JP4383951B2 - 高周波用誘電体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高周波用誘電体磁器組成物（以下、「磁器組成物」ということもある。）及びその製造方法に関する。更に詳しくは、優れた比誘電率（以下、「εｒ」という。）及び無負荷品質係数（以下、「Ｑｕ」という。）を有し、且つ共振周波数の温度係数（以下、「τｆ」という。）も、実用上、十分な範囲にあり、特に高周波領域においてεｒが高く、Ｑｕが大きい磁器組成物及びその製造方法に関する。
本発明は、高周波領域で用いられる誘電体共振器、セラミックコンデンサ、誘電体フィルタ等の電子部品などにおいて利用することができる。
本発明は、高周波領域で用いられる誘電体共振器、セラミックコンデンサ、誘電体フィルタ等の電子部品などにおいて利用することができる。
携帯電話、パーソナル無線機、衛星放送の受信機等の、マイクロ波又はミリ波などの高周波領域において使用される電子機器に搭載されている誘電体共振器及び誘電体フィルタ等の回路基板には誘電体磁器が多く用いられている。このような高周波用誘電体磁器に要求される誘電特性としては、εｒが高く、Ｑｕが大きく、且つτｆの絶対値が小さいこと等が挙げられる。この種の誘電体磁器としては、従来から、（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ４系誘電体磁器（例えば、特許文献１参照。）、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０（例えば、特許文献２参照。）及びＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５（例えば、非特許文献１参照。）等が知られている。
しかし、（Ｚｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ４系誘電体磁器及びＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０は、εｒが高く、Ｑｕも大きいものの、４０を越える高いεｒとすることは困難である。また、ＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５は、εｒが高いものの、Ｑｕが十分ではない。このＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５は、一般式ＳｒｎＬａ４Ｔｉ３＋ｎＯ１２＋ｎ（ｎ＝１、２、４）で表されるホモロガスシリーズに属し、ｎ＝１の場合は、εｒが高く、τｆの絶対値が小さいものの、Ｑｕの更なる向上が必要とされている。一方、０．８≦ｎ<１の場合は、Ｑｕが大きく劣化してしまう傾向にあり、ホモロガスシリーズの磁器では、優れた誘電特性を備える磁器とするためには、製造段階で、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の各々の粉末等の配合量を定比組成になるように厳密に制御し、更には不純物の混入を極力低減させる等の十分な工程管理が必要となる。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、優れたεｒ及びＱｕを有し、且つτｆも、実用上、十分な範囲にあり、特に高周波領域においてεｒが高く、Ｑｕが大きい高周波用誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であり、優れたεｒとＱｕとを有する磁器組成物、並びにＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型構造を有する層状化合物であり、ホモロガスシリーズの磁器のように、Ｓｒ成分、Ｌａ成分及びＴｉ成分のそれぞれの原料の配合量を定比組成になるように厳密に制御しなくても優れたεｒとＱｕとを備える磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
１．２Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（以下、ＡＥと表記する。）、３Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（以下、Ｌｎと表記する。）、並びに４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ及び４Ｂ族のうちの少なくとも１種の元素（以下、Ｍと表記する。）を含有し、組成式ａＡＥＯ−ｂＬｎＯ３／２−ｃＭＯδ で表される高周波用誘電体磁器組成物であって、
下記（１）〜（７）のいずれかの組成式で表されることを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
（１）ａＳｒＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（２）ａＢａＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（３）ａＣａＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（４）ａＳｒＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（５）ａＳｒＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＳｍＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（６）ａＣａＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（７）ａ １ ＳｒＯ−ａ ２ ＢａＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃ １ ＴｉＯ ２ −ｃ ２ ＳｎＯ ２ （但し、ａ １ 、ａ ２ 、ｂ １ 、ｂ ２ 、ｃ １ 及びｃ ２ はモル比であり、ａ １ ＋ａ ２ ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ １ ＋ｃ ２ ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ １ ＋ａ ２ ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃ １ ＋ｃ ２ は０．４３１≦ｃ １ ＋ｃ ２ ≦０．４４１である。）。
２．無負荷品質係数と該無負荷品質係数の測定周波数との積が１６０００ＧＨｚ以上である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
３．ペロブスカイト型構造を有する酸化物である上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
４．ＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型層状構造を有する上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
５．上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法であって、
ＡＥの酸化物（ＡＥＯ）又は加熱により該酸化物となるＡＥ化合物、Ｌｎの酸化物（ＬＮＯ３／２）又は加熱により該酸化物となるＬｎ化合物、及びＭの酸化物（ＭＯδ）又は加熱により該酸化物となるＭ化合物を含有する原料混合物を調製し、その後、熱処理して熱処理粉末とし、次いで、該熱処理粉末を粉砕及び造粒したのち成形し、焼成することを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
１．２Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（以下、ＡＥと表記する。）、３Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（以下、Ｌｎと表記する。）、並びに４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ及び４Ｂ族のうちの少なくとも１種の元素（以下、Ｍと表記する。）を含有し、組成式ａＡＥＯ−ｂＬｎＯ３／２−ｃＭＯδ で表される高周波用誘電体磁器組成物であって、
下記（１）〜（７）のいずれかの組成式で表されることを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
（１）ａＳｒＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（２）ａＢａＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（３）ａＣａＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（４）ａＳｒＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（５）ａＳｒＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＳｍＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（６）ａＣａＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（７）ａ １ ＳｒＯ−ａ ２ ＢａＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃ １ ＴｉＯ ２ −ｃ ２ ＳｎＯ ２ （但し、ａ １ 、ａ ２ 、ｂ １ 、ｂ ２ 、ｃ １ 及びｃ ２ はモル比であり、ａ １ ＋ａ ２ ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ １ ＋ｃ ２ ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ １ ＋ａ ２ ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃ １ ＋ｃ ２ は０．４３１≦ｃ １ ＋ｃ ２ ≦０．４４１である。）。
２．無負荷品質係数と該無負荷品質係数の測定周波数との積が１６０００ＧＨｚ以上である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
３．ペロブスカイト型構造を有する酸化物である上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
４．ＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型層状構造を有する上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
５．上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法であって、
ＡＥの酸化物（ＡＥＯ）又は加熱により該酸化物となるＡＥ化合物、Ｌｎの酸化物（ＬＮＯ３／２）又は加熱により該酸化物となるＬｎ化合物、及びＭの酸化物（ＭＯδ）又は加熱により該酸化物となるＭ化合物を含有する原料混合物を調製し、その後、熱処理して熱処理粉末とし、次いで、該熱処理粉末を粉砕及び造粒したのち成形し、焼成することを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
組成式ａＡＥＯ−ｂＬｎＯ３／２−ｃＭＯδで表わされる本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、優れたεｒ及びＱｕを有し、且つτｆも、実用上、十分な範囲にある。
更に、無負荷品質係数と該無負荷品質係数の測定周波数との積が１６０００ＧＨｚ以上である場合は、特に優れた性能の磁器組成物とすることができる。
更に、本発明の磁器組成物がペロブスカイト型構造を有する酸化物である場合は、優れたεｒ、Ｑｕ及びτｆを有する。
また、上記のそれぞれの磁器組成物がＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型層状構造を有する場合は、さらに優れたεｒ、Ｑｕ及びτｆを有する磁器組成物とすることができる。
本発明の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法によれば、優れたεｒ及びＱｕを有し、且つτｆも、実用上、十分な範囲にある磁器組成物を容易に製造することができる。
更に、無負荷品質係数と該無負荷品質係数の測定周波数との積が１６０００ＧＨｚ以上である場合は、特に優れた性能の磁器組成物とすることができる。
更に、本発明の磁器組成物がペロブスカイト型構造を有する酸化物である場合は、優れたεｒ、Ｑｕ及びτｆを有する。
また、上記のそれぞれの磁器組成物がＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型層状構造を有する場合は、さらに優れたεｒ、Ｑｕ及びτｆを有する磁器組成物とすることができる。
本発明の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法によれば、優れたεｒ及びＱｕを有し、且つτｆも、実用上、十分な範囲にある磁器組成物を容易に製造することができる。
本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、各々の元素の酸化物換算を意味する組成式ａＡＥＯ−ｂＬｎＯ３／２−ｃＭＯδで表した場合に、ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３であり、０．０２８≦ａ≦０．０８３、特に０．０２８≦ａ≦０．０７８であることが好ましい。０．０２８≦ａ≦０．０８３、更には０．０２８≦ａ≦０．０７８である場合は、特に優れたεｒ及びＱｕ並びに十分なτｆを有する磁器組成物とすることができる。ａが０．０１３未満であると、εｒ及びＱｕが低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。一方、ａが０．０８３を越えると、特にＱｕが大きく低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。
また、ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６であり、０．４７６≦ｂ≦０．５３７、特に０．４８４≦ｂ≦０．５３７であることが好ましい。０．４７６≦ｂ≦０．５３７、更には０．４８４≦ｂ≦０．５３７である場合は、特に優れたεｒ及びＱｕ並びに十分なτｆを有する磁器組成物とすることができる。ｂが０．４７６未満であると、特にＱｕが大きく低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。一方、ｂが０．５５６を越えると、εｒ及びＱｕが低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。
更に、ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１であり、０．４３３≦ｃ≦０．４４１、特に０．４３３≦ｃ≦０．４３９であることが好ましい。０．４３３≦ｃ≦０．４４１、更には０．４３３≦ｃ≦０．４３９である場合は、特に優れたεｒ及びＱｕ並びに十分なτｆを有する磁器組成物とすることができる。ｃが０．４３１未満であると、εｒ及びＱｕが低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。一方、ｃが０．４４１を越えると、特にＱｕが大きく低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。
この本発明の高周波用誘電体磁器組成物は優れた誘電特性を有し、εｒを３８〜４５、Ｑｕ×ｆ（ｆは測定周波数である。）を１６０００〜２１０００ＧＨｚとすることができる。また、０．０２８≦ａ≦０．０８３、０．４７６≦ｂ≦０．５３７、且つ０．４３３≦ｃ≦０．４４１である場合は、より優れた誘電特性を有し、εｒが４０〜４５、Ｑｕ×ｆが１６０００〜２１０００ＧＨｚである磁器組成物とすることができる。更に、０．０２８≦ａ≦０．０７８、０．４８４≦ｂ≦０．５３７、且つ０．４３３≦ｃ≦０．４３９である場合は、特に優れた誘電特性を有し、εｒが４０〜４５、Ｑｕ×ｆが１８０００〜２１０００ＧＨｚ、τｆが０〜−２０ｐｐｍ／℃である磁器組成物とすることができる。
参考発明の高周波用誘電体磁器組成物は、組成式ｍＳｒＴｉＯ３−Ｌａ４Ｔｉ３Ｏ１２で表した場合に、ｍは０．１〜０．７の範囲であり、特に０．２〜０．６３、更には０．２〜０．５７の範囲であることが好ましい。ｍが０．２〜０．７の範囲にあれば、優れた誘電特性を有する磁器組成物とすることができる。ｍが０．１未満であると、εｒ及びＱｕが低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。一方、ｍが０．７を越えると、特にＱｕが大きく低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。
参考発明の高周波用誘電体磁器組成物は優れた誘電特性を有し、εｒを３８〜４５、Ｑｕ×ｆを１６０００〜２１０００ＧＨｚとすることができる。また、ｍが０．２〜０．６３である場合はより優れた誘電特性を有し、εｒが４０〜４５、Ｑｕ×ｆが１８０００〜２１０００ＧＨｚ、τｆが０〜−２０ｐｐｍ／℃である磁器組成物とすることができる。更に、ｍが０．２〜０．５７である場合は、特に優れた誘電特性を有し、εｒが４２〜４５、Ｑｕ×ｆが１８０００〜２１０００ＧＨｚ、τｆが０〜−２０ｐｐｍ／℃である磁器組成物とすることができる。
これらの高周波用誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であることが好ましく、ペロブスカイト型構造をとることにより、優れたεｒ、Ｑｕ及びτｆを有することとなり、好ましい。
更に、これらの高周波用誘電体磁器組成物は、ＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型化合物、特にＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型層状ペロブスカイト化合物とすることにより、優れた誘電特性を備える磁器組成物とすることができる。このＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型層状ペロブスカイト化合物は、前記ＡＥ成分、Ｌｎ成分及びＭ成分の各々の原料を混合し、熱処理（仮焼）、粉砕、造粒したのち成形し、この成形体焼成して製造することができる。また、Ｌｎ４Ｍ３Ｏ１２で表される複酸化物に、ＡＥ成分及びＭ成分の各々の原料を混合し、焼成して製造することができる。
本発明の高周波用誘電体磁器組成物及び参考発明の高周波用誘電体磁器組成物の各々の製造方法は特に限定されず、例えば、セラミック原料と有機溶媒とをボールミルなどにより混合した後、大気雰囲気等において熱処理（仮焼）し、次いで、この粉末に、バインダ、分散剤及び有機溶媒等を配合して混合粉砕したのち、乾燥し、必要に応じて造粒した後、加圧成形し、この成形体を焼成して製造することができる。尚、熱処理は必ずしも必要ではなく、セラミック原料、バインダ、分散剤及び有機溶媒等を同時に混合した後、成形し、焼成して製造することもできる。
セラミック原料としては、所定の元素の酸化物、複酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の粉末、更には所定の元素を含む有機金属化合物等の液状物などが挙げられる。この所定の元素としては、ＡＥ、Ｌｎ及びＭが用いられる。ＡＥとしては、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等が挙げられる。このＡＥとしてはＳｒが好ましい。ＡＥは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上のＡＥを用いる場合、各々のＡＥは特に限定されず、それぞれの量比も特に限定されない。２種以上のＡＥを用いるときは、Ｓｒと他のＡＥとを用いることが好ましい。この他のＡＥとしてはＢａ及びＣａのうちの少なくとも一方が好ましく、Ｓｒと他のＡＥとの量比は特に限定されないが、Ｓｒ／他のＡＥを１／０．０５〜０．２、特に０．０７〜０．１５とすることが好ましい。
また、Ｌｎとしては、Ｌａ、Ｎｄ、及びＳｍが挙げられる。Ｌｎは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上のＬｎを用いる場合、各々のＬｎは特に限定されず、それぞれの量比も特に限定されない。２種以上のＬｎを用いるときは、Ｌａと他のＬｎとを用いることが好ましい。この他のＬｎとしてはＮｄ及びＳｍのうちの少なくとも一方が好ましく、Ｌａと他のＬｎとの量比は特に限定されないが、Ｌａ／他のＬｎを１／０．０１〜０．１５、特に０．０２〜０．１０とすることが好ましい。
更に、Ｍとしては、４Ａ族元素のＴｉ、４Ｂ族元素のＳｎが挙げられる。このＭとしてはＴｉ及びＳｎが好ましい。Ｍは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、２種以上のＭを用いる場合、各々の元素は同族の元素でもよく、異なる族の元素でもよい。２種以上のＭを用いるとき、それぞれのＭは特に限定されず、各々の量比も特に限定されない。更に、２種以上のＭを用いる場合は、Ｔｉと他のＭとを用いることが好ましい。この他のＭとしてはＳｎが好ましく、Ｔｉと他のＭとの量比は特に限定されないが、Ｔｉ／他のＭを１／０．０２〜０．２０、特に０．０３〜０．１５とすることが好ましい。尚、Ｍとして２種以上の元素を用いる場合は、Ｍとしての価数が４価となることが好ましい。
また、バインダ、分散剤、有機溶媒としては、この種の磁器組成物の製造において一般に使用されるものを用いることができる。バインダとしては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。分散剤としては、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。有機溶媒としては、エタノール、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。バインダ、分散剤、有機溶媒はそれぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、溶媒については有機溶媒でなく、水を用いてもよい。
熱処理温度は特に限定されず、９００〜１３００℃、特に１０００〜１２００℃とすることができ、熱処理時間も特に限定されず、１〜６時間、特に２〜５時間とすることができる。熱処理雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気とすることができる。更に、成形は、１０〜２０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形すること等により行うことができ、必要に応じて１２０〜１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理（ＣＩＰ処理）することができる。また、焼成温度は特に限定されず、１４５０〜１７００℃、特に１５００〜１６５０℃とすることができ、焼成時間も特に限定されず、１〜８時間、特に２〜６時間とすることができる。焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気とすることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜１１
（１）誘電特性を評価するための試験片の作製
市販のＳｒＣＯ３（ＡＥ化合物）粉末、Ｌａ２Ｏ３（Ｌｎ化合物）粉末及びＴｉＯ２（Ｍ化合物）粉末を原料粉末とし、各々のモル比であるａ、ｂ、ｃが表１の実験例１〜１１のそれぞれの値となるように秤量した。その後、各々の原料粉末をボールミルに投入し、更にエタノールを加え、湿式混合し、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを乾燥し、大気雰囲気において１１００℃で２時間熱処理した。その後、熱処理物、バインダ、分散剤及びエタノールをボールミルに投入し、粉砕し、混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを８０℃で３時間湯煎乾燥し、２５０μｍのメッシュを用いて造粒した。その後、２０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、更に１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理を行い、直径１７ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱状成形体を得た。次いで、この成形体を大気雰囲気において１６００℃で４時間保持して焼成し、誘電特性を評価するための実験例１〜１１の試験片を作製した。
実験例１〜１１
（１）誘電特性を評価するための試験片の作製
市販のＳｒＣＯ３（ＡＥ化合物）粉末、Ｌａ２Ｏ３（Ｌｎ化合物）粉末及びＴｉＯ２（Ｍ化合物）粉末を原料粉末とし、各々のモル比であるａ、ｂ、ｃが表１の実験例１〜１１のそれぞれの値となるように秤量した。その後、各々の原料粉末をボールミルに投入し、更にエタノールを加え、湿式混合し、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを乾燥し、大気雰囲気において１１００℃で２時間熱処理した。その後、熱処理物、バインダ、分散剤及びエタノールをボールミルに投入し、粉砕し、混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを８０℃で３時間湯煎乾燥し、２５０μｍのメッシュを用いて造粒した。その後、２０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、更に１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理を行い、直径１７ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱状成形体を得た。次いで、この成形体を大気雰囲気において１６００℃で４時間保持して焼成し、誘電特性を評価するための実験例１〜１１の試験片を作製した。
実験例１２〜２３
（２）誘電特性を評価するための試験片の作製
ＡＥ化合物、ＬｎＯ３／２及びＭＯδとして、それぞれ表２〜７に記載の化合物又は酸化物の粉末を、各々のモル比であるａ、ｂ、ｃが表２〜７の実験例１２〜２３のそれぞれの値となるように秤量して用いた他は、実験例１〜１１の場合と同様にして誘電特性を評価するための試験片を作製した。尚、ＡＥ化合物としてはＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＢａＣＯ３を、Ｌｎ化合物としてはＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を、Ｍ化合物としてはＴｉＯ２及びＳｎＯ２を用いた。
（２）誘電特性を評価するための試験片の作製
ＡＥ化合物、ＬｎＯ３／２及びＭＯδとして、それぞれ表２〜７に記載の化合物又は酸化物の粉末を、各々のモル比であるａ、ｂ、ｃが表２〜７の実験例１２〜２３のそれぞれの値となるように秤量して用いた他は、実験例１〜１１の場合と同様にして誘電特性を評価するための試験片を作製した。尚、ＡＥ化合物としてはＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＢａＣＯ３を、Ｌｎ化合物としてはＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３を、Ｍ化合物としてはＴｉＯ２及びＳｎＯ２を用いた。
（３）誘電特性の評価
（１）及び（２）で作製した各々の試験片を粒度＃２００のレジンボンド砥石を用いて平行研削した後、平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１１モード）により、測定周波数４〜６ＧＨｚにおいて、εr、Ｑｕ×ｆ（ＧＨｚ、ｆは測定周波数である。）及びτｆ（ｐｐｍ／℃）を測定した。尚、τｆは２５〜８０℃の温度領域で測定し、τｆ＝（ｆ８０−ｆ２５）／（ｆ２５×ΔＴ）、ΔＴ＝８０−２５＝５５℃によって算出した。εｒ、Ｑｕ×ｆ及びτfの結果を表１〜７に併記する。また、表１におけるａ、ｂ、ｃ、ｍの各々とεｒ及びＱｕ×ｆとの相関を図１〜４に示す。
（１）及び（２）で作製した各々の試験片を粒度＃２００のレジンボンド砥石を用いて平行研削した後、平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１１モード）により、測定周波数４〜６ＧＨｚにおいて、εr、Ｑｕ×ｆ（ＧＨｚ、ｆは測定周波数である。）及びτｆ（ｐｐｍ／℃）を測定した。尚、τｆは２５〜８０℃の温度領域で測定し、τｆ＝（ｆ８０−ｆ２５）／（ｆ２５×ΔＴ）、ΔＴ＝８０−２５＝５５℃によって算出した。εｒ、Ｑｕ×ｆ及びτfの結果を表１〜７に併記する。また、表１におけるａ、ｂ、ｃ、ｍの各々とεｒ及びＱｕ×ｆとの相関を図１〜４に示す。
表１及び図１〜４によれば、ａが０．０８８と本発明の磁器組成物の上限値を越え、ｂが０．４７１と本発明の磁器組成物の下限値未満であり、ｃが０．４４１と本発明の磁器組成物の上限値であり、ｍが０．７５と参考発明の磁器組成物の上限値を越えている実験例９では、εｒは十分であるものの、Ｑｕ×ｆが低下し、τｆが負の側において大きくなっている。また、ａが０．０９３とより大きく、ｂが０．４６５とより小さく、ｃが０．４４２と本発明の磁器組成物の上限値を越え、ｍが０．８０とより大きい実験例１０、及びａが０．１０２と更に大きく、ｂが０．４５５と更に小さく、ｃが０．４４３とより大きく、ｍが０．９０と更に大きい実験例１１では、εｒは十分であるものの、Ｑｕ×ｆが更に低下し、τｆも負の側において大きくなっていることが分かる。
一方、本発明の磁器組成物及び参考発明の磁器組成物の範囲内である実験例１〜８では、εｒは３９．０〜４４．１と十分に高く、Ｑｕ×ｆは１６１００〜２０３００ＧＨｚと大きく、τｆは−１１〜−４８ｐｐｍ／℃と、実用上、十分な範囲にあり、優れている。更に、ａ、ｂ及びｃがいずれも好ましい範囲内にあり、且つｍも参考発明の磁器組成物の好ましい範囲内である実験例３〜６では、εｒは４２．８〜４４．１とより高く、Ｑｕ×ｆは１９８００〜２０３００ＧＨｚとより大きく、τｆは−１１〜−１６ｐｐｍ／℃であり、より優れていることが分かる。また、ａ、ｂ及びｃがいずれも特に好ましい範囲内にあり、且つｍも参考発明の磁器組成物の特に好ましい範囲内である実験例３〜５では、εｒが４３．３〜４４．１と更に高く、特に優れていることが分かる。
更に、表２〜７によれば、ａが０．０９３と本発明の磁器組成物の上限値を越え、ｂが０．４６５と本発明の磁器組成物の下限値未満であり、ｃが０．４４２と本発明の磁器組成物の上限値を越え、ｍが０．８と参考発明の磁器組成物の上限値を越えている実験例１３では、εｒ及びτｆは特に問題ないものの、Ｑｕ×ｆが大きく低下している。一方、本発明の磁器組成物及び参考発明の磁器組成物の範囲内である実験例１２及び１４〜２３では、εｒは４０．１〜４４．１と十分に高く、Ｑｕ×ｆは１８０００〜２０９００ＧＨｚと大きく、τｆは−８．１〜−１９ｐｐｍ／℃と優れていることが分かる。
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に限られず、目的、用途等に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、セラミック原料としては、炭酸塩、酸化物の他に、それぞれの元素の複酸化物、水酸化物、硝酸塩等の、加熱により酸化物となる種々の化合物を用いることもできる。
Claims (5)
- ２Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（以下、ＡＥと表記する。）、３Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（以下、Ｌｎと表記する。）、並びに４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ及び４Ｂ族のうちの少なくとも１種の元素（以下、Ｍと表記する。）を含有し、組成式ａＡＥＯ−ｂＬｎＯ３／２−ｃＭＯδ で表される高周波用誘電体磁器組成物であって、
下記（１）〜（７）のいずれかの組成式で表されることを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
（１）ａＳｒＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（２）ａＢａＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（３）ａＣａＯ−ｂＬａＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂは０．４７６≦ｂ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（４）ａＳｒＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（５）ａＳｒＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＳｍＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（６）ａＣａＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃＴｉＯ ２ （但し、ａ、ｂ １ 、ｂ ２ 及びｃはモル比であり、ａ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃは０．４３１≦ｃ≦０．４４１である。）。
（７）ａ １ ＳｒＯ−ａ ２ ＢａＯ−ｂ １ ＬａＯ ３／２ −ｂ ２ ＮｄＯ ３／２ −ｃ １ ＴｉＯ ２ −ｃ ２ ＳｎＯ ２ （但し、ａ １ 、ａ ２ 、ｂ １ 、ｂ ２ 、ｃ １ 及びｃ ２ はモル比であり、ａ １ ＋ａ ２ ＋ｂ １ ＋ｂ ２ ＋ｃ １ ＋ｃ ２ ＝１であり、該ａは０．０１３≦ａ １ ＋ａ ２ ≦０．０８３、該ｂ １ ＋ｂ ２ は０．４７６≦ｂ １ ＋ｂ ２ ≦０．５５６、且つ該ｃ １ ＋ｃ ２ は０．４３１≦ｃ １ ＋ｃ ２ ≦０．４４１である。）。 - 無負荷品質係数と該無負荷品質係数の測定周波数との積が１６０００ＧＨｚ以上である請求項１に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
- ペロブスカイト型構造を有する酸化物である請求項１又は２に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
- ＳｒＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５型層状構造を有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物。
- 請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の高周波用誘電体磁器組成物の製造方法であって、
ＡＥの酸化物（ＡＥＯ）又は加熱により該酸化物となるＡＥ化合物、Ｌｎの酸化物（ＬＮＯ３／２）又は加熱により該酸化物となるＬｎ化合物、及びＭの酸化物（ＭＯδ）又は加熱により該酸化物となるＭ化合物を含有する原料混合物を調製し、その後、熱処理して熱処理粉末とし、次いで、該熱処理粉末を粉砕及び造粒したのち成形し、焼成することを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物の製造方法。
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