JP4747918B2

JP4747918B2 - ポリアリーレンスルフィド組成物

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Publication number: JP4747918B2
Application number: JP2006105219A
Authority: JP
Inventors: 保巳田中; 俊彦宗藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2026-04-06
Also published as: CN101263200B; EP1953194B1; KR101197314B1; US20090043026A1; JP2007146105A; US8357737B2; CN101263200A; EP1953194A4; WO2007052727A1; EP1953194A1; KR20080077601A

Description

本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融時のガス発生量が少ない（以下、低ガス性という。）ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。さらに詳しくは、電気・電子部品或いは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは熱伝導性が低いことから、例えば発熱を伴うような電子部品を封止すると、発生する熱を効率よく拡散することができず、熱膨張による寸法変化、熱による変形、或いはガス発生など、不具合を生じることがあった。

ポリアリーレンスルフィドの熱伝導性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ粉末、及び（ｃ）繊維状強化材を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）特定の引張弾性率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛、金属粉、アルミナ、マグネシア、チタニア、ドロマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される１種以上のフィラーを配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。また、（ａ）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂、（ｂ）特定の熱伝導率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。

特開平０４−０３３９５８号公報特開２００２−１２９０１５号公報特開２００４−１３７４０１号公報

しかし、特許文献１〜３に提案された方法においては、組成物の熱伝導性が低く、また、熱伝導性に異方性を有しており、更には、組成物の熱膨張が大きく、充分な寸法安定性が得られなかった。また、これらの提案方法において充分に高い熱伝導性を得るためには、高いフィラー含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度の低下が著しく、金型離型性や成型品外観の悪化をきたすものであった。即ちこれらの提案方法はおしなべて、高い熱伝導性と高い機械的強度、良好な金型離型性、成型品外観とを同時に得ることは難しかった。

そこで、本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、金属ケイ素粉末及び繊維状充填剤よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、高い熱伝導性を有すると共に、機械的強度に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、ポリアリーレンスルフィド（ａ）１５〜５０重量％、ケイ素含有率が９５重量％以上である金属ケイ素粉末（ｂ）１５〜６０重量％及び繊維状充填剤（ｃ）５〜６０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、金属ケイ素粉末（ｂ）及び繊維状充填剤（ｃ）からなるものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて、高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。

また、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。

そして、他の構成成分としては、例えば、下式の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、

一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、

一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、

一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、

一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、

（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、ＣＨ_３を示し、ｎは１又は２を示す。）
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、

等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。

該ポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４、４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

さらに、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから１５〜５０重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する金属ケイ素粉末（ｂ）としては、従来から知られ販売されている金属ケイ素の粉末であり、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。該金属ケイ素粉末（ｂ）におけるケイ素含有率は、特に制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ケイ素含有率が９５重量％以上であるものが好ましく、特に９８重量％以上であるものが更に好ましい。また、該金属ケイ素粉末（ｂ）は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上であるものが好ましい。

該金属ケイ素粉末（ｂ）の形状は特に限定されなく、例えば樹枝状粉、片状粉、角状粉、球状粉、粒状粉、針状粉、不定形状粉、海綿状粉等が挙げられる。また、これら形状の混合物であっても良い。該金属ケイ素粉末（ｂ）の製造方法としては、例えば電解法、機械的粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学的製法等が挙げられ、これらの製法に限定されるものではない。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する金属ケイ素粉末（ｂ）の配合量は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから１５〜６０重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填剤（ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド組成物に機械的強度を付与するものであり、該繊維状充填剤（ｃ）としては一般的に繊維状充填剤として知られている例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等を用いることができ、その中でも特に熱伝導性にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性を有する炭素繊維（ｃ１）（以下、単に高熱伝導炭素繊維（ｃ１）と記す。）であることが好ましい。また、該繊維状充填剤（ｃ）の形状としては、例えば繊維径３〜２０μｍ、繊維長２〜８ｍｍのチョップドファイバー、繊維径３〜２０μｍ、繊維長３０〜９００μｍのミルドファイバー等が例示でき、その中でも特に機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからチョップドファイバーが好ましい。

該高熱伝導炭素繊維（ｃ１）としては、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維であり、該条件を満たすものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。炭素繊維には大別して、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系等があり、熱伝導率１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、これら何れを用いても良く、好ましくはピッチ系炭素繊維である。また、該高熱伝導炭素繊維（ｃ１）の形状としては、例えば繊維径５〜２０μｍ、繊維長２〜８ｍｍのチョップドファイバー、繊維径５〜２０μｍ、繊維長３０〜６００μｍのミルドファイバー等が例示でき、その中でも特に機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからチョップドファイバーが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填剤（ｃ）の配合量は、特に機械的強度、成形性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから５〜６０重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工時における金型からの離型性を優れたものとし、生産効率、外観に優れた製品を得ることができるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、さらに離型剤（ｄ）を配合してなるものであることが好ましい。該離型剤（ｄ）としては、ポリアリーレンスルフィドの離型剤として一般に知られている離型剤を用いることができ、例えばカルナバワックス（ｄ１）、ポリエチレンワックス（ｄ２）、ポリプロピレンワックス（ｄ３）、ステアリン酸金属塩（ｄ４）、酸アマイド系ワックス（ｄ５）等を挙げることができる。その中でも、特にポリアリーレンスルフィド組成物を成形品として成形加工する際の金型離型性や製品外観改良効果に優れることから、カルナバワックス（ｄ１）が好ましい。

また、該離型剤（ｄ）、好ましくは該カルナバワックス（ｄ１）の配合量は、成形加工時に金型汚染等がなく、金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから０．０５〜５重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、より熱伝導性、機械的特性に優れるとともに、熱伝導率や熱膨張率の異方性が小さいものとなることから、さらに、六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）（以下、単に鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）と記す。）、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）（以下、単に被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）と記す。）、炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（ｅ３）（以下、単に高純度マグネサイト粉末（ｅ３）と記す。）、黒鉛（ｅ４）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラー（ｅ）を配合してなることが好ましい。

該熱伝導性フィラー（ｅ）として選択される鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）は、六方晶構造を有するものであり、該条件を満たすものであれば如何なるものを用いることが可能であり、該鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）としては、例えば粗製窒化ホウ素粉末をアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩の存在下、窒素雰囲気中、２０００℃×３〜７時間加熱処理して、窒化ホウ素結晶を十分に発達させ、粉砕後、必要に応じて硝酸等の強酸によって精製することにより製造することができ、この様にして得られた窒化ホウ素粉末は、通常、鱗片状を有するものである。そして、該鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）としては、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物中における分散性に優れ、機械的特性の優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、３〜３０μｍであるものが好ましい。また、該鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）は、高結晶性を示し、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物とすることが可能となることから、粉末Ｘ線回折法で求められる、（１０２）回折線の積分強度値［Ｉ_{（１０２）}］に対する、（１００）回折線及び（１０１）回折線の積分強度値の和［Ｉ_{（１００）＋（１０１）}］の比で示されるＧ．Ｉ値（Ｇ．Ｉ＝［Ｉ_{（１００）＋（１０１）}］／［Ｉ_{（１０２）}］）が０．８〜１０の範囲となるものであることが好ましい。

該熱伝導性フィラー（ｅ）として選択される被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）は、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末であり、該被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば特開２００４−０２７１７７号公報に記載の方法より入手することが可能である。また、ケイ素とマグネシウムの複酸化物とは、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）等に代表されるケイ素、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、又は、酸化マグネシウムと酸化ケイ素の複合物である。一方、アルミニウムとマグネシウムの複酸化物とは、スピネル（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）等に代表されるアルミニウム、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、又は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの複合物である。該被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）は、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤でさらに表面処理されたものであってもよく、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等が挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。また、該被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、１〜５００μｍを有するものであることが好ましく、特に３〜１００μｍを有するものであることが好ましい。

該熱伝導性フィラー（ｅ）として選択される高純度マグネサイト粉末（ｅ３）は、炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末であり、該条件を満たすものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。該高純度マグネサイト粉末（ｅ３）としては、合成品と天産品とがあり、これらの何れを用いても良く、（商品名）合成マグネサイトＭＳＨＰ（神島化学工業（株）製）等を好ましい例として挙げることができる。また、高純度マグネサイト粉末としては、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、１μｍ以上であるものが好ましく、特に１０μｍ以上であるものが好ましい。該高純度マグネサイト粉末（ｅ３）は、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤でさらに表面処理されたものであってもよく、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等が挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

該熱伝導性フィラー（ｅ）として選択される黒鉛（ｅ４）は、黒鉛の範疇に属するものであれば特に制限を受けるものではない。黒鉛には大別して、天然黒鉛と人造黒鉛があり、天然黒鉛には土状黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等があり、これら何れのものを用いても良い。該黒鉛（ｅ４）の固定炭素含有量については、何ら制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、固定炭素含有量が９５％以上である黒鉛が好ましい。また、該黒鉛（ｅ４）の粒子径は、何ら制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、一次粒子での平均粒子径が０．５〜４００μｍである黒鉛が好ましい。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状の補強材を使用できる。非繊維状の補強材としては、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらの補強材は２種以上を併用することができ、必要によりシラン系、チタン系カップリング剤で表面処理をして使用することができる。より好ましい非繊維状補強材としては炭酸カルシウム、タルクである。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは高い摩擦熱が発生する部品に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など）、ＤＶＤ部品（光ピックアップなど）、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。

本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。

実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、金属ケイ素粉末（ｂ）、繊維状充填剤（ｃ）、離型剤（ｄ）、熱伝導性フィラー（ｅ）及びその他フィラー（ｆ）として以下のものを用いた。

＜ポリアリーレンスルフィド（ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（ａ−３）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。

＜金属ケイ素粉末（ｂ）＞
金属ケイ素粉末（ｂ−１）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃２００（９８％）；ケイ素含有率９８．４重量％、平均粒子径１７μｍ、不定形状粉末。
金属ケイ素粉末（ｂ−２）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃６００；ケイ素含有率９８．５重量％、平均粒子径６μｍ、不定形状粉末。
金属ケイ素粉末（ｂ−３）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃２００（９５％）；ケイ素含有率９５．６重量％、平均粒子径１６μｍ、不定形状粉末。

＜繊維状充填剤（ｃ）＞
１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ１−１）（以下、単に高熱伝導炭素繊維（ｃ１−１）と記す。）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ６３７１Ｔ；熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。
ガラス繊維（ｃ２−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；チョップドファイバー、繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。

＜離型剤（ｄ）＞
カルナバワックス（ｄ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。

＜熱伝導性フィラー（ｅ）＞
六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１−１）（以下、単に鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１−１）と記す。）；電気化学工業（株）製、（商品名）デンカボロンナイトライドＳＧＰ；平均粒子径１８．０μｍ、比表面積２ｍ^２／ｇ、Ｇ．Ｉ値０．９。
六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１−２）（以下、単に鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１−２）と記す。）；電気化学工業（株）製、（商品名）デンカボロンナイトライドＳＰ−２；平均粒子径４．０μｍ、比表面積３４ｍ^２／ｇ、Ｇ．Ｉ値７．５。
フォルステライトにより被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２−１）（以下、単に被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２−１）と記す。）；タテホ化学工業（株）製、（商品名）クールフィラーＣＦ２−１００；フォルステライトによる表面被覆、平均粒子径２０μｍ。
高純度マグネサイト粉末（ｅ３−１）；神島化学工業（株）製、（商品名）合成マグネサイトＭＳＨＰ；炭酸マグネシウム含有率９９．９９重量％、平均粒子径１２μｍ。
高純度マグネサイト粉末（ｅ３−２）；神島化学工業（株）製、（商品名）合成マグネサイトＭＳＬ；炭酸マグネシウム含有率９９．７重量％、平均粒子径８μｍ。
黒鉛（ｅ４−１）；昭和電工（株）製、（商品名）ＵＦＧ−３０；人造黒鉛、固定炭素含有量９９．４％。

＜その他フィラー（ｆ）＞
複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末（ｆ−１）（以下、単に酸化マグネシウム粉末（ｆ−１）と記す。）；協和化学工業（株）製、（商品名）パイロキスマ３３２０；平均粒子径１７μｍ。
マグネサイト粉末（ｆ−２）；神島化学工業（株）製、（商品名）重質炭酸マグネシウム；炭酸マグネシウム含有率８６．８重量％、平均粒子径１１μｍ。

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。

〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−７９０Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。

〜熱伝導率の測定〜
熱伝導率測定装置（アルバック社製、（商品名）ＴＣ７０００；ルビーレーザー）を用い、２３℃の条件下で、レーザーフラッシュ法にて測定した。厚み方向の熱伝導率は、一次元法により、熱容量Ｃｐと厚み方向の熱拡散率αを求め、また平面方向の熱伝導率は、二次元法により、平面方向の熱拡散率α’を求めて、次式より熱拡散率を算出した。
厚み方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α
平面方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α’
ここで、密度ρは、ＡＳＴＭＤ−７９２Ａ法（水中置換法）に準じ測定した。また、測定に供する試験片は、下記の線膨張係数に用いる平板から切削加工した。さらに、熱伝導率の異方性を評価するために、熱伝導率の（厚み方向）／（平面方向）比率を算出した。該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。

〜線膨張係数の測定〜
射出成形により長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を作製し、該平板より、樹脂の流動方向（ＭＤ）及び樹脂の流動方向に直角な方向（ＴＤ）に、それぞれ幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊状板を切り出し、これを線膨張係数測定の試験片とした。次に該試験片を測定装置（アルバック社製、（商品名）ＤＬ７０００）に装着し、３０〜２００℃の範囲で、２℃／分の昇温条件のもと、線膨張係数を測定した。さらに、線膨張係数の異方性を評価するために、線膨張係数の（ＭＤ）／（ＴＤ）比率を算出し、該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。

〜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定〜
高化式フローテスターを用い、温度３１５℃、荷重５ｋｇ、ダイ内径２．０ｍｍの条件下、１０分間で流出する組成物の重さ（ｇ単位）を測定し、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）とした。

合成例１（ＰＰＳ（ａ−１）、ＰＰＳ（ａ−２）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．８Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。

更にＰＰＳ（ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。

合成例２（ＰＰＳ（ａ−３）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。

実施例１
ＰＰＳ（ａ−２）４６．２重量％及び金属ケイ素粉末（ｂ−１）５３．８重量％の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに、一方、高熱伝導炭素繊維（ｃ１−１）を二軸押出機サイドフィーダーのホッパーに、それぞれ投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は、ＰＰＳ（ａ−２）／金属ケイ素粉末（ｂ−１）／高熱伝導炭素繊維（ｃ１−１）＝３０／３５／３５（重量％）であった。

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）のホッパーに投入し、曲げ強度を測定するための試験片、及び、熱伝導率、線膨張係数を測定するための平板を、それぞれ成形した。

該試験片及び該平板から、曲げ強度、熱伝導率、線膨張係数を測定した。また、ポリアリーレンスルフィド組成物を高化式フローテスターに仕込みＭＦＲを測定した。これらの結果を表１に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、曲げ強度は十分に大きく、熱伝導率も高く、かつその異方性は小さかった。また、線膨張係数は小さく、かつその異方性も小さかった。さらにＭＦＲも実用上十分な値を示した。

実施例２〜１５
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、金属ケイ素粉末（ｂ−１、２、３）、高熱伝導炭素繊維（ｃ１−１）、ガラス繊維（ｃ２−１）、カルナバワックス（ｄ１−１）、鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１−１，２）、被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２−１）、高純度マグネサイト粉末（ｅ３−１，２）、黒鉛（ｅ４−１）を用い実施例１と同様の方法により、表１，２に示す構成割合のポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、熱伝導率は高く、線膨張係数は小さかった。更に熱伝導性フィラー（ｅ）を配合する実施例８〜１５により得られる組成物は、熱伝導率の（厚み方向）／（平面方向）比率、線膨張係数の（ＭＤ）／（ＴＤ）比率が共に９０％を越え、熱伝導率、線膨張率の異方性が共に小さく優れていた。

比較例１〜１０
ＰＰＳ（ａ−１，２）、金属ケイ素粉末（ｂ−１）、高熱伝導炭素繊維（ｃ１−１）、ガラス繊維（ｃ２−１）、カルナバワックス（ｄ１−１）、鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１−１）、被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２−１）、黒鉛（ｅ４−１）、酸化マグネシウム粉末（ｆ−１）、マグネサイト粉末（ｆ−２）を用い実施例１と同様の方法により、表３に示す構成割合のポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表３に示す。

比較例１により得られた繊維状充填剤（ｃ）を配合しない組成物、比較例２により得られた金属ケイ素粉末（ｂ）を配合しない組成物、比較例３により得られた熱伝導性フィラー（ｅ）を配合するものの金属ケイ素粉末（ｂ）、繊維状充填剤（ｃ）の何れも配合しない組成物、比較例４、５により得られたその他フィラー（ｆ）を配合するものの繊維状充填剤（ｃ）を配合しない組成物、比較例６、７により得られたその他フィラー（ｆ）を配合するものの金属ケイ素粉末（ｂ）を配合しない組成物、比較例８、９により得られた熱伝導性フィラー（ｅ）を配合するものの金属ケイ素粉末（ｂ）を配合しない組成物、更には比較例１０により得られた熱伝導性フィラー（ｅ）を配合するものの繊維状充填剤（ｃ）を配合しない組成物のそれぞれは、何れも熱伝導率が低く、さらに、熱伝導率、線膨張係数の異方性が共に大きかった。また、繊維状充填剤（ｃ）を配合しない系については曲げ強度も低いものであった。

Claims

ポリアリーレンスルフィド（ａ）１５〜５０重量％、ケイ素含有率が９５重量％以上である金属ケイ素粉末（ｂ）１５〜６０重量％及び繊維状充填剤（ｃ）５〜６０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
繊維状充填剤（ｃ）が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ１）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
さらに離型剤（ｄ）を配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
離型剤（ｄ）がカルナバワックス（ｄ１）であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
さらに、六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）、炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（ｅ３）、黒鉛（ｅ４）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラー（ｅ）を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
ポリアリーレンスルフィド（ａ）、金属ケイ素粉末（ｂ）、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ１）、カルナバワックス（ｄ１）並びに六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（ｅ１）、ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（ｅ２）、炭酸マグネシウムを主成分とするマグネサイトであって炭酸マグネシウム含有率が９８〜９９．９９９重量％である高純度マグネサイト粉末（ｅ３）、黒鉛（ｅ４）からなる群より選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラー（ｅ）からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。