KR101607582B1

KR101607582B1 - 유전체 자기 조성물, 유전체 자기, 전자 부품 및 통신 기기

Info

Publication number: KR101607582B1
Application number: KR1020140039858A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 아라시; 오사무 타구치; 토모아키 카와타
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2016-03-30
Also published as: TW201504191A; CN104098327A; TWI538895B; JP5812035B2; US9464005B2; CN104098327B; JP2014201485A; US20140302320A1; KR20140120853A

Abstract

일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지는 유전체 자기 조성물이다. 일반식 중의 x, y, z 및 a가 각각 2.90≤x≤3.10, 1.90≤y≤2.10, 1.90≤z≤2.10, 0.0005≤a≤0.020을 만족한다.

Description

유전체 자기 조성물, 유전체 자기, 전자 부품 및 통신 기기{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION. DIELECTRIC CERAMIC, ELECTRONIC COMPONENT, AND COMMUNICATION DEVICE}

본 발명은 저온 소성이 가능한 유전체 자기(磁器) 조성물, 그 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체 자기, 그 유전체 자기를 적용한 전자 부품 및 통신 기기에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화 등의 통신 분야에 사용되는 전자 부품의 소형화, 고성능화, 고주파화에 수반해, 고주파 특성을 갖는 기기의 수요가 급속히 증가하고 있다.

특히, 수요가 증가하고 있는 휴대 전화 등의 이동 통신 기기에서는 수백 ㎒로부터 수 ㎓ 정도의 이른바 준마이크로파(submicro wave)라고 불리는 고주파 대역이 사용되고 있다. 이 때문에, 이동 통신 기기에 이용되는 콘덴서, 필터, 공진기, 회로 기판 등의 전자 부품에도, 고주파 대역에서의 사용에 적합한 여러 특성이 요구되고 있다.

마이크로파 영역에서 높은 유전율을 갖는 재료로는 Bi-Zn-Nb계 산화물이 알려져 있다.

인용 문헌 1에는, 뛰어난 유전 특성(높은 비유전율(εr)과 높은 Qf치)을 갖는 Bi-Zn-Nb계 유전체가 개시되고 있다. 그러나, 인용 문헌 1에서는, 소성 온도가 여전히 900℃을 넘고 있어, Ag를 내부 도체로서 사용하는 전자 부품의 용도로는 소성 온도를 더욱 낮출 것이 요구되고 있다. 한편, Bi-Zn-Nb계 유전체는 일반적으로 항절 강도(transverse intensity)가 낮은 것이 알려져 있다.

따라서, Bi-Zn-Nb계 유전체를 더욱 고성능화하기 위해서는, 뛰어난 유전 특성을 유지한 채로 항절 강도를 높게 할 것이 요구되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 제4,494,881호

본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 900℃ 이하에서의 저온 소성이 가능하고, 뛰어난 유전 특성(높은 비유전율(εr)과 높은 Qf치) 및 높은 항절 강도를 갖는 유전체 자기 조성물, 그 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체 자기, 그 유전체 자기를 적용한 전자 부품, 및 통신 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은,

일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지고,

상기 일반식 중의 x, y, z 및 a가 각각,

2.90≤x≤3.10

1.90≤y≤2.10

1.90≤z≤2.10

0.0005≤a≤0.020

를 만족하는 것을 특징으로 한다.

일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지는 유전체 자기 조성물에서, x, y, z 및 a를 상기의 범위로 함으로써, 뛰어난 유전 특성(높은 비유전율(예를 들면 εr≥75)과 높은 Qf치(예를 들면 Q·f≥3000 ㎓))를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 900℃ 이하에서의 저온 소성이 가능하고, 항절 강도를 향상(예를 들면 항절 강도가 250 ㎫ 초과)시킬 수 있다.

바람직하게, 상기 유전체 자기 조성물은 50% 입자경(D50)이 0.4 내지 0.8㎛이다.

또한, 본 발명에 따른 유전체 자기는, 상기 유전체 자기 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 유전체 자기는 소성 후의 평균 결정 입경(d)이 0.5 내지 1.0㎛이다.

또한, 본 발명에 따른 전자 부품은, 상기 유전체 자기를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 통신 기기는, 상기 전자 부품을 갖는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 명세서에서 유전체 자기 조성물이란, 유전체 자기의 원료 조성물로서, 상기 조성이 되도록 원재료를 조제한 것을 가소성(假燒成)한 후, 분쇄함으로써 얻어지는 것이다. 또한, 유전체 자기란, 유전체 자기 조성물을 성형한 후, 가열 처리해 얻어지는 소결체이다.

또한, 소결이란, 유전체 자기 조성물을 가열 처리함으로써, 유전체 자기 조성물이 소결해 소결체라고 불리는 치밀한 물체가 되는 현상을 말한다. 일반적으로, 가열 전의 유전체 자기 조성물에 비해 가열 후의 소결체는 밀도 및 기계적 강도 등이 커지는 경향이 있다.

또한, 소결 온도란, 유전체 자기 조성물이 소결할 때의 온도이다.

또한, 소성이란, 소결을 목적으로 한 가열 처리를 의미하고, 소성 온도란, 가열 처리 시에 유전체 자기 조성물이 노출되는 분위기의 온도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 '본 실시 형태'라고 한다)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 하기의 내용으로 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형해 실시할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지는 유전체 자기 조성물을 주성분으로서 갖는다. 이때, 산소(O)의 양은 상기 식의 화학량론 조성으로부터 약간 치우쳐 있어도 무방하다.

상기 식 중 x는 2.90≤x≤3.10이며, 바람직하게는 2.95≤x≤3.05이다. x는 Bi₂O₃의 성분비를 나타내고, x를 상기 범위로 함으로써 뛰어난 유전 특성을 갖는 유전체 자기 조성물로 할 수 있다.

상기 식 중 y는 1.90≤y≤2.10이며, 바람직하게는 1.95≤y≤2.05이다. y는 ZnO의 성분비를 나타내고, y를 상기 범위로 함으로써 뛰어난 유전 특성을 갖는 유전체 자기 조성물로 할 수 있다.

상기 식 중 z는 1.90≤z≤2.10이며, 바람직하게는 1.95≤z≤2.05이다. z는 Nb₂O₅와 V₂O₅의 성분비의 합을 나타내고, z를 상기 범위로 함으로써 뛰어난 유전 특성을 갖는 유전체 자기 조성물로 할 수 있다.

상기 식 중 a는 0.0005≤a≤0.020이며, 바람직하게는 0.001≤a≤0.003이다. a는 유전체 자기 조성물을 일반식 xBi₂O₃-yZnO-zNb₂O₅로 나타낸 경우에서, Nb₂O₅의 성분비의 일부를 V₂O₅로 치환한 치환량을 나타내고 있다. a를 0.0005 이상으로 함으로써, 900℃ 이하의 온도에서 소성이 가능해지고, 평균 결정 입경이 1.0㎛ 이하의 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 특히 항절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, a를 0.020 이하로 함으로써, 뛰어난 유전 특성을 유지하면서 높은 항절 강도를 가질 수 있다.

유전체 자기의 평균 결정 입경은, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 평균 결정 입경의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5㎛ 정도이다. 유전체 자기의 평균 결정 입경이 너무 크면 항절 강도가 저하되는 경향이 있다.

유전체 자기의 평균 결정 입경은, 예를 들면, 유전체 자기를 SEM 관찰해 소정수의 유전체 결정 입자의 결정 입경을 측정하고, 그 측정 결과를 기초로 산출할 수 있다. 한편, 각 유전체 결정 입자의 결정 입경은, 예를 들면 각 결정 입자를 구라고 가정한 코드법에 의해 구할 수 있다. 또한, 평균 결정 입경 산출시에 결정 입경의 측정을 행하는 입자의 수는 통상 100개 이상으로 한다.

유전체 자기의 제조 방법

다음으로, 본 실시 형태의 유전체 자기의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 주성분 원료로는, Bi의 산화물, Zn의 산화물, Nb의 산화물 및 V의 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또한, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택, 혼합해 이용할 수도 있다.

본 실시 형태에서는, 각 주성분 원료를 소정의 조성 비율이 되도록 칭량해 혼합한다. 혼합을 행하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원료 분말을 분말 상태로 건식 혼합해도 되고, 원료 분말에 물, 유기용매, 또는 분산제 등을 첨가하고 볼 밀 등을 사용해 습식 혼합해도 된다. 혼합 시간은, 예를 들면 4 내지 24시간 정도로 하면 된다.

다음으로, 혼합한 분말에 대해 가소성을 행한다. 이 가소성에 의해 Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅-V₂O₅로 이루어지는 결정을 생성시킨다. 가소성은, 유지 온도를 바람직하게는 700 내지 900℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 1 내지 15시간으로 한다. 가소성은 대기중에서 행해도 되고, 또한 대기중보다 산소 분압이 높은 분위기 또는 순산소 분위기에서 행해도 된다.

다음으로, 가소성에 의해 얻어진 분말을 분쇄해 소성전 분말을 조제한다. 분쇄를 행하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가소성에 의해 얻어진 분말에 물, 유기용매, 또는 분산제 등을 첨가하고, 볼 밀 등을 사용해 습식 혼합에 의해 행할 수 있다. 분쇄 시간은, 예를 들면 4 내지 24시간 정도로 하면 된다.

소성전 분말의 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50% 입자경(D50)이 0.4 내지 0.8㎛이다. 상기 범위로 함으로써, 소결 후의 유전체 자기의 평균 결정 입경을 0.5 내지 1.0㎛로 할 수 있다.

그리고, 얻어진 소성전 분말에 대해 아크릴계, 에틸 셀룰로오스계, 나일론계 등의 유기 바인더를 혼합한 후, 원하는 형상으로 성형을 행하고, 성형물을 소성하여 소결한다. 성형은 시트법이나 인쇄법 등의 습식 성형이나, 프레스 성형 등의 건식 성형이라도 되고, 원하는 형상에 따라 성형 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 소성은, 예를 들면, 공기 중과 같은 산소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 소성 온도는 내부 전극으로서 이용하는 Ag 또는 Ag를 주성분으로 하는 합금 등의 도체의 융점 이하일 필요가 있다. 소성 온도로는, 구체적으로, 900℃ 이하가 바람직하고, 840 내지 880℃가 보다 바람직하다.

소성 온도에서의 유지 시간으로는, 구체적으로, 0.1 내지 5시간으로 행한다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 전술한 실시 형태로 하등 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 변형할 수 있다.

예를 들면, 전술한 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물에는, 전술한 성분 이외에 원료 중의 불가피한 불순물 원소의 산화물이 수 ppm 내지 수백 ppm 정도 포함되어 있어도 무방하다.

본 발명에 따른 유전체 자기의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 콘덴서, 필터, 공진기, 회로 기판 등의 각종 전자 부품의 유전체층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유전체 자기를 갖는 전자 부품은, 휴대 전화 등의 이동 통신 기기, PC 등의 각종 통신 기기 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

우선, 원료 분말로서 Bi₂O₃, ZnO, Nb₂O₅ 및 V₂O₅를 준비하였다. 이들 원료를 일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅에서, 소성 후의 조성비가, x가 3.00, y 및 z가 2.00이고, a가 각각 표 1에 나타내는 값이 되도록 칭량하고, 순수를 첨가해 볼 밀로 16시간 습식 혼합해 건조하였다.

건조 후의 분말을 대기 분위기에서 유지 온도: 800℃, 유지 시간: 5시간으로 가소성하였다.

가소성 후의 분말에 순수를 첨가하고, 50% 입자경(D50)이 0.6㎛가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄한 후, 건조시켜 유전체 자기 조성물로 하였다.

계속해서, 이 유전체 자기 조성물에 대해, 유기 바인더로서 폴리비닐 알코올(PVA) 수용액을 첨가해 과립으로 한 후, 가압 성형하여 직경 12.0 ㎜, 두께 6.0 ㎜의 원주상 성형체를 얻었다.

얻어진 성형체를, 이하의 조건으로 소성하여 소결체를 얻었다(시료 1 내지 12).

소성 조건은 유지 온도: 표 1에 나타내는 바와 같이 840 내지 930℃의 온도, 유지 시간: 1시간, 대기 분위기로 하였다.

한편, 얻어진 소결체에 대해서는, 형광 X선 분석 장치를 이용한 유리 비드법(glass bead method)에 따라, 표 1에 나타내는 조성과 일치하는 것을 확인하였다.

(평가)

비유전율 (εr)

소결체를 직경 10.0×높이 5.0㎜의 원주상으로 가공하여, 일본 공업 규격 '마이크로파용 파인세라믹스의 유전 특성 시험 방법'(JIS R 1627 1996년도)에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 평가 기준은 75 이상을 양호라고 하였다.

Qf 치

비유전율의 측정 조건과 같은 조건하에서 Q치를 산출하고, 이것에 공진 주파수(fr)를 곱해 Qf치를 구하였다. Qf치는 높은 것이 바람직하다. 평가 기준은 3000 ㎓ 이상을 양호라고 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

항절 강도(σ)

항절 강도(σ)(단위: ㎫)는 일본 공업 규격 '파인세라믹스의 실온 굴곡 강도 시험 방법'(JIS R 1601 2008년도)에 따라 3점 굴곡 시험에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 평가 기준으로서, 시료별로 시험편을 10개 제작해, 그 평균치가 250 ㎫ 이상인 경우를 양호하고 하였다.

평균 결정 입경(d)

유전체 자기의 평균 결정 입경의 측정 방법으로는, 우선, 얻어진 소결체를 연마하였다. 그리고, 그 연마면에 케미컬 에칭 또는 서멀 에칭을 실시한 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하여, 코드법에 의해 유전체 입자의 형상을 구라고 가정해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 평가 기준은 1.0㎛ 이하를 양호라고 하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지는 유전체 자기 조성물의 조성에서, x, y, z 및 a가 본 발명의 범위 내인 경우에는 유전 특성(비유전율 및 Qf치), 항절 강도 전부가 양호한 특성이 되는 것이 확인되었다(시료 2 내지 11).

이에 대해, 표 1에 나타낸 바와 같이, 일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지는 유전체 자기 조성물의 조성에서, a가 0.0005 미만인 경우에는 특히 항절 강도가 낮고, 평균 결정 입경이 1.0㎛를 넘는 것을 확인할 수 있었다(시료 1).

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지는 유전체 자기 조성물의 조성에서, a가 0.0200을 초과하는 경우에는 특히 Qf치가 저하되는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다(시료 12).

(실시예 2)

유전체 자기 조성물의 50% 입자경(D50)을 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 소결체를 제작하고(시료 13 및 14), 실시예 1과 같은 방법으로 항절 강도와 평균 결정 입경의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 유전체 자기 조성물의 50% 입자경(D50)을 조정함으로써, 항절 강도 및 평균 결정 입경을 양호한 범위로 조정할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다(시료 13 및 14).

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 900℃ 이하의 온도로 소성 가능하여, Ag와의 동시 소성을 실현하면서, εr≥75 및 Q·f≥3000 ㎓의 뛰어난 유전 특성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 250 ㎫를 넘는 항절 강도를 가짐으로써, 전자 부품용으로서 사용 가능한 유전체 자기를 얻을 수 있다.

Claims

일반식 xBi₂O₃-yZnO-(z-a)Nb₂O₅-aV₂O₅로 나타내지는 유전체 자기 조성물에 있어서,
상기 일반식 중의 x, y, z 및 a가 각각,
2.90≤x≤3.10
1.90≤y≤2.10
1.90≤z≤2.10
0.0005≤a≤0.020
를 만족하는 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체 자기로서,
평균 결정 입경(d)이 1.0㎛ 이하인 유전체 자기.
제1항에 있어서,
50% 입자경(D50)이 0.4 내지 0.8㎛인 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체 자기.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
소성 후의 평균 결정 입경(d)이 0.5 내지 1.0㎛인 유전체 자기.
제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 자기를 갖는 전자 부품.
제5항에 기재된 전자 부품을 갖는 통신 기기.