸，且平均粒徑爲y軸之圖中，由χ=11.〇χ 104 Pa· S 及 y=2000pm 所表示之點 A，χ=11·0χ104 Pa· s 及 γ=50μηι 所表示之點 Β，χ=27·0χ104 Pa.s 及 y = 50μηι 所表不之點 C，x=27_Oxl〇4Pa· s 及 y=160pm 所表 不之點D及χ=11·7χ104 Pa*s及y= 2000pm所表示之點 E所成的5個點，將各直線連結時所形成的五角形區域， 及 IΠ )相對於溫度3 1 0 °C，剪斷速度1 2 1 6 s e c ·1下所測 定之溶融黏度爲5〜1000 Pa· s之實質上爲線狀之直鏈型聚 芳基硫醚樹脂100重量份，摻合該支鏈型聚芳基硫醚樹脂 1〜5 0重量份，及無機塡充劑1〜4 00重量份的步驟III。 11.如申請專利範圍第10項之製造方法，其中前述步 驟I係包含以下步驟1〜5 : (1) 將含有有機醯胺溶劑、含鹼金屬氫硫化物之硫 源及鹼金屬氫氧化物的混合物進行加熱，並由含有該混合 物之系統內將含有水分之餾出物之至少一部份排出系統外 的脫水步驟1 ; (2) 將在脫水步驟中，殘存於系統內之混合物與二 鹵芳香族化合物進行混合，調製含有有機醯胺溶劑、硫源 (以下稱爲「進料硫源」）、鹼金屬氫氧化物、水分及二 鹵芳香族化合物之進料混合物的進料步驟2; (3) 將進料混合物加熱至17 0〜2 7 0 °C的溫度，於含有 水分之有機醯胺溶劑中，使硫源及二鹵芳香族化合物進行 聚合反應，於二鹵芳香族化合物之轉化率達到80%以上的 -83- 1377231 時點，在聚合反應混合物中添加進料硫源每1莫爾時爲 0.010〜0.100莫爾之聚鹵芳香族化合物及相分離劑的前段 聚合步驟3 ; (4) 將聚合反應混合物以升溫速度1〇〜60 °C/小時進 行加熱，並升溫至240 °C以上之溫度之升溫步驟4;以及 (5) 以240〜290°C之溫度繼續聚合反應之後段聚合步 驟5。 12.如申請專利範圍第11項之製造方法，其中在脫水 步驟1中，將含有有機醯胺溶劑、含鹼金屬氫硫化物之硫 源及該硫源每1莫爾時爲0.90 0- 1.050莫爾之鹼金屬氫氧 化物的混合物進行加熱，並由含有該混合物之系統內將含 有水分之餾出物之至少一部份排出於系統外者。 13·如申請專利範圍第11項之製造方法，其中在脫水 步驟1中，於脫水步驟後脫水至殘存在系統內之硫源（進 料硫源）每1莫爾時爲0.0 0〜2.00莫爾之水分量者。 14·如申請專利範圍第11項之製造方法，其中在進料 步驟2中，進料硫源係含有超過50莫爾％之鹼金屬氫硫化 物及未達50莫爾％之鹼金屬硫化物者。 15. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其中在進料 步驟2中，進料硫源每1莫爾時之各成分之比例係使鹼金 屬氫氧化物爲0.950〜1.090莫爾，水分爲0.00〜2.00莫爾 及二鹵芳香族化合物爲0.950〜1.200莫爾，以調製含有此 等各成分的進料混合物。 16. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其中在前段 -84- 1377231 聚合步驟3中，於二鹵芳香族化合物之轉化率達到8 〇 %以 上的時點’在聚合反應混合物中，添加水作爲相分離劑， 使聚合反應混合物中之水分量在進料硫源每1莫爾時，超 過2.00莫爾且在10.〇〇莫爾以下》 17.如申請專利範圍第10項之製造方法，其中前述步 驟Π包含於聚合反應後，將所生成之聚合物加以粉碎並 將支鏈型聚芳基硫醚樹脂之平均粒徑調整在50〜2〇()()μηι之 範圍內的粉碎歩驟。 -85- 1377231 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無