CN1134758A - 铁淦氧组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铁淦氧组合物。以前所用的MgTiO3系的铁淦氧组合物，由于介电常数(εr)不太大，在20以下，所以很难作到小型化。CaTiO3系的铁淦氧组合物，由于Q值小，不合适用于处理高频宽带的电子元件。还有，这些已有的铁淦氧组合物难以控制谐振频率的温度系数。本发明的铁淦氧组合物具有以xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1-w 1Lnw 2)2Ti2zO3+4Z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的组分，解决了上述课题。本发明的铁淦氧组合物可以用作处理微波宽频信号的谐振器、滤波器、电容器等的材料。

Description

铁淦氧组合物及其制造方法
本发明涉及铁淦氧(磁性瓷，下同)组合物的组分及其制造方法。
近年来，高频铁淦氧被广泛使用于汽车电话、手持电话、无绳电话等无线通讯设备的天线的收发、转换装置，电压控制振荡器(VCO)等谐振器，或常被用于有线电视调谐器的滤波器中。
对于这些领域，因为使用了高介电常数材料，能够将电磁波的波长缩短为真空中波长的εγ -1/2(εγ：介电常数)。所以，共振条件为1波长、1/2波长、1/4波长的电磁波的长度能够缩短。
因此，如果使用这种利用电磁波的共振(现象)的材料制造处理电信号的电子功能元件，容易作到小型化。
作为上述高频用铁淦氧必须具有下列三点特性：
(1)在电介质中由于电磁波的波长被缩短为εγ -1/2，所以，若相同的谐振频率，介电常数愈大，则元器件愈能够作到小型化。因此，在可能的范围内，介电常数要大；
(2)高频介质损耗(1/Q)要小，即Q值大；
(3)温度变化时，谐振频率变化小，即介电常数(εγ)对温度的依赖性小。
还有，电子元件的标准时钟的频率多选择在微波波段。现在民用电子仪器的频率为1 GHz左右，但是，根据单位时间里处理信息量的增大，电子仪器的控制速度及信号处理的高速化，能够工作在较高频率(数GHz)的微波电子元件是必要的。因此，为了尽量减小构成微波电子元件的铁淦氧组合物的微波损失，就要寻求Q值大的材料；特别是为了尽量缩小电子元件的尺寸，就要寻求介电常数大的材料。
以前，具有上述特性的铁淦氧组合物，我们知道有：MgTiO3系和CaTiO3系。虽然，MgTiO3系的铁淦氧组合物Q值大，但是介电常数(εγ)不满20，不足够大，将其用于电子元件，小型化困难。另一方面，对CaTiO3系铁淦氧组合物来说，介电常数大，Q值小，应用于处理高频信号的电子元件不合适，而且，因为其谐振频率的温度系数(τf)非常大，不适合实用化这一课题。
还有，若不使这些材料的组分发生变化，则难于控制谐振频率的温度系数(τf)，因此，要向上述材料中加入希上元素等各种添加物，以使该谐振频率的温度系数(τf)发生变化。但是，因为不能系统研究铁淦氧组合物变化过程的特性，所以也就不能有效、准确地制造指定特性的铁淦氧组合物。
本发明鉴于上述课题，提供与以前的材料相比，有大的Q值及大的介电常数(εγ)；并且，在+100～-100ppm/℃的范围内，能够对谐振频率的温度系数(τf)的任意值进行控制的铁淦氧组合物及其制造方法。
本发明有关铁淦氧组合物(1)，用下式表示其组分特征：xMgTiO3(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2ZO3＋4Z(式中Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5的范围值)
本发明有关铁淦氧组合物(2)用下式表示组合物的主成分，对于1克分子的ZnO及/或者以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分材料，以此作为实质性的特征。xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)
本发明有关铁淦氧组合物(3)用下式表示其组分特征：xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.50范围的值)。
本发明有关铁淦氧组合物(4)用下式表示组合物的主成分，对于1克分子的ZnO及/或者以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分材料，以此作为实质性的特征。xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)。
上述铁淦氧组合物如果符合于(1)～(4)，介电常数(εγ)为30～70，当测量频率为3GHz时，对特定的值进行控制，可以得到低损耗高Q值，Q值在3000以上，低温度系数，温度系数(τf)在+100～-100ppm/℃的材料。
利用此铁淦氧组合物(1)～(4)的电学特性，将高频用谐振器、滤波器等元件的体积大幅度的小型化成为可能。
本发明有关铁淦氧组合物的制造方法(1)具有以下特征：分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2分别表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的铁淦氧组合物配合比调和，再混合、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
本发明有关铁淦氧组合物的制造方法(2)具有以下特征：分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2分别表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，从含有Zn及/或者Mn的化合物中选择出作为烧结助剂的粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的组合物的主成分和上述主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分成为实质性铁淦氧组合物，用这样的配合比调和，再混合、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
本发明有关铁淦氧组合物的制造方法(3)具有以下特征：分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2分别表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的铁淦氧组合物配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600 ℃烧结而成。
本发明有关铁淦氧组合物的制造方法(4)具有以下特征：分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2分别表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，从含有Zn及/或者Mn的化合物中选择出作为烧结助剂的粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的组合物的主成分和上述主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分成为实质性铁淦氧组合物，用这样的配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
本发明有关铁淦氧组合物的制造方法(5)具有以下特征：分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Nd及Ln2(Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的铁淦氧组合物配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
本发明有关铁淦氧组合物的制造方法(6)具有以下特征：分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Nd及Ln2(Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，从含有Zn及/或者Mn的化合物中选择出作为烧结助剂的粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的组合物的主成分和上述主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分成为实质性铁淦氧组合物，用这样的配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
按照上述铁淦氧组合物的制造方法进行(1)～(6)制作，能够得到晶粒均匀的烧结体，并对特定值进行控制，具有以下特性的铁淦氧是容易制造的：介电常数(εγ)大到30～70；测试频率为3GHz时Q值大到3000以上；因此，介质损失小，而且根据组分的变化，谐振频率的温度系数(τf)保持在+100～-100ppm/℃。
图1(a)是与本发明实施例有关的铁淦氧组合物电特性测试装置的平面示意图。图1(b)是此装置的正面图。
上述铁淦氧组合物的制造方法，分别从含有一种或二种Mg、Ca、Ti及镧系元素的化合物中选择原料粉末，将其调和。另外，在有必要添加助烧剂的场合，在上述调和粉末中再添加从含有Zn及Mn的化合物中挑选出的粉末。构成这种原料粉末的化合物，不仅限于上述元素的氧化物，也可采用其他化合物，作为具体例子，例如：碳酸盐、溴酸盐、硝酸盐、烃氧基金属盐等粉末，烧成后得到目的氧化物。使用上述元素的氧化物或者碳酸盐作为原料粉末时，此化合物的平均粒径最好为数μm。这种原料粉末用通常的方法进行湿式混合，再干燥、预烧、粉碎、造粒、成型等。按所定形状，制成形体之后，经烧结，得到铁淦氧组合物。
具体做法，将各原料粉末按上述组分准确的称量，与适量的砾石、已知的分散剂、纯水一同在球磨机内进行24小时的湿式混合，最终得到浆状的原料粉末混合物。然后，将此浆状粉末混合物脱水、干燥后粉碎。将被粉碎后的粉末按需要用氧化锆坩埚在1000～1200℃进行预烧后，再进行粉碎为好。关于进行预烧合成时的温度，当温度1000℃以下时，原料组成物多有残余，妨碍均匀烧成。如果温度超过1200℃开始烧结，则难以粉碎成微粒，由于这种情况会引起Q值低下倾向。因此，上述的温度范围最为理想。
被粉碎了的粉末被整粒成粒径大致均匀的粉末。在整粒后的粉末中添加有机粘结剂后，制成所定形状的成型体。另一种方法，也可以对添加了有机粘结剂的粉碎粉末，用喷雾干燥机等进行造粒处理，用得到的造粒粉末，制成成型体。
接着，将得到的成型体，用600℃的温度进行脱脂，已脱脂处理的成型体被放置在例如MgO制成的烧结板上。将放置了成型体的烧结板放在大气或者氧气氛中，经1200℃～1600℃烧成2～8小时，就得到了上述铁淦氧组合物。上述烧成温度如果达不到1200℃，不能充分提高密度，Q值小，介电常数(εγ)也不够大。若烧成温度超过1600℃，铁淦氧组合物自身软化，不能维持成型体烧成前的形状。所以，上述温度范围最为理想。
根据以上方法制成的铁淦氧组合物，介电常数(εγ)大到30～70，测量频率在3GHz时Q值大到3000以上，还有，根据前述，对组成式中的特定的x、y等值进行控制，能够使谐振频率的温度系数(τf)保持在+100～-100ppm/℃的范围内。这种铁淦氧组合物的组成，有大致均一的粒径，其理论烧结密度为96.0～100％，是极致密的。由于机械特性也优良，很适合用于谐振器等。
在上述的铁淦氧组合物中，Ln1、Ln2为稀土镧系元素，例如：La、Ce、Nd、Gd、Sm、Dy等。如上所述，根据镧系元素的混合比(y)的变化，能够控制谐振频率的温度系数(τf)。
x的值表示上述铁淦氧组合物的Mg和Ca的合计值对Mg的原子比。x值若不满0.20，Q值就小到3000以下(3GHz)，谐振频率的温度系数(τf)比100大。x的值一超过0.80，介电常数(εγ)就小到不满30。
y值表示(xMgTiO3·(1-x)CaTiO3)对(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z的克分子比，y值不满0.05，谐振频率的温度系数(τf)就过大，y值一超过5.0，Q值就小到3000以下。
z值表示镧系元素对Ti的克分子，z值一不满0.25，Q值就小到3000以下。z值一超过1.5，谐振频率的温度系数(τf)就过大。
a值表示主成分1克分子对烧结助剂的克分子数。这种烧结助剂量的Ti含量不多。在烧结困难的情况下，一旦添加，就有助于提高Q值。一方面，谐振频率的温度系数(τf)由于添加烧结助剂而变小，另一方面，a值一超过0.20，Q值就小到3000以下。
以下，就本发明有关铁淦氧组合物及其制造方法的实施例及对比例加以说明。
首先，就有关铁淦氧组合物的制造方法的实施例加以说明。从平均粒径为数μm的MgO、CaCO3、TiO2、Ln1 2O3、Ln2 2O3(Ln1 2、Ln2 2分别表示镧系元素)中选出的粉末按表1～表5的比率配合。这里，表1～表5中的符号w、x、y、z及a与上述铁淦氧组合物(1)、(2)中的符号相对应。还有，作为烧结助剂使用了同样平均粒径的ZnO、MnCO3。
烧结体的制造方法照上述『实施发明的形式』说明的那样，成型用的粉末经1000℃预烧合成后，粉碎，将成粒后的粉末，添加有机粘结剂后备用。
关于由上述烧成得到的铁淦氧组合物的组分，可以将上述铁淦氧组合物用酸溶解后，进行ICP光谱分光分析，确认烧结体的组分和原料的比例组分是否一致。为了观察烧结体的构造，将烧结体破断之后，进行腐蚀处理，用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面，判明与实施例有关的铁淦氧组合物由于形成大致均一粒径的粒子，判明其有致密的构造。
还有，为了测定电学特性，将得到的烧结体在纯水中充分洗净后，研磨成陶瓷的两主面呈平行状，频率为3GHz的形状，制成电学特性测定用的样品。
下面说明与实施例有关的铁淦氧组合物的电学特性的测定方法。
谐振频率、介电常数(εγ)及Q值等电学特性用铁淦氧两端短路谐振法测定。
图1(a)是上述电学特性的测定装置的平面图示意图，图1(b)是此装置的正面图。
将测定的对象一试料(铁淦氧组合物)11用两枚平行的金属板12固定，13是将金属板固定在试料上的支架。
在介电常数测定时，由网络分析器的一个传感器14测定高频振荡的频率特性，由TEO1δ方式的谐振频率的峰值和由试料11的尺寸，算出介电常数(εγ)。关于数值的测定，用标准试料求出金属板12的表面阻抗，由这个值求出金属板12的介质损失，从全部介电损失值中扣去金属板12的介电损失，求出试料11的Q值。再者，关于谐振频率的温度系数(τf)，根据测定上述谐振频率的方法，测定环境温度在-30～+85℃的范围内变化来测定。
为了测试，制造50个试样，用于各实施例(实验组)。对试料11分别测定其电特性，算出平均值，将其结果列于表1～表5中。还有，作为对比例，将具有本发明的组分范围外组分的铁淦氧组合物，在上述实施例同样的场合和同样的条件下制造。另外，还有组分属本发明的范围内，设定烧成温度是低于1200℃和高于1600℃的铁淦氧组合物，也测定其电特性，其结果也在表1～表5中表示。对比例在备注栏中加有*号。
表1
试样No                      铁淦氧组合物的组分 烧成温度(℃) 介电常数比(εγ) Q值(at 3GHz) 温度系数τf(ppm/℃) 备注
x Ln1(w＝0) y 2z 烧结助剂     a
 1     0.900  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     20     50000     -15     *
 2     0.800  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     32     11000     9
 3     0.700  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     42     8000     18
 4     0.600  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     56     7300     31
 5     0.500  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     62     6500     48
 6     0.400  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     67     6200     56
 7     0.300  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     69     6000     71
 8     0.200  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     70     4700     85
 9     0.100  Nd  0.150     1.000  0.000     1400     71     1800     101     *
 10     0.500  Nd  0.000     1.000  0.000     1400     72     1500     125     *
 11     0.500  Nd  0.005     1.000  0.000     1400     69     3200     117     *
 12     0.500  Nd  0.040     1.000  0.000     1400     68     1100     111     *
 13     0.500  Nd  0.050     1.000  0.000     1400     67     3800     63
 14     0.500  Nd  0.250     1.000  0.000     1400     58     6300     40
 15     0.500  Nd  0.500     1.000  0.000     1400     52     6000     37
 16     0.500  Nd  1.000     1.000  0.000     1400     49     6700     19
 17     0.500  Nd  1.500     1.000  0.000     1400     46     6600     6
 18     0.500  Nd  2.500     1.000  0.000     1400     39     3500     -10
 19     0.500  Nd  5.000     1.000  0.000     1400     45     6000     -15
 20     0.500  Nd  5.300     1.000  0.000     1400     35     1000     -     *
 21     0.500  Sm  0.005     1.000  0.000     1400     63     5700     109     *
 22     0.500  Sm  0.040     1.000  0.000     1400     56     2300     105     *
 23     0.500  Sm  0.050     1.000  0.000     1400     58     5200     62
 24     0.500  Sm  0.500     1.000  0.000     1400     50     5900     38
 25     0.500  Sm  1.000     1.000  0.000     1400     47     6200     18
 26     0.500  Sm  1.500     1.000  0.000     1400     42     5900     -15
 27     0.500  Sm  2.500     1.000  0.000     1400     31     3800     -24
 28     0.500  Sm  5.000     1.000  0.000     1400     30     3500     -15
 29     0.500  Sm  5.300     1.000  0.000     1400     24     1500     -     *
表2
式样No                       铁淦氧组合物的组分 烧成温度(℃) 介电常数比(εγ)     Q值 温度系数τf(ppm/℃) 备注
    x  Ln1(w＝0)     y     2z 烧结助剂     a
 30     0.500  Gd     0.005  1.000  0.000     1400     61     1800     105     *
 31     0.500  Gd     0.040  1.000  0.000     1400     60     1500     135     *
 32     0.500  Gd     0.050  1.000  0.000     1400     56     4300     60
 33     0.500  Gd     0.500  1.000  0.000     1400     49     4900     37
 34     0.500  Gd     1.000  1.000  0.000     1400     45     5700     10
 35     0.500  Gd     1.500  1.000  0.000     1400     41     7200     21
 36     0.500  Gd     2.500  1.000  0.000     1400     31     3200     35
 37     0.500  Gd     5.000  1.000  0.000     1400     30     3700     -35
 38     0.500  Gd     5.300  1.000  0.000     1400     20     1300     40     *
 39     0.500  Dy     0.005  1.000  0.000     1400     60     1300     104     *
 40     0.500  Dy     0.040  1.000  0.000     1400     57     500     120     *
 41     0.500  Dy     0.050  1.000  0.000     1400     55     4900     58
 42     0.500  Dy     0.500  1.000  0.000     1400     48     5500     36
 43     0.500  Dy     1.000  1.000  0.000     1400     44     6200     10
 44     0.500  Dy     1.500  1.000  0.000     1400     40     6100     -23
 45     0.500  Dy     2.500  1.000  0.000     1400     34     3200     -61
 46     0.500  Dy     5.000  1.000  0.000     1400     30     3200     -47
 47     0.500  Dy     5.300  1.000  0.000     1400     27     1800     -     *
 48     0.500  Ce     0.005  1.000  0.000     1400     70     1300     121     *
 49     0.500  Ce     0.050  1.000  0.000     1400     68     3900     65
 50     0.500  Ce     0.500  1.000  0.000     1400     59     4300     42
 51     0.500  Ce     1.000  1.000  0.000     1400     53     5100     21
 52     0.500  Ce     1.500  1.000  0.000     1400     45     4200     4
 53     0.500  Ce     2.500  1.000  0.000     1400     33     4000     -15
 54     0.500  Nd     0.150  1.000  MnO  0.010     1400     61     6600     49
 55     0.500  Nd     0.150  1.000  MnO  0.100     1400     60     6500     47
 56     0.500  Nd     0.150  1.000  MnO  0.180     1400     55     6800     40
 57     0.500  Nd     0.150  1.000  MnO  0.210     1400     -     -     -     *
 58     0.500  Nd     0.150  1.000  ZnO  0.010     1400     60     6900     47
 59     0.500  Nd     0.150  1.000  ZnO  0.100     1400     58     7000     45
 60     0.500  Nd     0.150  1.000  ZnO  0.180     1400     53     7200     39
 61     0.500  Nd     0.150  1.000  ZnO  0.210     1400     -     800以下     -     *
表3
试样No                        铁淦氧组合物的组分    烧成温度(℃)    介电常数比(εγ)    Q值 温度系数τf(ppm/℃) 备注
x Ln1(w＝0) y 2z 烧结助剂 a
 62     0.500  Nd     0.150     0.400     0.000     1400     28     1600     35     *
 63     0.500  Nd     0.150     0.500     0.000     1400     60     6400     21
 64     0.500  Nd     0.150     0.750     0.000     1400     61     6700     50
 65     0.500  Nd     0.150     1.250     0.000     1400     64     6500     40
 66     0.500  Nd     0.150     1.500     0.000     1400     62     5200     39
 67     0.500  Nd     0.150     2.000     0.000     1400     63     5400     37
 68     0.500  Nd     0.150     3.100     0.000     1400     76     4600     135     *
 69     0.500  Nd     0.150     1.000     0.000     1100     23     800以下     -     *
 70     0.500  Nd     0.150     1.000     0.000     1150     27     900     -     *
 71     0.500  Nd     0.150     1.000     0.000     1200     60     6000     41
 72     0.500  Nd     0.150     1.000     0.000     1300     61     5700     47
 73     0.500  Nd     0.150     1.000     0.000     1500     62     6200     48
 74     0.500  Nd     0.150     1.000     0.000     1600     63     5600     49
 75     0.500  Nd     0.150     1.000     0.000     1650            由于溶解了不能测定     *
 76     0.500  Nd     0.150     1.000  MnO     0.100     1150     29     1100     47     *
 77     0.500  Nd     0.150     1.000  MnO     0.100     1200     60     6500     41
 78     0.500  Nd     0.150     1.000  MnO     0.100     1300     60     6000     41
 79     0.500  Nd     0.150     1.000  ZnO     0.100     1150     27     900     44     *
 80     0.500  Nd     0.150     1.000  ZnO     0.100     1200     59     6800     46
 81     0.500  Nd     0.150     1.000  ZnO     0.100     1300     60     7100     47
 82     0.500  La     0.500     1.000     0.000     1400     70     4900     93
 83     0.500  La     0     1.000     0.000     1400     57     3400     800     *
 84     0.500  La     0.001     1.000     0.000     1400     61     3900     148     *
 85     0.500  La     0.010     1.000     0.000     1400     52     4200     125     *
 86     0.500  La     0.100     1.000     0.000     1400     49     4300     69
 87     0.500  La     1.000     1.000     0.000     1400     51     4700     63
 88     0.500  La     3.000     1.000     0.000     1400     47     3500     21
 89     0.500  La     4.900     1.000     0.000     1400     43     3400     11
 90     0.500  La     5.500     1.000     0.000     1400     41     360     -100     *
 91     0.700  La     0.500     1.000     0.000     1400     64     6300     93
 92     0.700  La     2.500     1.000     0.000     1400     59     3800     19
 93     0.700  La     6.000     1.000     0.000     1400     43     560     0     *
 94     1.000  La     3.000     1.000     0.000     1400     85     490     490     *
95 1.000 La 6.000 1.000 0.000 1400 47 300 580 *
表4
试样No     铁淦氧组合物的组分 烧成温度(℃) 介电常数比(εγ) Q值 温度系数τf(ppm/℃) 备注
    X Ln1Ln2   w     y  2z 烧结助剂     a
    96     0.500  NdSm  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     63     4800     62
    97     0.500  NdGd  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     60     4100     61
    98     0.500  NdDy  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     60     4200     60
    99     0.500  NdCe  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     67     3600     64
    100     0.500  SmGd  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     58     4900     61
    101     0.500  SmDy  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     60     4200     60
    102     0.500  SmCe  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     57     4200     63
    103     0.500  GdDy  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     51     4500     59
    104     0.500  GdCe  0.500  O.500  1.000  0.000  1400     60     4000     63
    105     0.500  DyCe  O.500  0.500  1.000  0.000  1400     61     4200     51
    106     0.500  NdLa  0.010  0.500  1.000  0.000  1400     52     10000     25
    107     0.500  NdLa  0.100  0.500  1.000  0.000  1400     56     11500     25
    108     0.500  NdLa  0.200  0.500  1.000  0.000  1400     59     12100     37
    109     0.500  NdLa  0.300  0.500  1.000  0.000  1400     61     11300     44
    110     0.500  NdLa  0.400  0.500  1.000  0.000  1400     64     10800     56
    111     0.500  NdLa  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     66     9700     63
表5
试样No                       铁淦氧组合物的组分 烧成温度(℃) 介电常数比(εγ) Q值(at 3GHz) 温度系数τf(ppm/℃) 备注
    x  Ln1Ln2     w     y  2z 烧结助剂     a
 112     0.500  NdLa  0.600  0.500  1.000  0.000  1400     66     8300     65
 113     0.500  NdLa  0.700  0.500  1.000  0.000  1400     68     6200     73
 114     0.500  NdLa  0.800  0.500  1.000  0.000  1400     69     5000     77
 115     0.500  NdLa  0.900  0.500  1.000  0.000  1400     70     4800     91
 116     0.500  NdLa  0.500  0  1.000  0.000  1400     56     3500     780     *
 117     0.500  NdLa  0.500  0.001  1.000  0.000  1400     57     4100     190     *
 118     0.500  NdLa  0.500  0.010  1.000  0.000  1400     55     5100     160     *
 119     0.500  NdLa  0.500  0.100  1.000  0.000  1400     54     4100     71
 120     0.500  NdLa  0.500  1.000  1.000  0.000  1400     49     4300     53
 121     0.500  NdLa  0.500  3.000  1.000  0.000  1400     46     3900     18
 122     0.500  NdLa  0.500  4.500  1.000  0.000  1400     43     3300     -3
 123     0.500  NdLa  0.500  5.500  1.000  0.000  1400     35     870     -105     *
 124     0.700  NdLa  0.500  0.500  1.000  0.000  1400     65     6900     78
 125     0.700  NdLa  0.500  4.500  1.000  0.000  1400     46     3300     11
 126     0.700  NdLa  0.500  6.000  1.000  0.000  1400     44     950     8     *
从表1～表5的结果可明显看出，实施例有关的铁淦氧组合物，由于介电常数(εγ)大到30～70，测定频率用3GHz时Q值大到3000以上，得到的介质损失小。通过MgO和CaO的比率(x)、或者(xMgTiO3·(1-x)CaTiO3)和(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z的比率(y)的变化，可使谐振频率的温度系数(τf)在+100～-100ppm/℃的范围内被控制在特定值。此外，由于将烧成温度设定为1200-1600℃，就可制造上述具有优良电学性能的铁淦氧组合物。
另一方面，对比例有关的铁淦氧组合物在x值不满0.20或者超过0.80，y值不满0.05或者超过5.0，z值不满0.25或者超过1.5，a值超过0.2时，Q值、介电常数(εγ)、谐振频率的温度系数(τf)至少有一个电学性能不满足上述范围，难以作为谐振器、滤波器等的材料使用。
还有，烧成温度不满1200℃和超过1600℃，得到的铁淦氧组合物同样不能满足所需要的电学特性。
本发明的铁淦氧组合物可以用作处理微波宽频信号的高性能谐振器、滤波器、电容器等的材料。

Claims (10)

1.一种铁淦氧组合物，其特征在于，该组合物的组分为xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2ZO3＋4Z(式中Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5的范围值)。
2.一种铁淦氧组合物，其特征在于，该组合物的主成分和下式主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分成为实质性特征的铁淦氧组合物，xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2ZO3＋4Z(式中Ln1，Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5的范围值)。
3.一种铁淦氧组合物，其特征在于，该组成物的组分为xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2ZO3＋4Z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5的范围值)。
4.一种铁淦氧组合物，其特征在于，该组合物的主成分和下式主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分成为实质性特征的铁淦氧组合物，xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2ZO3＋4Z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5的范围值)。
5.一种铁淦氧组合物的制造方法，其特征在于，分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，将其烧成后，用xMgTiO3(1- x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4Z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的铁淦氧组合物配合比调和，再混合、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
6.一种铁淦氧组合物的制造方法，其特征在于，分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，和从含有Zn及/或者Mn的化合物中选择出作为烧结助剂的粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1一wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的组合物的主成分和上述主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分成为实质性铁淦氧组合物，用这样的配合比调和，再混合、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600 ℃烧结而成。
7.一种铁淦氧组成物的制造方法，其特征在于，分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，将其烧成后，用xMgTiO3.(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的铁淦氧组合物配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
8.一种铁淦氧组合物的制造方法，其特征在于，分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Ln1及Ln2(Ln1、Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，和从含有Zn及/或者Mn的化合物中选择出作为烧结助剂的粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Ln1 1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln1、Ln2分别表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的组合物的主成分和上述主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分，成为实质性铁淦氧组合物，用这样的配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
9.一种铁淦氧组合物的制造方法，其特征在于，分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Nd及Ln2(Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的铁淦氧组合物配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600℃烧结而成。
10.一种铁淦氧组合物的制造方法，其特征在于，分别从含有一种Mg、Ca、Ti、Nd及Ln2(Ln2表示镧系元素)的化合物中，选择出原料粉末，和从含有Zn及/或者Mn的化合物中选择出作为烧结助剂的粉末，将其烧成后，用xMgTiO3·(1-x)CaTiO3·y(Nd1-wLn2 w)2Ti2zO3＋4z(式中，Ln2表示镧系元素，w、x、y、z分别表示0≤w＜1、0.20≤x≤0.80、0.05≤y≤5.0、0.25≤z≤1.5范围的值)所表示的组合物的主成分和上述主成分对于1克分子ZnO及/或者是以MnO为a克分子(但是0＜a≤0.2)的范围的副成分成为实质性铁淦氧组合物，用这样的配合比调和，再混合、预烧、造粒、成型，然后在大气中或者在氧气气氛中，经1200～1600 ℃烧结而成。
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