CN102898834A - 长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚苯硫醚复合材料技术领域，公开了一种长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法。本发明的聚苯硫醚复合材料包括以下组分和重量份：30-80份长碳纤维增强PPS母粒，20-70份导电导热母粒；其中：长碳纤维增强PPS母粒包括以下组分和重量份：40-80份PPS，20-60份连续长碳纤维，0.5-2份第一偶联剂，0.3-0.5份第一抗氧剂，0.5-1份第一加工助剂；导电导热母粒包括以下组分和重量份：50-80份PPS，20-50份导电导热剂，0.5-2份第二偶联剂，0.3-0.5份第二抗氧剂，0.5-1份第二加工助剂。本发明的聚苯硫醚复合材料的制备方法包括以下步骤：将30-80份长碳纤维增强PPS母粒和20-70份导电导热母粒掺混，制成长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料。该复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

Description

长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚苯硫醚复合材料技术领域，涉及一种长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维是一种新型的高性能纤维增强材料，它具有高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电、导热和远红外辐射等诸多优异性能。它可以依复合材料形式减轻构件重量，从而提高构件的技术性能。现已广泛应用于航天航空、新型纺织机械、石油化工、医药器械、汽车、机械制造、建筑行业、文体用品、电信、电加热等高新技术领域。它的广泛应用将会极大的改变我们的生活方式和提高我们的生活质量。用碳纤维复合的工程材料优于金属材料，其抗拉强度高于钢材3-4倍、刚度高于2-3倍、耐疲劳性高于2倍，比钢材轻3-4倍，热膨胀小4-5倍。它的出现使纤维复合材料具有更广阔的发展和应用前景。随着各种纤维材料增强技术逐渐变的与结构设计同样重要，碳纤维材料的发展过程先后引起了诸多发达国家和发展中国家的关注。

聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的热塑性特种工程塑料，熔点286℃左右，玻璃化转变温度为110℃，结晶度55-65％，空气中热分解起始温度高达450℃，具有优异的性能。PPS树脂改性后短期热变形温度高达260℃，长期连续使用温度为200-240℃，是热塑性塑料中热稳定程度最高的树脂之一；PPS在200℃以下不溶于任何已知的溶剂，被认为是一种仅次于聚四氟乙烯的良好的耐化学腐蚀材料；PPS树脂具有高强度、高刚性，并且在高温条件下刚性降低很小，具有出色的耐疲劳性能和抗蠕变性能；能与许多金属和非金属材料很好地粘结，还能与许多高分子材料共混；可用一般热塑性塑料加工方法加工，如注射、挤出和压制等方法成型加工。目前，它是耐高温塑料中价格最低，综合性能优异的热塑性材料，是具有良好发展潜力与竞争能力的新品种。但是PPS和其他塑料一样，与金属的主要区别在于它的绝缘性及节电性能，这限制了它不能在某些领域代替金属。随着工业生产和科学技术的发展，一些对材料导电性能要求较高的领域如电器工程、电磁屏蔽、电子信息等领域，对导电材料提出了更高大的要求，希望材料具有优良的综合性能。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种既有良好的力学性能，又有优异的导电、导热性能的长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料。

本发明的另一个目的是提供一种上述长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料，该复合材料包括以下组分和重量份：

长碳纤维增强PPS母粒        30-80份，

导电导热母粒               20-70份。

所述的长碳纤维增强PPS母粒包括以下组分和重量份：

所述的PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵。

所述的连续长碳纤维为沥青基碳纤维长丝。

所述的第一偶联剂为硅烷偶联剂N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH590)。

所述的第一抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中：主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂；受阻酚类抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基丙酸十八基酯(抗氧剂1076)或N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺(抗氧剂1098)中的一种或几种；亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。

所述的第一加工助剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

一种长碳纤维增强PPS母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

将40-80份PPS、20-60份连续长碳纤维、0.5-2份第一偶联剂、0.3-0.5份第一抗氧剂和0.5-1份第一加工助剂，采用拉挤方法制成长碳纤维增强PPS母粒。

所述的拉挤方法包括以下步骤：将一束连续长碳纤维通过连续长纤维入口通道引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长碳纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转，引起由狭缝式流道流入到独立流道中的PPS树脂熔体形成足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长碳纤维；浸渍后的连续长碳纤维通过出口的中心，形成预定形状的长碳纤维增强热塑性树脂；最后，将长碳纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长碳纤维增强PPS母粒。

所述的长碳纤维增强PPS母粒中，长碳纤维沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列，且长度与母粒颗粒相同。

所述的导电导热母粒包括以下组分和重量份：

所述的PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵。

所述的导电导热剂选自高导热石墨、高导热炭黑或碳纳米管中的一种或几种。

所述的第二偶联剂为硅烷偶联剂N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH590)。

所述的第二抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中：主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂；受阻酚类抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基丙酸十八基酯(抗氧剂1076)或N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺(抗氧剂1098)中的一种或几种；亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。

所述的第二加工助剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

一种导电导热母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

将20-50份导电导热剂、0.5-2份第二偶联剂，加入到高速混合机中混合均匀，然后加入50-80份PPS、0.3-0.5份第二抗氧剂和0.5-1份第二加工助剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导电导热母粒。

本发明还提供了一种上述长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将30-80份长碳纤维增强PPS母粒和20-70份导电导热母粒掺混，制成长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明相对于普通碳纤增强树脂，采用拉挤方法制备长碳纤维增强PPS母粒中碳纤长径比大，排列一致，对材料的增强作用更好；同时，长碳纤维的引入，可有效提高导电、导热网络的连续性；

(2)本发明制备的长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料具有优异导电、导热性能的同时具有优良的力学性能；

(3)本发明采用拉挤方法生产长碳纤维增强PPS母粒的配方简单，另外，采用拉挤方法工艺控制容易，可以实现高速连续生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

采用拉挤方法将40份(重量份，下同)PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、60份连续长碳纤维(沥青基碳纤维长丝)、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份硅酮粉制成长碳纤维增强PPS树脂母粒；

将50份PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、50份高导热石墨、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份硅酮粉、0.5份氧化聚乙烯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导电导热母粒。

然后将30份长碳纤维增强PPS树脂母粒与70份导电导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。性能测试结果见表1。

在最终长碳纤维增强导电导热PPS复合材料中，含有47份PPS树脂、18份长碳纤维、35份高导热石墨、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂、0.5份硅酮粉、0.35份氧化聚乙烯蜡。

实施例1中涉及的拉挤方法包括以下步骤：将一束连续长碳纤维通过连续长纤维入口通道引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长碳纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转，引起由狭缝式流道流入到独立流道中的PPS树脂熔体形成足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长碳纤维；浸渍后的连续长碳纤维通过出口的中心，形成预定形状的长碳纤维增强热塑性树脂；最后，将长碳纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长碳纤维增强PPS母粒。

实施例2

采用拉挤方法将60份(重量份，下同)PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、40份连续长碳纤维(沥青基碳纤维长丝)、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.4份抗氧剂(由0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168组成)、0.5份季戊四醇硬脂酸酯制成长碳纤维增强PPS树脂母粒；

将65份PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、35份高导热炭黑、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.4份抗氧剂(由0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168组成)、0.5份季戊四醇硬脂酸酯、0.5份氧化聚乙烯蜡，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导电导热母粒。

然后将55份长碳纤维增强PPS树脂母粒与45份导电导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。性能测试结果见表1。

在最终长碳纤维增强导电导热PPS复合材料中，含有62.25份PPS树脂、22份长碳纤维、15.75份高导热炭黑、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.4份抗氧剂、0.5份季戊四醇硬脂酸脂、0.225份氧化聚乙烯蜡。

实施例2中涉及的拉挤方法包括以下步骤：将一束连续长碳纤维通过连续长纤维入口通道引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长碳纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转，引起由狭缝式流道流入到独立流道中的PPS树脂熔体形成足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长碳纤维；浸渍后的连续长碳纤维通过出口的中心，形成预定形状的长碳纤维增强热塑性树脂；最后，将长碳纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长碳纤维增强PPS母粒。

实施例3

采用拉挤方法将80份(重量份，下同)PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、20份连续长碳纤维(沥青基碳纤维长丝)、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份季戊四醇硬脂酸酯制成长碳纤维增强PPS树脂母粒；

将80份PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、20份高导热炭黑、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份季戊四醇硬脂酸酯、0.3份氧化聚乙烯蜡，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导电导热母粒。

然后将80份长碳纤维增强PPS树脂母粒与20份导电导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。性能测试结果见表1。

在最终长碳纤维增强导电导热PPS复合材料中，含有80份PPS树脂、16份长碳纤维、4份高导热炭黑、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂、0.5份季戊四醇硬脂酸脂、0.06份氧化聚乙烯蜡。

实施例3中涉及的拉挤方法包括以下步骤：将一束连续长碳纤维通过连续长纤维入口通道引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长碳纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转，引起由狭缝式流道流入到独立流道中的PPS树脂熔体形成足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长碳纤维；浸渍后的连续长碳纤维通过出口的中心，形成预定形状的长碳纤维增强热塑性树脂；最后，将长碳纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长碳纤维增强PPS母粒。

实施例4

采用拉挤方法将40份(重量份，下同)PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、60份连续长碳纤维(沥青基碳纤维长丝)、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份硅酮粉制成长碳纤维增强PPS树脂母粒；

将50份PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、45份高导热石墨、5份碳纳米管、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份硅酮粉、0.5份氧化聚乙烯蜡，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导电导热母粒。

然后将30份长碳纤维增强PPS树脂母粒与70份导电导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。性能测试结果见表1。

在最终长碳纤维增强导电导热PPS复合材料中，含有47份PPS树脂、18份长碳纤维、31.5份高导热石墨、3.5份碳纳米管、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂、0.5份硅酮粉、0.35份氧化聚乙烯蜡。

实施例4中涉及的拉挤方法包括以下步骤：将一束连续长碳纤维通过连续长纤维入口通道引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长碳纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转，引起由狭缝式流道流入到独立流道中的PPS树脂熔体形成足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长碳纤维；浸渍后的连续长碳纤维通过出口的中心，形成预定形状的长碳纤维增强热塑性树脂；最后，将长碳纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长碳纤维增强PPS母粒。

对比例1

将47份PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、18份长碳纤维(沥青基碳纤维长丝)、35份高导热石墨、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1098、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份硅酮粉、0.7份氧化聚乙烯蜡采用传统挤出工艺方法制备碳纤增强导电导热PPS，并注塑成标准样条测试其力学性能和导热性能。其中，连续长碳纤维通过挤出机连续纤维入口加入。性能测试结果见表1。

对比例2

将80份PPS树脂，PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵、16份长碳纤维(沥青基碳纤维长丝)、4份高导热炭黑、0.5份硅烷偶联剂KH590、0.3份抗氧剂(由0.15份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168组成)、0.5份季戊四醇硬脂酸脂、0.06份氧化聚乙烯蜡采用传统挤出工艺方法制备碳纤增强导电导热PPS，并注塑成标准样条测试其力学性能和导热性能。其中，连续长碳纤维通过挤出机连续纤维入口加入。性能测试结果见表1。

性能测试：

拉伸强度按ISO 527标准进行检验；弯曲强度和弯曲模量按ISO 178标准进行检验；Charpy缺口冲击强度按ISO 179标准进行检验；表面电阻率和体积电阻率按GB/T 1410标准进行检验；导热系数按ASTM E1461标准进行检验。实施例1-4和对比例1-2的材料性能见表1。

表1

由表1可以看出，采用本发明提出的技术方案制备的长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料兼具良好的力学性能及导电导热性能。碳纳米管的加入，可大大降低复合材料体积电阻率，具体可根据实际需要进行灵活设计。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚苯硫醚复合材料，其特征在于：该复合材料包括以下组分和重量份：

长碳纤维增强PPS母粒     30-80份，

导电导热母粒            20-70份。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的长碳纤维增强PPS母粒包括以下组分和重量份：

3.根据权利要求2所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵；所述的连续长碳纤维为沥青基碳纤维长丝；所述的第一偶联剂为硅烷偶联剂N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求2所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的第一抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中：主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂；受阻酚类抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基丙酸十八基酯或N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺中的一种或几种；亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述的第一加工助剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的导电导热母粒包括以下组分和重量份：

6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的PPS为交联聚苯硫醚，重均分子量大于3.0*10⁵；所述的导电导热剂选自高导热石墨、高导热炭黑或碳纳米管中的一种或几种；所述的第二偶联剂为硅烷偶联剂N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；所述的第二抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中：主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂；受阻酚类抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基丙酸十八基酯或N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺中的一种或几种；亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述的第二加工助剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

7.权利要求1至6任一所述的聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：将30-80份长碳纤维增强PPS母粒和20-70份导电导热母粒掺混，制成长碳纤维增强导电导热聚苯硫醚复合材料。

8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：所述的长碳纤维增强PPS母粒的制备方法包括以下步骤：将40-80份PPS、20-60份连续长碳纤维、0.5-2份第一偶联剂、0.3-0.5份第一抗氧剂和0.5-1份第一加工助剂，采用拉挤方法制成长碳纤维增强PPS母粒。

9.根据权利要求8所述的聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：所述的拉挤方法包括以下步骤：将一束连续长碳纤维通过连续长纤维入口通道引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长碳纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转，引起由狭缝式流道流入到独立流道中的PPS树脂熔体形成足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长碳纤维；浸渍后的连续长碳纤维通过出口的中心，形成预定形状的长碳纤维增强热塑性树脂；最后，将长碳纤维增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长碳纤维增强PPS母粒；所述的长碳纤维增强PPS母粒中，长碳纤维沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列，且长度与母粒颗粒相同。

10.根据权利要求7所述的聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：所述的导电导热母粒的制备方法包括以下步骤：

将20-50份导电导热剂、0.5-2份第二偶联剂，加入到高速混合机中混合均匀，然后加入50-80份PPS、0.3-0.5份第二抗氧剂和0.5-1份第二加工助剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导电导热母粒。