JP2004161834A - 金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量の抑制が優れており、特にアルミ電解コンデンサー封口板等の用途に有用な金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂組成物を得ることを課題とする。
【解決手段】（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）繊維状無機充填材４０〜１７０重量部および（ｃ）非繊維状無機充填材２０〜１７０重量部を配合してなり、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計が１００〜２４０重量部であるＰＰＳ樹脂組成物であって、該ＰＰＳ樹脂組成物を窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合の発生ガス中のＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が２ｐｐｍ以下であり、かつ該ＰＰＳ樹脂組成物をクロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下である金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）繊維状無機充填材４０〜１７０重量部および（ｃ）非繊維状無機充填材２０〜１７０重量部を配合してなり、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計が１００〜２４０重量部であるＰＰＳ樹脂組成物であって、該ＰＰＳ樹脂組成物を窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合の発生ガス中のＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が２ｐｐｍ以下であり、かつ該ＰＰＳ樹脂組成物をクロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下である金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電解液を伴い、アルミニウム端子が複合される電解コンデンサー用部品などのような金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、複合している金属の耐腐食性が大幅に改善された金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサーは、アルミニウムやタンタルなどの金属箔に酸化アルミニウムなどの絶縁性酸化被膜を形成して誘電体とした陽極箔と導電性金属からなる陰極箔との間に電解紙を介在させて巻いたコンデンサー素子をケース中の電解液中に含浸し、外部端子を有する封口板を封着して製造される。電解コンデンサー用部品の内、特に封口板用材料には、その使用環境から優れた耐熱性と耐薬品性の両立が期待されている。耐熱性と耐薬品性を両立させたコンデンサー封口板用材料として、シンジオタクティックポリスチレン樹脂を使用した封口板（特許文献１参照）、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂などを使用した封口板（特許文献２、３参照）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら上記材料の中で、シンジオタクティックポリスチレン樹脂は耐熱性が不十分であり、かつ、靭性が不足しており、フッ素樹脂は高価であり、ナイロン樹脂は吸水による寸法変化が著しく、フェノール樹脂は射出成形が不可能であり成形加工性が悪い。一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、極めて優れた耐熱性と耐薬品性の両立を実現せしめているのみならず、比較的安価であり、また機械的特性、耐水性、成形加工性の各性能においても、非常にバランスが良い材料である。
【０００４】
しかしながら、通常のポリフェニレンスルフィド樹脂はＮ−メチル−２−ピロリドン、およびクロロホルムで抽出されるオリゴマー成分などの副生成物が多く含有され、封口板に複合される金属端子の腐食が問題となる。上記特許文献３には溶融成形時のガス発生、金型腐蝕の低減のため、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を有機溶媒洗浄することの他、酸性水溶液などによる洗浄を施して用いる技術が開示されているが、具体的に開示された方法で処理されたポリフェニレンスルフィドにおいても上記副生成物の含有が多く、複合される金属電極が腐食するため、導電性が損なわれ電極としての実用性に優れた封口板を得るにはこの点に対する改善が重要な問題であることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５７６６８号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−１６２７９６号公報（第５頁）
【特許文献３】
特開２００２−２３１５９１号公報（第３〜４頁、実施例１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するため、ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐熱性および耐薬品性を損なうことなく、特定条件下で発生するガス中に含まれるＮ−メチル−２−ピロリドン含有量、およびクロロホルム抽出量を極限レベルまで低減し、複合される金属電極の腐食を抑制可能とした金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）繊維状無機充填材４０〜１７０重量部および（ｃ）非繊維状無機充填材２０〜１７０重量部を配合してなり、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計が１００〜２４０重量部であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合の発生ガス中のＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が２ｐｐｍ以下であり、かつ該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をクロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下である金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
２．繊維状無機充填材が（ｂ−１）ガラス繊維である上記１記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
３．非繊維状無機充填材が（ｃ−１）炭酸カルシウム、（ｃ−２）酸化マグネシウム、（ｃ−３）マグネシウム・アルミニウム酸化物から選択される１種以上である上記１または２記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
４．複合成形される金属がアルミニウムである上記１〜３のいずれか記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および
５．金属複合成形体が電解コンデンサー用部品である上記１〜４のいずれか記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と称す）１００重量部に対して、（ｂ）繊維状無機充填材４０〜１７０重量部および（ｃ）非繊維状無機充填材２０〜１７０重量部を配合してなり、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計が１００〜２４０重量部であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ＰＰＳ樹脂組成物を窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合の発生ガス中のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す）含有量（以下ＮＭＰ発生量と称する場合がある）が２ｐｐｍ以下であり、かつ該ＰＰＳ樹脂組成物をクロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下であることが必要である。ＰＰＳ樹脂組成物の上記ＮＭＰ発生量、およびクロロホルム抽出量を上記範囲内とすることにより、はじめて実用性に優れた金属複合成形体に適した組成物が得られるものである。上記ＮＭＰ発生量が２ｐｐｍ以下、およびクロロホルム抽出量が０．２重量％以下のＰＰＳ樹脂組成物は、加熱処理時の発生ガス中のＮＭＰ含有量、ならびにクロロホルム抽出量が低減されたＰＰＳ樹脂を用い、繊維状無機充填材および非繊維状無機充填材の種類および配合量を適宜選択することにより調製される。
【０００９】
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の加熱時の発生ガス中のＮＭＰ発生量を本発明で規定する範囲とするためには、配合に供するＰＰＳ樹脂として、加熱時の発生ガス中のＮＭＰ発生量が低減されたものを用いるが、窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合に発生するガス中のＮＭＰ発生量が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。あわせて本発明中のＰＰＳ樹脂組成物のクロロホルム抽出量を本発明で規定する範囲とするためには、配合に供するＰＰＳ樹脂として、クロロホルム抽出量が低減されたものを用いるが、クロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることが特に好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましい。なお、上記ＮＭＰ発生量および抽出量は、後述するＰＰＳ樹脂組成物におけるＮＭＰ発生量、抽出量と同様の方法で測定することができる。
【００１４】
（ＰＰＳ樹脂の重合）
一般に、ＰＰＳ樹脂は、通常ＮＭＰなどの極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを重合反応させることによって得られ、基本的な重合反応は特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報に開示されている。実用上、上記アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等のナトリウムを含有するアルカリ金属硫化物（ナトリウム系アルカリ金属硫化物）を用いる方法（製法１）（例えば特公昭４５−３３６８号公報記載の実施例で代表される製造法（重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩を添加しないため、重合度が上がらず比較的分子量が小さくオリゴマー成分も多分に含有している重合体が得られる）、特公昭５２−１２２４０号公報記載の実施例で代表される製造法（重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩を添加するため、重合度が上がり比較的分子量が大きくオリゴマー成分、不純物も比較的少なく、実質的に直鎖状の重合体が得られる））、あるいは極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物と硫化リチウムなどのリチウムを含有するアルカリ金属硫化物（リチウム系アルカリ金属硫化物）を用い、等モル反応によりＰＰＳ樹脂を製造する方法（例えば特開２０００−９５９４１号公報で代表される製造法（高純度で分岐のない高分子量の重合体が得られる））（製法２）が挙げられる。
【００１５】
製法１により得られる重合体は、そのままではＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量がともに高くなる。ＮＭＰ発生量を本発明の範囲内まで低減するには有機溶媒洗浄が効果的であり、有機溶媒としてはＮＭＰが最も効果的である。その際、洗浄に用いたＮＭＰがＰＰＳ樹脂中に残存しやすい問題が浮上する。ＮＭＰ発生量は水で洗浄することで低減できる。ただし、ＮＭＰ発生量を本発明の範囲内まで低減するには、水洗浄の強化が必要であり、例えばＮＭＰ発生量が十分低減されるまで洗浄を繰り返すなどの方法が用いられる。一方、ＮＭＰ以外の有機溶媒により洗浄する場合においては、ＰＰＳ樹脂中へのＮＭＰの残存量を低減でき、加熱時のＮＭＰ発生量を抑制できる。しかしその反面、溶媒洗浄効率が低下するため、クロロホルム抽出量を本発明の範囲内まで低減するには、例えばアセトン、クロロホルムなどを使用して、長時間にわたる洗浄や、洗浄回数を増やすなどをする必要がある。上記のとおり、製法１により得られる重合体において、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量を所望の範囲内まで低減するのは容易ではないが、十分に後処理工程の手法を施すことが肝要である。
【００１６】
一方、製法２により得られる重合体は、重合原料に用いる硫化リチウムの特性上、高純度かつ高分子量であって、加熱時のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量がともに非常に少なくなり、比較的容易に本発明の範囲内まで低減することが可能となる。したがって、本発明の効果を向上する点においては、製法２により得られる重合体が好ましい。重合方法としては、極性溶媒としてＮＭＰ、ジハロゲン芳香族化合物として１，４−ジクロロベンゼンを用い、硫化リチウムと等モル反応させることが好ましい。なお、上記等モル反応とはジハロゲン芳香族化合物と硫化リチウム中の硫黄が理論上１：１で反応することを意味し、実際の重合において厳密に等モルである必要はなく、ジハロゲン芳香族化合物１モルに対し、硫化リチウムなどのイオウ源が０．５〜１．３モル程度であることが好ましい。
【００１７】
また、さらに上記ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量を低減させる必要がある場合には、後述する後処理を施すことが好ましい。製造工程上、重合原料として硫化リチウム以外の原料を使用する場合においても、それら重合原料から硫化リチウムが生成される場合はこれと同義である。このような硫化リチウムを形成せしめる反応物としては、水硫化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、重合反応を阻害しない範囲であれば、重合時に添加剤を併用することも可能である。添加剤としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、硫化ルビジウム、硫化セシウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
（後処理）
本発明において上記ＰＰＳ樹脂の加熱時のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量を低減させるために、加熱処理、有機溶媒洗浄、酸処理などの後処理を施すことができる。
【００２０】
加熱処理はＰＰＳ樹脂を、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２４０℃という高温で加熱されるが、これによりＮＭＰを除去することができる。加熱時間は１０〜３０時間が好ましく、１５〜２５時間が特に好ましい。加熱処理の雰囲気は通常、酸素雰囲気下、または窒素雰囲気下で行われるが、酸素雰囲気下であることが好ましい。
【００２１】
次にＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄について説明する。有機溶媒洗浄を施すことによりＰＰＳオリゴマーの除去が可能である。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましい。ＰＰＳ樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はないが、乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。
【００２３】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の高温で洗浄することが好ましい。
【００２４】
圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はないが、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、バッチ式洗浄の場合、３０〜６０分間以上洗浄することが好ましい。また連続式で洗浄することも可能である。
【００２５】
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するに際し、本発明の効果をさらに発揮させるために、水洗浄と組合わせるのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が比較的容易に行えて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。ＰＰＳ樹脂のＮＭＰ発生量が所望量より多い場合には、上記水洗浄を繰り返すことにより、ＮＭＰ発生量を低減せしめることができる。
次に酸処理について説明する。ＰＰＳ樹脂の酸処理により、オリゴマーの除去効率が向上する。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも塩酸および酢酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００２６】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましく、処理時間は３０〜６０分間以上であることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸について、ｐＨは１．５〜５．５であることが好ましく、使用量は乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して２〜１００ｋｇであることが好ましく、４〜５０ｋｇであることがより好ましく、５〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。処理温度に特に制限はなく、通常室温で行うことが可能であり、加熱する場合には５０〜９０℃で行うことが可能である。例えば、酢酸を用いる場合、室温に保持したＰＨ４の水溶液中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０〜６０分間以上撹拌することが好ましい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄する。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。
【００２７】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の本発明および好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水が用いられる。本発明においては、上記後処理を組み合わせることも可能であり、複数回繰り返すことも可能である。
【００２８】
（２）無機充填材
繊維状無機充填材としては特に制限はなく、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラステナイト繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、などが挙げられるが、なかでもガラス繊維が好ましい。また、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。かかる繊維状無機充填材は必要により、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。繊維状無機充填材の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、４０〜１７０重量部であることが好ましく、６０〜１５０重量部であることがさらに好ましい。繊維状無機充填材の配合量が多すぎると組成物の流動性が損なわれる傾向があり、少なすぎると本発明の効果、および機械的物性の向上が損なわれる傾向がある。
【００２９】
非繊維状無機充填材としては特に制限はなく、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化亜鉛、酸化カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、マグネシウム・アルミニウム酸化物、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状充填材が挙げられるが、本発明の効果、および機械的物性の向上の点から、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、マグネシウム・アルミニウム酸化物が好ましい。また、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。非繊維状無機充填材の配合量は、ＰＰＳ樹脂に対して、２０〜１７０重量部であることが好ましく、３０〜１４０重量部であることがさらに好ましい。非繊維状無機充填材の配合量が多すぎると組成物の流動性が損なわれる傾向があり、少なすぎると本発明の効果、および機械的物性の向上が損なわれる傾向がある。
【００３０】
また、本発明の効果、および機械的物性を向上の点から上記のような繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材を併用することが好ましい。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の配合量の合計は、ＰＰＳ樹脂に対して、１００〜２４０重量部であることが好ましく、８０〜２００重量部であることがさらに好ましい。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の配合量の合計が多すぎると組成物の流動性が損なわれる傾向があり、少なすぎると本発明の効果、および機械的物性の向上が損なわれる傾向がある。また無機充填材の配合量はさらに、ＰＰＳ樹脂組成物の加熱時のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が本発明で規定する範囲内となるよう、用いるＰＰＳ樹脂の同ＮＭＰ発生量、ならびに同クロロホルム抽出量を勘案しながら決定される。一般に無機充填材量を増加させることによりＰＰＳ樹脂組成物の上記ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が低減される傾向にあり、また、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、マグネシウム・アルミニウム酸化物を用いる場合には他の無機充填材を用いた場合に比較してより少量でＰＰＳ樹脂組成物のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が低減される傾向にある。
【００３１】
（３）その他の添加剤
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シラン化合物、離型剤、結晶核剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００３２】
組成物に配合し得るシラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。
【００３３】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３４】
シラン化合物の配合量に特に制限はなく、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の配合量であることが好ましく、中でも０．２〜５重量部の配合量がより好ましい。
【００３５】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などが挙げられる。
【００３６】
結晶核剤としてはポリエ−テルエ−テルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００３７】
他種ポリマーとしてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、次亜リン酸塩等の着色防止剤、エステル系化合物等の可塑剤、カーボンブラック、黒鉛などの着色剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３９】
（４）各成分の配合
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の配合方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー及びミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。上記溶融混練においては、減圧下で脱気しながら行うことが、溶融混練中に発生するＮＭＰを含むガスをさらに除去できるため好ましい。なお、原料の混合順序に特に制限はない。
【００４０】
また、少量添加剤成分については、他の成分を上記方法などで混練し、ペレット化した後、成形前に予備混合してもしくはしないで添加することもできる。
【００４１】
（５）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理による発生ガス中のＮＭＰ発生量が２ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂組成物のＮＭＰ発生量のパラメータについて以下に記す。
【００４３】
ＮＭＰ発生量は、ＰＰＳ樹脂組成物０．５ｇを１５０℃、３時間で予備乾燥後、５０ｍｌのサンプルチューブに入れ、窒素ガス（２０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、３２０℃、１時間加熱し、発生ガスをアセトン５ｍｌにトラップした後、アセトン溶液は乾燥させ、１ｍｌアセトン溶液として１．０μｌをＧＣ、ＧＣ／ＭＳ分析で定量する方法で測定することができる。ＧＣに島津製作所（株）製ＧＣ−９Ａ、レコーダーに島津製作所（株）製Ｃ−Ｒ４Ａを用いることができる。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂組成物のＮＭＰ発生量が２ｐｐｍ以下未満であると金属複合成形体に複合された金属端子などの金属が腐食を受けやすいため、本発明の樹脂組成物のＮＭＰ発生量は２ｐｐｍ以下であることが必要であり、１．４ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、同ＮＭＰ発生量は小さいほど好ましいが、０．１ｐｐｍまで低減できれば十分効果がある。
【００４５】
あわせて、ＰＰＳ樹脂組成物のクロロホルムで８５℃、５時間全環流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下であることが必要である。
【００４６】
クロロホルム抽出量は、粉砕サンプルを３２〜６０ｍｅｓｈで分級し、付着物除去のために３０ｍｌのメタノールで５回洗浄後、真空乾燥し試料２ｇを秤量する。２ｇの試料を２０ｇのクロロホルムで、ソックスレー抽出器を用いて８５℃、５時間全還流抽出（ソックスレー抽出）を行う。クロロホルムを回収し、２３℃、１時間真空乾燥する。乾固後重量を抽出前の重量で除した値を算出する方法で測定する。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂組成物のクロロホルム抽出量が０．２重量％以下未満であると金属複合成形体に複合された金属端子などの金属が腐食を受けやすいため、本発明の樹脂組成物のクロロホルム抽出量は０．２重量％以下であることが必要であり、０．１５重量％以下であることが好ましく、特に０．１重量％以下であることが好ましい。また、同クロロホルム抽出量は小さいほど好ましいが、０．０５重量％以下まで低減できれば十分効果がある。
【００４８】
（６）ＰＰＳ樹脂組成物の成形・用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。また、金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂組成物において、金属の複合方法としては、金属を金型へインサートした後、ＰＰＳ樹脂組成物によりオーバーモールドする金属インサート、ビスどめ、ネジどめ、ピン圧入、超音波溶着、振動溶着、エポキシ樹脂やシリコン樹脂による接着など一般的に公知の複合方法により複合されるが、なかでも金属インサートが好ましい。
【００４９】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が大幅に低減された樹脂組成物であるため、複合した金属は、長期にわたり腐蝕を受けない。したがって、特に金属が電極や金属端子など、通電が必要な部材として複合されている場合において、腐蝕による通電不良が発生せず、長期にわたり安定した実用性を得ることができる。なかでも電解コンデンサー用部品に用いることにより極めて優れた実用性を発揮し、なかでも複合される金属電極が腐食を受けやすいアルミニウム製であり、かつ電解液中に含浸されて使用されるアルミ電解コンデンサー封口板などが特に適する。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例の中で述べられるＮＭＰ発生量、クロロホルム抽出量、アルミニウム腐食性評価、曲げ強度の値は次の方法に従って測定した。
【００５１】
［ＮＭＰ発生量］ＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物のペレット０．５ｇを１５０℃、３時間で予備乾燥後、５０ｍｌのサンプルチューブに入れ、窒素ガス（２０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、３２０℃、１時間加熱し、発生ガスをアセトン５ｍｌにトラップした後、アセトン溶液は乾燥させ、１ｍｌアセトン溶液として１．０μｌをＧＣ、ＧＣ／ＭＳ分析で定量する方法で測定した。ＧＣに（株）島津製作所製ＧＣ−９Ａ、レコーダーに（株）島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａを用いた。なお、ＧＣの測定条件は、カラム：ＣＰ−ＳＩＬ ５ＣＢ １５ｍ， ０．５３ｍｍｉｄ、オーブン温度：５０℃（１ｍｉｎ）−２６０℃（５℃／ｍｉｎ）、キャリア：ヘリウム（３０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。また、ＧＣ／ＭＳの測定条件は、カラム：ＤＢ−１ １５ｍ， ０．５３ｍｍｉｄ、オーブン温度：５０（１ｍｉｎ）−２６０℃（５℃／ｍｉｎ）とした。ＧＣ定量の検量線はチオフェノールで作成し、チオフェノール０．５〜１．０μｇ／μｌアセトン溶液をＧＣ−ＦＩＤ分析した。得られたＧＣピーク面積と注入絶対量の関係を求め検量線を作成し、発生ガス中のＮＭＰ含有量を求めた。定量は１ｇ当たりの発生量（ｐｐｍ）として求めた（チオフェノール換算値）。
【００５２】
［クロロホルム抽出量］クロロホルム抽出量は、ＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物のペレットを粉砕後、３２〜６０ｍｅｓｈで分級し、付着物除去のために３０ｍｌのメタノールで５回洗浄後、真空乾燥し試料２ｇを秤量する。２ｇの試料を２０ｇのクロロホルムで、ソックスレー抽出器を用いて８５℃、５時間全還流抽出（ソックスレー抽出）を行う。クロロホルムを回収し、２３℃、１時間真空乾燥する。乾固後重量を抽出前の重量で除した値を算出する方法で測定した。
【００５３】
［アルミニウム腐食性評価］実施例でアルミニウム腐食性評価に用いた金属（アルミニウム）複合成形体の形状を図１に示す。図１（ａ）はアルミニウム製金属１をインサート成形した金属複合成形体２の上面図であり、（ｂ）はその側面図である。該金属複合成形体を外形３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの試験管中へ入れ、試験管上部に栓をし、３２０℃で５００時間保持した後、金属板を取り出して腐食状態を調べた。腐食の度合いにより、金属板の体積固有抵抗値（以下Ｒｖと称す）があがるため、同Ｒｖを腐食の指標とし、測定数は３０とした。
【００５４】
Ｒｖ（平均値）＜１０、かつＲｖ（標準偏差）＜１であるものにいては、アルミニウムの腐食性を「優」とした。アルミニウム腐食性が「優」のものは、アルミニウム部分が金属電極として長期に使用しても非常に信頼性が高いものと考えられる。
【００５５】
Ｒｖ（平均値）＜１０、かつ１０≦Ｒｖ（標準偏差）＜１０２であるものについては、アルミニウムの腐食性を「良」とした。アルミニウム腐食性が「良」のものは、アルミニウム部分が金属電極として長期に使用しても比較的信頼性が高いものと考えられる。
【００５６】
上記「優」、「良」以外で測定数３０の全サンプルＲｖがＲｖ≦１０６であるものについては、アルミニウムの腐食性を「可」とした。アルミニウム腐食性が「可」のものは、アルミニウム部分が金属電極として実使用に耐え得るものと考えられる。
【００５７】
一方、通電不良領域であるＲｖ＞１０６を示すサンプルが測定数３０に対して１つでもあるものについては、アルミニウムの腐食性を「不可」とした。アルミニウム腐食性が「不可」のものは、アルミニウム部分が通電不良を引き起こすため、金属電極としての利用価値が低いものであった。
【００５８】
体積固有抵抗値の測定は、川口電機製作所（株）製超絶縁計Ｒ−５０３を用い、電極間距離が３ｍｍになる方向に金属片をセットし、印加電圧５００Ｖ×１分の条件での体積固有抵抗値を測定し、電極面積および電極間距離から算出した。Ｒｖの測定値については、測定数３０による平均値、最大値、最小値、および標準偏差を記す。
【００５９】
［曲げ強度］シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃にて、７ｍｍ（幅）×６．５ｍｍ（高さ）×１２６ｍｍ（長さ）の角状試験片を射出成形した。測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じた。
【００６０】
［参考例１（ＰＰＳの製造）］
ＰＰＳ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに無水硫化リチウム１．１４５ｋｇ（２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１０．８ｋｇ、１，４−ジクロロベンゼン３．７４９ｋｇ（２５．５モル）、および水１２．５リットルを仕込み、窒素下に密閉し、２２０℃まで昇温後、２２０℃で３時間反応し、続いて２６０℃まで昇温後、２６０℃で２時間反応した。冷却後、反応生成物を４０〜６０℃の温水で５回洗浄し、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、減圧脱気下でシリンダー温度３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量２ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．４重量％、ＭＦＲ６００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−１を得た。
【００６１】
ＰＰＳ−２の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で１０回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量５ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．４重量％、ＭＦＲ５５０ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−２を得た。
【００６２】
ＰＰＳ−３の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量３０ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．４重量％、ＭＦＲ６００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−３を得た。
【００６３】
ＰＰＳ−４の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７４８ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に常温でアセトン１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続け濾過する洗浄を５回行い、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量５ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．８重量％、ＭＦＲ６００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−４を得た。
【００６４】
ＰＰＳ−５の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７６３ｋｇ（２５．６モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。オートクレーブ下部に設けた抜き出しバルブを常温常圧下で開放して、内容物を抜き出し、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを濾過し、ｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、窒素下に密閉し、１９２℃まで昇温後、約１時間攪拌し続けた後、冷却後濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量８ｐｐｍ、クロロホルム抽出量４．２重量％、ＭＦＲ３０００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−５を得た。
【００６５】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（ａ）ＰＰＳ樹脂：ＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４、ＰＰＳ−５
（ｂ１）ガラス繊維：日本電気硝子（株）製 Ｔ７４７ＧＨ
（ｃ１）炭酸カルシウム：（株）同和カルファイン製 ＫＳＳ１０００
（ｃ２）酸化マグネシウム−２：協和化学工業（株）製 ミクロマグ３−１５０
（ｃ３）マグネシウム・アルミニウム・酸化物：協和化学工業（株）製 ＫＷ−２２００。
【００６６】
実施例１〜８
前述のようにして用意したＰＰＳ、ガラス繊維、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、またはマグネシウム・アルミニウム・酸化物を表１に示す割合でドライブレンドした後、減圧脱気下でシリンダー温度３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形またはインサート成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法でＮＭＰ発生量、クロロホルム抽出量、アルミニウム腐食性評価、曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
ここで得られた樹脂組成物および成形体は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が十分に抑制され、ともに本発明上限範囲内であるため、アルミニウムの腐食が大幅に低減され、また機械的物性（曲げ弾性率、曲げ強度）とのバランスも良く、金属複合成形体用材料、特にアルミ電解コンデンサー封口板用材料としての実用価値の高いものであった。
【００６８】
比較例１
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。非繊維状無機充填材との併用について、本発明の範囲外の場合、クロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となり、アルミニウムの腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００６９】
比較例２
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。繊維状無機充填材との併用について、本発明の範囲外の場合、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量は、ともに本発明上限範囲内であり、アルミニウムの腐食性は低減されていたが、強度が非常に低く、実用価値の低いものであった。
【００７０】
比較例３
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材との合計の配合量が本発明下限範囲外の場合、クロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となり、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７１】
比較例４
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材との合計の配合量が本発明上限範囲外の場合、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量は、ともに本発明上限範囲内であり、アルミニウムの腐食性は低減されていたが、強度が非常に低く、実用価値の低いものであった。
【００７２】
比較例５〜７
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。選択したＰＰＳ樹脂の種類、無機充填材の種類または配合量の調整により、ＮＭＰ発生量が本発明上限範囲外となる場合、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７３】
比較例８
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。選択したＰＰＳ樹脂の種類、無機充填材の種類または配合量の調整により、クロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となる場合、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７４】
比較例９
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。選択したＰＰＳ樹脂の種類、無機充填材の種類または配合量の調整により、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となる場合、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
本発明の金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂組成物は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量の抑制を同時に極めて高いレベルで達成せしめているため、金属複合成形体、特にアルミ電解コンデンサー封口板として用いた場合に、同コンデンサーに複合されている金属端子の腐食を起こさず、実用的な性能が得られることが明かである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量の抑制が優れており、特にアルミ電解コンデンサー封口板等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた金属複合成形体の形状を示す図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図である。
【符号の説明】
１．アルミニウム製インサート金属
２．金属複合成形体
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電解液を伴い、アルミニウム端子が複合される電解コンデンサー用部品などのような金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、複合している金属の耐腐食性が大幅に改善された金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサーは、アルミニウムやタンタルなどの金属箔に酸化アルミニウムなどの絶縁性酸化被膜を形成して誘電体とした陽極箔と導電性金属からなる陰極箔との間に電解紙を介在させて巻いたコンデンサー素子をケース中の電解液中に含浸し、外部端子を有する封口板を封着して製造される。電解コンデンサー用部品の内、特に封口板用材料には、その使用環境から優れた耐熱性と耐薬品性の両立が期待されている。耐熱性と耐薬品性を両立させたコンデンサー封口板用材料として、シンジオタクティックポリスチレン樹脂を使用した封口板（特許文献１参照）、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂などを使用した封口板（特許文献２、３参照）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら上記材料の中で、シンジオタクティックポリスチレン樹脂は耐熱性が不十分であり、かつ、靭性が不足しており、フッ素樹脂は高価であり、ナイロン樹脂は吸水による寸法変化が著しく、フェノール樹脂は射出成形が不可能であり成形加工性が悪い。一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、極めて優れた耐熱性と耐薬品性の両立を実現せしめているのみならず、比較的安価であり、また機械的特性、耐水性、成形加工性の各性能においても、非常にバランスが良い材料である。
【０００４】
しかしながら、通常のポリフェニレンスルフィド樹脂はＮ−メチル−２−ピロリドン、およびクロロホルムで抽出されるオリゴマー成分などの副生成物が多く含有され、封口板に複合される金属端子の腐食が問題となる。上記特許文献３には溶融成形時のガス発生、金型腐蝕の低減のため、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を有機溶媒洗浄することの他、酸性水溶液などによる洗浄を施して用いる技術が開示されているが、具体的に開示された方法で処理されたポリフェニレンスルフィドにおいても上記副生成物の含有が多く、複合される金属電極が腐食するため、導電性が損なわれ電極としての実用性に優れた封口板を得るにはこの点に対する改善が重要な問題であることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５７６６８号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−１６２７９６号公報（第５頁）
【特許文献３】
特開２００２−２３１５９１号公報（第３〜４頁、実施例１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するため、ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐熱性および耐薬品性を損なうことなく、特定条件下で発生するガス中に含まれるＮ−メチル−２−ピロリドン含有量、およびクロロホルム抽出量を極限レベルまで低減し、複合される金属電極の腐食を抑制可能とした金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）繊維状無機充填材４０〜１７０重量部および（ｃ）非繊維状無機充填材２０〜１７０重量部を配合してなり、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計が１００〜２４０重量部であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合の発生ガス中のＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が２ｐｐｍ以下であり、かつ該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をクロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下である金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
２．繊維状無機充填材が（ｂ−１）ガラス繊維である上記１記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
３．非繊維状無機充填材が（ｃ−１）炭酸カルシウム、（ｃ−２）酸化マグネシウム、（ｃ−３）マグネシウム・アルミニウム酸化物から選択される１種以上である上記１または２記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
４．複合成形される金属がアルミニウムである上記１〜３のいずれか記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および
５．金属複合成形体が電解コンデンサー用部品である上記１〜４のいずれか記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と称す）１００重量部に対して、（ｂ）繊維状無機充填材４０〜１７０重量部および（ｃ）非繊維状無機充填材２０〜１７０重量部を配合してなり、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計が１００〜２４０重量部であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ＰＰＳ樹脂組成物を窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合の発生ガス中のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す）含有量（以下ＮＭＰ発生量と称する場合がある）が２ｐｐｍ以下であり、かつ該ＰＰＳ樹脂組成物をクロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下であることが必要である。ＰＰＳ樹脂組成物の上記ＮＭＰ発生量、およびクロロホルム抽出量を上記範囲内とすることにより、はじめて実用性に優れた金属複合成形体に適した組成物が得られるものである。上記ＮＭＰ発生量が２ｐｐｍ以下、およびクロロホルム抽出量が０．２重量％以下のＰＰＳ樹脂組成物は、加熱処理時の発生ガス中のＮＭＰ含有量、ならびにクロロホルム抽出量が低減されたＰＰＳ樹脂を用い、繊維状無機充填材および非繊維状無機充填材の種類および配合量を適宜選択することにより調製される。
【０００９】
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１０】
【化１】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１２】
【化２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の加熱時の発生ガス中のＮＭＰ発生量を本発明で規定する範囲とするためには、配合に供するＰＰＳ樹脂として、加熱時の発生ガス中のＮＭＰ発生量が低減されたものを用いるが、窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合に発生するガス中のＮＭＰ発生量が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。あわせて本発明中のＰＰＳ樹脂組成物のクロロホルム抽出量を本発明で規定する範囲とするためには、配合に供するＰＰＳ樹脂として、クロロホルム抽出量が低減されたものを用いるが、クロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることが特に好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましい。なお、上記ＮＭＰ発生量および抽出量は、後述するＰＰＳ樹脂組成物におけるＮＭＰ発生量、抽出量と同様の方法で測定することができる。
【００１４】
（ＰＰＳ樹脂の重合）
一般に、ＰＰＳ樹脂は、通常ＮＭＰなどの極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを重合反応させることによって得られ、基本的な重合反応は特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報に開示されている。実用上、上記アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等のナトリウムを含有するアルカリ金属硫化物（ナトリウム系アルカリ金属硫化物）を用いる方法（製法１）（例えば特公昭４５−３３６８号公報記載の実施例で代表される製造法（重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩を添加しないため、重合度が上がらず比較的分子量が小さくオリゴマー成分も多分に含有している重合体が得られる）、特公昭５２−１２２４０号公報記載の実施例で代表される製造法（重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩を添加するため、重合度が上がり比較的分子量が大きくオリゴマー成分、不純物も比較的少なく、実質的に直鎖状の重合体が得られる））、あるいは極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物と硫化リチウムなどのリチウムを含有するアルカリ金属硫化物（リチウム系アルカリ金属硫化物）を用い、等モル反応によりＰＰＳ樹脂を製造する方法（例えば特開２０００−９５９４１号公報で代表される製造法（高純度で分岐のない高分子量の重合体が得られる））（製法２）が挙げられる。
【００１５】
製法１により得られる重合体は、そのままではＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量がともに高くなる。ＮＭＰ発生量を本発明の範囲内まで低減するには有機溶媒洗浄が効果的であり、有機溶媒としてはＮＭＰが最も効果的である。その際、洗浄に用いたＮＭＰがＰＰＳ樹脂中に残存しやすい問題が浮上する。ＮＭＰ発生量は水で洗浄することで低減できる。ただし、ＮＭＰ発生量を本発明の範囲内まで低減するには、水洗浄の強化が必要であり、例えばＮＭＰ発生量が十分低減されるまで洗浄を繰り返すなどの方法が用いられる。一方、ＮＭＰ以外の有機溶媒により洗浄する場合においては、ＰＰＳ樹脂中へのＮＭＰの残存量を低減でき、加熱時のＮＭＰ発生量を抑制できる。しかしその反面、溶媒洗浄効率が低下するため、クロロホルム抽出量を本発明の範囲内まで低減するには、例えばアセトン、クロロホルムなどを使用して、長時間にわたる洗浄や、洗浄回数を増やすなどをする必要がある。上記のとおり、製法１により得られる重合体において、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量を所望の範囲内まで低減するのは容易ではないが、十分に後処理工程の手法を施すことが肝要である。
【００１６】
一方、製法２により得られる重合体は、重合原料に用いる硫化リチウムの特性上、高純度かつ高分子量であって、加熱時のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量がともに非常に少なくなり、比較的容易に本発明の範囲内まで低減することが可能となる。したがって、本発明の効果を向上する点においては、製法２により得られる重合体が好ましい。重合方法としては、極性溶媒としてＮＭＰ、ジハロゲン芳香族化合物として１，４−ジクロロベンゼンを用い、硫化リチウムと等モル反応させることが好ましい。なお、上記等モル反応とはジハロゲン芳香族化合物と硫化リチウム中の硫黄が理論上１：１で反応することを意味し、実際の重合において厳密に等モルである必要はなく、ジハロゲン芳香族化合物１モルに対し、硫化リチウムなどのイオウ源が０．５〜１．３モル程度であることが好ましい。
【００１７】
また、さらに上記ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量を低減させる必要がある場合には、後述する後処理を施すことが好ましい。製造工程上、重合原料として硫化リチウム以外の原料を使用する場合においても、それら重合原料から硫化リチウムが生成される場合はこれと同義である。このような硫化リチウムを形成せしめる反応物としては、水硫化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、重合反応を阻害しない範囲であれば、重合時に添加剤を併用することも可能である。添加剤としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、硫化ルビジウム、硫化セシウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
（後処理）
本発明において上記ＰＰＳ樹脂の加熱時のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量を低減させるために、加熱処理、有機溶媒洗浄、酸処理などの後処理を施すことができる。
【００２０】
加熱処理はＰＰＳ樹脂を、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２４０℃という高温で加熱されるが、これによりＮＭＰを除去することができる。加熱時間は１０〜３０時間が好ましく、１５〜２５時間が特に好ましい。加熱処理の雰囲気は通常、酸素雰囲気下、または窒素雰囲気下で行われるが、酸素雰囲気下であることが好ましい。
【００２１】
次にＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄について説明する。有機溶媒洗浄を施すことによりＰＰＳオリゴマーの除去が可能である。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましい。ＰＰＳ樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はないが、乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。
【００２３】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の高温で洗浄することが好ましい。
【００２４】
圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はないが、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、バッチ式洗浄の場合、３０〜６０分間以上洗浄することが好ましい。また連続式で洗浄することも可能である。
【００２５】
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するに際し、本発明の効果をさらに発揮させるために、水洗浄と組合わせるのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が比較的容易に行えて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。ＰＰＳ樹脂のＮＭＰ発生量が所望量より多い場合には、上記水洗浄を繰り返すことにより、ＮＭＰ発生量を低減せしめることができる。
次に酸処理について説明する。ＰＰＳ樹脂の酸処理により、オリゴマーの除去効率が向上する。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも塩酸および酢酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００２６】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましく、処理時間は３０〜６０分間以上であることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸について、ｐＨは１．５〜５．５であることが好ましく、使用量は乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して２〜１００ｋｇであることが好ましく、４〜５０ｋｇであることがより好ましく、５〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。処理温度に特に制限はなく、通常室温で行うことが可能であり、加熱する場合には５０〜９０℃で行うことが可能である。例えば、酢酸を用いる場合、室温に保持したＰＨ４の水溶液中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０〜６０分間以上撹拌することが好ましい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄する。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。
【００２７】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の本発明および好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水が用いられる。本発明においては、上記後処理を組み合わせることも可能であり、複数回繰り返すことも可能である。
【００２８】
（２）無機充填材
繊維状無機充填材としては特に制限はなく、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラステナイト繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、などが挙げられるが、なかでもガラス繊維が好ましい。また、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。かかる繊維状無機充填材は必要により、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。繊維状無機充填材の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、４０〜１７０重量部であることが好ましく、６０〜１５０重量部であることがさらに好ましい。繊維状無機充填材の配合量が多すぎると組成物の流動性が損なわれる傾向があり、少なすぎると本発明の効果、および機械的物性の向上が損なわれる傾向がある。
【００２９】
非繊維状無機充填材としては特に制限はなく、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化亜鉛、酸化カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、マグネシウム・アルミニウム酸化物、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状充填材が挙げられるが、本発明の効果、および機械的物性の向上の点から、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、マグネシウム・アルミニウム酸化物が好ましい。また、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。非繊維状無機充填材の配合量は、ＰＰＳ樹脂に対して、２０〜１７０重量部であることが好ましく、３０〜１４０重量部であることがさらに好ましい。非繊維状無機充填材の配合量が多すぎると組成物の流動性が損なわれる傾向があり、少なすぎると本発明の効果、および機械的物性の向上が損なわれる傾向がある。
【００３０】
また、本発明の効果、および機械的物性を向上の点から上記のような繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材を併用することが好ましい。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の配合量の合計は、ＰＰＳ樹脂に対して、１００〜２４０重量部であることが好ましく、８０〜２００重量部であることがさらに好ましい。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の配合量の合計が多すぎると組成物の流動性が損なわれる傾向があり、少なすぎると本発明の効果、および機械的物性の向上が損なわれる傾向がある。また無機充填材の配合量はさらに、ＰＰＳ樹脂組成物の加熱時のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が本発明で規定する範囲内となるよう、用いるＰＰＳ樹脂の同ＮＭＰ発生量、ならびに同クロロホルム抽出量を勘案しながら決定される。一般に無機充填材量を増加させることによりＰＰＳ樹脂組成物の上記ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が低減される傾向にあり、また、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、マグネシウム・アルミニウム酸化物を用いる場合には他の無機充填材を用いた場合に比較してより少量でＰＰＳ樹脂組成物のＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が低減される傾向にある。
【００３１】
（３）その他の添加剤
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シラン化合物、離型剤、結晶核剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００３２】
組成物に配合し得るシラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。
【００３３】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３４】
シラン化合物の配合量に特に制限はなく、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の配合量であることが好ましく、中でも０．２〜５重量部の配合量がより好ましい。
【００３５】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などが挙げられる。
【００３６】
結晶核剤としてはポリエ−テルエ−テルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００３７】
他種ポリマーとしてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、次亜リン酸塩等の着色防止剤、エステル系化合物等の可塑剤、カーボンブラック、黒鉛などの着色剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３９】
（４）各成分の配合
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の配合方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー及びミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。上記溶融混練においては、減圧下で脱気しながら行うことが、溶融混練中に発生するＮＭＰを含むガスをさらに除去できるため好ましい。なお、原料の混合順序に特に制限はない。
【００４０】
また、少量添加剤成分については、他の成分を上記方法などで混練し、ペレット化した後、成形前に予備混合してもしくはしないで添加することもできる。
【００４１】
（５）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理による発生ガス中のＮＭＰ発生量が２ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂組成物のＮＭＰ発生量のパラメータについて以下に記す。
【００４３】
ＮＭＰ発生量は、ＰＰＳ樹脂組成物０．５ｇを１５０℃、３時間で予備乾燥後、５０ｍｌのサンプルチューブに入れ、窒素ガス（２０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、３２０℃、１時間加熱し、発生ガスをアセトン５ｍｌにトラップした後、アセトン溶液は乾燥させ、１ｍｌアセトン溶液として１．０μｌをＧＣ、ＧＣ／ＭＳ分析で定量する方法で測定することができる。ＧＣに島津製作所（株）製ＧＣ−９Ａ、レコーダーに島津製作所（株）製Ｃ−Ｒ４Ａを用いることができる。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂組成物のＮＭＰ発生量が２ｐｐｍ以下未満であると金属複合成形体に複合された金属端子などの金属が腐食を受けやすいため、本発明の樹脂組成物のＮＭＰ発生量は２ｐｐｍ以下であることが必要であり、１．４ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、同ＮＭＰ発生量は小さいほど好ましいが、０．１ｐｐｍまで低減できれば十分効果がある。
【００４５】
あわせて、ＰＰＳ樹脂組成物のクロロホルムで８５℃、５時間全環流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下であることが必要である。
【００４６】
クロロホルム抽出量は、粉砕サンプルを３２〜６０ｍｅｓｈで分級し、付着物除去のために３０ｍｌのメタノールで５回洗浄後、真空乾燥し試料２ｇを秤量する。２ｇの試料を２０ｇのクロロホルムで、ソックスレー抽出器を用いて８５℃、５時間全還流抽出（ソックスレー抽出）を行う。クロロホルムを回収し、２３℃、１時間真空乾燥する。乾固後重量を抽出前の重量で除した値を算出する方法で測定する。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂組成物のクロロホルム抽出量が０．２重量％以下未満であると金属複合成形体に複合された金属端子などの金属が腐食を受けやすいため、本発明の樹脂組成物のクロロホルム抽出量は０．２重量％以下であることが必要であり、０．１５重量％以下であることが好ましく、特に０．１重量％以下であることが好ましい。また、同クロロホルム抽出量は小さいほど好ましいが、０．０５重量％以下まで低減できれば十分効果がある。
【００４８】
（６）ＰＰＳ樹脂組成物の成形・用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。また、金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂組成物において、金属の複合方法としては、金属を金型へインサートした後、ＰＰＳ樹脂組成物によりオーバーモールドする金属インサート、ビスどめ、ネジどめ、ピン圧入、超音波溶着、振動溶着、エポキシ樹脂やシリコン樹脂による接着など一般的に公知の複合方法により複合されるが、なかでも金属インサートが好ましい。
【００４９】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が大幅に低減された樹脂組成物であるため、複合した金属は、長期にわたり腐蝕を受けない。したがって、特に金属が電極や金属端子など、通電が必要な部材として複合されている場合において、腐蝕による通電不良が発生せず、長期にわたり安定した実用性を得ることができる。なかでも電解コンデンサー用部品に用いることにより極めて優れた実用性を発揮し、なかでも複合される金属電極が腐食を受けやすいアルミニウム製であり、かつ電解液中に含浸されて使用されるアルミ電解コンデンサー封口板などが特に適する。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例の中で述べられるＮＭＰ発生量、クロロホルム抽出量、アルミニウム腐食性評価、曲げ強度の値は次の方法に従って測定した。
【００５１】
［ＮＭＰ発生量］ＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物のペレット０．５ｇを１５０℃、３時間で予備乾燥後、５０ｍｌのサンプルチューブに入れ、窒素ガス（２０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、３２０℃、１時間加熱し、発生ガスをアセトン５ｍｌにトラップした後、アセトン溶液は乾燥させ、１ｍｌアセトン溶液として１．０μｌをＧＣ、ＧＣ／ＭＳ分析で定量する方法で測定した。ＧＣに（株）島津製作所製ＧＣ−９Ａ、レコーダーに（株）島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａを用いた。なお、ＧＣの測定条件は、カラム：ＣＰ−ＳＩＬ ５ＣＢ １５ｍ， ０．５３ｍｍｉｄ、オーブン温度：５０℃（１ｍｉｎ）−２６０℃（５℃／ｍｉｎ）、キャリア：ヘリウム（３０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。また、ＧＣ／ＭＳの測定条件は、カラム：ＤＢ−１ １５ｍ， ０．５３ｍｍｉｄ、オーブン温度：５０（１ｍｉｎ）−２６０℃（５℃／ｍｉｎ）とした。ＧＣ定量の検量線はチオフェノールで作成し、チオフェノール０．５〜１．０μｇ／μｌアセトン溶液をＧＣ−ＦＩＤ分析した。得られたＧＣピーク面積と注入絶対量の関係を求め検量線を作成し、発生ガス中のＮＭＰ含有量を求めた。定量は１ｇ当たりの発生量（ｐｐｍ）として求めた（チオフェノール換算値）。
【００５２】
［クロロホルム抽出量］クロロホルム抽出量は、ＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物のペレットを粉砕後、３２〜６０ｍｅｓｈで分級し、付着物除去のために３０ｍｌのメタノールで５回洗浄後、真空乾燥し試料２ｇを秤量する。２ｇの試料を２０ｇのクロロホルムで、ソックスレー抽出器を用いて８５℃、５時間全還流抽出（ソックスレー抽出）を行う。クロロホルムを回収し、２３℃、１時間真空乾燥する。乾固後重量を抽出前の重量で除した値を算出する方法で測定した。
【００５３】
［アルミニウム腐食性評価］実施例でアルミニウム腐食性評価に用いた金属（アルミニウム）複合成形体の形状を図１に示す。図１（ａ）はアルミニウム製金属１をインサート成形した金属複合成形体２の上面図であり、（ｂ）はその側面図である。該金属複合成形体を外形３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの試験管中へ入れ、試験管上部に栓をし、３２０℃で５００時間保持した後、金属板を取り出して腐食状態を調べた。腐食の度合いにより、金属板の体積固有抵抗値（以下Ｒｖと称す）があがるため、同Ｒｖを腐食の指標とし、測定数は３０とした。
【００５４】
Ｒｖ（平均値）＜１０、かつＲｖ（標準偏差）＜１であるものにいては、アルミニウムの腐食性を「優」とした。アルミニウム腐食性が「優」のものは、アルミニウム部分が金属電極として長期に使用しても非常に信頼性が高いものと考えられる。
【００５５】
Ｒｖ（平均値）＜１０、かつ１０≦Ｒｖ（標準偏差）＜１０２であるものについては、アルミニウムの腐食性を「良」とした。アルミニウム腐食性が「良」のものは、アルミニウム部分が金属電極として長期に使用しても比較的信頼性が高いものと考えられる。
【００５６】
上記「優」、「良」以外で測定数３０の全サンプルＲｖがＲｖ≦１０６であるものについては、アルミニウムの腐食性を「可」とした。アルミニウム腐食性が「可」のものは、アルミニウム部分が金属電極として実使用に耐え得るものと考えられる。
【００５７】
一方、通電不良領域であるＲｖ＞１０６を示すサンプルが測定数３０に対して１つでもあるものについては、アルミニウムの腐食性を「不可」とした。アルミニウム腐食性が「不可」のものは、アルミニウム部分が通電不良を引き起こすため、金属電極としての利用価値が低いものであった。
【００５８】
体積固有抵抗値の測定は、川口電機製作所（株）製超絶縁計Ｒ−５０３を用い、電極間距離が３ｍｍになる方向に金属片をセットし、印加電圧５００Ｖ×１分の条件での体積固有抵抗値を測定し、電極面積および電極間距離から算出した。Ｒｖの測定値については、測定数３０による平均値、最大値、最小値、および標準偏差を記す。
【００５９】
［曲げ強度］シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃にて、７ｍｍ（幅）×６．５ｍｍ（高さ）×１２６ｍｍ（長さ）の角状試験片を射出成形した。測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じた。
【００６０】
［参考例１（ＰＰＳの製造）］
ＰＰＳ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに無水硫化リチウム１．１４５ｋｇ（２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１０．８ｋｇ、１，４−ジクロロベンゼン３．７４９ｋｇ（２５．５モル）、および水１２．５リットルを仕込み、窒素下に密閉し、２２０℃まで昇温後、２２０℃で３時間反応し、続いて２６０℃まで昇温後、２６０℃で２時間反応した。冷却後、反応生成物を４０〜６０℃の温水で５回洗浄し、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、減圧脱気下でシリンダー温度３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量２ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．４重量％、ＭＦＲ６００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−１を得た。
【００６１】
ＰＰＳ−２の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で１０回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量５ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．４重量％、ＭＦＲ５５０ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−２を得た。
【００６２】
ＰＰＳ−３の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量３０ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．４重量％、ＭＦＲ６００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−３を得た。
【００６３】
ＰＰＳ−４の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７４８ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に常温でアセトン１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続け濾過する洗浄を５回行い、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量５ｐｐｍ、クロロホルム抽出量０．８重量％、ＭＦＲ６００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ−４を得た。
【００６４】
ＰＰＳ−５の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７６３ｋｇ（２５．６モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。オートクレーブ下部に設けた抜き出しバルブを常温常圧下で開放して、内容物を抜き出し、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを濾過し、ｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、窒素下に密閉し、１９２℃まで昇温後、約１時間攪拌し続けた後、冷却後濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＰＰＳ−１の場合と同様に溶融混練後ペレタイズして、ＮＭＰ発生量８ｐｐｍ、クロロホルム抽出量４．２重量％、ＭＦＲ３０００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−５を得た。
【００６５】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（ａ）ＰＰＳ樹脂：ＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４、ＰＰＳ−５
（ｂ１）ガラス繊維：日本電気硝子（株）製 Ｔ７４７ＧＨ
（ｃ１）炭酸カルシウム：（株）同和カルファイン製 ＫＳＳ１０００
（ｃ２）酸化マグネシウム−２：協和化学工業（株）製 ミクロマグ３−１５０
（ｃ３）マグネシウム・アルミニウム・酸化物：協和化学工業（株）製 ＫＷ−２２００。
【００６６】
実施例１〜８
前述のようにして用意したＰＰＳ、ガラス繊維、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、またはマグネシウム・アルミニウム・酸化物を表１に示す割合でドライブレンドした後、減圧脱気下でシリンダー温度３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式２軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形またはインサート成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法でＮＭＰ発生量、クロロホルム抽出量、アルミニウム腐食性評価、曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
ここで得られた樹脂組成物および成形体は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が十分に抑制され、ともに本発明上限範囲内であるため、アルミニウムの腐食が大幅に低減され、また機械的物性（曲げ弾性率、曲げ強度）とのバランスも良く、金属複合成形体用材料、特にアルミ電解コンデンサー封口板用材料としての実用価値の高いものであった。
【００６８】
比較例１
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。非繊維状無機充填材との併用について、本発明の範囲外の場合、クロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となり、アルミニウムの腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００６９】
比較例２
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。繊維状無機充填材との併用について、本発明の範囲外の場合、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量は、ともに本発明上限範囲内であり、アルミニウムの腐食性は低減されていたが、強度が非常に低く、実用価値の低いものであった。
【００７０】
比較例３
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材との合計の配合量が本発明下限範囲外の場合、クロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となり、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７１】
比較例４
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材との合計の配合量が本発明上限範囲外の場合、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量は、ともに本発明上限範囲内であり、アルミニウムの腐食性は低減されていたが、強度が非常に低く、実用価値の低いものであった。
【００７２】
比較例５〜７
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。選択したＰＰＳ樹脂の種類、無機充填材の種類または配合量の調整により、ＮＭＰ発生量が本発明上限範囲外となる場合、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７３】
比較例８
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。選択したＰＰＳ樹脂の種類、無機充填材の種類または配合量の調整により、クロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となる場合、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７４】
比較例９
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。選択したＰＰＳ樹脂の種類、無機充填材の種類または配合量の調整により、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量が本発明上限範囲外となる場合、アルミニウム腐食性は大きく、実用価値の低いものであった。
【００７５】
【表１】
【表２】
本発明の金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂組成物は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量の抑制を同時に極めて高いレベルで達成せしめているため、金属複合成形体、特にアルミ電解コンデンサー封口板として用いた場合に、同コンデンサーに複合されている金属端子の腐食を起こさず、実用的な性能が得られることが明かである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の金属複合成形体用ＰＰＳ樹脂は、ＮＭＰ発生量、ならびにクロロホルム抽出量の抑制が優れており、特にアルミ電解コンデンサー封口板等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた金属複合成形体の形状を示す図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図である。
【符号の説明】
１．アルミニウム製インサート金属
２．金属複合成形体
Claims (5)
- （ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）繊維状無機充填材４０〜１７０重量部および（ｃ）非繊維状無機充填材２０〜１７０重量部を配合してなり、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計が１００〜２４０重量部であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を窒素雰囲気中で３２０℃、１時間加熱処理した場合の発生ガス中のＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が２ｐｐｍ以下であり、かつ該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をクロロホルムで８５℃、５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が０．２重量％以下である金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 繊維状無機充填材が（ｂ−１）ガラス繊維である請求項１記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 非繊維状無機充填材が（ｃ−１）炭酸カルシウム、（ｃ−２）酸化マグネシウム、（ｃ−３）マグネシウム・アルミニウム酸化物から選択される１種以上である請求項１または２記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 複合成形される金属がアルミニウムである請求項１〜３のいずれか記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 金属複合成形体が電解コンデンサー用部品である請求項１〜４のいずれか記載の金属複合成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
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-
2002
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