CN101337811B

CN101337811B - 介电可调的复合微波陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN101337811B
Application number: CN200810041563XA
Authority: CN
Inventors: 翟继卫; 姜海涛
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-08-11
Also published as: CN101337811A

Abstract

本发明属于电子材料与器件技术领域，公开了一种介电可调的复合微波陶瓷材料及其制备，该复合微波陶瓷材料由AMP₂O₇与BTO复合而成，以复合微波陶瓷材料的总重量为基础计，各组分及重量百分含量为：BaTiO₃50.0％～97.5％，AMP₂O₇2.5％～50.0％，AMP₂O₇中，A为Ca或Sr，M为Zn或Cu。本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。

Description

介电可调的复合微波陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及微波陶瓷材料及其制备。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃，记BTO)是一种典型钙钛矿结构(ABO₃)的铁电材料，具有优异的介电非线性，即介电常数随外加电场而变化的非线性特性，这种可调特性可应用在微波移相器里，通过外加电场改变电路的等效介电常数，进而控制电磁波的波速和波长，以达到相位移的改变。且因为其高介电常数，可大大减小元器件的尺寸，顺应了现代器件发展的小型化的趋势。因其优异的性质而受到人们的普遍青睐而成为最具前景的微波移相器介电材料之一。

作为微波可调介电材料，为了在微波器件中得到更好的应用，材料应具有较高的优值(可调性能和介电损耗的比值)。因而，可调介电材料应具有如下性能：在微波频率下，一方面，介电常数要低，缺陷要少，介电损耗低(品质因数Q要高)；另一方面，在直流偏压电场下，介电常数的变化要大，有较高的可调性能。因此钛酸钡的高损耗限制了其在微波元器件中的应用。

为了降低其介电损耗，目前主要采用如下几种有效手段：

1.通过ABO₃中的A位替代(如：Ba_1-xSr_xTiO₃)改变居里点，使其在常温下处于稳定的顺电态而降低损耗和B位替代(如：BaZr_xTi_1-xO₃)抑制Ti⁴⁺与Ti³⁺的电子跃迁降低漏导损耗；

2.在此基础上通过掺杂而实现材料内电荷平衡、缺陷控制、晶粒尺寸调整和结晶性能改善等大道优化性能的目的；

3.与低介电常数的介电材料相复合(Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO)而降低介电损耗。

但是，通过这些手段改性后的材料的烧结温度一般都在1400℃左右，不能克服其高烧结温度的缺陷，而且因为第二相的引入，介电可调率会迅速恶化。这些都限制了其在铁电移相器上的应用。

经文献检索，目前对钛酸钡材料的改进，主要是以在钛酸钡材料中进行离子替代、掺杂改型或复合低损耗微波介质材料来提高钛酸钡材料的综合介电性能以提高其在器件应用中的适应性，未发现低烧微波材料与钛酸钡复合材料介电可调性的任何报道。

发明内容

针对上述背景技术中钛酸钡材料存在的缺陷或不足，本发明的目的之一是提供一种具有介电可调特性且可用于微波器件的陶瓷材料。

本发明的另一个目的是提供上述这种具有介电可调特性和低温烧结特性的复合微波陶瓷材料的制备方法。

在众多的微波材料中，AMP₂O₇(A＝Ca，Sr，M＝Zn，Cu)是一类具有优异微波性能的材料.它们具有如下性能：Qf高达50000GHz，低烧结温度(Ts<950℃)。本发明将介电可调材料与高Q值微波材料复合，结合钛酸钡所拥有的较高介电可调性和AMP₂O₇所拥有的优异性能，制备出一种较低的介电常数(分布在50-2000)、低介电损耗，并保持较高介电可调特性、工艺简单且较低的烧结温度的复合材料。由于其保持了介电可调材料的高调制特性，还能拥有微波材料的高Q特性，实现1+1>2的功能飞跃，而成为优化介电可调材料微波性能的另一途径。

本发明采用了下述技术方案：

一种介电可调的复合微波陶瓷材料，由AMP₂O₇与BTO复合而成，以复合微波陶瓷材料的总重量为基础计，各组分及其重量百分含量为：

BaTiO₃50.0wt％～97.5wt％，优选60.0wt％～97.0wt％，最佳75.0wt％～95.0wt％AMP₂O₇(A＝Ca或Sr，M＝Zn或Cu)2.5wt％～50.0wt％，优选3.0wt％～40.0wt％，最佳5.0wt％～25.0wt％。

本发明所提供的BTO-AMP₂O₇(A＝Ca或Sr，M＝Zn或Cu)复合陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

按照前述配比分别称取BTO粉体、AMP₂O₇粉体，混合后置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料后经过110-300℃烘干研磨成粉料，过100-200目筛即得复合微波陶瓷粉料。

此后，可采用8～10％的聚乙烯醇作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片。

陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷片进行950℃～1300℃(保温2～4小时)烧结处理，即可得到所述复合微波陶瓷材料。

上述AMP₂O₇(A＝Ca或Sr，M＝Zn或Cu)粉体，可采用传统的电子陶瓷粉料制备方法及固相反应法来制备：选用CaCO₃，SrCO₃，ZnO，CuO，(NH₄)₂HPO₄为主要原料，按照分子式中的摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20-24小时，出料烘干后在550℃～900℃预烧1-5小时，研磨后得到AMP₂O₇粉料备用。

上述球磨时，氧化锆球与球磨料(BTO和AMP₂O₇)的质量比优选为1.0～1.5：1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比优选为0.5～2.0。其中，球磨料即球磨陶瓷粉料是指在各个球磨步骤中，被氧化锆球研磨的各种物料的总和。

本发明的BTO和AMP₂O₇介电可调复合陶瓷材料不但拥有BTO的高介电可调率，而且因为低烧微波陶瓷材料的掺杂，还具有较低的烧结温度，低介电损耗，高调制的优异特性。

本发明的有益效果：

本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，通过微波介质材料AMP₂O₇与钛酸钡铁电材料进行复合，研制得到一种微波频段下具有介电常数系列化、低介电损耗(高Q值)、较高调制率，可用于可调微波器件的BaTiO₃-AMP₂O₇两相复合微波陶瓷材料，其具有以下主要特点：

(1)通过控制BaTiO₃、AMP₂O₇两相复合组分含量的变化，该复合陶瓷材料体系的居里温度可随在较大范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；

(2)通过控制BaTiO₃、AMP₂O₇两相复合组分含量的变化，复合陶瓷材料的介电常数可在50～2000之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；

(3)在外加直流电场作用下，所述复合微波陶瓷材料具有较高的介电可调特性(≥13％)，且在微波频段下具有较高的Q值(≥200)；

(4)烧结温度低，通过BaTiO₃、AMP₂O₇两相复合组分含量的变化，可以得到烧结温度在950℃～1300℃之间的低烧材料体系。较大地降低了介电可调材料的烧结温度。

采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。

附图说明

图1是BaTiO₃-AMP₂O₇介电可调复合陶瓷样品的介电常数、损耗与温度的关系曲线。

图2是BaTiO₃-AMP₂O₇介电可调微波复合陶瓷样品的介电常数与外加直流场强的关系曲线。

具体实施方式

以下列举具体实施例进一步阐述本发明，应理解，实施例并非用于限制本发明的范围。

本发明所提供的BaTiO₃-AMP₂O₇介电可调微波复合陶瓷的制备方法具体包括如下步骤：

(1)AMP₂O₇粉体采用传统的固相反应法制备。选用CaCO₃(纯度99.99％)，SrCO₃(99％)，ZnO(99％)，CuO(98％)，(NH₄)₂HPO₄(98％)(其原料均为国药集团化学试剂有限公司提供)为主要原料，按照一定摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或和去离子水球磨24小时，出料烘干后在550℃～900℃预烧1-5小时，研磨后得到AMP₂O₇粉料备用。

(2)称取BaTiO₃(99.90％，100nm，山东国瓷功能陶瓷材料有限公司提供)粉体、AMP₂O₇粉体，混合后置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料后经过110-300℃烘干研磨成粉料，过100-200目筛即得复合微波陶瓷材料。

(3)采用8～10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。

(4)陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷片进行950℃～1300℃(保温2～4小时)烧结处理，即可得到所述复合微波陶瓷材料。

实施例中，氧化锆球与球磨料(BTO和AMP₂O₇)的质量比优选为1.0～1.5：1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比优选为0.5～2.0：1。

实施例1 AMP₂O₇的制备

分别根据分子式按照下表配料，称取CaCO₃，SrCO₃，ZnO，CuO，(NH₄)₂HPO₄，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或和去离子水球磨24小时，出料烘干后在550℃～880℃预烧1-5小时，研磨后得到AMP₂O₇，参加反应的各原料的重量(g)及相应获得的反应产物如表1所列：

表1

实施例2～9 制备BaTiO₃-AMP₂O₇(A＝Sr，M＝Cu)复合陶瓷

按照表2配方中组分配比分别称取BaTiO₃、SrCuP₂O₇粉料。将实施例中各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

＝10mm生坯片和＝10mm、h＝5mm，＝15mm、h＝7mm、＝18mm、h＝9mm、＝25mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为950℃-1300℃范围内，保温2小时后，得到BaTiO₃-AMP₂O₇(A＝Sr，M＝Cu)两相复合陶瓷样品。

表2

实施例10Ba TiO₃-AMP₂O₇(A＝Sr，M＝Cu)复合陶瓷的介电性能测试

将上述实例2～9配方所制的陶瓷样品两面抛光，被银、烧银后进行介电性能测试，实施例2～6配方所制的的介电可调微波介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图1所示；实例3-6配方所制的的介电可调微波介质材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线如图2所示。图中a，b，c，d，e分别为实施例2～6的陶瓷样品。

实施例11BaTiO₃-AMP₂O₇(A＝Sr，M＝Cu)复合陶瓷的微波介电性性能的测试

将烧制后的圆柱体样品陶瓷样品两面抛光，测试实例2～6配方的微波介电性能如表3所示。

由图1介电温谱曲线和表3可以看出，该类复合微波陶瓷材料的居里温度和介电常数可通过控制BaTiO₃、AMP₂O₇两相复合组分含量的变化来有效调节，并可获得低介电损耗、高品质因数Q的复合材料。通过图2可以看出，该类复合微波陶瓷材料在室温条件下表现出较高的介电可调性(T≥13％)适合可调微波器件(移相器等)的设计开发。

表3

Claims

1.一种介电可调的复合微波陶瓷材料，由AMP₂O₇与BaTiO₃复合而成，以复合微波陶瓷材料的总重量为基础计，各组分及重量百分含量为：

BaTiO₃50.0％～97.5％，AMP₂O₇2.5％～50.0％，AMP₂O₇中，A为Ca或Sr，M为Zn或Cu。

2.如权利要求1所述介电可调的复合微波陶瓷材料，其特征在于，所述BaTiO₃的重量百分含量为60.0％～97.0％，AMP₂O₇的重量百分含量为3.0％～40.0％。

3.如权利要求2所述介电可调的复合微波陶瓷材料，其特征在于，所述BaTiO₃的重量百分含量为75.0％～95.0％，AMP₂O₇的重量百分含量为5.0％～25.0％。

4.如权利要求1-3中任一权利要求所述介电可调的复合微波陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤：

按照配比分别称取BaTiO₃粉体、AMP₂O₇粉体，混合后置于球磨罐中，加入氧化锆球，加入无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料后经过110-300℃烘干研磨成粉料，过100-200目筛即得复合微波陶瓷粉料。

5.如权利要求4所述介电可调的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比为1.0～1.5∶1；无水乙醇或水与球磨料的质量比为0.5～2.0，其中，球磨料是指参与球磨的BaTiO₃粉体与AMP₂O₇粉体的总和。

6.如权利要求4所述介电可调的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述AMP₂O₇粉体，采用传统的电子陶瓷粉料制备方法及固相反应法制得。

7.如权利要求4-6中任一权利要求所述介电可调的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括下列步骤：

采用8～10％的聚乙烯醇作为粘结剂对复合微波陶瓷粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷片进行950℃～1300℃烧结处理，即得到所述复合微波陶瓷材料。