JP2005093096A - 誘電体無機フィラー及びそれを用いた誘電体樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の誘電体無機フィラーと樹脂を混合成形した誘電体樹脂組成物では、1GHz以上の高周波領域で比誘電率(ε)が小さく、誘電正接(tanδ)が大きいため、高周波通信用のアンテナに用いるには性能が不十分であった。
【解決手段】エックス線回折による結晶歪みが0.04%以上で、特に0.3〜2μmの範囲と2〜10μmに粒度分布の極大ピークを有し、BET比表面積が0.5〜5.0m2/gである誘電体無機フィラーでは、樹脂と混合して成形した場合、高い比誘電率、低い誘電正接を有し、高周波通信用アンテナ等用途において高い性能を有する。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】エックス線回折による結晶歪みが0.04%以上で、特に0.3〜2μmの範囲と2〜10μmに粒度分布の極大ピークを有し、BET比表面積が0.5〜5.0m2/gである誘電体無機フィラーでは、樹脂と混合して成形した場合、高い比誘電率、低い誘電正接を有し、高周波通信用アンテナ等用途において高い性能を有する。
【選択図】 選択図なし
Description
本発明は高周波帯域で誘電特性に優れた電子部品、特に高周波通信機のアンテナに用いるのに好適な誘電体無機フィラー及びそれを用いた誘電体樹脂組成物に関するものである。
近年、高周波通信技術の向上により携帯電話等の移動体通信機器や無線LANに用いられる部品の小型及び高性能化が進められている。それらの部品における主要部品であるアンテナは、小型化やアンテナ利得減少抑制のため、特に高周波領域で性能の高い誘電体が求められている(例えば特許文献1参照)。
アンテナ用の誘電体材料においては、比誘電率(ε)と誘電正接(tanδ)の2種の誘電特性が重要である。比誘電率(ε)が大きくなると回路基板及び電波レンズの小型化が可能となる。また誘電正接(tanδ)はより小さいことが望まれている(例えば特許文献2参照)。tanδが大きくなると、伝送損失(P)が大きくなり好ましくないためである。
高周波用の回路基板や電波レンズ用の材料としては樹脂系材料やセラミックス系材料が検討されている。従来、樹脂系材料は低価格であり加工性には優れていたが、比誘電率が小さいという問題点があった。一方、セラミックス系材料は誘電特性に優れているが、高価格であり、なおかつ難加工性であり、部品の形状制御が困難であった。
そこで樹脂中に無機誘電体を分散して比誘電率を大きくした複合化技術が検討されている(例えば特許文献3、4参照)。
しかし従来の無機誘電体と樹脂の複合体では、比誘電率(ε)及び誘電正接(tanδ)が不十分であり、より大きな比誘電率(ε)、かつ小さな誘電正接(tanδ)を有する材料が望まれていた。
本発明は1GHz以上の高周波領域において高い比誘電率(ε)と小さな誘電正接(tanδ)を有する誘電体無機フィラー、及び当該誘電体無機フィラーを含んでなる誘電体樹脂組成物を提供することである。
本発明は、高周波に対応する誘電体無機フィラー(以下「フィラー」と表記)及び当該フィラーを含む誘電体樹脂組成物(以下「樹脂組成物」と表記)について鋭意検討した結果、特定の結晶歪み、粒度を満足するフィラーは樹脂と配合した際に高充填となり、なおかつ当該樹脂組成物成形体は1GHz以上の高周波領域で大きな比誘電率(ε)と小さな誘電正接(tanδ)を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のフィラーはエックス線回折によって求まる結晶歪みが0.04%以上であるものでなくてはならない。エックス線回折によって求まる結晶歪みとは、エックス線回折の回折線位置と半価幅からホールプロットにより求めることができる。結晶歪みの数値の意味するところは結晶中の欠陥の多寡、微量成分の固溶、結晶度の変化などである。算出方法の詳細はファインセラミックスハンドブック(朝倉書店)p59他に記述がある。
従来入手できるフィラーは、結晶歪みが0%、或いは0.04%未満でしかなかった。それに対して本発明のフィラーの結晶歪みは0.04%以上、特に好ましくは0.08%以上のものである。確かな原理は明らかではないが、結晶歪みが0.04%以上のフィラーでは、結晶中の欠陥の多寡、微量成分の固溶によるイオン半径の変動により、小さな誘電正接(tanδ)が達成されていると考えられる。従来、結晶歪みと誘電正接(tanδ)の関係を示唆されたものはない。
本発明のフィラーは0.3〜2μmの範囲と2〜10μmに粒度分布の極大ピークを有するものであることが好ましい。本発明のフィラーは、樹脂と混合した際に高い充填性を発揮して高い比誘電率(ε)が達成される、高充填性を満足するためには粗粒と微粒のバランスとが重要である。従来の粉末の様に、粒度分布に単一の極大値が有するものでは樹脂との混合において充填性が上がらず、樹脂組成物の比誘電率が十分でない。フィラーの粒度分布は、一般的なレーザー回折型の粒度分布測定装置等で測定することが出来る。
本発明のフィラーはBET比表面積が0.5〜5.0m2/g、特に好ましくは1.0〜3.0m2/gである。BET比表面積がこれより小さいものは本発明の粒度範囲となり難く、またこれを越えるものでは、高い比誘電率が得難い。
本発明のフィラーの形状は特に限定しないが、アスペクト比の小さいものであることが好ましい。アスペクト比の小さいフィラーでは、高アスペクト比の板状や棒状のものに比べて樹脂中での充填性が上り、誘電性能が上り易いためである。
本発明のフィラーは軽装嵩密度が相対密度で17%以上、かつ荷重50MPaでプレス成形した際の成形体密度が相対密度で58%以上の充填性であるものであることが好ましい。本発明のフィラーは樹脂と混合して使用するが、その様な使用形態においてはそれ自身の充填性が高いことが好ましいためである。
相対軽装嵩密度が17%未満のフィラーは、樹脂との濡れ性が悪いものであり、好ましくない。また、荷重50MPaでプレス成形した際の相対成形体密度が58%未満のフィラーは粉末粒子間の凝集が強いものであり、樹脂との混練工程での分散が進み難いため、高充填化が困難となる。
ここで軽装嵩密度とは、フィラーを容器に投入した際に、特にタッピング等の処理を施さない条件での嵩密度のことである。また荷重50MPaでのプレス成形とは、金型での一軸プレス成形、またはCIP(等方静水圧プレス)による加圧において単位面積当たりの荷重が50MPaの成形のことである。フィラー自身が単独で高い充填性を有する本発明のフィラーは、樹脂と混合した際に極めて高い充填性を達成することができる。
本発明のフィラーは上述の物性を満足するものであれば特に制限されないが、SrTiO3、CaTiO3,BaTiO3から選ばれる少なくとも1種を含んでなることが好ましい。これらの誘電体は高周波における誘電正接(tanδ)が特に小さいからである。
また本発明のフィラーは、上記の組成に加えてさらに周期律表2A及び/又は5Aから選ばれる少なくとも1種の元素をさらに含んでなるものが好ましく、特にこれらの元素が結晶構造に固溶したものであることが好ましい。2A及び/又は5Aの中でも特にBa、Nb元素が好ましく、添加する場合はこれらの化合物、例えば酸化物等の形態で添加すれば良い。これらの元素の含有量は特に限定しないが、数ppmから数%、特に数千ppmから2%の範囲が好ましい。
これらの元素を固溶させるには、これらの元素の化合物(例えば酸化物等)を添加した後、1000℃以上で加熱処理すれば良い。これらの元素が高温で結晶中に固溶することにより、本発明の結晶歪みが生成される。
本発明のフィラーの製法としては、0.5〜3μmに粒度分布の極大値を有するフィラーを1000〜1400℃で熱処理後、解砕することによって製造することができる。
フィラーへの結晶歪みの付与には1000℃以上での熱処理が有効であり、特に1100℃以上で熱処理をすることが好ましい。一方、1400℃以上では、フィラーの粒成長だけでなく、焼結が進行してしまうため好ましくない。熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば大気中で良い。
本発明のフィラーの製造には誘電性を有する無機化合物を1000℃以上で熱処理すれば良いが、特にSrTiO3、CaTiO3、BaTiO3から選ばれる少なくとも1種を含んでなる誘電体を1000℃以上で加熱することが好ましく、さらには上記の組成にさらに周期律表2A及び/又は5Aから選ばれる少なくとも1種の元素を含有するものを熱処理することが好ましい。これらの組成物は高温での熱処理で結晶歪みが出来易いためである。
熱処理の方法は限定しないが、これらの元素を含有する組成物を2回以上熱処理することが特に有効である。
熱処理する原料粉末の粒径としては、0.5〜3μmに粒度分布の極大を有するものを用いることが好ましい。それ以下、或いはそれ以上に粒度分布の極大を有するものでは、熱処理後の極大ピークの位置が本発明の範囲に入り難い。
熱処理の後は、解砕することが好ましい。解砕方法は、乾式、湿式いずれも適用できる。解砕方法は、ボールミル、振動ミル、ミキサー等が適用できる。
次に本発明のフィラーを含む樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも上述のフィラーを40〜75体積%、樹脂を25〜60体積%含んでなるものである。また、誘電体としての性能が低下しない範囲で、これ以外の添加物等を含んでも良い。
本発明のフィラーは樹脂との混合性、相互充填性に優れるため、少量の樹脂に多量のフィラーを混合しても成形できる。従来はフィラーを樹脂と混合して成形するには、フィラーを40体積%未満しか充填できなかったが、本発明ではフィラーを40体積%以上、特に50体積%以上含んでも成形が可能である。
本発明の樹脂組成物の樹脂は特に限定されず、たとえばポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネイト、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、AAS樹脂、PPE樹脂、ウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))、クロロトリフルオロエチレン樹脂、弗化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリレン樹脂、塩素化ポロオレフィン、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルケトン、ポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー、各種高分子物質のブレンド品などを例示することができる。これらの中で特に誘電正接(tanδ)が小さく、誘電率とのバランスが良いポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも1種を含んでなることが好ましい。
樹脂の形状も特に限定しないが、フィラーと同様に粉末であることが好ましく、50μm以下、特に30μm以下の粒度であることが好ましい。この様な粒度の樹脂では、本発明のフィラーとの相互充填性が向上するからである。
この様な粒度の樹脂粉末は、樹脂ペレットを粉砕、あるいは加熱溶解後、噴霧急冷等することによって得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、フィラーと樹脂を混合し、ミキサーやボールミルで混合し、フィラーと樹脂が均一に分布したコンパウンドとした成形用原料として用いることができる。
本発明のフィラーと樹脂からなる樹脂組成物は、1GHz以上の高周波領域で大きな比誘電率と小さな誘電正接を有し、電子部品材料、特に高周波通信機のアンテナ用途に極めて有用である。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
実施例1〜3、比較例1〜2
1.28μmと1.18μmにぞれぞれの粒度分布の極大値を有するSrTiO3とCaTiO3の粉末にそれぞれNb、Baの酸化物換算でNbを0.2重量%、Baを1重量%添加した。表1に示す条件で大気中で熱処理した後、粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いたボールミルで解砕した。粉末の組成、熱処理温度、処理前後の粒度(粒度分布の極大値)を表1に示す。結晶歪みはエックス線回折の回折線位置と半価幅からホールプロットにより求めた。熱処理と解砕により、結晶歪みが0.04%以上で、粒度分布に2つの極大値を有するフィラーが得られた。比較例の誘電体にもNb、Baが含まれていたが、1000℃以上の熱処理をしなかったため結晶歪みが認められなかった。
1.28μmと1.18μmにぞれぞれの粒度分布の極大値を有するSrTiO3とCaTiO3の粉末にそれぞれNb、Baの酸化物換算でNbを0.2重量%、Baを1重量%添加した。表1に示す条件で大気中で熱処理した後、粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いたボールミルで解砕した。粉末の組成、熱処理温度、処理前後の粒度(粒度分布の極大値)を表1に示す。結晶歪みはエックス線回折の回折線位置と半価幅からホールプロットにより求めた。熱処理と解砕により、結晶歪みが0.04%以上で、粒度分布に2つの極大値を有するフィラーが得られた。比較例の誘電体にもNb、Baが含まれていたが、1000℃以上の熱処理をしなかったため結晶歪みが認められなかった。
得られた粉末の軽装嵩密度、50MPaの一軸プレス成形による成形体密度を併せて表1に示した。成形体密度は直径20mmの円柱状金型にフィラー3gを充填し、荷重50MPaで加圧成形して得た成形体の寸法測定により求めた。本発明のフィラーでは、高い充填性が発揮されることが確認できた。
実施例1〜3、比較例1〜2のフィラーを、各種樹脂に分散させ、樹脂組成物を製造した。樹脂にはPPS(東ソー製 商品名 サスティール B−100)、PP(出光石油化学 B−3050)を用いた。
フィラーと樹脂を所定の体積比で配合した後、2軸混練機で混練することによりフィラーが均一に分散した樹脂組成物を得た。次に当該樹脂組成物その材料を射出成形し、機械加工して誘電特性測定用の試験片を得た。各実施例及び各比較例の組成で得られた試験片の比誘電率及び誘電正接を摂動法により1GHzと3GHzで測定した。結果を表2に示す。
一方、比較例1、2のフィラーを用いて所定の充填率の樹脂組成物成形体としたもの(比較例3〜5)では充填率を60体積%以上とすることが出来ず、実施例に比べてフィラーの同一充填率における比較において比誘電率に劣っていた。比較例6では、誘電正接は低かったが、比誘電率も小さく、性能に劣っていた。比較例5、7では混練性が悪く、成形できなかった。
図1に本発明のフィラーの電子顕微鏡写真を、図2にレーザー回折法によって求めた粒度分布を示す。
Claims (9)
- エックス線回折によって求まる結晶歪みが0.04%以上である誘電体無機フィラー。
- 0.3〜2μmの範囲と2〜10μmに粒度分布の極大ピークを有し、なおかつBET比表面積が0.5〜5.0m2/gである請求項1に記載の誘電体無機フィラー。
- SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3から選ばれる少なくとも1種を含んでなる請求項1から請求項2いずれかに記載の誘電体無機フィラー。
- 周期律表2A及び/又は5A族から選ばれる少なくとも1種の元素を固溶したSrTiO3、CaTiO3、BaTiO3から選ばれる少なくとも1種を含んでなる請求項1から請求項3いずれかに記載の誘電体無機フィラー。
- 軽装嵩密度が相対密度で17%以上、かつ荷重50MPaでプレス成形した際の成形体密度が相対密度で58%以上の充填性である請求項1から請求項4のいずれかに記載の誘電体無機フィラー。
- 0.5〜3μmに粒度分布の極大値を有する誘電体無機フィラーを1000〜1400℃で熱処理後、粉砕する請求項1から請求項5に記載の誘電体無機フィラーの製造方法。
- 周期律表2A及び/又は5Aから選ばれるいずれかの元素をSrTiO3、CaTiO3、BaTiO3から選ばれる少なくとも1種に加える請求項6の誘電体無機フィラーの製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれかに記載の誘電体無機フィラーを40〜75体積%、樹脂を25〜60体積%含んでなる誘電体樹脂組成物。
- 樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも1種を含んでなる請求項8に記載の誘電体樹脂組成物。
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