JP6040742B2

JP6040742B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

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Publication number: JP6040742B2
Application number: JP2012268401A
Authority: JP
Inventors: 俊彦宗藤; 田中　保巳; 保巳田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: JP2014114361A

Description

本発明は、新規なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関するものである。詳しくは、機械的強度、耐熱性に優れる上に、流動性に優れることから成形加工性に優れ、成形品とした際に発生するバリが低減されることから電気・電子分野の小型精密部品，薄肉成形部品等にも使用可能なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関するものである。

ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂とも記す。）、特にポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂とも記す。）は、優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、剛性及び電気絶縁性等のエンジニアリングプラスチックとしての優れた性質を有していることから、射出成形を中心として各種電機・電子部品、機械部品及び自動車部品等の用途に使用されている。しかしながら、最近の高機能化、軽量化、低コスト化等の社会的ニーズを反映して、これらの分野における成形部品は、従来以上の、薄肉化、小型化、複合化が求められる傾向にある。従って、材料としてのＰＰＳ樹脂は、成形に際し薄肉部における十分な流動性と、金型のパーティング面への樹脂の流出する現象、いわゆるバリの発生が極めて少ないことが重要である。ＰＰＳ樹脂により薄肉成形を行うには、比較的低分子量で溶融粘度の低いポリマーを用いるか、射出成形温度を通常の条件より高く設定し、ポリマーの溶融粘度を下げて成形することが一般に行われている。

しかしながら、これらの方法では、溶融粘度の低下に伴い、発生するバリの量も多くなるという欠点を有している。更に、成形品の機械的強度や寸法精度が低下するなどの問題点がある。特に、高流動、低バリが要求される小型精密部品等の用途においては使用が制限されてきた。

そこで、機械的強度、耐熱性に優れる上に流動性にも優れる組成物として、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂に、繊維状充填剤、有機オニウム塩、場合によってはステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の滑剤を配合した組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案され、低バリでウエルド強度に優れる組成物として、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂に、アルコキシシラン化合物、特定の添加剤、場合によってステアリン酸リチウム等の離型剤を配合した樹脂組成物の製造方法（例えば、特許文献２参照。）が提案され、接着性、低バリ、流動性に優れる組成物として、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂、アルコキシシラン化合物、変性ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ガラス繊維、場合によっては脂肪酸金属塩を配合した組成物（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。

特開２００５−０６８１８７号公報（例えば特許請求の範囲）特開平１０−０８７９９１号公報（例えば特許請求の範囲）特開２００５−０６０４５４号公報（例えば特許請求の範囲）

しかし、特許文献１〜３に提案された組成物は、射出成形時のバリ低減、流動性にはある程度の効果はあるものの、ＰＰＳ樹脂組成物に耐熱性、寸法安定性、剛性、機械的特性を付与する充填剤を用いた場合にはその流動性、成形加工性には満足でない場合があるという課題を有するものであった。また、滑剤、離型剤の使用に関しては一般的な使用としての記載にとどまり、特定の脂肪酸金属塩の使用またその効果に関しては何ら述べられていないものである。

そこで、本発明の目的は、機械的強度、耐熱性に優れる上に、流動性に優れることから成形加工性に優れ、成形品とした際に発生するバリが低減されるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂、充填剤、特定の脂肪酸金属塩からなるＰＡＳ樹脂組成物が機械的強度、耐熱性に優れる上に、流動性に優れることから成形加工性に優れ、成形品とした際に発生するバリが低減される樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、充填剤１０〜１５０重量部、脂肪酸金属塩０．３〜１５重量部を配合してなり、該脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム（重量比）＝２／８〜８／２の配合割合からなり、充填剤が、繊維長０．１〜６ｍｍ、繊維径３〜２０μｍを有するガラス繊維及び／又は繊維長０．１〜９ｍｍ、繊維径１〜１５μｍを有する炭素繊維である、ことを特徴とするＰＡＳ樹脂組成物及び該組成物を射出成形してなる成形品に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、充填剤１０〜１５０重量部、脂肪酸金属塩０．３〜５重量部を配合してなる樹脂組成物である。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物に用いられるＰＡＳ樹脂とは、例えばＰＰＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等を挙げることができ、該ＰＡＳ樹脂としては、その分子鎖の一部及び／又は末端を例えば、カルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであってもよく、その中でも、機械的強度、耐熱性、成形加工性のバランスに優れた樹脂であることからＰＰＳ樹脂が好ましい。また、樹脂組成物とした際に繊維状充填剤との接着性に優れ、機械的性質に優れた樹脂組成物が得られることから、その分子鎖の一部及び／又は末端をカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アミノ基、ニトロ基により変性されたＰＰＳ樹脂であることが特に好ましい。

該ＰＰＳ樹脂は、例えば硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを極性有機溶媒中で反応することにより得ることが可能であり、該ＰＰＳ樹脂としては、重合反応により得られたままのリニア型と称されるＰＰＳ樹脂、重合反応にポリハロ芳香族化合物を添加し得られる部分架橋型又は分岐型と称されるＰＰＳ樹脂、重合反応により得られたＰＰＳ樹脂を酸化硬化することにより得られる硬化型と称されるＰＰＳ樹脂のいずれを用いてもよく、その中でも、特にバリ低減化に優れた効果を発揮することから、キャピラリーレオメーターを用い３００℃で測定した非ニュートン指数が１．１〜１．７の範囲内にある部分架橋型、分岐型又は硬化型のいずれかに属するＰＰＳ樹脂であることが好ましい。なお、ここでいう非ニュートン指数は、直径１ｍｍ、長さ６０ｍｍのダイスを装着したキャピラリーレオメーターを用い、測定温度３００℃、剪断速度１０〜１０００秒^−１で測定した剪断応力をそれぞれ対数プロットし、得られる直線の傾きを測定することにより得られる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、充填剤１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部を配合してなるものである。ここで、充填剤が１０重量部未満である場合、得られるＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品は、機械的特性、耐熱性、剛性に劣るものとなる。一方、充填剤が１５０重量部を越える場合、得られるＰＡＳ樹脂組成物は流動性に劣るものとなり、成形加工に供した際の成形加工性に劣るものとなる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物に用いられる充填剤としては、例えば繊維状充填材、粒状充填剤，板状充填剤等の非繊維状充填剤を挙げることができ、特に機械的強度と耐熱性のバランスに優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから、繊維状充填剤と非繊維状充填剤との併用系であることが好ましい。

その際の繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、ウィスカー繊維等の繊維状充填剤を挙げることができ、その中でも特に流動性、成形加工性に優れると共に機械的強度、耐熱性にも優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから、繊維長０．１〜６ｍｍ、繊維径３〜２０μｍを有するガラス繊維及び／又は繊維長０．１〜９ｍｍ、繊維径１〜１５μｍを有する炭素繊維であることが好ましく、特に機械的強度、耐熱性にも優れるＰＡＳ樹脂組成物となることからシランカップリング剤により表面処理された繊維長０．１〜６ｍｍ、繊維径３〜２０μｍを有するガラス繊維及び／又は繊維長０．１〜９ｍｍ、繊維径１〜１５μｍを有する炭素繊維であることが好ましい。

また、非繊維状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスフレーク、金属ケイ素、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、黒鉛等が挙げられ、その中でも特に機械的強度と耐熱性とのバランスに優れる組成物となることから、炭酸カルシウム、シリカ、タルクであることが好ましい。また、特に流動性と導電性に優れる組成物となることから、金属ケイ素、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、黒鉛であることが好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム（重量比）＝２／８〜８／２の配合割合よりなる脂肪酸金属塩０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなるものである。そして、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、脂肪酸金属塩として、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸ナトリウムという特定のステアリン酸金属塩を組み合わせて用いることにより、耐熱性と流動性が共に極めて優れるという特異的な効果を発現するものである。ここで、脂肪酸金属塩が０．３重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は流動性に劣るものとなり、成形加工に供した際の成形加工性に劣るものとなる。一方、脂肪酸金属塩が１５重量部を越える場合、これらの成分が金型汚染を惹起し好ましくない。また、脂肪酸金属塩を構成するステアリン酸カルシウムの配合割合がステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム（重量比）＝８／２より多い場合、得られる樹脂組成物は、耐熱性、金型汚染性に劣るものとなる。一方、ステアリン酸カルシウムの配合割合がステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム（重量比）＝２／８より少ない場合、得られる樹脂組成物は、流動性に劣るものとなる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリアルキレンオキシオリゴマー化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物等の可塑剤；有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトン等の結晶核剤；ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族系エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、カルナバワックス等の離型剤；次亜リン酸塩等の着色防止剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線防止剤；着色剤；難燃剤；発泡剤等を含んでいてもよい。

また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエステルエラストマー、ポリアルキレンオキシド、カルボキシル基を有するポリオレフィン、エポキシ基を有するポリオレフィンを含んでいてもよい。

さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、成形加工に供した際の成形品の回収が容易となることから、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、カルナバワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の離型剤０．０５〜５重量部を配合してなることが好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法としては、本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造が可能であればいかなる制限をうけることはなく、通常ＰＡＳ樹脂組成物を製造する際に用いられる製造方法を用いることができ、例えばＰＡＳ樹脂、繊維状充填剤、脂肪酸金属塩、場合によっては離型剤をＰＡＳ樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行い混合を行う方法を挙げることができ、その際に用いる装置としては混練装置であればよく、例えばブラベンダーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ミル等を挙げることができる。そして、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、混練温度は、通常２８０〜３７０℃の中から適宜選択される。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合した後上記の方法により溶融混練する方法、原材料の一部を配合した後で上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは原材料の一部を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも可能である。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、流動性に優れ、成形加工性にも優れることから射出成形装置による通常の射出成形により、機械的特性、耐熱性に優れ、バリが低減化された成形品を得ることが可能となる。

本発明により得られるＰＡＳ樹脂組成物は、耐薬品性、寸法安定性などの特性を保持し、良好な機械的強度及び耐熱性をも合わせ持ち、しかも成形加工性に優れることを特徴とする。さらに、得られたＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用いて任意の形状に成形することができるが、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。本発明のＰＡＳ樹脂組成物の成形体は、電気・電子機器部材、自動車部材及びＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

なお、得られたＰＡＳ樹脂及びＰＡＳ樹脂組成物は、以下の方法により評価・測定した。

〜ＰＡＳ樹脂の溶融粘度〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した。

〜ＰＡＳ樹脂の非ニュートン指数〜
直径１ｍｍ、長さ６０ｍｍのダイスを装着したキャピラリーレオメータにて測定温度３００℃、剪断速度１０〜１０００（秒^−１）に対する剪断応力をそれぞれ測定し、それらの対数プロットの傾きから計算した。

〜ＰＰＳ樹脂組成物の曲げ強度〜
ＡＳＴＭＤ−７９０（１９９０）に従って測定を行った。

〜ＰＰＳ樹脂組成物の流動性〜
厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍのバーでスパイラル状の目盛りのついた金型を装着した射出成型機を用い、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃、射出圧力１８３ＭＰａで成形した際のスパイラル長を測定した。

〜金型離型性〜
ＰＰＳ樹脂組成物を試験片に射出成形し、冷却後、金型コアからの該試験片の離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。

〜金型汚染性〜
試験片を射出成形により連続して１００個成形し、その後の金型キャビティー内に付着する汚染物の有無を観察した。汚染物が認められないものを○、僅かでも汚染物が認められるものを×として判定した。金型汚染性は、○である状態を金型汚染が無く優れると判断した。

〜成形品外観〜
得られた試験片の表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるもの、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。

合成例１（ＰＰＳ（１）樹脂の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１５０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３．０時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより２８０ポイズのＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（１））を得た。ＰＰＳ樹脂（１）の非ニュートン指数は、１．０３であった。

合成例２（ＰＰＳ樹脂（２）の合成）
合成例１で得られたＰＰＳ樹脂（１）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行ったところ溶融粘度１８００ポイズ、非ニュートン指数１．４８のＰＰＳ樹脂（２）を得た。

合成例３（ＰＰＳ樹脂（３）の合成）
合成例１で得られたＰＰＳ樹脂（１）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で５時間硬化を行ったところ、溶融粘度３０００ポイズ、非ニュートン指数１．６８のＰＰＳ樹脂（３）を得た。

実施例１
合成例２で得られたＰＰＳ樹脂（２）１００重量部に対し、脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウム０．６重量部、ステリン酸ナトリウム０．３重量部をあらかじめヘンシェルミキサーにて均一に混合した。その後、スクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ−１０２Ｂ）を用い、ＰＰＳ樹脂（２）１００重量部に対し繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維７０重量部をサイドフィーダーから供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化しＰＰＳ樹脂組成物を得た。得られたペレットは１７５℃で５時間乾燥した。

シリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に設定した射出成形機（住友重機械工業製、ＳＥ７５Ｓ）により、得られたＰＰＳ樹脂組成物を試験片に成形し、成形性、流動性、、曲げ強度の評価を行い、その結果を表１に示した。

また、同じ射出成形機を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃、射出圧力５０〜１２０ＭＰａの射出速度中速でカードエッジ型コネクター成形し、その際のバリ長の測定を行い、その結果を表１に示した。

実施例２〜８
ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂（１）、（２）、（３））、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属ケイ素）、カルナバワックスの配合割合を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＰＳ樹脂組成物を得た。

得られたＰＰＳ樹脂組成物は、実施例１同様の方法により評価結果を行い、その結果を表１に示した。

比較例１〜８
ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂（２）、（３））、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム）、充填剤（ガラス繊維）、カルナバワックスの配合割合を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物は、実施例１同様の方法により評価結果を行い、その結果を表１に示した。

本発明により得られるＰＡＳ樹脂組成物は、耐薬品性、寸法安定性などの特性を保持し、良好な機械的強度及び耐熱性をも合わせ持ち、しかも成形加工性に優れるものであることから、成形体として、電気・電子機器部材、自動車部材及びＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。

Claims

ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、充填剤１０〜１５０重量部、脂肪酸金属塩０．３〜１５重量部を配合してなり、該脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム（重量比）＝２／８〜８／２の配合割合よりなり、充填剤が、繊維長０．１〜６ｍｍ、繊維径３〜２０μｍを有するガラス繊維及び／又は繊維長０．１〜９ｍｍ、繊維径１〜１５μｍを有する炭素繊維である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
ポリアリーレンスルフィド樹脂が、直径１ｍｍ、長さ６０ｍｍのダイスを装着したキャピラリーレオメーターを用い３００℃で測定した非ニュートン指数１．１〜１．７を有するポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
充填剤が、さらに金属ケイ素を併用するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらにカルナバワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の離型剤０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする成形品。