JP4813196B2

JP4813196B2 - 円筒形状部位保有成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び円筒形状部位保有成形品

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Publication number: JP4813196B2
Application number: JP2006025489A
Authority: JP
Inventors: 英一郎田畑; 通彰小倉
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: JP2007204616A

Description

本発明は、成形性及び機械的強度に優れ、且つ真円度が高く、ショット間の寸法バラツキが抑制された円筒形状部位を保有する成形品用のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。尚、真円度とは、ＪＩＳ規格（Ｂ０６２１）によれば、「円形形体(c) を２つの同心の幾何学的円で挟んだとき、同心二円の間隔が最小となる場合の、二円の半径の差(f) で表され、真円度mm又は真円度μmと表示される」と規定されており、本願明細書で言う真円度も同義である。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、自動車機器部品材料、電気・電子機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。一方、近年の自動車機器あるいは電気・電子機器等の各部品における高性能化及び高集積化に伴い、材料に対する寸法精度への要求もより高まっている。このような部品の一つとして、自動車燃料等の液体や各種気体を送るパイプ、あるいはジョイント部分やフランジ部分等の円筒形状部位を保有する部品が挙げられる。上述の通り、ＰＡＳ樹脂は、他の樹脂に比べ寸法精度が高く、このような部品に使用されているが、より高度な寸法精度が要求され、特に真円度の向上およびショット間の寸法バラツキの抑制が必要となってきている。

この問題を解決する従来の方法としては、成形手法の改良、あるいは材料面の改良が試みられている。成形手法としては、例えば射出圧縮成形方法等が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、この手法は従来の射出成形機のままでは実施することができず、改造等のコストアップが問題となり、汎用的な技術としての導入が困難であるという欠点がある。また、材料面の改良としては、特許文献２には、繊維状充填剤及び非繊維状充填剤が同時に配合され、且つ非繊維状充填剤が繊維状充填剤よりも多く配合されたＰＡＳ樹脂組成物が開示されているが、優れた成形性、機械的強度、真円度及びショット間の寸法バラツキの抑制を同時に満足することはできない。
特開２００２−１８７１７７号公報特開２００３−３０１１０８号公報

本発明は、上記従来技術の課題を解決し、成形性及び機械的強度に優れ、且つ真円度が高く、ショット間の寸法バラツキが抑制され、円筒形状部位を保有する成形品用に好適に用いられるＰＡＳ樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ樹脂を使用すると共に、特定量の繊維状充填剤及び非繊維状充填剤を特定比率で併用配合することにより、上記目的が達成された円筒形状部位保有成形品用ＰＡＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A) 樹脂温度310℃、剪断速度1200sec^-1における溶融粘度が10〜100Pa・ｓであり、且つ結晶化温度が210℃以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂に対して、
(B) 繊維状充填剤及び非繊維状充填剤からなる無機充填剤が40〜70重量％（組成物中）配合され、(B) 無機充填剤中の繊維状充填剤の割合が25〜75重量％である円筒形状部位保有成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、および
該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形してなる円筒形状部位保有成形品である。

本発明によれば、成形性及び機械的強度に優れ、且つ真円度が高く、ショット間の寸法バラツキが抑制され、円筒形状部位を保有する成形品用に好適に用いられるＰＡＳ樹脂組成物を提供できる。

以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。

又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが好ましく使用できる。

また、本発明で用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、樹脂温度310℃、剪断速度1200sec^-1における溶融粘度が10〜100Pa・ｓである必要があり、好ましくは10〜50Pa・ｓである。溶融粘度が100Pa・ｓより高い場合は流動性が不十分で成形性に劣り、10Pa・ｓ未満では成形時に不具合を生じる。

本発明で用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、結晶化温度が210℃以下であることが必要である。結晶化温度が高すぎるとショット間の寸法バラツキが大きくなる。このような本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、結晶化温度が210℃以下であればその製造方法にはよらないが、製造方法の一つの例として以下の洗浄方法によって得られるものが挙げられる。

即ち、重合終了後の反応混合物を室温付近まで冷却した後、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトンで２〜４回、イオン交換水で４〜８回洗浄を行うことで、上述のポリマーを得ることができる。

次に、本発明に使用する(B) 成分である無機充填剤は繊維状充填剤及び非繊維状充填剤であり、繊維状充填剤は成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下させ、機械的物性を向上させる効果を持ち、非繊維状充填剤は成形品の成形収縮率及び収縮率の異方性を低下させる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの金属繊維状物質が挙げられ、特にガラス繊維、カーボン繊維が好ましく用いられる。これらの繊維状充填剤は一種又は二種以上をペレット言うすることができる。

非繊維状充填剤としては、粉粒状充填剤や板状充填剤等であり、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、タルク、マイカ、ガラスビーズ、板状ガラス、シリカ、石英粉末、ガラス粉、硅酸カルシウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムの如き水酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸化物、その他カーボンブラック、粒状カーボン、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末、金属箔等が挙げられ、炭酸カルシウム、ガラスビーズが好ましく用いられる。これら非繊維状充填剤は一種又は二種以上併用することができる。

これらの無機充填剤(B) の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

ここで、(B) 無機充填剤の配合量は40〜70重量％（組成物中）であり、好ましくは40〜60重量％である。(B) 無機充填剤の配合量が40重量％未満であるとフィラー強化ＰＡＳ樹脂組成物本来の優れた機械的強度が得られず、また配合量が70重量％を超えると流動性の低下等の加工性が悪化するという問題が生じる。

また、(B) 無機充填剤中の繊維状充填剤の割合が25〜75重量％であることが必要である。繊維状充填剤の割合が25重量％未満であるとフィラー強化ＰＡＳ樹脂組成物本来の優れた機械的強度が得られず、また75重量％を超えるとショット間の寸法バラツキが大きくなる。

又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

又、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。

更に、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中で無機充填剤を添加配合するのも好ましい方法の１つである。

このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、自動車機器あるいは電気・電子機器等の各部品における円筒形状部位保有成形品として極めて良好な性能を示し、真円度及びショット間の寸法バラツキに対するより高度な要求を満足させるのが困難であった円筒形状部位保有成形品用材料として有用である。

次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例で用いた各成分の具体的物質は以下の通りである。
・(A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
(A-1)
20ＬのオートクレーブにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）5700ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、濃度74.7重量％のＮａＯＨ水溶液1170ｇ、硫黄源水溶液1990ｇ（ＮａＳＨ＝21.8モル及びＮａ_２Ｓ＝0.50モルを含む）、及びＮＭＰ1000ｇを加え、約２時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水945ｇ、ＮＭＰ1590ｇ、及び0.31モルの硫化水素を系外に排出した。

上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン3459ｇ、ＮＭＰ2800ｇ、水133ｇ、及び濃度97重量％のＮａＯＨを23ｇ加えたところ、缶内温度は130℃になった。引き続き、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。

前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、水340ｇを圧入した。水圧入後、260℃まで１時間かけて昇温し、その温度で５時間反応させ、後段重合を行った。

後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを３回、イオン交換水による水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）が25Pa・s、結晶化温度は203℃であった。
(A'-1)
20ＬのオートクレーブにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）5700ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、濃度74.7重量％のＮａＯＨ水溶液1170ｇ、硫黄源水溶液1990ｇ（ＮａＳＨ＝21.8モル及びＮａ_２Ｓ＝0.50モルを含む）、及びＮＭＰ1000ｇを加え、約２時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水945ｇ、ＮＭＰ1590ｇ、及び0.31モルの硫化水素を系外に排出した。

上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン3283ｇ、ＮＭＰ2800ｇ、水133ｇ、及び濃度97重量％のＮａＯＨを23ｇ加えたところ、缶内温度は130℃になった。引き続き、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。

後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを３回、イオン交換水による水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）が195Pa・s、結晶化温度は190℃であった。
(A'-2)
（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ；溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）20Pa・s、結晶化温度234℃
(A'-3)
（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ；溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）135Pa・s、結晶化温度231℃
・(B) 無機充填剤
(B-1) ガラス繊維（旭ガラスファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＪＡＦＴ６３６、平均繊維径１０μm、チョップドストランド）
(B-2) ガラスビーズ（東芝バロティーニ（株）製、ＥＧＢ０５３Ｚ−Ａ）
(B-3) 炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＰ−３０）
また、実施例のおける評価項目及び評価基準は以下の通りである。
［レジン結晶化温度の測定］
１０ｍｇ±１ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて測定した。
［溶融粘度の測定］
ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定を行った。キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度310℃、剪断速度1000sec^-1での溶融粘度を測定した。
［引張強度の測定］
ＩＳＯ３１６７に準じた試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を成形し、ＩＳＯ５２７−１，２に準じて測定した。
［ショット間の寸法バラツキの測定］
射出成形機にて円筒状試験片（内径７５ｍｍ、肉厚２ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を成形し（保圧６０ＭＰａ、金型温度１５０℃）、試験片端面から２５ｍｍの部分について１サンプルにつき１２箇所、円筒中心部から円筒外径部までの距離を、（株）ミツトヨ製ＦＮ７０４を用いて測定した。同様にして同一箇所を１０サンプルについて測定し、各測定箇所における最大寸法と最小寸法の差を計算し、この中で最も大きい数値をショット間の寸法バラツキの値とした。
［真円度］
ＪＩＳＢ０６２１に準拠して測定を行った。円筒状試験片（内径７５ｍｍ、肉厚２ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を射出成形し、テーラーボブソン社製タリロンド３００を用いて、試験片端面から２５ｍｍの部位の真円度を測定した。
実施例１〜５、比較例１〜７
表１に示す配合にて、(A) 成分をシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し、(B) 成分は押出機のサイドフィード部より別添加し、押出機内で樹脂温度350℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。

次いでこのペレットより試験片を成形し、上記の試験を行った。結果を表１に示す。

Claims

(A) 樹脂温度310℃、剪断速度1200sec^-1における溶融粘度が10〜100Pa・ｓであり、且つ結晶化温度が210℃以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂に対して、
(B) 繊維状充填剤及び非繊維状充填剤からなる無機充填剤が40〜70重量％（組成物中）配合され、(B) 無機充填剤中の繊維状充填剤の割合が25〜75重量％である円筒形状部位保有成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を成形してなる円筒形状部位保有成形品。