KR20080063263A - 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 Qf값, 유전율을 유지한 채로, 온도계수(τf)의 컨트롤, 특히 부의 방향으로의 컨트롤이 가능하고, 또한, 소결시간의 단축을 도모할 수 있는 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물의 제공을 목적으로 하고 있다. 본 발명은, 조성식이 XBa(Mg_{1 /3}Ta_{2 /3})O₃-Y(Ba_zSr_{1 -z})(GA_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃로 나타나는 종래의 조성에 있어서, Mg를 Ni로 치환한 특정 조직으로 이루어짐으로써, 높은 Qf값, 유전율을 유지한 채로, 온도계수(τf)를 부의 방향으로 시프트시켜서, τf를 0.80 내지 -4.45ppm/℃의 범위로 컨트롤할 수 있고, 또한 종래 50시간 정도 필요하였던 소결시간을 반인 25시간으로 단축하여도, 동등한 Qf값을 얻을 수 있다.

Description

전자 디바이스용 유전체 자기 조성물{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITOIN FOR ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 준마이크로파, 마이크로파·밀리파 통신용 필터, 발신기, 유전체 기판 등에 이용되는 유전체 자기(磁器) 조성물의 개량에 관한 것으로, 높은 Qf값 및 유전율을 유지하고, 또한 공진주파수의 온도계수(τf)를 부(負)의 방향으로 시프트시켜서 소요 범위로 제어한 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

종래, 고주파대 디바이스에 유용한 재료로서, Ba(Mg_{1 /3}Ta_{2 /3})O₃계 재료가 알려져 있다. Ba(Mg_{1 /3}Ta_{2 /3})O₃계 재료는, 매우 높은 Qf값을 갖는 것이지만, 기본적으로 난소결재이고, 급속 승온 소결이나 산소중 소결 등에서 장시간의 소결, 예를 들면, 500℃ 내지 1000℃/분의 승온 속도, 1500℃ 내지 1600℃의 소결 온도로, 100시간 정도의 소결이 필요하기 때문에, 양산성이 없고, 또한 안정된 Qf값을 얻는 것이 곤란하였다.

또한, 고주파대 디바이스에 이용하기 위해서는, 용도에 따라 소정의 공진주파수의 온도계수(τf)를 조정할 필요가 있지만, 상기 Ba(Mg_{1 /3}Ta_{2 /3})O₃계 재료는, +1.5ppm/℃ 근방의 τf를 갖는 것이 알려져 있고, 단일 화합물이기 때문에 τf를 조정하는 것이 곤란하였다.

소결성의 개선 및 온도계수(τf)가 조정 가능한 재료로서, 조성식이 XBa(Mg_1/3Ta_2/3)O₃-Y(Ba_zSr_1-z)(Ga_1/2Ta_1/2)O₃로 나타나는 조성물이 제안(특허 문헌 1)되어 있다. 이 조성물은, 높은 Qf값(250,000GHz 이상)을 가지며, 또한 온도계수(τf)가 조정 가능하기는 하지만, 여전히, 소결성에 문제가 있음과 함께, 공진주파수의 온도계수(τf)가 실질적으로 3 내지 4ppm/℃이고, 제로 근방까지 컨트롤하는 것이 곤란하였다.

한편, 공진주파수의 온도계수(τf)가 조정 가능한 조성물로서, XBa(Zn_1/3Ta_2/3)O₃-Y(Ba_zSr_1-z)(Ga_1/2Ta_1/2)O₃로 나타나는 조성물이 제안(특허 문헌 2)되어 있다. 이 조성물은, 온도계수(τf)는 조정 가능한 것이지만, 상기 특허 문헌 1에 의한 조성물에 비하여, Qf값이 낮아, 10GHz 이상의 높은 주파수에서 사용에 제한이 생긴다는 문제가 있다.

그래서, 본 출원인은 앞서, 높은 Qf값을 유지하고 온도 특성(τf)의 컨트롤을 가능하게 함과 함께, 소결시간이 단축 가능한 조성물로서,

XBa[(Mg_{1 - z}Zn_z)_1/3Ta_{2 /3}]O₃-YSr(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃로 나타나는 조성물을 제안(특허 문헌 3)하였다.

특허 문헌 1: 일본 특개평4-260656호 공보

특허 문헌 2: 일본 특개평11-189468호 공보

특허 문헌 3: 일본 특개2000-226575호 공보

특허 문헌 3의 조성물은, Ba(Mg·Ta) 산화물의 B사이트의 Mg를 Zn으로 치환하는 구성이나, 이러한 조성계에서 온도계수(τf)를 부의 방향으로 시프트시켜서 0ppm/℃로 하기 위해서는, Zn을 많이 치환하여야 하고, Qf값의 저하를 초래한다는 문제가 있다. 또한, Zn은, 장시간의 소결 등에 의해 휘발할 우려가 있고, 그 경우, 조성이 변화하고, 특성이 열화된다는 문제가 있다.

온도계수(τf)를 컨트롤하기 위해서는, 상기 특허 문헌 3에서의, Mg를 Zn으로 치환하는 바와 같이 B사이트의 치환 외에, A사이트의 치환, 즉 Ba의 치환에 의해서도 온도계수(τf)의 컨트롤은 가능하지만, 이 A사이트의 치환에서는, 온도계수(τf)가 정(正)의 방향으로 시프트하고, 부의 방향으로는 되지 않는다는 문제가 있다.

본 발명은, 상술한 종래의 유전체 자기 조성물이 갖는 문제를 해결하고, 높은 Qf값, 유전율을 유지한 채로, 온도계수(τf)의 컨트롤, 특히 부의 방향으로의 컨트롤이 가능하고, 또한, 소결시간의 단축을 도모할 수 있는 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물의 제공을 목적으로 한다.

발명자는, 조성식이 XBa(Mg_{1 /3}Ta_{2 /3})O₃-Y(Ba_zSr_{1 -z})(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃로 나타나는 조성에 관해 예의 연구한 결과, 해당 조성에서의, Mg를 Ni로 치환함에 의해, 높은 Qf값, 유전율을 유지한 채로, 온도계수(τf)를 부의 방향으로 시프트시켜서, τf를 0.80 내지 -4.45ppm/℃의 범위로 컨트롤할 수 있는 것을 발견하고, 또한 종래 50시간 정도 필요하였던 소결시간을 반인 25시간으로 단축하여도, 동등한 Qf값을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 의한 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물은, 조성식을 (1-X)Ba[(Mg_1-yNi_y)_1/3Ta_2/3]O₃-XSr(Ga_1/2Ta_1/2)O₃로 나타내고, 상기 조성식에 있어서의 X, y가, 0<X≤0.1, 0.05≤y≤0.25를 만족하는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물은, Qf=180,000GHz 이상, τf=0,80 내지 -4.45ppm/℃의 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 180,000GHz 이상의 높은 Qf값 및 유전율을 유지한 채로, 공진주파수의 온도계수(τf)를 부의 방향으로 시프트시킬 수 있고, τf를 0,80 내지 -4.45ppm/℃의 범위로 컨트롤할 수 있는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 종래의 유전체 자기 조성물에서는 50시간 정도 필요하였던 소결시간을 반인 25시간 이하로 단축할 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물은, 휘발 성분인 Zn을 사용하는 일이 없기 때문에, 소결에 의한 조성의 변화에 수반하는 특성의 열화가 없다.

본 발명은, (1-X)Ba(Mg_{1 /3}Ta_{2 /3})O₃와, XSr(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃ (0<X≤0.1)의 고용체에 있어서, (1-X)Ba(Mg_{1 /3}Ta_{2 /3})O₃의 Mg를 Ni로 치환함에 의해, 소량의 치환량으로 높은 Qf값 및 유전율을 유지한 채로, 온도계수(τf)를 부의 방향으로의 컨트롤을 실현할 수 있고, 또한 비교적 단시간의 소결로 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Mg를 소량의 Ni로 치환함에 의해, 온도계수(τf)를 부의 방향으로의 컨트롤할 수 있는 것은, Ta층의 진동의 덤핑 정수가 증가하였기 때문이라고 생각된다. 이것은, Ni가 Ta층에 혼입되어 있는 Mg와 우선적으로 치환하여, B사이트의 오더링을 어지럽히는 일이 없는 것이 원인으로 되어 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물에 있어서, 각 성분 범위를 나타내는 X, y의 한정 이유는 이하와 같다.

X는, Ba[(Mg_{1 - y}Ni_y)_1/3Ta_{2 /3}]O₃와, XSr(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃의 성분 범위를 나타내고, 0<X≤0.1이 바람직한 범위이다. X가 0.1을 초과하면 얻어지는 유전체 자기 조성물의 Qf값이 현저하게 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

y는, Mg와 Ni의 성분 범위를 나타내고, 0.05≤y≤0.25가 바람직한 범위이다. 0.05 미만에서는 온도계수(τf)를 컨트롤할 수 없고, 0.25를 초과하면 Qf값이 저하됨과 함께, 온도계수(τf)가 부의 방향으로 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 유전체 자기 조성물은, 예를 들면, 이하와 같은 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 하기한 바람직한 제조 조건을 적절히 선정함에 의해, 얻어지는 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물의 Qf값을 향상시킬 수 있다.

(1) 출발 원료가 되는 각 산화물 분말을, 소결 후의 조성식이,

(1-X)Ba[(Mg_{1 - y}Ni_y)_1/3Ta_{2 /3}]O₃-XSr(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃ (0<X≤0.1, 0.05≤y≤0.25)가 되도록 잰다.

(2) 각 산화물 분말에 순수 또는 에탄올을 가하여 혼합·분쇄를 행한다. 혼합·분쇄 후의 혼합분(粉)의 평균 입경은 0.7㎛ 내지 1.4㎛가 바람직하다.

(3) 혼합물을 건조한 후, 가소(假燒)한다. 건조 온도는 100℃ 내지 200℃, 가소 온도는 1100℃ 내지 1400℃, 가소 시간은 2 내지 6시간이 바람직하다.

(4) 가소분(粉)을 분쇄한다. 분쇄는, 순수 또는 에탄올중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 분쇄 후의 분쇄분(粉)의 평균 입경은 0.6㎛ 내지 1.5㎛이 바람직하다.

(5) 분쇄분을 건조한 후, 소망하는 성형 수단에 의해 성형한다. 성형 전에, 필요에 따라 분쇄분을 조립 장치에 의해 조립(造粒)하여도 좋다. 성형시의 성형 압력은 3.0g/㎤ 내지 5.2g/㎤가 바람직하다.

(6) 성형체를 소결한다. 소결 분위기는 대기중 또는 산소 농도 50% 내지 100%의 분위기중이 바람직하고, 소결 온도는 1500℃ 내지 1700℃, 특히 1550℃ 내지 1650℃가 바람직하고, 소결시간은 10 내지 50시간이 바람직하다. 또한, 조립을 행한 경우는, 소결 전에, 300℃ 내지 700℃로 탈(脫)바인더 처리를 행하는 것이 바 람직하다.

실시예 1

출발 원료로서, BaCO₃, SrCO₃, MgO, NiO, Ta₂O₅, Ga₂O₃의 분말을 준비하였다. 소결 후의 조성식이 (1-X)Ba[(Mg_{1 - y}Ni_y)_1/3Ta_{2 /3}]O₃-XSr(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃에 있어서, X=0.01, 0.05, 0.10, y=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30이 되도록 배합하고, 순수중에서 혼합·분쇄한 후 건조하여, 평균 입경 0.8㎛의 혼합분을 얻었다.

뒤이어, 그 혼합분을 1300℃로 4시간 가소하였다. 얻어진 가소분을 습식 분쇄에 의해 중심(中心) 입경이 1.0㎛으로 분쇄한 후, 분쇄분을 건조시켰다. 건조분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립하였다.

얻어진 조립분을 1축 프레스 장치에 의해, 성형 밀도 3.5 내지 4.0g/㎤로 성형하였다. 얻어진 성형체를 300℃ 내지 700℃로 탈바인더 후, 산소 농도 85%의 분위기중에서, 1600℃로 10시간, 25시간, 50시간에 소결하고, 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 φ10㎜×9 내지 4㎜로 가공하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 네트워크 애널라이저를 이용하여 H&C법에 의해 유전율, Qf값, τf값을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 내지 3에 표시한다. 또한, 표 1은 X가 0.01, 표 2는 X가 0.05, 표 3은 X가 0.10인 경우이다. 표 1 내지 3에서, 번호의 옆에 *표시를 붙인 것은 비교예이고, y가 0 및 0.3인 경우이다.

표 1 내지 3에 표시하는 바와 같이, 본 발명에 의한 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물은, Mg를 소량의 Ni로 치환함에 의해, 180,000GHz 이상의 높은 Qf값 및 유전율을 유지한 채로, 공진주파수의 온도계수(τf)를 부의 방향으로 시프트시킬 수 있고, τf를 0.80 내지 -4.45ppm/℃의 범위로 컨트롤할 수 있다.

또한, 종래의 유전체 자기 조성물에서는 50시간 정도 필요하였던 소결시간을 반인 25시간 이하로 단축하여도, 동등한 특성을 얻을 수 있다.

비교예 1

출발 원료로서, BaCO₃, SrCO₃, MgO, ZnO, Ta₂O₅, Ga₂O₃의 분말을 준비하였다. 소결 후의 조성식이,

(1-X)Ba[(Mg_{1 - y}Ni_y)_1/3Ta_{2 /3}]O₃-XSr(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃에서, X=0.10, 0.25, 0.40, y=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5가 되도록 배합하고, 순수중에서 혼합·분쇄한 후 건조하고, 평균 입경 0.8㎛의 혼합분을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 가소하고, 습식 분쇄한 후, 분쇄분을 건조시키고, 조립 장치에 의해 조립하였다. 얻어진 조립분을 1축 프레스 장치에 의해, 성형 밀도 3.5 내지 4.0g/㎤로 성형하였다. 얻어진 성형체를 300℃ 내지 700℃로 탈바인더 후, 산소 농도 85%의 분위기중에서, 1650℃로 10시간, 25시간, 50시간에 소결하고, 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 φ10㎜×5㎜로 가공하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 네트워크 애널라이저를 이용하여 H&C법에 의해 유전율, Qf값, τf값을 측정하였다. 측정 결과를 표 4 내지 6에 표시한다. 또한, 표 4는 X가 0.10, 표 5는 X가 0.25, 표 6은 X가 0.40인 경우이다.

표 4 내지 6에 표시하는 바와 같이, Mg를 Zn으로 치환한 비교 예에서는, 온도계수(τf)를 부의 방향으로 시프트시키기 위해, Zn의 치환량을 많게 하여야 하고, 그것에 수반하여, Qf값이 대폭적으로 저하되어 있다. Qf값을 유지한 채로 온도계수(τf)를 부의 방향으로 시프트시키면, τf=-0.7ppm/℃ 정도가 한계이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

본 발명에 의한 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물은, 180,00GHz 이상의 높은 Qf값 및 유전율을 유지하고, 공진주파수의 온도계수(τf)를 0.80 내지 -4.45ppm/℃의 범위로 컨트롤할 수 있고, 준마이크로파, 마이크로파·밀리파 통신용 필터, 발신기, 유전체 기판 등의 용도에 최적이고, 전자 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (2)

1. 조성식을,

   (1-X)Ba[(Mg_{1 - y}Ni_y)_1/3Ta_{2 /3}]O₃-XSr(Ga_{1 /2}Ta_{1 /2})O₃로 나타내고,

   상기 조성식에 있어서의 X, y가, 0<X≤0.1, 0.05≤y≤0.25를 만족하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   자기 조성물이, Qf=180,000GHz 이상,

   τf=0.80 내지 -4.45ppm/℃의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 유전체 자기 조성물.