JP2009155419A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高低温衝撃性および機械的強度に優れ、金属腐食性の小さいインサート成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)Ｎａ含有量が500〜1500ppmで、且つレジンのｐＨが7.0〜12.0である実質的に直鎖状のポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、(B)周期律表２族金属の炭酸塩の中から選ばれた１種以上の化合物５〜200重量部、(C)繊維状充填剤５〜200重量部を配合してなる、金属又は無機固体とのインサート成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属又は無機固体とのインサート成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関し、詳しくは高低温衝撃性および機械的強度に優れ、金属腐食性の小さいインサート成形品用樹脂組成物に関する。

インサート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、金属等と略す）の素材の特性を生かして使用するため、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、自動車部品や電気・電子部品、ＯＡ機器部品等の広い分野に応用され、今では一般的な成形法の一つとなっている。

しかしながら、樹脂と金属等では温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉薄であったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び金属等がシャープコーナーを有していたりするものは、成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりするトラブルが多い。このため、用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが現状である。また、最近は、自動車の分野でもエンジン廻りの樹脂化が進み、インサート成形品も重要な部品となってきている。特にイグニッション関連部品、ディストリビューター部品等では、アルミ、銅、鉄、真鍮等の金属部品、金属端子をポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂で包むインサート成形品が多く検討されているが、インサート部品の構造が複雑なこと、樹脂の肉厚変化部分が多いことの他に、使用する場所がエンジンルーム付近であるため高低温度変化が大きいことから、インサート成形品に要求される性能も高度である。従って、最近では長期間の高低温度変化に耐え得る樹脂、即ち高低温衝撃特性の優れた樹脂が強く求められるようになってきた。

ＰＡＳ樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されているが、ＰＡＳ樹脂は靱性に乏しく脆弱であり、インサート成形品の長期間の高低温度変化に耐える信頼性が低いという欠点があった。

この問題を解決する方法としては、特許文献１に示されるように、ＰＡＳ樹脂を高分子量化する方法が提案されているが、高低温衝撃特性の改良は不十分であった。また、特許文献２〜４に示されるように、各種エラストマーを配合することが知られているが、ＰＡＳ樹脂のプロセス温度が300℃以上であるため、エラストマーが熱劣化しやすく、このためモールドデポジットが著しく増加するという欠点があり、この方法では、高低温衝撃特性の改良と良成形性の両立は困難であった。
特開平８−２１７８８６号公報 特開平５−１８６６８８号公報 特開平１１−２２８８２８号公報 特開２０００−２６３５８６号公報

本発明は、上記従来技術の課題を解決し、高低温衝撃性および機械的強度に優れ、金属腐食性の小さいインサート成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ樹脂に対し、周期律表２族金属の炭酸塩と繊維状充填剤を配合した組成物は、機械的物性の大きな低下なしに高低温衝撃特性（特に樹脂が肉薄であったり、金属等がシャープコーナーを有している場合であっても）が著しく改良され、成形時のモールドデポジット発生量も少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、
(A)Ｎａ含有量が500〜1500ppmで、且つレジンのｐＨが7.0〜12.0である実質的に直鎖状のポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、
(B)周期律表２族金属の炭酸塩の中から選ばれた１種以上の化合物５〜200重量部
(C)繊維状充填剤５〜200重量部
を配合してなる、金属又は無機固体とのインサート成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。

本発明によれば、高低温衝撃性および機械的強度に優れ、金属腐食性の小さいインサート成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供することができる。

以下本発明の構成成分について詳細に説明する。

本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で同一の繰返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするＰＰＳが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。

又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが好ましく使用できる。

又、(A)成分のＰＡＳ樹脂は、溶融粘度（樹脂温度310℃、剪断速度1200sec^-1）が５〜500Pa・ｓのものが好ましく、特に好ましくは10〜300Pa・ｓのものである。溶融粘度が過小の場合は、機械的強度が十分でないため好ましくない。又、溶融粘度が過大の場合は、射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。

本発明に用いる(A)ＰＡＳ樹脂のＮａ含有量は500〜1500ppmである。Ｎａ含有量が過小であると、十分な高低温衝撃特性が得られず、又、過大であると結晶化速度が著しく遅くなるため、射出成形における成形サイクル時間が長くなり、生産上好ましくない。又、(A)ＰＡＳ樹脂におけるレジンのｐＨは7.0〜12.0である。レジンｐＨが7.0未満だと、成形時に発生する酸性の腐食ガス量が増大し、12.0を超えると結晶化速度が著しく遅くなるため、射出成形における成形サイクル時間が長くなり、生産上好ましくない。

このような本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、Ｎａ含有量が500〜1500ppmで、且つレジンのｐＨが7.0〜12.0であれば、その製造方法にはよらないが、製造方法の一つの例として、次に説明する洗浄方法によって得る方法が挙げられる。

即ち、重合終了後の反応混合物を室温付近まで冷却した後、内容物を100メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別し、次いで、アセトンで２〜４回、イオン交換水で４〜８回洗浄を行うことで上述のポリマーを得ることができる。アセトン等の有機溶媒による洗浄が不足すると、ポリマー中の不純物（有機化合物、オリゴマー）が多くなり、ＰＡＳ樹脂の品質上好ましくなく、有機溶媒による過剰な洗浄はコストの上昇を引き起こしてしまう。また、イオン交換水等による水洗浄が不足すると、Ｎａ含有量が増大し、逆に洗浄が過剰になるとＮａ含有量が過小となるため好ましくない。洗浄に使用する水は、イオン交換水または蒸留水が好ましく、不純物の多い水を使用するとレジンのpHが所定の範囲に入らないため好ましくない。

次に、本発明に用いる(B)成分は周期律表２族金属の炭酸塩の中から選ばれた１種以上の化合物であり、炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムが挙げられるが、特に炭酸カルシウムが好ましい。(B)成分として、周期律表２族金属の炭酸塩を用いることにより、金属の腐食を少なくすることが可能となる。また、インサート部品が金属の場合には、インサート成形品を長期間使用しても金属インサート部品の腐食を少なくすることが可能となる。ガラスビース等の炭酸塩でない無機充填剤では、腐食性低下効果が少なく好ましくない。

(B)成分の配合量は、(A)ＰＡＳ樹脂100重量部に対し５〜200重量部である。５重量部より少ないと高低温衝撃特性の改良効果が小さく、200重量部より多い場合は成形作業が困難になる。

本発明に用いる(C)成分としての繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維又はカーボン繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。

(C)繊維状充填剤の配合量は、(A)ＰＡＳ樹脂100重量部に対し５〜200重量部である。５重量部より少ないと機械的強度の改良効果が小さく、200重量部より多い場合は成形作業が困難になる。

本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）や電気的性質等の性能の改良のため、その他の無機充填剤を配合することもでき、これには目的に応じて粉粒状あるいは板状の充填剤が用いられる。粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填物は一種又は二種以上併用することができる。これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は、予め収束処理又は表面処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

又、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアリレートなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合して使用することもできる。

更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の１つである。

このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形方法により成形し、インサート成形品を得ることができるが、最も好ましいのは射出成形である。

次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) の具体的物質は以下の通りである。
(A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
以下のポリマーの調製例により、(A-1) 〜(A'-1)のＰＰＳ樹脂を得た。
(A-1)
20ＬのオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）5700ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、濃度74.7重量％のＮａＯＨ水溶液1170ｇ、硫黄源水溶液1990ｇ（ＮａＳＨ＝21.8モル及びＮａ_２Ｓ＝0.50モルを含む）、及びＮＭＰ1000ｇを加え、約２時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水945ｇ、ＮＭＰ1590ｇ、及び0.31モルの硫化水素を系外に排出した。

上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン3459ｇ、ＮＭＰ2800ｇ、水133ｇ、及び濃度97重量％のＮａＯＨを23ｇ加えたところ、缶内温度は130℃になった。引き続き、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。

前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、水340ｇを圧入した。水圧入後、260℃まで１時間かけて昇温し、その温度で５時間反応させ、後段重合を行った。

後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを３回、イオン交換水による水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度25Pa・s、Ｎａ含有量800ppm、レジンｐＨ10.8であった。
(A'-1)
(A-1) と同様の重合を行い、粒状ポリマーを濾別後、アセトン洗いを３回、イオン交換水による水洗を３回、0.3％酢酸洗を行い、その後、水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度20Pa・s、Ｎａ含有量50ppm、レジンｐＨ6.5であった。
(B)周期律表２族金属の炭酸塩
(B-1)炭酸カルシウム 東洋ファインケミカル製ホワイトンＰ−３０
(B'-1)ガラスビーズ 東芝バロディーニ製ＥＧＢ０５３Ｚ−Ａ
(C)繊維状充填剤
(C-1) ガラス繊維 日本電気ガラス製ＥＣＳ０３Ｔ−７１７）
［溶融粘度の測定］
東洋精機製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１mmφ×20mmＬ／フラットダイを使用し、バレル温度310℃、剪断速度1200sec^-1での溶融粘度を測定した。
［レジンｐＨの測定］
室温（15〜25℃）にて、サンプル６ｇとアセトン15ml、及び精製水（関東化学製）30mlをフラスコに入れ、振とう機を用いて30分間振とうした後、分液ロートで濾過した。その上澄みのｐＨをｐＨメーターで測定した。
［Ｎａ含有量の測定法］
サンプル１ｇに濃硫酸15mlを加え、煮沸したところへ更に35％Ｈ_２Ｏ_２を５ml加えて、得られた分解液を水で希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置でＮａ含有量を定量した。
実施例１〜５、比較例１〜４
ヘンシェルミキサーにて、各成分を表１に示す配合比にて５分間混合し、これをシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し、樹脂温度350℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。得られたペレットについて、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
［高低温衝撃特性］
金属製ピン（14mm×14mm×24mm）を用い、樹脂ペレットを、樹脂温320 ℃、金型温度150 ℃、射出時間40秒、冷却時間60秒で、樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサート射出成形し、金属インサート成形品を製造した。得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて、−40℃に降温して２時間冷却後、180℃に昇温し２時間加熱する過程を１サイクルとする高低温衝撃試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、高低温衝撃性を評価した。
［金属腐食性］
試験管の底部に樹脂ペレットを４ｇ入れ、金属試験片（ＳＫＤ−１１）をペレット最上部から吊し、試験管上部に栓をして350℃で３時間保持した。その後、金属試験片を調湿箱（23℃、95％ＲＨ）中に24時間放置し、得られた金属試験片を目視にて３段階評価した（良＝Ａ＞Ｂ＞Ｃ＝悪）。
［引張強さ］
島津製作所製オートグラフを用い、ＩＳＯ５２７−１に準じて測定した。

Claims (3)

1. (A)Ｎａ含有量が500〜1500ppmで、且つレジンのｐＨが7.0〜12.0である実質的に直鎖状のポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、
   (B)周期律表２族金属の炭酸塩の中から選ばれた１種以上の化合物５〜200重量部
   (C)繊維状充填剤５〜200重量部
   を配合してなる、金属又は無機固体とのインサート成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
2. (B)周期律表２族金属の炭酸塩が炭酸カルシウムである請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を金属又は無機固体にインサート成形してなるインサート成形品。