CN109476915B - 聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品及制造方法 - Google Patents

聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品及制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109476915B
CN109476915B CN201780044502.6A CN201780044502A CN109476915B CN 109476915 B CN109476915 B CN 109476915B CN 201780044502 A CN201780044502 A CN 201780044502A CN 109476915 B CN109476915 B CN 109476915B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyarylene sulfide
sulfide resin
group
resin composition
molded article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780044502.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109476915A (zh
Inventor
山口洋平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN109476915A publication Critical patent/CN109476915A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109476915B publication Critical patent/CN109476915B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

提供形成环氧树脂粘接性及韧性优异的成形品的聚亚芳基硫醚树脂组合物及其成形品，进而提供该成形品与包含环氧树脂的固化物粘接而得到的复合成形品。更详细而言，提供聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品、与环氧树脂固化物的复合成形品及它们的制造方法，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物含有聚亚芳基硫醚树脂(A)、相对于该聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份为0.01～5质量份的范围的具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、相对于该聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份为0.01～5质量份的范围的选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分。

Description

聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品及制造方法
技术领域
本发明涉及聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品及它们的制造方法。
背景技术
以聚苯硫醚(以下有时简记为PPS)树脂为代表的聚亚芳基硫醚(以下有时简记为PAS)树脂的耐热性优异，并且机械强度、耐化学药品性、成形加工性、尺寸稳定性也优异，利用这些特性，作为电气/电子设备部件、汽车部件材料等使用。
而且，对于这些部件，作为其二次加工，常常见到与由环氧树脂等形成的部件材料粘接的情况。然而，聚亚芳基硫醚树脂与其它树脂的粘接性、特别是与环氧树脂的粘接性较差。因此，例如在利用环氧系粘接剂的聚亚芳基硫醚彼此的接合、聚亚芳基硫醚树脂与其它材料的接合、或利用环氧树脂的电气/电子部件的封装等时，聚亚芳基硫醚树脂与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的粘接性(以下，有时也称为环氧树脂粘接性)差成为问题。
因此，为了改善环氧树脂粘接性的降低，也提出了在包含聚亚芳基硫醚树脂和填充剂的聚亚芳基硫醚树脂组合物中添加氧化聚乙烯蜡作为脱模剂，改良成形品的环氧树脂粘接性与脱模性与机械特性的平衡的方法(参照专利文献1)。但是，该情况下聚亚芳基硫醚树脂成形品的环氧树脂粘接性也低，很难说为实用上足够的水平。
进而，出于提高成形脱模性的目的，也研究了在聚苯硫醚系树脂组合物中配混非结晶性α-烯烃共聚物和脂肪酸金属盐的树脂组合物(参照专利文献2)。但是，不能说该情况下也得到了充分的环氧树脂粘接性。
另外，已知将含有聚亚芳基硫醚树脂和酸值为65～150mgKOH/g的范围且具有羧基及羧酸酐基的烯烃蜡的聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而得到的成形品会维持聚亚芳基硫醚树脂成形品本来具备的机械特性，并且环氧树脂粘接性更优异(参照专利文献3)。但是，该情况下也不能说得到了充分的与环氧树脂的粘接性，还有进一步的改良的余地。进而，该成形品在韧性、特别是TD方向(相对于树脂的输送方向的直角方向)的弯曲伸长强度方面也有改良的余地，特别是想要实现成形品的薄壁化时，有成形品发生脆性破坏的倾向。因此，特别期望TD方向的弯曲伸长强度的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-012762号公报
专利文献2：日本特开2004-35635号公报
专利文献3：国际公开第2013/141364号
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的第一课题在于，提供形成环氧树脂粘接性优异的成形品的聚亚芳基硫醚树脂组合物及将其成形而得到的环氧树脂粘接性优异的成形品；还提供该成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成形品；以及提供它们的制造方法。
进而，本发明要解决的第二课题在于，提供形成不仅环氧树脂粘接性优异、而且具有更优异的TD方向的弯曲伸长强度的成形品的聚亚芳基硫醚树脂组合物及将其成形而得到的、环氧树脂粘接性和TD方向的弯曲伸长强度优异的成形品；还提供该成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成形品；以及提供它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在聚亚芳基硫醚树脂中配混具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡、以及选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐，从而环氧树脂粘接性优异，进而TD方向的弯曲伸长强度也提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其特征在于，其含有聚亚芳基硫醚树脂(A)、具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、及选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分，
相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份，前述烯烃蜡(B)为0.01～5质量份的范围，并且前述脂肪酸金属盐(C)为0.01～5质量份的范围。
另外，本发明涉及一种成形品，其是将前述聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的成形品。
本发明还涉及一种复合成形品，其是将前述聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的。
另外，本发明还涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚亚芳基硫醚树脂(A)、具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、及选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分，在聚亚芳基硫醚树脂(A)的熔点以上进行熔融混炼。
发明的效果
根据本发明，能够提供形成环氧树脂粘接性优异的成形品的聚亚芳基硫醚树脂组合物及将其成形而得到的环氧树脂粘接性优异的成形品；还能够提供该成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成形品；以及能够提供它们的制造方法。
进而，根据本发明，能够提供形成不仅环氧树脂粘接性优异、而且具有更优异的TD方向的弯曲伸长强度的成形品的聚亚芳基硫醚树脂组合物及将其成形而得到的、环氧树脂粘接性和TD方向的弯曲伸长强度优异的成形品；进而能够提供该成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成形品；以及能够提供它们的制造方法。
具体实施方式
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物的特征在于，其含有聚亚芳基硫醚树脂(A)、具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、及选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分，
相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份，前述烯烃蜡(B)为0.01～5质量份的范围，并且前述脂肪酸金属盐(C)为0.01～5质量份的范围。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物含有聚亚芳基硫醚树脂(A)作为必需成分。本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂具有将芳香族环与硫原子键合而成的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，其为将下述通式(1)所示的结构部位和根据需要进一步的下述通式(2)所示的3官能性的结构部位作为重复单元的树脂。
Figure BDA0001948847830000041
(式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
Figure BDA0001948847830000051
式(2)所示的3官能性的结构部位相对于与其它结构部位的合计摩尔数优选为0.001～3摩尔％的范围、特别优选为0.01～1摩尔％的范围。
此处，对于前述通式(1)所示的结构部位，从前述聚亚芳基硫醚树脂的机械强度的方面出发，特别优选该式中的R1及R2为氢原子，该情况下，可以举出下述式(3)中所示的在对位进行键合的结构、及下述式(4)中所示的在间位进行键合的结构。
Figure BDA0001948847830000052
这些当中，特别是重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述通式(3)中所示的在对位进行键合的结构时，在前述聚亚芳基硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面是优选的。
另外，前述聚亚芳基硫醚树脂也可以不仅包含前述通式(1)、(2)所示的结构部位，还以与前述通式(1)与通式(2)所示的结构部位的合计的30摩尔％以下的量包含下述的结构式(5)～(8)所示的结构部位。
Figure BDA0001948847830000061
特别是本发明中上述通式(5)～(8)所示的结构部位为10摩尔％以下时，从聚亚芳基硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面出发是优选的。前述聚亚芳基硫醚树脂中包含上述通式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意种。
另外，前述聚亚芳基硫醚树脂可以在其分子结构中具有萘基硫醚键等，相对于与其它结构部位的合计摩尔数，优选为3摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。
另外，聚亚芳基硫醚树脂的物性只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，如下。
(熔融粘度)
对于本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂，在300℃下测定的熔融粘度(V6)优选为2～1000〔Pa·s〕的范围，进而从流动性及机械强度的平衡良好的方面出发，更优选10～500〔Pa·s〕的范围，特别优选为60～200〔Pa·s〕的范围。其中，本发明中，熔融粘度(V6)为使用岛津制作所制造的流动试验仪、CFT-500D，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10/1下将聚亚芳基硫醚树脂保持6分钟后测定熔融粘度所得的值。
(非牛顿指数)
对于本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂的非牛顿指数，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，优选为0.90～2.00的范围。在使用线型聚亚芳基硫醚树脂的情况下，非牛顿指数优选为0.90～1.50的范围、进而更优选为0.95～1.20的范围。这样的聚亚芳基硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨耗性优异。其中，非牛顿指数(N值)是使用毛细管流变仪，在300℃、孔长度(L)与孔直径(D)之比为L/D＝40的条件下测定剪切速度及剪切应力，使用下述式而算出的值。
SR＝K·SSN
[其中，SR表示剪切速度(秒-1)，SS表示剪切应力(达因/cm2)，并且K表示常数。]，示出了N值越接近1，PPS为越接近线状的结构，N值越高，为支链越多的结构。
(制造方法)
作为前述聚亚芳基硫醚树脂(A)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出：1)在硫和碳酸钠的存在下，使二卤代芳香族化合物、以及根据需要加入的多卤代芳香族化合物或其他共聚成分进行聚合的方法；2)在极性溶剂中、在硫化剂等的存在下，使二卤代芳香族化合物、以及根据需要加入的多卤代芳香族化合物或其他共聚成分进行聚合的方法；3)使对氯苯硫酚、以及根据需要加入的其他共聚成分进行自缩合的方法等。这些方法中，2)的方法通用而优选。在反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物。上述2)方法中，特别优选采用如下方法得到：在经过加热的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中以能够从反应混合物去除水的速度导入含水硫化剂，在有机极性溶剂中，使二卤代芳香族化合物、硫化剂、和根据需要加入的多卤代芳香族化合物进行反应，以及将反应体系内的水分量控制在相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，从而制造聚亚芳基硫醚树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物、以及根据需要的多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，一边将碱金属硫氢化物及有机酸碱金属盐控制为相对于1摩尔硫源为0.01～0.9摩尔范围的有机酸碱金属盐及将反应体系内的水分量控制在相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的范围，一边进行反应的方法(参照WO2010/058713号小册子)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、及上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可以举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，对于上述各化合物中所含的卤素原子，理想的为氯原子、溴原子。
作为利用聚合工序得到的包含聚亚芳基硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可以举出如下方法：(1)聚合反应结束后，首先，将反应混合物直接或者在加入酸或碱之后，在减压下或常压下蒸馏去除溶剂，接着将蒸馏去除溶剂后的固体物用水、反应溶剂(或相对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂洗涤1次或2次以上，进而进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者(2)聚合反应结束后，向反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于使用的聚合溶剂、并且至少相对于聚亚芳基硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚亚芳基硫醚、无机盐等固体状产物沉降，将它们滤出、洗涤、干燥的方法；或者(3)聚合反应结束后，向反应混合物中加入反应溶剂(或相对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行搅拌后，过滤并去除低分子量聚合物，然后用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂洗涤1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；(4)聚合反应结束后，在反应混合物中加入水进行水洗涤、过滤，根据需要在水洗涤时加入酸进行酸处理并干燥的方法；(5)聚合反应结束后，过滤反应混合物，根据需要，用反应溶剂洗涤1次或2次以上，进而进行水洗涤、过滤及干燥的方法；等。
需要说明的是，如上述(1)～(5)中所例示的那样的后处理方法中，聚亚芳基硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物含有作为必需成分的具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)。需要说明的是，羧酸酐基是指(-CO-O-CO-)所示的基团。烯烃蜡(B)由于具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的至少一种极性基团和由聚烯烃形成的非极性基团，因此在成形时极性基团在树脂成形物侧取向，相反地非极性基团在模具侧取向，由此是作为脱模剂而起作用的具有聚烯烃结构的蜡。其中，本发明中，蜡是指通过聚合制造、通常在25℃下为固体状的低分子量树脂、作为相对于聚亚芳基硫醚树脂组合物中的添加剂而至少呈现脱模效果的物质。通常是指分子量(Mn)为250～10000的范围、优选为300～7000的范围的物质。分子量不足250的情况下，有在熔融混炼时等容易从真空排气口挥发、难以发挥作为脱模剂的效果的倾向。另外，在成形中，有时蜡超出必要地渗出而成为模具污染的原因。另一方面，分子量超过10,000的情况下，有不易渗出的倾向，有时作为脱模剂的效果降低。
分子量(Mw)通过使用了以下条件的GPC测定法来获得。
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8320GPC”
柱：TOSOH CORPORATION制保护柱“HXL-L”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELG1000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELG2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELG3000HXL”
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020model II版本4.10”
柱温度：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准试样：依据前述“GPC-8020model II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
单分散聚苯乙烯：
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
TOSOH CORPORATION制“F-380”
测定试样：使树脂1mg(溶剂可溶成分)溶解于四氢呋喃1ml后，用微型过滤器(孔径大小0.45μm)进行过滤而得到的物质(50μl)。
本发明中使用的具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)可以举出通过对烯烃蜡(b)进行后处理、通过用含有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的化合物、优选马来酸和/或马来酸酐进行后处理而改性而成者。作为该烯烃蜡(b)，特别优选使用聚乙烯蜡和/或1-烯烃聚合物，可得到非常良好的脱模效果。作为聚乙烯蜡的制造方法，可以使用目前通常众所周知的方法，可以举出将乙烯在高温高压下聚合的方法、将聚乙烯热分解的方法、自聚乙烯聚合物将低分子量成分分离纯化的方法等。进而也可以举出含有在使乙烯和/或1-烯烃聚合或共聚时可与所述单体共聚的羧基和/或羧酸酐基的化合物、优选使马来酸酐或马来酸酐以及马来酸共聚而得到的物质，所述共聚而成的物质以高浓度并且稳定地含有羧基及羧酸酐基，因此优选。作为1-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯等。构成本发明中使用的烯烃蜡(B)的脂肪族烃基可以使用直链型、支链型这两种类型，另外，也可以一部分中含有不饱和键、酯键、醚键。作为这样的烯烃蜡(B)的具体例，可以举出DIACARNA 3(三菱化学株式会社)、Licolub CE2(Clariant(Japan)K.K.)、Licolub H12(制品名。Clariant(Japan)K.K.制造)、HW2203A(制品名。三井化学株式会社制造)等。
本发明中使用的烯烃蜡(B)的酸值只要在发挥本发明效果的范围就没有特别限制。作为烯烃蜡(B)的酸值的下限，优选15mgKOH/g以上、进一步优选为25mgKOH/g以上、特别优选为65mgKOH/g以上。另外，作为烯烃蜡(B)的酸值的上限，优选150mgKOH/g以下、进一步优选140mgKOH/g以下、特别优选120mgKOH/g。酸值为上述范围时，将本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的成形物与环氧树脂的粘接性会尤其提高，因此优选。酸值可以通过基于JIS K 0070的方法来测定。具体而言，测定作为将蜡1g中含有的游离脂肪酸中和所需的氢氧化钾的毫克数。
本发明中使用的烯烃蜡(B)的滴点优选50℃以上且100℃以下的范围、进一步优选60℃以上且90℃以下的范围、最优选70℃以上且80℃以下的范围。滴点可以通过基于ASTMD127的方法来测定。具体而言，使用金属螺纹接头(nipple)，测定作为熔融的蜡从金属螺纹接头最初滴下时的温度。在以下的例中，也可以通过同样的方法进行测定。若滴点为上述范围内，则烯烃蜡(B)不仅使成形物自模具的脱模性良好，而且也对连续成形性带来适当的影响。进而，若为上述范围内，则烯烃蜡(B)容易渗出至成形物表面。另外，将聚亚芳基硫醚树脂组合物熔融混炼时，烯烃蜡(B)充分熔融。由此，在成形物中烯烃蜡(B)大致均匀地分散。因此，能够抑制成形物表面的烯烃蜡(B)的偏析，减少模具的污染、成形物的外观的恶化。
聚亚芳基硫醚树脂组合物中的烯烃蜡(B)的含量相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份优选为0.01～5质量份的范围、优选为0.05～4.5质量份的范围、进一步优选为0.1～4质量份的范围。若为上述范围内，则成形物自模具的脱模性优异，并且环氧树脂粘接性更优异。另外，也能够抑制成形时的模具的污染、成形物的外观的恶化。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物含有选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分。
作为本发明中使用的脂肪酸金属盐(C)，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，优选使用碳原子数12以上的范围的长链脂肪酸的盐、特别优选使用碳原子数20～30的范围的长链脂肪酸的盐。另外，作为所述脂肪酸，可以使用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、及它们的衍生物，特别优选使用饱和脂肪酸。作为本发明中使用的脂肪酸金属盐(C)中包含的脂肪酸，优选使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、己二酸、癸二酸、及它们的衍生物，更优选花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、及它们的衍生物，特别优选山嵛酸、褐煤酸及它们的衍生物。
作为本发明中使用的脂肪酸金属盐(C)中包含的盐，为选自碱金属盐和/或脂肪酸碱土金属盐中的一种以上脂肪酸金属盐，只要发挥本发明的效果就没有特别限定，例如为选自由钾、钠、锂等碱金属、钙、镁、钡等碱土金属组成的组中的一种以上即可，进而特别优选为包含选自钾、钠、钙、锂中的一种以上盐的脂肪酸金属盐。使用这些脂肪酸金属盐的情况下，在将聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的成形品的表面，促进了包含环氧树脂的固化性树脂组合物中的环氧基的开环，因此优选。
聚亚芳基硫醚树脂组合物中的选自由碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)的含量相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份优选为0.01～5质量份的范围、更优选为0.05～4.5质量份的范围、最优选为0.1～4质量份的范围。若脂肪酸金属盐(C)的配混量为上述范围内，则能够提高与环氧树脂的粘接性，进而提高成形时自模具的脱模性。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物根据需要可以含有填充剂作为任选成分。作为这些填充剂，只要不损害本发明的效果，也可以使用公知惯用的材料，例如可以举出纤维状的材料、粒状、板状等非纤维状的材料等各种形状的填充剂等。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硅酸钙、硅灰石等纤维、天然纤维等纤维状填充剂，另外，也可以使用玻璃微珠、玻璃片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母(mica)、云母、滑石、绿坡缕石、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃微珠、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。
本发明中，填充剂不是必需成分，在添加的情况下，其含量只要不损害本发明的效果就没有特别限定。作为填充剂的含量，例如相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份优选为1～600质量份的范围、进一步更优选为10～200质量份的范围。在所述范围中，树脂组合物表现出良好的机械强度和成形性，因此优选。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物根据需要可以含有硅烷偶联剂作为任选成分。作为硅烷偶联剂，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可以举出具有与羧基反应的官能团、例如具有环氧基、异氰酸酯基、氨基或羟基的硅烷偶联剂作为优选例。作为这样的硅烷偶联剂，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物。本发明中，硅烷偶联剂不是必需成分，在添加的情况下，对于其配混量，只要不损害本发明的效果，其添加量就没有特别限定，相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、进一步更优选为0.1～5质量份的范围。在所述范围中，树脂组合物具有良好的耐电晕性和成形性、特别是具有脱模性，并且成形品呈现优异的与环氧树脂的粘接性，并且进而机械强度提高，因此优选。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物根据需要可以含有热塑性弹性体作为任选成分。作为热塑性弹性体，可以举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体或有机硅系弹性体，其中可以举出聚烯烃系弹性体作为优选的例子。添加这些弹性体的情况下，其含量只要不损害本发明的效果就没有特别限定，相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、进一步更优选为0.1～5质量份的范围。在所述范围中，得到的聚亚芳基硫醚树脂组合物的耐冲击性提高，因此优选。
对于前述聚烯烃系弹性体，例如可以通过α-烯烃的均聚或不同的α-烯烃彼此的共聚来得到，进而，在赋予官能团的情况下，可以通过α-烯烃与具有官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚来得到。α-烯烃例如可以举出乙烯、丙烯及1-丁烯等碳原子数2～8的范围的烯烃。另外，作为官能团，可以举出羧基、式-(CO)O(CO)-所示的酸酐基、它们的酯、环氧基、氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、或噁唑啉基等。
作为具有这样的官能团的乙烯基聚合性化合物的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸及其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其它碳原子数4～10的α,β-不饱和羧酸及其衍生物(单酯或二酯、及其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些当中，从机械强度、特别是韧性及耐冲击性的提高的方面出发，具有选自由上述环氧基、羧基、及该酸酐基组成的组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丁烯共聚物是优选的。
进而，本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物除上述成分以外，还可以进而根据用途适宜含有聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯撑醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、液晶聚合物等合成树脂等作为任选成分。另外，这些树脂的含量根据各自的目的而异，不能一概而定，可以在相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份为0.01～1000质量份的范围内、不损害本发明效果地根据目的、用途来适宜调整而使用。
另外，本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物此外还可以根据需要含有着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂、及偶联剂等公知惯用的添加剂作为任选成分。这些添加剂不是必需成分，例如可以在相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份优选为0.01～1000质量份的范围内、不损害本发明效果地根据目的、用途来适宜调整而使用。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法中，将聚亚芳基硫醚树脂(A)、具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分，在聚亚芳基硫醚树脂(A)的熔点以上进行熔融混炼。
对于本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物的优选的制造方法，可以经过如下工序来制造：以使成为上述的含量，将聚亚芳基硫醚树脂(A)、烯烃蜡(B)和脂肪酸金属盐(C)的各必需成分、以及根据需要的填充剂等任选成分以粉末、粒料、细片等各种形态投入到螺带式混合机(ribbon blender)、亨舍尔混合机、V型混合机等进行干混后，投入到班伯里密炼机、混合辊、单螺杆或双螺杆挤出机及捏合机等公知的熔融混炼机中，在树脂温度为聚亚芳基硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选为熔点+10℃以上的温度范围、更优选为熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选为熔点+20～熔点+50℃的温度范围内进行熔融混炼，从而制造。各成分向熔融混炼机中的添加、混合可以同时进行，也可以分开进行。
作为前述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点出发，优选双螺杆混炼挤出机，例如优选边适宜调整树脂成分的挤出量为5～500(kg/hr)的范围和螺杆转速为50～500(rpm)的范围边熔融混炼，进一步优选在它们的比率(挤出量/螺杆转速)为0.02～5(kg/hr/rpm)的范围的条件下进行熔融混炼。另外，前述成分中，添加填充剂、添加剂的情况下，从分散性的观点出发，优选从前述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机投入至该挤出机内。对于所述侧喂料机的位置，从该挤出机树脂投入部至该侧喂料机的距离相对于前述双螺杆混炼挤出机的螺杆总长度的比率优选为0.1～0.9的范围。其中，特别优选为0.3～0.7的范围。
如此进行熔融混炼而得到的本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物为包含作为必需成分的聚亚芳基硫醚树脂(A)、具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)、与根据需要加入的任选成分及源自它们的成分的熔融混合物，优选在该熔融混炼后，通过公知的方法加工成粒料、小片(chip)、颗粒、粉末等形态，然后根据需要在100～150℃的温度下实施预干燥，供于各种成形。
通过上述制造方法制造的本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物形成具有如下结构的形态：以聚亚芳基硫醚树脂为基质，在该基质中分散有作为必需成分的前述烯烃蜡(B)及前述脂肪族金属盐(C)、源自它们的成分、与根据需要添加的任选成分。其结果，成形品的环氧树脂粘接性、不仅MD方向的机械强度、而且TD方向的机械强度、特别是TD方向的弯曲伸长强度也良好，因此优选。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂成形品对包含环氧树脂的固化性树脂组合物表现出优异的粘接性的理由，不限于特定的作用机制，但可以认为如下。即，在本发明的成形品表面，烯烃蜡(B)具有的选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基与该固化性树脂组合物中的源自环氧树脂的环氧基反应时，源自存在于前述脂肪族金属盐(C)中的官能团的羧酸根阴离子(-COO-)作为碱性催化剂(亲核试剂)作用于该固化性树脂组合物中的源自环氧树脂的环氧基的碳原子，从而促进环氧基的开环，结果提高环氧基的反应性，进而通过前述脂肪族金属盐(C)的金属原子为碱金属原子或碱土金属原子，从而即使与例如锌原子(Zn)等周期表的其它金属原子对比，电离能也小、有容易解离的倾向，因此进一步生成羧酸根阴离子，与上述同样地促进环氧基的开环，结果能够进一步提高环氧基的反应性，提高了环氧树脂粘接性。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物可以供于注射成形、压缩成形、复合材料、片材、管材等的挤出成形、拉拔成形、吹塑成形、传递成形等各种成形，特别是脱模性也优异，因此适于注射成形用途。采用注射成形而成形时，各种成形条件没有特别限定，通常可以采用一般的方法进行成形。例如，在注射成形机内，在树脂温度为聚亚芳基硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选熔点+20～熔点+50℃的温度范围将前述聚亚芳基硫醚树脂组合物熔融，经过该工序后，从树脂挤出口注入模具内进行成形即可。此时，模具温度也设定为公知的温度范围、例如室温(23℃)～300℃、优选120～180℃即可。
将本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的成形品不仅与环氧树脂的粘接性优异，而且能够改善注射成型时的树脂的特别是TD方向的弯曲伸长、及成形性。
本发明的组合物与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的粘接性优异。此处所说的包含环氧树脂的固化性树脂组合物优选为将环氧树脂和固化剂混合而得到的组合物。
作为本发明中使用的前述环氧树脂，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，例如，可以举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等，其中，从粘接性优异的方面出发，可以举出双酚型环氧树脂作为优选的例子。
作为前述双酚型环氧树脂的环氧树脂的种类，可以举出双酚类的缩水甘油醚，具体而言可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、或四溴双酚A型环氧树脂等。
另外，作为前述酚醛清漆型环氧树脂的种类，可以举出使通过酚类与醛的缩合反应得到的酚醛清漆型酚醛树脂与环氧卤丙烷反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂，具体例可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
这些环氧树脂优选利用固化剂发生固化反应来使用。
作为本发明中用于使环氧树脂固化的固化剂，只要为通常用作环氧树脂的固化剂的物质就没有特别限制，例如可以举出胺型固化剂、酚醛树脂型固化剂、酸酐型固化剂、潜伏性固化剂等。
作为胺型固化剂，可以使用公知的胺型固化剂，可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺、杂环式多胺等、它们的环氧加成物、曼尼希改性化物、聚酰胺的改性物。具体而言，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-二氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯等。其中，从固化性优异的方面出发，可以举出间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷作为特别优选的例子。
作为酚醛树脂型固化剂，可以使用公知的酚醛树脂型固化剂，例如可以举出双酚A、双酚F、联苯酚等双酚类、三(羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(羟基苯基)乙烷等3官能酚化合物、苯酚酚醛清漆、或甲酚酚醛清漆等。
作为酸酐型固化剂，可以使用公知的酸酐型固化剂，例如可以举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等。
作为潜伏性固化剂，可以举出双氰胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。
这些固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以在不损害本发明效果的范围内适宜组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可以举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。
本发明中使用的包含环氧树脂的固化性树脂组合物可以在无溶剂下进行固化反应，也可以在苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等溶剂下进行固化反应。
本发明使用的固化性树脂组合物中，对于环氧树脂与固化剂的使用比例，只要为在不损害本发明效果的范围中公知的比例，就没有特别限定，从得到固化性优异、固化物的耐热性、耐化学药品性优异的固化物的方面出发，优选相对于环氧树脂成分中的环氧基的合计1当量，固化剂中的活性基团为0.7～1.5当量的量。
将本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的成形品与环氧树脂的粘接性优异，因此可以以聚亚芳基硫醚树脂与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成形品的形式适当地使用。
作为其制造方法，只要为在不损害本发明效果的范围中公知的方法即可，可以举出使将聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物接触，并使该固化性树脂组合物固化的方法。
作为前述复合成形体的主要用途例，也可以应用于如下用途：各种家电制品、手机、及PC(个人计算机，PersonalComputer)等电子设备的壳体、箱型的电气/电子部件集成模块用保护·支撑构件·多个分立半导体或组件、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器箱、光学拾波器、共振器、各种端子板、变量器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电动机、磁头基座、电源组件、端子台、半导体、液晶、FDD滑架、FDD机架、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；VTR部件、电视机部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光光盘·微型光盘·DVD光盘·蓝光光盘等声音/影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件、或者热水器、洗澡器的热水量、温度传感器等水循环设备部件等为代表的家庭、办公电子制品部件；办公计算机相关部件、电话相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件：显微镜、双筒望远镜、相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端线、交流发电机连接器、刷握、集电环、IC调节器、照明调光器用电位计基座、继电器块、抑制开关、排气阀等各种阀、燃料相关·排气系·吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动磨擦片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动磨擦片磨损传感器、空调用恒温器基座、暖房热风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷电动机相关部件、配电器(distributor)、起动器开关、点火线圈及其线圈架、电动机绝缘体、电动机转子、电动机芯、起动继电器、传输用线束、挡风玻璃清洗喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电气部件绝缘板、步进电动机转子、灯插座、灯反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、电磁线圈骨架、发动机滤油器、点火装置箱等汽车·车辆相关部件、其他各种用途。
实施例
<实施例1～13及比较例1～7>
按照表1～4中记载的组成成分及配混量(全部为质量％)，将各材料用桶混机均匀地混合。然后，将前述配混材料投入至东芝机械株式会社制造的带有排气口的双螺杆挤出机“TEM-35B”中，在树脂成分挤出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、树脂成分的挤出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(挤出量/螺杆转速)＝0.1(kg/hr·rpm)、设定树脂温度330℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物的粒料。使用该粒料进行以下的各种评价试验。将试验及评价的结果示于表1～4。
[PAS树脂组合物与环氧树脂的粘接强度]
将得到的粒料供给至料筒温度设定为320℃的Sumitomo-Nesutaru Inc.制造的注射成形机(SG75-HIPRO·MIII)中，使用将模具温度调节至130℃的ASTM1号哑铃片成形用模具进行注射成形，得到ASTM1号哑铃片。将得到的ASTM1号哑铃片从中央2等分，以使与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的接触面积成为50mm2的方式将制作的间隔物(厚度：1.8～2.2mm、开口部：5mm×10mm)夹在经2等分的2张ASTM1号哑铃片间，使用夹具固定后，向开口部注入包含环氧树脂的固化性树脂组合物(Nagase ChemteX Co.,Ltd.制造的2液型环氧树脂、主剂：XNR5002、固化剂：XNH5002、配混比为主剂：固化剂＝100：90)，在设定为135℃的热风干燥机中进行3小时加热使其固化/粘接。在23℃下冷却1天后拆除间隔物，使用所得到的试验片，在应变速度1mm/min、支点间距离80mm、23℃下使用岛津株式会社制造的拉伸试验机测定拉伸断裂强度，将其除以粘接面积所得的值作为环氧粘接强度。
[TD方向弯曲伸长]
将得到的粒料供给至料筒温度设定为320℃的Sumitomo-Nesutaru Inc.制造的注射成形机(SG75-HIPRO·MIII)中，使用将模具温度调节为130℃的ISO D2板成形用模具进行注射成形，切削为ISOD2板，制作试验片。对所得试验片通过依据ISO178的测定方法测定TD弯曲强度、TD弯曲伸长。
[表1]
Figure BDA0001948847830000231
[表2]
Figure BDA0001948847830000241
[表3]
Figure BDA0001948847830000242
[表4]
Figure BDA0001948847830000251
需要说明的是，表1～4中的配混树脂、材料的配混比率表示质量份，使用下述物质。
A1：聚苯硫醚(DIC株式会社制“LR-2G”、熔融粘度(V6)80〔Pa·s〕)
A2：聚苯硫醚(DIC株式会社制“T-2G”、熔融粘度(V6)55〔Pa·s〕)
B1：具有羧基及酸酐基的烯烃蜡(Clariant(Japan)K.K.制造的“Licolub CE2”、酸值84mgKOH/g、滴点73℃)
B2：α烯烃-马来酸酐共聚物(三菱化学株式会社制造的“DIACARNA 30”、酸值105mgKOH/g、滴点76℃)
B3：含羧基的氧化聚乙烯蜡(Clariant(Japan)K.K.制造的“Licolub H12”、酸值19mgKOH/g、滴点106℃)
B4：马来酸改性聚乙烯蜡(三井化学株式会社制造的“HW2203A”、酸值30mgKOH/g)
b5：直链状聚乙烯蜡(Clariant(Japan)K.K.制造的“LicowaxPE130”、酸值0mgKOH/g)
C1：褐煤酸钙(Clariant(Japan)K.K.制造的“CaV-102”)
C2：褐煤酸钠(Clariant(Japan)K.K.制造的“NaV-101”)
C3：山嵛酸钙(日东化成工业株式会社制造的“CS-7”)
C4：12-羟基硬脂酸锂(日东化成工业株式会社制造的“LS-6”)
c5：硬脂酸锌(川村化成工业株式会社制造)
D1：玻璃纤维(纤维直径10μm、长度3mm的玻璃纤维短切纤维)
D2：碳酸钙(平均粒径5〔μm〕)

Claims (8)

1.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其特征在于，其含有聚亚芳基硫醚树脂(A)、具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、及选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分，
相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份，所述烯烃蜡(B)为0.01～5质量份的范围，并且所述脂肪酸金属盐(C)为0.01～5质量份的范围。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，所述脂肪酸金属盐(C)为碳原子数20以上的长链脂肪酸盐。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其为熔融混炼物。
4.一种成形品，其是将权利要求1～3中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物成形而成的。
5.一种复合成形品，其是权利要求4所述的成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的。
6.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚亚芳基硫醚树脂(A)、具有选自由羧基、羧酸酐基及羟基组成的组中的一种以上取代基的烯烃蜡(B)、及选自由脂肪酸碱金属盐及脂肪酸碱土金属盐组成的组中的一种以上脂肪酸金属盐(C)作为必需成分，在聚亚芳基硫醚树脂(A)的熔点以上进行熔融混炼。
7.根据权利要求6所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，其中，相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100质量份，所述烯烃蜡(B)为0.01～5质量份的范围，并且所述脂肪酸金属盐(C)为0.01～5质量份的范围。
8.一种复合成形品的制造方法，其特征在于，使权利要求4所述的成形品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物接触后，使该固化性树脂组合物固化。
CN201780044502.6A 2016-07-19 2017-07-13 聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品及制造方法 Active CN109476915B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016141355 2016-07-19
JP2016-141355 2016-07-19
JP2016-184191 2016-09-21
JP2016184191 2016-09-21
PCT/JP2017/025516 WO2018016411A1 (ja) 2016-07-19 2017-07-13 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109476915A CN109476915A (zh) 2019-03-15
CN109476915B true CN109476915B (zh) 2021-04-02

Family

ID=60992077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780044502.6A Active CN109476915B (zh) 2016-07-19 2017-07-13 聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品及制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11015056B2 (zh)
EP (1) EP3489304B1 (zh)
JP (1) JP6662455B2 (zh)
KR (1) KR102141928B1 (zh)
CN (1) CN109476915B (zh)
WO (1) WO2018016411A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3504272B1 (de) * 2016-08-24 2020-09-23 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polycarbonatzusammensetzung umfassend talk
KR102488363B1 (ko) * 2018-04-25 2023-01-17 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품, 복합 성형품 및 그들의 제조 방법
EP4450551A2 (en) * 2019-11-26 2024-10-23 DIC Corporation Polyarylene sulfide resin composition, molded article, layered product, and production method therefor
WO2021106587A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 Dic株式会社 水性インク組成物、印刷物及び印刷物の製造方法
WO2024132849A1 (en) * 2022-12-23 2024-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Pps composition, process for preparation, process for producing an article, and article made of the composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10212408A (ja) * 1997-01-29 1998-08-11 Tosoh Corp ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
EP1234856A1 (en) * 2000-06-12 2002-08-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition and molded object thereof
CN101084273A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 旭化成化学株式会社 聚苯硫醚树脂组合物
CN102898834A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 合肥杰事杰新材料股份有限公司 长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN104185656A (zh) * 2012-03-23 2014-12-03 Dic株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物以及成型体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4529769A (en) * 1983-12-06 1985-07-16 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) composition, molding method and article of manufacture
JPH0578575A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフイド樹脂の組成物
JP4762401B2 (ja) 2000-06-29 2011-08-31 出光興産株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
US20020188096A1 (en) 2000-06-29 2002-12-12 Yutaka Tsubokura Polyarylene sulfide resin composition
JP4027734B2 (ja) * 2002-07-01 2007-12-26 旭化成ケミカルズ株式会社 離型性に優れるｐｐｓ系樹脂組成物
JP4855030B2 (ja) * 2004-12-21 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP6040742B2 (ja) * 2012-12-07 2016-12-07 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10212408A (ja) * 1997-01-29 1998-08-11 Tosoh Corp ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
EP1234856A1 (en) * 2000-06-12 2002-08-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition and molded object thereof
CN101084273A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 旭化成化学株式会社 聚苯硫醚树脂组合物
CN102898834A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 合肥杰事杰新材料股份有限公司 长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN104185656A (zh) * 2012-03-23 2014-12-03 Dic株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物以及成型体

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476915A (zh) 2019-03-15
EP3489304B1 (en) 2022-05-04
EP3489304A1 (en) 2019-05-29
KR20190020062A (ko) 2019-02-27
US20190233644A1 (en) 2019-08-01
JPWO2018016411A1 (ja) 2019-04-11
US11015056B2 (en) 2021-05-25
WO2018016411A1 (ja) 2018-01-25
KR102141928B1 (ko) 2020-08-06
EP3489304A4 (en) 2020-01-08
JP6662455B2 (ja) 2020-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109476915B (zh) 聚亚芳基硫醚树脂组合物、成形品及制造方法
CN107109060B (zh) 聚芳硫醚树脂组合物、成形品、复合成形品及复合成形品的制造方法
JP6797350B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP5510624B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
WO2019208377A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
JP2018053004A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JPWO2017057558A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2018065965A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP6753470B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP6886584B2 (ja) 複合成形品及びその製造方法
US20240150577A1 (en) Polyarylene sulfide resin composition, polyarylene sulfide resin composition manufacturing method, molded article, and molded article manufacturing method
JP6886583B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
CN112020428B (zh) 聚芳硫醚树脂组合物、成型品、复合成型品和它们的制造方法
WO2021246268A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP2021080363A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形体及びそれら製造方法
JP7136394B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2015098703A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体
WO2022215395A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant