CN101469131A

CN101469131A - 聚芳硫醚树脂组合物

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Publication number: CN101469131A
Application number: CNA2008101892104A
Authority: CN
Inventors: 深泽至仁; 金塚竜也
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2009155419A; CN101469131B

Abstract

本发明提供一种高低温冲击性和机械强度优异、金属腐蚀性小的夹物模压品用聚芳硫醚树脂组合物。详细地说，是一种与金属或无机固体的夹物模压品用聚芳硫醚树脂组合物，其通过相对于100重量份(A)Na含量为500～1500ppm、且树脂的pH为7.0～12.0的、基本上为直链状的聚芳硫醚树脂，配合5～200重量份(B)选自元素周期表II族金属的碳酸盐中的1种以上化合物、5～200重量份(C)纤维状填充剂而成。

Description

聚芳硫醚树脂组合物

技术领域

本发明涉及与金属或无机固体的夹物模压品用聚芳硫醚树脂组合物，详细地说，本发明涉及高低温冲击性和机械强度优异、金属腐蚀性小的夹物模压品用树脂组合物。

背景技术

夹物模压法是为了灵活运用树脂的特性和金属或无机固体(以下简称金属等)的原料的特性而将金属等埋入树脂中的成型法，被广泛应用在汽车部件和电气、电子部件、OA机器部件等领域中，现今，正成为普遍的成型法之一。

可是，在树脂和金属等中由温度变化引起的膨胀和收缩率(所谓的线膨胀系数)极不相同，因此成型品的树脂部分壁薄、或者具有壁厚变化大的部分的成型品以及金属等具有尖角(Sharp Corner)的成型品在刚成型后会破裂、或者由于使用中的温度变化会破裂的故障很多。因此，现状为用途、成型品的形状等非常受限制。此外，最近，在汽车领域中在发动机周围也使用树脂，夹物模压品也成为重要的部件。尤其在点火相关部件、分电器部件等中，用聚苯硫醚(以下简称为PPS)树脂所代表的聚芳硫醚(以下简称PAS)树脂包裹铝、钢、铁、黄铜等金属部件、金属端子的夹物模压品被大量研究，但由于夹物部件的结构复杂、树脂的壁厚变化部分多，以及使用的位置在发动机室附近、所以高低温度变化大，因此夹物模压品所要求的性能也高。因而，最近强烈地需求能耐受长期间的高低温度变化的树脂、即高低温冲击特性优异的树脂。

PAS树脂因为具有高的耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性，所以广泛使用在电气、电子机器部件材料、汽车机器部件材料、化学机器部件材料等中，但PAS树脂具有如下不足：缺乏韧性而易脆，夹物模压品的耐受长期间的高低温度变化的可靠性低。

作为解决这些问题的方法，提出了如日本特开平8-217886号公报所示的、将PAS树脂高分子量化的方法，但高低温冲击特性的改良不充分。此外，已知如日本特开平5-186688号公报、日本特开平11-228828号公报和日本特开2000-263586号公报所示的、配合各种弹性体，但因PAS树脂的加工温度为300℃以上，所以弹性体易热劣化，因此具有模具附着物(mold deposit)显著增加的缺点，这些方法中，难以兼顾高低温冲击特性的改良和良好成型性。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种高低温冲击性和机械强度优异、金属腐蚀性小的夹物模压品用聚芳硫醚树脂组合物。

本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，相对于特定的PAS树脂配合元素周期表II族金属的碳酸盐和纤维状填充剂得到的组合物，其机械物性没有大的降低，且高低温冲击特性(特别是树脂为壁薄或金属等具有尖角的情况下)显著改良，成型时的模具附着物(mold deposit)发生量也少，并完成了本发明。

即本发明为一种与金属或无机固体的夹物模压品用聚芳硫醚树脂组合物，其通过相对于100重量份(A)Na含量为500～1500ppm、且树脂的pH为7.0～12.0的、基本上为直链状的聚芳硫醚树脂，配合5～200重量份(B)选自元素周期表II族金属的碳酸盐中的1种以上化合物、5～200重量份(C)纤维状填充剂而成。

根据本发明可提供一种高低温冲击性和机械强度优异、金属腐蚀性小的夹物模压品用聚芳硫醚树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的构成成分进行详细说明。

作为本发明所用的(A)成分的PAS树脂是主要以-(Ar-S)-(其中Ar为亚芳基)为重复单元构成的树脂。作为亚芳基，例如可使用对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p，p’-二亚苯基砜基、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯基醚基、p，p’-二亚苯基羰基、萘基等。

该情况下，除了在由前述的亚芳基构成的亚芳基硫醚基中使用相同的重复单元的聚合物、即均聚物以外，从组合物的加工性的观点出发，有时优选包含不同重复单元的共聚物。

作为均聚物，使用对亚苯基作为亚芳基的、以对亚苯基硫醚基为重复单元的PPS是优选使用的。此外，作为共聚物，在由前述的亚芳基构成的亚芳基硫醚基中，可使用不同的2种以上的组合，其中特别优选使用包含对亚苯基硫醚基和间亚苯基硫醚基的组合。这些当中，从耐热性、成型性、机械特性等物性考虑，包含70摩尔％以上、优选包含80摩尔％以上对亚苯基硫醚基是合适的。

另外，在这些PAS树脂中，可优选使用由以2官能团卤代芳香族化合物为主体的单体通过缩聚得到的基本上为直链状结构的高分子量聚合物。

另外，(A)成分的PAS树脂优选溶融粘度(树脂温度310℃、剪切速率1200sec^-1)为5～500Pa·s，特别优选溶融粘度为10～300Pa·s。溶融粘度过小时，机械强度不充分，故不优选。此外，溶融粘度过大时，注射成型时树脂组合物的流动性差、成型作业困难，故不优选。

本发明所用的(A)PAS树脂的Na含量为500～1500ppm，优选为600～1400ppm，更优选为700～900ppm。Na含量过小时，得不到充分的高低温冲击特性，此外，过大时，结晶化速度显著变慢，因此注射成型时的成型周期时间变长，在生产上不优选。此外，(A)PAS树脂中的树脂的pH为7.0～12.0，优选为10.0～12.0。树脂pH不足7.0时，成型时产生的酸性腐蚀气体量增大，超过12.0时，结晶化速度显著变慢，因此注射成型时的成型周期时间变长，在生产上不优选。

本发明的Na含量是指树脂中所含有的Na量，是在1g PPS树脂中添加15ml浓硫酸，在煮沸时再添加5ml 35％H₂O₂，用水稀释得到的分解液，用ICP发光分光分析装置测定的Na含量。此外，树脂pH是指，在室温(15～25℃)下、在烧瓶中加入6g粒状的PPS树脂和15ml丙酮以及30ml净化水，使用振荡机振荡30分钟后，用分液漏斗过滤而得到的上清液的pH值。

这样的本发明使用的PAS树脂只要Na含量为500～1500ppn，且树脂的pH为7.0～12.0，其制造方法就不受限制，但作为制造方法的一个例子，可列举出通过下面说明的洗涤方法得到的方法。

即，将聚合结束后的反应混合物冷却到室温附近，然后，将内含物过100目的筛来筛分粒状聚合物，接着，用丙酮洗涤2～4次、用离子交换水洗涤4～8次，由此可得到上述的聚合物。用丙酮等有机溶剂洗涤不充分时，聚合物中的杂质(有机化合物、低聚物)变多，在PAS树脂的质量上不优选，用有机溶剂过度洗涤时，引起成本的上升。此外，用离子交换水等水洗不充分时，Na含量增大，相反，洗涤过度时，Na含量过小，故不优选。洗涤中使用的水优选离子交换水或蒸留水，使用杂质多的水时，树脂的pH达不到规定的范围，故不优选。

接着，本发明使用的(B)成分为选自元素周期表II族金属的碳酸盐中的1种以上化合物，可列举出碳酸镁、碳酸钙，特别优选碳酸钙。作为(B)成分，通过使用元素周期表II族金属的碳酸盐，可使金属的腐蚀变少。此外，夹物部件为金属时，即使长期间使用夹物模压品，也可使金属夹物部件的腐蚀变少。玻璃珠等不是碳酸盐的无机填充剂由于降低腐蚀性的效果少，故不优选。

相对于100重量份(A)PAS树脂，(B)成分的配合量为5～200重量份，优选为20～150重量份。少于5重量份时，高低温冲击特性的改良效果小，多于200重量份时，成型作业困难。

作为本发明使用的(C)成分的纤维状填充剂，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄酮等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别地，代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维或碳纤维。另外，也可使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机质纤维状物质。

相对于100重量份(A)PAS树脂，(C)纤维状填充剂的配合量为5～200重量份，优选为20～150重量份。少于5重量份时，机械强度的改良效果小，多于200重量份时，成型作业变困难。

为了改善机械强度、耐热性、尺寸稳定性(耐变形、翘曲)、电性质等性能，在本发明的树脂组合物中可配合其它无机填充剂，根据目的，可使用粉粒状或板状的填充剂。作为粉粒状填充剂，可列举出炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、金属的氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、金属硫酸盐如硫酸钡、硫酸钙、以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。此外，作为板状填充剂，可列举出云母、玻璃片、各种金属箔等。这些无机填充物可使用一种或二种以上组合使用。使用这些填充剂时，如果有必要，期望使用集束剂或表面处理剂。如果示出这些例子，有环氧化合物、异氰酸酯系化合物、钛酸酯系化合物、硅烷系化合物等官能性化合物。这些化合物可预先实施集束处理或表面处理来使用，或在材料配制时一起添加。

此外，在不损害本发明的效果范围内，为了改善毛边等，可在本发明的树脂组合物中配合硅烷化合物。作为硅烷化合物，包含乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷等各种类型，可例示例如乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等，但不限定于这些。

另外，根据其目的，除前述成分外，可在本发明的树脂组合物中辅助性地少量组合使用其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，只要是在高温稳定的热塑性树脂，就可以为任意一种。例如可列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等芳香族二羧酸和二元醇或氧化羧酸等构成的芳香族聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚苯醚、聚烷基丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂、多芳基化合物等。这些热塑性树脂可2种以上混合使用。

进一步，在不损害本发明效果的范围内，也可在本发明的树脂组合物中，根据要求性能适当添加通常在热塑性树脂中所添加的公知物质、即抗氧化剂等稳定剂、阻燃剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂和结晶化促进剂、结晶成核剂等。

本发明的树脂组合物的制备可通过通常在合成树脂组合物的制备中所使用的设备和方法来制备。通常可以将必要成分混合，并使用单螺杆或双螺杆的挤出机进行溶融混炼，挤出而制作成型用颗粒。此外，将树脂成分溶融挤出，并在其过程中添加配合无机成分如玻璃纤维也是优选的方法之一。

这样得到的材料颗粒通过注射成型、挤出成型、真空成型、压缩成型等通常公知的热塑性树脂的成型方法成型，可得到夹物模压品，但最优选为注射成型。

实施例

下面，用实施例、比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些限制。再者，实施例和比较例所用的(A)、(B)、(C)的具体的物质如以下。

(A)聚苯硫醚(PPS)树脂

通过以下的聚合物的制备例得到(A-1)～(A’-1)的PPS树脂。

(A-1)

在20L的高压釜中，投入5700g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)，用氮气置换后，用约1小时以搅拌机的转速250rpm进行搅拌，同时升温至100℃。达到100℃后，添加1170g浓度74.7重量％的NaOH水溶液、1990g(包含NaSH＝21.8摩尔和Na₂S＝0.50摩尔)硫源水溶液以及1000g NMP，用约2小时缓慢升温至200℃，将945g水、1590g NMP及0.31摩尔的硫化氢排出到体系外。

上述脱水工序后，冷却到170℃，添加3459g对二氯苯、2800gNMP、133g水以及23g浓度97重量％的NaOH，此时釜内温度为130℃。接着，以搅拌机的转速250rpm进行搅拌，同时用30分钟升温到180℃，进一步180℃到220℃之间用60分钟升温。在该温度反应60分钟后，用30分钟升温到230℃，在230℃反应90分钟，进行前段聚合。

前段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，压入340g水。水压入后，用1小时升温到260℃，在该温度下反应5小时，进行后段聚合。

后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，然后将内含物过100目的筛，过滤粒状聚合物，接着，用丙酮洗涤3次，用离子交换水水洗5次，得到洗涤后的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的溶融粘度为25Pa·s、Na含量为800ppm、树脂pH为10.8。

(A’-1)

和(A-1)同样进行聚合，过滤粒状聚合物后，用丙酮洗涤3次、用离子交换水水洗3次、用0.3％醋酸洗涤后，进行4次水洗，得到洗涤后的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物的溶融粘度为20Pa·s、Na含量为50ppm、树脂pH为6.5。

(B)元素周期表II族金属的碳酸盐

(B-1)碳酸钙Toyo Fine Chemicals Co.，Ltd.制WHITON P-30

(B’-1)玻璃珠Toshiba-Ballotini Co.，Ltd.制EGB053Z-A

(C)纤维状填充剂

(C-1)玻璃纤维Nippon Electric Glass Co.，Ltd.制ECS03T-717)

[溶融粘度的测定]

使用东洋精机制CAPILOGRAPH(商品名，流动特性试验机)，作为毛细管使用1mmφ×20mmL/平模，测定在筒温度310℃、剪切速率1200sec^-1下的溶融粘度。

[树脂pH的测定]

在室温(15～25℃)下，在烧瓶中放入6g样品和15ml丙酮、及30ml净化水(关东化学制)，使用振荡机振荡30分钟后，用分液漏斗过滤。用pH计测定其上清液的pH。

[Na含量的测定法]

在1g样品中添加15ml浓硫酸，在煮沸时再添加5ml35％H₂O₂，用水稀释得到的分解液，用ICP发光分光分析装置定量Na含量。

实施例1～5、比较例1～4

用亨舍尔混合机，将各成分按表1所示的配比混合5分钟，将该混合物投入到机筒温度为320℃的双螺杆挤出机中，在树脂温度350℃下溶融混炼，制作出树脂组合物的颗粒。对于得到的颗粒，用以下的方法进行评价。结果如表1所示。

[高低温冲击特性]

使用金属制栓(14mm×14mm×24mm)，在树脂温度320℃、模具温度150℃、射出时间40秒、冷却时间60秒下，以树脂部分的最小壁厚为1mm的方式对树脂颗粒进行夹物注射成型，制造出金属夹物模压品。对于得到的夹物模压品，使用冷热冲击试验机，将降温到-40℃而冷却2小时后，升温到180℃并加热2小时的过程作为1周期，进行高低温冲击试验，测定直到成型品中有裂纹时的周期数，评价高低温冲击性。

[金属腐蚀性]

在试验管的底部放入4g树脂颗粒，将金属试验片(SKD-11)吊在颗粒最上部下，塞住试验管上部，在350℃保持3小时。然后，将金属试验片在调湿箱(23℃、95％RH)中放置24小时，目视观察得到的金属试验片，用3个等级进行评价(良＝A>B>C＝差)。

[拉伸强度]

使用岛津制作所制造的Autograph，依照ISO 527-1进行测定。

Claims

1.一种与金属或无机固体的夹物模压品用聚芳硫醚树脂组合物，其通过相对于100重量份(A)Na含量为500～1500ppm、且树脂的pH为7.0～12.0的、基本上为直链状的聚芳硫醚树脂，配合5～200重量份(B)选自元素周期表II族金属的碳酸盐中的1种以上化合物、5～200重量份(C)纤维状填充剂而成。

2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，(B)元素周期表II族金属的碳酸盐为碳酸钙。

3.一种夹物模压品，其通过将权利要求1或2所述的聚芳硫醚树脂组合物与金属或无机固体夹物模压而成。