JP4721091B2 - 電子デバイス用誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Description
この発明は、準マイクロ波、マイクロ波・ミリ波通信用フィルタ、発信器、誘電体基板などに用いられる誘電体磁器組成物の改良に関し、高いQf値及び誘電率を維持し、かつ共振周波数の温度係数τfを負の方向へシフトさせ所要範囲に制御した電子デバイス用誘電体磁器組成物に関する。
従来、高周波帯デバイスに有用な材料として、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3系材料が知られている。Ba(Mg1/3Ta2/3)O3系材料は、非常に高いQf値を有するものの、基本的に難焼結材であり、急速昇温焼結や酸素中焼結などで長時間の焼結、例えば、500℃〜1000℃/分の昇温速度、1500℃〜1600℃の焼結温度で、100時間程度の焼結が必要であるため、量産性がなく、また安定したQf値を得ることが困難であった。
また、高周波帯デバイスに用いるためには、用途によって所定の共振周波数の温度係数τfを調整する必要があるが、前記Ba(Mg1/3Ta2/3)O3系材料は、+1.5ppm/℃近傍のτfを有することが知られており、単一化合物のためτfを調整することが困難であった。
焼結性の改善及び温度係数τfの調整可能な材料として、組成式がXBa(Mg1/3Ta2/3)O3-Y(BazSr1-z)(Ga1/2Ta1/2)O3で表わされる組成物が提案(特許文献1)されている。この組成物は、高いQf値(250,000GHz以上)を有し、かつ温度係数τfが調整可能ではあるが、依然として、焼結性に問題があるとともに、共振周波数の温度係数τfが実質的に3〜4ppm/℃であり、ゼロ近傍までコントロールすることが困難であった。
一方、共振周波数の温度係数τfが調整可能な組成物として、XBa(Zn1/3Ta2/3)O3-Y(BazSr1-z)(Ga1/2Ta1/2)O3で表わされる組成物が提案(特許文献2)されている。この組成物は、温度係数τfは調整可能であるものの、前記特許文献1による組成物に比べ、Qf値が低く、10GHz以上の高い周波数で使用に制限が生じるという問題があった。
そこで、本出願人は先に、高いQf値を保持して温度特性τfのコントロールを可能にするとともに、焼結時間の短縮可能な組成物として、
XBa[(Mg1-ZZnZ)1/3Ta2/3]O3-YSr(Ga1/2Ta1/2)O3で表わされる組成物を提案(特許文献3)した。
特開平4-260656号公報
特開平11-189468号公報
特開2003-226575号公報
XBa[(Mg1-ZZnZ)1/3Ta2/3]O3-YSr(Ga1/2Ta1/2)O3で表わされる組成物を提案(特許文献3)した。
特許文献3の組成物は、Ba(Mg・Ta)酸化物のBサイトのMgをZnで置換する構成であるが、かかる組成系で温度係数τfを負の方向へシフトさせて0ppm/℃にするためには、Znを多く置換しなければならず、Qf値の低下を招くという問題があった。また、Znは、長時間の焼結などにより揮発する恐れがあり、その場合、組成が変化し、特性が劣化するという問題があった。
温度係数τfをコントロールするためには、上記特許文献3における、MgをZnで置換する如きBサイトの置換のほかに、Aサイトの置換、すなわちBaの置換によっても温度係数τfのコントロールは可能であるが、このAサイトの置換では、温度係数τfが正の方向へシフトして、負の方向にはならないという問題がある。
この発明は、上述した従来の誘電体磁器組成物が有する問題を解決し、高いQf値、誘電率を維持したままで、温度係数τfのコントロール、特に負の方向へのコントロールが可能でτfをゼロ近傍となし、かつ、焼結時間の短縮を図ることができる電子デバイス用誘電体磁器組成物の提供を目的とする。
発明者は、組成式がXBa(Mg1/3Ta2/3)O3-Y(BazSr1-z)(Ga1/2Ta1/2)O3で表わされる組成について鋭意研究の結果、該組成における、MgをNiで置換することにより、高いQf値、誘電率を維持したままで、温度係数τfを負の方向へシフトさせ、τfをゼロ近傍の0.80〜-2.47ppm/℃の範囲でコントロールできることを知見し、さらに従来50時間程度必要であった焼結時間を、半分の25時間に短くしても、同等のQf値が得られることを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明による電子デバイス用誘電体磁器組成物は、組成式を(1-X)Ba[(Mg1-yNiy)1/3Ta2/3]O3−XSr(Ga1/2Ta1/2)O3
と表し、前記組成式におけるX、yが、0<X≦0.1、0.05≦y≦0.15を満足する組成を有し、当該磁器組成物が、Qf=180,000GHz以上、τf=0.80〜-2.47ppm/℃の特性を有することを特徴とする。
と表し、前記組成式におけるX、yが、0<X≦0.1、0.05≦y≦0.15を満足する組成を有し、当該磁器組成物が、Qf=180,000GHz以上、τf=0.80〜-2.47ppm/℃の特性を有することを特徴とする。
また、上記電子デバイス用誘電体磁器組成物は、焼結時間が２５時間以下であることを特徴とする。
この発明によれば、180,000GHz以上の高いQf値及び誘電率を維持したままで、共振周波数の温度係数τfを負の方向へシフトさせることができ、τfをゼロ近傍の0.80〜-2.47ppm/℃の範囲でコントロールすることができる誘電体磁器組成物を得ることができる。
この発明によれば、従来の誘電体磁器組成物では50時間程度必要であった焼結時間を、半分の25時間以下に短縮することができる。
この発明の電子デバイス用誘電体磁器組成物は、揮発成分であるZnを用いることがないので、焼結による組成の変化に伴う、特性の劣化がない。
この発明は、(1-X)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3と、XSr(Ga1/2Ta1/2)O3 (0<X≦0.1)の固溶体において、(1-X)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3のMgをNiで置換することにより、少量の置換量で高いQf値及び誘電率を維持したままで、温度係数τfを負の方向へのコントロールを実現でき、かつ比較的短時間の焼結で製造できることを特徴とする。
Mgを少量のNiで置換することにより、温度係数τfを負の方向へのコントロールできるのは、Ta層の振動のダンピング定数が増加したためであると考えられる。これは、NiがTa層に混入しているMgと優先的に置換し、Bサイトのオーダーリングを乱すことがないことが原因となっている。
この発明の誘電体磁器組成物において、各成分範囲を示すX、yの限定理由は以下のとおりである。
Xは、Ba[(Mg1-yNiy)1/3Ta2/3]O3と、XSr(Ga1/2Ta1/2)O3の成分範囲を示し、0<X≦0.1が好ましい範囲である。Xが0.1を超えると得られる誘電体磁器組成物のQf値が著しく劣化するため好ましくない。
yは、MgとNiの成分範囲を示し、0.05≦y≦0.15が好ましい範囲である。0.05未満では温度係数τfをコントロールできず、0.15を超えるとQf値が低下するとともに、温度係数τfがゼロ近傍から負の方向に大きくなり過ぎるため好ましくない。
この発明による誘電体磁器組成物は、例えば、以下のような製造方法によって得ることができる。また、下記の好ましい製造条件を適宜選定することにより、得られる電子デバイス用誘電体磁器組成物のQf値を向上させることができる。
(1)出発原料となる各酸化物粉末を、焼結後の組成式が、
(1-X)Ba[(Mg1-yNiy)1/3Ta2/3]O3-XSr(Ga1/2Ta1/2)O3
(0<X≦0.1、0.05≦y≦0.15)となるように秤量する。
(1-X)Ba[(Mg1-yNiy)1/3Ta2/3]O3-XSr(Ga1/2Ta1/2)O3
(0<X≦0.1、0.05≦y≦0.15)となるように秤量する。
(2) 各酸化物粉末に純水またはエタノールを加え混合・粉砕を行う。混合・粉砕後の混合粉の平均粒径は0.7μm〜1.4μmが好ましい。
(3) 混合物を乾燥した後、仮焼する。乾燥温度は100℃〜200℃、仮焼温度は1100℃〜1400℃、仮焼時間は2〜6時間が好ましい。
(4) 仮焼粉を粉砕する。粉砕は、純水またはエタノール中で行うことが好ましい。また、粉砕後の粉砕粉の平均粒径は0.6μm〜1.5μmが好ましい。
(5) 粉砕粉を乾燥した後、所望の成形手段によって成形する。成形前に、必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形時の成形圧力は3.0g/cm3〜5.2g/cm3が好ましい。
(6) 成形体を焼結する。焼結雰囲気は大気中あるいは酸素濃度50%〜100%の雰囲気中が好ましく、焼結温度は1500℃〜1700℃、特に1550℃〜1650℃が好ましく、焼結時間は10〜50時間が好ましい。また、造粒を行った場合は、焼結前に、300℃〜700℃で脱バインダー処理を行うことが好ましい。
実施例1
出発原料として、BaCO3、SrCO3、MgO、NiO、Ta2O5、Ga2O3の粉末を準備した。焼結後の組成式が(1-X)Ba[(Mg1-yNiy)1/3Ta2/3]O3-XSr(Ga1/2Ta1/2)O3において、X=0.01、0.05、0.10、y=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30となるように配合し、純水中で混合・粉砕した後乾燥し、平均粒径0.8μmの混合粉を得た。
出発原料として、BaCO3、SrCO3、MgO、NiO、Ta2O5、Ga2O3の粉末を準備した。焼結後の組成式が(1-X)Ba[(Mg1-yNiy)1/3Ta2/3]O3-XSr(Ga1/2Ta1/2)O3において、X=0.01、0.05、0.10、y=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30となるように配合し、純水中で混合・粉砕した後乾燥し、平均粒径0.8μmの混合粉を得た。
次いで、該混合粉を1300℃で4時間仮焼した。得られた仮焼粉を湿式粉砕によって中心粒径が1.0μmに粉砕した後、粉砕粉を乾燥させた。乾燥粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。
得られた造粒粉を一軸プレス装置により、成形密度3.5〜4.0g/cm3に成形した。得られた成形体を300℃〜700℃で脱バインダー後、酸素濃度85%の雰囲気中において、1600℃で10時間、25時間、50時間で焼結し、焼結体を得た。
得られた焼結体をφ10mm×9〜4mmに加工し、試験片を得た。得られた試験片をネットワークアナライザを用いてH&C法によって誘電率、Qf値、τf値を測定した。測定結果を表1〜3に示す。なお、表1はXが0.01、表2はXが0.05、表3はXが0.10の場合である。表1〜3において、番号の横に*印を付したものは比較例であり、yが0及び0.3の場合である。さらにyが0.20及び0.25も比較例である。
表1〜3に示すとおり、この発明による電子デバイス用誘電体磁器組成物は、Mgを少量のNiで置換することにより、180,000GHz以上の高いQf値及び誘電率を維持したままで、共振周波数の温度係数τfを負の方向へシフトさせることができ、τfを0.80〜-2.47ppm/℃の範囲でコントロールすることができる。
また、従来の誘電体磁器組成物では50時間程度必要であった焼結時間を、半分の25時間以下に短縮しても、同等の特性を得ることができる。
比較例1
出発原料として、BaCO3、SrCO3、MgO、ZnO、Ta2O5、Ga2O3の粉末を準備した。焼結後の組成式が、
(1-X)Ba[(Mg1-yZny)1/3Ta2/3]O3-XSr(Ga1/2Ta1/2)O3において、X=0.10、0.25、0.40、y=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5となるように配合し、純水中で混合・粉砕した後乾燥し、平均粒径0.8μmの混合粉を得た。
出発原料として、BaCO3、SrCO3、MgO、ZnO、Ta2O5、Ga2O3の粉末を準備した。焼結後の組成式が、
(1-X)Ba[(Mg1-yZny)1/3Ta2/3]O3-XSr(Ga1/2Ta1/2)O3において、X=0.10、0.25、0.40、y=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5となるように配合し、純水中で混合・粉砕した後乾燥し、平均粒径0.8μmの混合粉を得た。
実施例1と同様に仮焼し、湿式粉砕した後、粉砕粉を乾燥させ、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置により、成形密度3.5〜4.0g/cm3に成形した。得られた成形体を300℃〜700℃で脱バインダー後、酸素濃度85%の雰囲気中において、1650℃で10時間、25時間、50時間で焼結し、焼結体を得た。
得られた焼結体をφ10mm×5mmに加工し、試験片を得た。得られた試験片をネットワークアナライザを用いてH&C法によって誘電率、Qf値、τf値を測定した。測定結果を表4〜6に示す。なお、表4はXが0.10、表5はXが0.25、表6はXが0.40の場合である。
表4〜6に示すとおり、MgをZnにて置換した比較例においては、温度係数τfを負の方向へシフトさせるために、Znの置換量を多くしなければならず、それに伴い、Qf値が大幅に低下している。Qf値を維持したままで温度係数τfを負の方向へシフトさせると、τf=-0.7ppm/℃程度が限界である。
この発明による電子デバイス用誘電体磁器組成物は、180,000GHz以上の高いQf値及び誘電率を維持し、共振周波数の温度係数τfを、0.80〜-2.47ppm/℃の範囲でコントロールすることができ、準マイクロ波、マイクロ波・ミリ波通信用フィルタ、発信器、誘電体基板などの用途に最適であり、電子デバイスの性能を向上させることができる。
Claims (2)
- 組成式を
(1-X)Ba[(Mg1-yNiy)1/3Ta2/3]O3−XSr(Ga1/2Ta1/2)O3
と表し、前記組成式におけるX、yが、0<X≦0.1、0.05≦y≦0.15を満足する組成を有し、
当該磁器組成物が、Qf=180,000GHz以上、
τf=0.80〜-2.47ppm/℃の特性を有する電子デバイス用誘電体磁器組成物。 - 焼結時間が２５時間以下でなる請求項１に記載の電子デバイス用誘電体磁器組成物。
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