WO2007069770A1

WO2007069770A1 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007069770A1
Application number: PCT/JP2006/325309
Authority: WO
Inventors: Hidemi Kondoh; Yoshihito Fukasawa; Hiroyuki Monde
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.; Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-06-21
Also published as: JP5342144B2; EP1970412A1; EP1970412A4; KR20080079653A; CN101331191B; JPWO2007069770A1; US20090253843A1; CN101331191A; KR101287305B1; US7705079B2

Abstract

本発明は、高い誘電率且つ低い誘電正接を示し、成形性に優れ、金属腐食性が改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。詳しくは、(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、(B)１ＭＨｚにおける比誘電率が50以上、誘電正接が0.05以下であり、且つ熱水にて抽出される含有金属イオン量が500ppm未満であるチタン酸アルカリ土類金属塩10～400重量部、及び(C)アルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた１種以上の化合物0.01～15重量部を配合する。

Description

明細書ポリアリ一レンサルフ了ィド樹脂組成物

技術分野

本発明は、高い誘電率且つ低い誘電正接を示し、成形性に優れ、金属腐食性が改良されたリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。

背景技術

ポリフヱニレンサルファイド（以下 P P Sと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルフアイド.（以下 PASと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気 -電子機器部品材料に広く使用されている。一方、近年、携帯電話や無線 L AN、あるいは GPS、 V I CSおよび ETC等の I TS技術など、情報通信分野において著しい技術発達がなされているが、これに応じてマイ口波やミリ波の高周波領域において適用できる高性能な高周波対応電子部品のニーズが強くなつており、これら電子部品を構成する材料としては、それぞれの設計に応じて適切な誘電特性を有することが求められている。 .

PAS樹脂を始めとする熱可塑性樹脂は、広く射出成形用途に用いられ、その易成形性から、比較的複雑な形状を有する部品を作成することが容易であり、従来、高周波対応電子部品の素材として使用されてきた金属や熱硬化性樹脂あるいはセラミックなどでは制限されてきた設計自由度が格段に高くなるという優位性を有している。また、リサイクル性など環境面においても従来技素材に比べ有利であると言える。

このような背景から、 PAS樹脂をマトリックスとした特定性状の高誘電率樹脂組成物が各種提案されている（特開平 3— 281 574号公報、特開平 8— 412 47号公報、特開 2005— 93096号公報および特開 2005— 94068号公報）。これらの手法によれば、高い比誘電率を有する P A S樹脂組成物は得られるものの、特開平 3— 2 8 1 5 7 4号公報に記載の樹脂組成物は誘電正接が比較的高く、また、特開平 8— 4 1 2 4 7号公^、特開 2 0 0 5 _ 9 3 0 9 6号公報および特開 2 0 0 5— 9 4 0 6 8号公報に記載の樹脂組成物は溶融粘度が高く、必ずしも射出成形用途に適しているとは言えない。また、該樹脂組成物を溶融混練した際の P A S樹脂の分解に起因する腐食性ガスの発生については対.策が取られていない。，—.. ■ · 発明の開示

本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高い誘電率且つ低い誘電正接を示し、成形性に優れ、金属腐食性が.改良された P A S樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討レた結果、 P A S樹脂に対し、特定のチタン酸アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物を配合することにより、高い誘電率且つ低い誘電正接を示し、成形性に優れ、金属腐食性も改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 . ， ' ，

(A)ポリアリ一レンサルフアイド樹脂 100重量部に対して、

(B) 1 MH zにおける比誘電率が 50以上、誘電正接が 0. 05以下であり、且づ熱水にて抽出される含有金属イオン量が 500pptn未満であるチタン酸アル力リ土類金属塩 10〜400重量部、及び

(C)アル力リ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた 1種以上の化合物 0. 01〜15重量部

を配合してなるポリアリ一レンサルフアイド樹脂組成物に関するものである。発明の詳細な説明

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いる（A)成分としての P A S 樹脂は、繰返し単位として- (Ar-S) - (但し Arはァリーレン基）で主として構成されたものである。ァリーレン基としては、例えば、 p—フヱニレン基、 m—フエ- レン基、 o—フエ二レン基、置換フエ二レン基、 ρ， ρ ' —ジフエ二レンスルフォン基、 ρ , ρ ' —ビフエ二レン基、 ρ , ρ ' —ジフエ二レンエーテル基、 ρ , ρ ' ージフエ二レンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のァリーレン基から構成されるァリ一レンサルフアイド基の中で.、同一の繰返し単位を用いたポ—リマー、すな.わちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、ァリ一レン基として ρ—フエ二レン基を用いた、 ρ—フェ-レンサノレフアイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のァリーレン基からなるァリーレンサルフアイド基の中で、相異なる 2種以上の組み合わせが使用できるが、中でも ρ _フヱニレンサルフアイド基と m _フエ二レンサルフアイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、 p—フエ二レンサノレフアイド基を 70モル⁰ /₀以上、好ましくは 80モル％以上含むものが、耐熱性、流動性（成形性) \ 機械的特性等の物性上の点から適当 'ある。

また、これらの P A S樹脂の中で、 2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造の P A S樹脂以外にも、縮童合させ'させるときに、 3個以上のハ口ゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマ一も使用できるし、比較的低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。

また、（A)成分の P A S樹脂は、前記直鎖状 P A S樹脂（310°C 'ズリ速度 OOsecf¹ における粘度が 10〜300Pa · s ) を主体とし、その一部（1〜30重量％、好ましくは 2〜25重量％) 力比較的高粘度（³00〜3000Pa ' s、好ましくは 500〜2000Pa · s ) の分岐又は架橋 P A S樹脂との混合系でも構わない。また、本発明に用いる P A S樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。

次に、本発明で用いる（B)成分としてのチタン酸アルカリ土類金属塩は、 1 MH _Zにおける比誘電率が 50以上、誘電正接が 0. 05以下であり、且つ熱水にて抽出される含有金属イオン量が 500ppm未満のものである。 1 MH zにおける比誘電率が 50以上とレう高誘電率の.チタン酸金属塩を用いることにより、効率的に高誘電率の成形品を得ることができる。比誘電率が 50未満のものでは誘電率があまり上がらず実用性に'欠ける。また、 1 MH zにおける誘電正接は 0. 05以下にする必要があり、 0. 05よりも大きい場合は、誘電損失が大きくなり電子部品としての性能低下につながる。

このような 1 MH zにおける比誘電率が 50以上、誘電正接が 0. 05以下であるチタン酸アルカリ土類金属塩としては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。

また、本発明に用いられるチタン酸アルカリ土類金属塩は、熱水にて抽出されるチタン酸アル力リ土類金属塩中の含有金属ィオン量が 500ρ_ΡΠ1未満、好ましくは lOOppm未満のものであることが必要である。このようなチタン酸アル力リ土類金属塩は、フラックス法など従来から知られている方法により合成されるチタン酸アルカリ土類金属塩を、熱水あるいは塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機酸で処理することにより得ることができる。熱水にて抽出される金属イオン量が 500ppm を超えるものを用いた場合、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。

(B) 成分としてのチタン酸アルカリ土類金属塩は、繊維状、板状あるいは粒子状等の形状があるが、本組成物を使用する目的に応じ、チタン酸アルカリ土類金属塩の形状を選択することで、さらなる特性向上をはかることが可能となる。

機械強度及び熱的特性のさらなる向上の観点からは、繊維状のチタン酸アル力リ土類金属塩を使用するのがよい。本発明で使用する繊維状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、繊維径 3 _μ π以下、繊維長 5 μ ιη以上、アスペクト比は 3以上、好ましくは 10以上である。

成形収縮率、線膨張率の低減、あるいは異方性の低減、また成形加工性の向上の観点からは、板状あるいは粒子状のチタン酸アルカリ土類金属塩を使用するのがよい。本発明において、板状とは、薄片状、麟片状、雲母状等の形状を包含するものである。本発明で使用する板状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、走査型電子顕微鏡による観察によれば、通常、平均長径 0. 5〜100 μ πι程度、好ましくは 1〜 20 μ m程度、.平均短径 0. 2〜100 μ程度、好ましくは 0. 5〜20 _μ m程度、平均厚み 0: 01 〜10 μ πι程度、好ましくは 0. 05〜5 /z m程度である。また、レーザー回折式粒度分布計により測定される平均粒径と、走査型電子顕微鏡により測定される平均厚みとの比（平均粒径/平均厚み）は、 3〜100程度、好ましくは 5〜50程度である。また、粒子状のチタン酸アル力リ土類金属塩としては、メジアン径 ΙΟ μ πα以上の寸法を有するものであり、好ましくは、 20 m以上、さらに好ましくは、 20〜500 z m以上である。メジァシ径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。メジアン径は、 50体積％における累積径である。

このような（B)チタン酸アルカリ土類金属塩の配合 ½は、 P A S樹脂 100重量部に対して〜 400重量部である。配合量が 10重量部未満の場合は誘電率向上効果が小さく.、 400重量部より.多いと加工性が悪化する。

本発明においては、更に (C)成分としてアル力リ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた 1種以上の化合物を配合することにより、高い誘電率、低い誘電正接および優れた成形性を維持しつつ、更に金属腐食性が改良された P A S樹脂組成物を得ることができる。このような化合物の金属としては、カルシウム、スト口ンチウム、バリウム、マグネシウムが挙げられ、好ましくはカルシウムである。

(C)アル力リ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた 1種以上の化合物の配合量は、 P A S樹脂 100重量部に対して 0. 01〜15重量部である。配合量が 0. 01 重量部未満であると金属腐食性改良効果が小さく、 15重量部より多いと樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。

本発明においては、本組成物の比誘電率の温度変化依存性を小さくするために、さらに（D) 成分として、以下に記載する（D) 比誘電率の温度依存性調整材を配合することが好ましい。

(D) 比誘電率の温度依存性調整材の成分としては、例えば、 A 1 ₂0₃、 B N、 B a O、 B e O、 B i ₂〇₃、 C a 0、 C e 0₂、 C r ₂0、 F e ₂0 、 L a ₂0₃、 N a ₂0、 N b₂0₅、 Nd ₂0₃、 P r ₆O_u, S i C、 S i ₂N₄、 S i 〇₂、 S r O、 T i 0₂、 Y₂0₃、 Z nO、 Z r O ₂等を挙げることができ、通常、これらのうち 2 種以上の分から構成されたものが用いられ、酸化物、炭酸塩、水酸化物等の原料物質を混合し、焼結粉砕もしくは仮焼（実際の焼結温度より少し下の温度で、完全に固まらないところで一旦焼成する方法）させて使用される。好ましくは、 B a〇、 B i ₂0₃、 L a ₂〇₃、 N d ₂0₃、 Sm₂0₃、 A 1 ₂ O ₃および T i O ₂からなる群から選ばれる少なくとも 2種類以上の成分から構成されるものを用いる更に好ましくは、 B a O、 B i ₂〇₃、 L a ₂〇₃、 N d ₂0₃、 S m₂〇 ₃および A 1 ₂ O ₃力らなる群から選ばれる少なくとも 1種類と T i 0₂から構成されたものであり、 T i 0₂の割合が（D) 成分全体の 1 0〜5 0重量％であることが好ましい。

(D) 成分としては、上記化合物を組み合わせて用いるか、上記化合物が 2種類以上含まれ、それらの化合物が 8 0重量％を.占める市販の化合物（例えば、大塚化学株式会社製；商品名 BTTE Ba-Nd-Ti-Bi-La系）を使用することができる。

(D) 成分の粒子径は、樹脂への分散性の観点から、 1 0 m以下であることが好まレく、 2 m以下であることがより好ましい。 '.

(D) 成分の含有量は、樹脂 1 00重量部に対して 1〜400 重量部の割合で配合され、 100〜300 重量部の割合であることがより好ましい。該含有量が少ないと、比誘電率の温度変化特性が大きくなり、該含有量が多すぎると、成形加工性が劣り脆くなる。

更に本発明においては、本組成物の低誘電正接を維持しつつ、機械強度及び熱的特性向上の目的として、以下に記載する（E) 成分を配合することが好ましい。

(E) 成分として、 aAxOy · bB₂0₃ (ここで a及び bはそれぞれ 1〜9の実数を、 Aは Al、 Mg及び Niなる群より選ばれる金属を、 x及び yは x=2、 y=lもしくは x=y=l もしくは x=2、 y=3の数を示す。）で表される繊維状物には、ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸ニッケル繊維が含有される。

ホウ酸アルミニウム繊維としては、好ましくは、式 9Α1₂0₃ · 2Β₂0₃又は式 2A1₂0₃ · B₂0₃で表されるもの、ホウ酸マグネシウム繊維としては、より具体的には式 2Mg0 ' B₂0₃で表されるもの、ホウ酸ニッケル繊維としては、より具体的には式 3NiO * B₂0₃ で表されるものを例示することができる。

もしくは、一般式 pMvOw · qSi0₂ · rH₂0 (ここで p、 q及び rはそれぞれ 1 p≤3、 l≤q≤3, 0 r≤10の実数を、 v及び wは、 v =2、 w = 1もしくは v = w = 1もしくは v =2; w =3の数を、 Mは Ca、 Zn、 A1及び Mgなる'群より選ばれる金属をそれぞれ示す。）で表される繊維状物には、式 CaO · Si0₂で表されるワラストナイト、 6CaO · 6Si0₂ · H₂0で表されるゾノトライト、 2Zn0 · Si0₂で表されるケィ酸亜鉛、 3A 1 ₂0₃ · 2Si0₂で表されるムライト、 2Mg0 · 3Si0₂ · 3. 5H₂0で表されるセピオライト、 3Mg0 .' 2Si0₂ · 2H₂0で表されるクリソタイル等が包含される。

上記の中でも、特に好ましいものとして式 CaO' Si0₂で表されるワラストナイト、 6CaO · 6Si0₂ · H₂0で表されるゾノトライト等を例示できる。

( E ) .成分は、機械強虔及び熱的特性のさらなる向上の観点から、ァスぺクト比が 6以上の成分を.6 0重量。 /。以上、好ましくは 8 0重量。 /₀以上含有しており、且つ繊維径 5 m以下の成分を 8 0重量％以上、好ましくは 9 5重量％以上含有している細かくて長い繊維状物を使用するのがよい。

( E ) 成分の含有量は、上記化合物が 1種類もしくは 2種類以上でもよく、樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜150 重量部の割合で配合され、 10〜 100 重量部の割合であることがより好ましい。該含有量が少ないと、機械強度及び熱的特性が低下し、該含有量が多すぎると、成形加工性が劣り脆くなる。

本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能改良のため（E)成分である、 aAx0y ' bB₂0₃ (ここで a及び bはそれぞれ 1〜9の実数を、 Aは Al、 Mg及ぴ Niなる群より選ばれる金属を、 X及び y は x=2、 y=lもしくは x=y=lもしくは x=2、 y=3の数を示す。 ) で表される繊維状物、もしくは、一般式 pMvOw · qSi0₂ · rH₂0 (ここで p、 q及び rはそれぞれ 1 p≤3、 1 ≤q≤3、 0≤r≤10の実数を、 v及び wは、 v =2、 w = 1もしくは v = w = 1もしくは v = 2、 w = 3の数を、 Mは Ca、 Zn、 Al及び Mgなる群より選ばれる金属をそれぞれ示す。）で表される繊維状物以外の無機充填剤を配合することもでき、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、力一ボン繊維、シリカ繊維、シリアルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム'、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸力ルシゥム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、''硫酸カルシウム、硫酸バリゥムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。 ' これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよレ、。

無機充填材の使用量は特に制限されないが、一般的には、（A) 成分の P A S樹脂 100重量部あたり 10〜400重量部である。過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、機械的強度にも問題がでる。

又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、 γ —メタクリ Πキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

又、本 .明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはォキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、 A B S、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアルキルァクリレ^ "卜、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアリレー.トなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は 2種以上を混合して使用することもできる。

更に、本発明の樹脂組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染 ·顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、 1軸又は 2軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の 1つである。

このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。実施例

次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれちに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各 (A)、（B)、（C)、ゆ）、 (E) の具体的物質は以下の通りである。

(A)ポリフヱニレンサルフアイド（PPS) 樹脂

• (株）クレハ製フォートロン KP S (310°C、ズリ速度 1200sec— ¹における溶融粘度 22Pa · sj

(B)チタン酸アルカリ土類金属塩

- (B- 1) ：繊維状チタン酸カルシウム、繊維径 0.5 m、繊維長 5 μπι、 1MHzにおける比誘電率 95、誘電正接 0.001、熱水抽出含有金属イオン量 80ppm

調製法；フラックス法によりチタン酸力リゥム繊維を合成し、その後脱アル力リ処理をしたチタン酸繊維を原料としてカルシウムの炭酸塩を沈着させ、その後加熱処理を行いチタン酸カルシウム繊維を合成した。その後、 90°Cの純永中に投入して 2時間攪拌し、濾炉後 110°Cにて 2時間乾燥することにより調製した。

得られたチタン酸カルシウムから熱水により抽出きれる金属イオン量は、チタン酸カルシムを 80°Cの純水中にスラリー濃度 1%で分散させ 2時間攪拌し、濾液中の金属イオン量を原子吸光法により定量することにより、チタン酸カルシウム中の含有金属イオン量を求めた。

フィラー誘電率；東洋精機製ラボプラス卜ミルを用い、ポリエチレンに充填率をふってフ.イラ一を配合、混練し、得られたサンプルを粉砕した後、誘電特性測定用試験片を成形し、インピーダンスアナライザーを用い、アジレントテクノロジ一製誘電体テスト · フィクスチヤによる容量法にて 1MHzにおける比誘電率 r) 、誘電正接（tanS) を測定して、得られたデータをフイラ一充填率との関係でプロット、グラフ化させ、本ブイラ一の割合が 100vol%になる値をそれぞれ、フィラーの比誘電率（ ε r ) 、誘電正接（tan δ ) とした。

• (B'-l) (比較品）：繊維状チタン酸カルシウム、繊維径 0.5μιπ、繊維長 5 μπι、 1 MHzにおける比誘電率 95、誘電正接 0.001、熱水抽出金属イオン量 700ppm 調製法；チタン酸カルシウム繊維合成後の熱水処理工程を除くこと以外は (B-1) と同様の方法で調製した。

• (B-2) ：板状チタン酸カルシウム、平均長径 10 μ ιη、平均短径 8 /i m、平均厚み 0. 5 M m, 1 MH zにおける比誘電率 90、誘電正接 0. 001、熱水抽出含有金属イオン量 200ppm

調製法；焼成法によりチタン酸リチウムカリゥム板状粒子を合成し、得られた板状粒子とルシゥム原料を混合、加熱処理を行い、チタン酸カルシウム板状粒子を合成した。その後、 90°Cの純水中に投入して 2時間攪拌し、濾過後 110°Cにて 2時間乾燥することにより調整した。

熱水抽出含有金属イオン量は（B- 1) と同様の方法で求めた。

- (B-3) ：粒子状チタン酸カルシウム、平均粒子径 35 μ m、 1 MH zにおける比誘電率 97、誘電正接 0. 001、熱水抽出含有金属イオン量 200ppm

調製法；溶融法により鱗片状チタン酸リチウムカリゥムを合成し、得られた鱗片状物を粉砕して粒子状チタン酸リチウムカリゥムを得た。得られた粒子状物とカルシゥム原料を混合、加熱処理を行い粒子状チタン酸カルシウムを合成した。その後、 90°Cの純水中に投入して 2時間攪拌し、濾過後 110°Cにて 2時間乾燥することにより調整した。

熱水抽出含有金属イオン量は（B-1) と.同様の方法で求めた.。

• (B-4) ：粒子状チタン酸カルシウム、平均粒子径 0· 5 μ m、 1 MH zにおけ ¾比誘電率 70、誘電正接 0. 001、熱水抽出含有金属イオン量 50ppm

調製法；酸化チタンとカルシウム原料をボールミル等の粉砕混合機にて混合した後、加熱処理を行いチタン酸カルシウム粒子を合成した。その後、 90°Cの純水中に投入して 2時間攪拌し、濾過後 110°Cにて 2時間乾燥することにより調整した。熱水抽出含有金属イオン量は（B- 1) と同様の方法で求めた。

(C)アルカリ土類金属の水酸化物あるいは酸化物

•水酸化カルシウム

(D)比誘電率の温度依存性調整材（大塚化学株式会社製；商品名 BTTE) '平均粒子径 2 /i m、 1 MH zにおける比誘電率 105、誘電正接 0. 002

調整法；構成成分の原料をボールミル等の粉砕混合機にて混合し、均一混合された原料を加熱処理し焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕機にて粉碎し、目的とする粒子径に調整した。

(E)繊維状物

'ワラストナイト（大塚化学㈱製商品名：バイスタル K101 平均繊維径 20 /i m、平均繊維長 .·. 2. 0 m, 1 MH zにおける比誘電率 6、誘電正接 0. 001) 、実施例;！〜 8、比較例 1〜6

(A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分、（E)成分を表 1に示す比率でヘンシェルミキサーにより 5分間混合し、これをシリンダー温度 320°Cの二軸押出機に投入し、樹脂温度 350°Cにて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。得られたペレツトについて、下記の方法にて各種評価を行った。結果を表 1〜表 2に示す。

[誘電特性] ' '

射出成形機にてシリンダー温度 320°C、金型温度 150°Cで、誘電特性測定用試験片を成形し、所定の温度雰囲気下に 2時間以上放置 ¾、インピ ""ダンスアナライザ一を用い、アジレントテクノロジー製誘電体テスト . フィクスチヤによる容量法にて 1MH zにおける比誘電率（f r ) 、誘電正接（tan S ) ,を測定した。

[比誘電率の温度依存性]

誘電特性測定に使用した試験片に蒸着により電極を形成し、安藤電気製固体用電極を用いて、恒温槽中で 2 5 °Cから 1 2 5 °Cまで温度変化させたときの、比誘電率の温度依存性を測定した。

[溶融粘度]

東洋精機製キヤピログラフを用い、キヤビラリ一として Ι πυη φ Χ 20隱 L /フラットダイを使用し、バレル温度 310°C、剪断速度 lOOOsec—¹での溶融粘度を測定した。

[引張強度]

島津製作所製オートグラフを用い、 IS0-527-1に準じて測定した。

[線膨張率] セイコーインスツルメンッ製熱機械的分析装置を用い、 JIS K7197に準じて測定温度範囲。〜 50°Cにて測定した。

[金属腐食性]

試験管の底部に樹脂ペレットを 4 g入れ、金属試験片（SKD— 1 1) をペレツト最上部から吊し、試験管上部に栓をして 350°Cで 3時間保持した。その後、金属試験片を調湿箱（23°C、 95% RH) 中に 24時間放置し、得られた金属試験片を目視にて 3段階評価した（良 = A>B〉C=悪）。

Claims

請求の範囲

1 . (A)ポリアリーレンサルフアイド樹脂 100重量部に対して、

(B) 1 MH zにおける比誘電率が 50以上、誘電正接が 0. 05以下であり、且つ熱水にて抽出される含有金属イオン量が 500ppm未満であるチタン酸アル力リ土類金属塩 10〜400重量部、及び

(C)アル力 U土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた 1種以上の化合物 0. 01〜 15重量部を配合してなるポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物。

2 . 前記 (B)成分のチタン酸アル力リ土類金属塩が、繊維状である請求項 1記載の樹脂組成物。

3 . 前記 (B)成分のチタン酸アルカリ土類金属塩が、板状である請求項 1記載の樹脂組成物。

4 ...前記 (B)成分のチタン酸アル力リ土類金属塩が、粒子状である請求項 1記載の樹脂組成物。

5 . 更に、（D)成分として、比誘電率の温度依存性豳整材 1〜400重量部を配合してなる請求項 1〜 4のいずれかに記載の樹脂組成物。

6 . 更に、（E)成分として、 aAxOy · bB₂0₃ (ここで a及び bはそれぞれ 1〜9の実数を、 Aは Al、 Mg及び Niなる群より選ばれる金属を、 X及び yは x=2、 y=lもしくは x=y=lもしくは x=2、 y=3の数を示す。）で表される繊維状物、もしくは、一般式 pMvOw · qSi0₂ · rH₂0 (ここで p、 q及び rはそれぞれ 1≤p≤3、 l≤q≤3, 0≤r ≤10の実数を、 v及び wは、 v =2、 w = lもしくは v = w = lもしくは v =2、 w =3の数を、 Mは Ca、 Zn、 A1及び Mgなる群より選ばれる金属をそれぞれ示す。）で表される繊維状物 1〜 150重量部を配合してなる請求項 1〜 5記載のいずれかに樹脂組成物。