CN107075262B - 具有增强的导电性的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供如下的导电性复合材料：上述导电性复合材料包含热塑性聚合物、碳纳米管以及导电性增强添加剂，导电性增强添加剂包含选自酚类化合物、亚磷酸酯类化合物及聚亚烷基类蜡化合物中的两种以上。本发明可提供一种导电性复合材料，其保持热塑性聚合物树脂固有的基本物理性质，并通过降低表面电阻使导电性得到显著提高。

Description

具有增强的导电性的复合材料及其制备方法
技术领域
本专利主张基于2015年06月09日韩国专利申请第10-2015-0080971号的优先权的利益，上述韩国专利申请文献公开的所有内容作为本说明书的一部分被包含在本说明书中。
本发明涉及一种导电性复合材料组合物，更详细地涉及一种具有优异的导电性的导电性复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性树脂，尤其是具有优异的机械特性、耐热性的高性能塑料可以用于各种用途。例如，聚酰胺(polyamide)树脂或聚酯(polyester)树脂由于机械性能和韧性之间的优异的平衡，因而主要用于注塑成型各种电器/电子部件、机械部件及汽车部件等的用途。在聚酯树脂中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephtalate)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)由于成型性、耐热性、机械性能及耐化学性优异，从而广泛用作汽车或电器/电子设备的连接器、继电器、开关等的工业用成型品的材料。并且，聚碳酸酯(polycarbonate)树脂等的非结晶性树脂由于透明性或尺寸稳定性优异，从而用在包括各种光学材料、电器设备、OA设备及汽车等的各部件的多种领域中。
但是，在电气部件和电子部件中，为了防止部件发生故障及污染，需要防静电、防灰尘污染等的防带电性，在汽车燃料泵部件中还需要导电性等，在现有的物理性质中还需要导电性(Electrical Conductivity)。
为了赋予如上所述的导电性，以往添加表面活性剂、金属粉末、金属纤维等。但是，这些成分的导电性低或降低物理性质，如减弱机械强度。
导电性的碳黑通常被用作赋予上述树脂导电性的材料，但是为了达成高导电性，需要添加很多的碳黑，在熔融混合过程中，碳黑的结构还可能分解。结果是，引起树脂的加工性劣化、热稳定性及物理性质显著下降的问题。
由此，为了减少导电性填充材料的添加量并提高导电性，积极进行对于替代导电性碳黑而添加碳纳米管的碳纳米管-树脂复合材料的研究。
发明内容
解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供具有提高的导电性的导电性复合材料。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供制备具有优异的导电性的导电性复合材料的方法。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供导电性复合材料，包括：
热塑性聚合物；
碳纳米管；以及
导电性增强添加剂，
上述导电性增强添加剂选自酚类化合物、亚磷酸酯类化合物及聚亚烷基类蜡化合物中的两种以上。
根据一个实例，上述酚类化合物可以为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0001247539050000021
在上述化学式中，R1为含有酯基的碳数为1至20的烃基，R2及R3各自独立地为氢原子或碳数为1至6的烷基。
根据一个实例，上述亚磷酸酯类化合物可以为由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure GDA0001247539050000022
在上述化学式中，R4及R5各自独立地为氢原子或碳数为1至6的烷基。
并且，上述聚亚烷基类蜡化合物可以为聚乙烯类蜡。
根据一个实例，上述导电性增强添加剂可以包含：酚类化合物和亚磷酸酯类化合物；亚磷酸酯类化合物和聚亚烷基类蜡化合物；或酚类化合物和聚亚烷基类蜡化合物。
并且，相对于100重量份的碳纳米管，如果酚类化合物的含量为a、亚磷酸酯类化合物的含量为b、聚亚烷基类蜡化合物的含量为c，则上述导电性增强添加剂的混合比可以为a:b＝1:1～2、b:c＝1:2～4、a:c＝1:2～4。
并且，根据一个实施方式，可以包含酚类化合物、亚磷酸酯类化合物及聚亚烷基类蜡化合物，此时，混合比可以为a:b:c＝1～2:1～2:2～4。
根据本发明，上述导电性复合材料的表面电阻可以小于1.0×1011Ω/sq。
根据一个实施方式，相对于100重量份的碳纳米管，可以包含1至30重量份的导电性增强添加剂。
并且，相对于100重量份的上述热塑性聚合物，可以包含0.1至10重量份的上述碳纳米管。
并且，上述碳纳米管的平均长度可以为1μm至1000μm，纯度可以大于85％。
另外，本发明提供导电性复合材料的制备方法，包括：对热塑性聚合物、碳纳米管、以及选自酚类、亚磷酸酯类及聚亚烷基类蜡化合物中的两种以上的导电性增强添加剂进行熔融混炼及挤压的步骤。
发明效果
根据本发明的导电性复合材料可以提供导电性优异的导电性复合材料，上述导电性复合材料由于包含选自酚类、亚磷酸酯类、聚亚烷基类蜡化合物中的两种以上的导电性增强添加剂，从而保持用于导电性复合材料的热塑性聚合物树脂的基本物理性质，并可以降低上述导电性复合材料的表面电阻。
具体实施方式
本发明可具有能够进行多种变换的各种实施例，且在例示特定实施例并进行详细说明。但是，其不是通过特定实施形式限制本发明，应理解为包括包含在本发明的思想及技术范围内的所有变换、等同物以及替代物。在对本发明进行说明的过程中，若判断为对有关公知技术的具体说明使要点模糊，则省略该说明。
以下，更详细地说明本发明。
根据本发明，提供了导电性复合材料，上述导电性复合材料包括热塑性聚合物、碳纳米管以及导电性增强添加剂，上述导电性增强添加剂选自酚类化合物、亚磷酸酯类化合物及聚亚烷基类蜡化合物中的两种以上。
根据本发明人的研究，在单独添加上述酚类、亚磷酸酯类、聚亚烷基类蜡化合物的情况下，对复合材料的表面电阻不会产生额外影响，但是，在添加上述两种以上或三种的情况下，在保持热塑性聚合物树脂固有的基本物理性质的同时并可以降低表面电阻，由此可以获得导电性明显得到提高的导电性复合材料。
并且，相对于100重量份的碳纳米管，如果酚类化合物的含量为a、亚磷酸酯类化合物的含量为b、聚亚烷基类蜡化合物的含量为c，则通过实验可以最优化每个组合的混合比。例如，对于两种组合以a:b＝1:1～2、b:c＝1:1～4、a:c＝1:1～4的混合比，优选地，可以以a:b＝1:1～2、b:c＝1:2～3、a:c＝1:2～3混合比进行添加。
在同时包括上述三种导电性增强添加剂的情况下，优选地，各个组分可以以a:b:c＝1～2:1～2:2～4的混合比进行混合。
本发明通过包含上述导电性增强添加剂，从而保持或提高所使用的热塑性聚合物的固有机械特性及物理性质，并同时可以明显地降低所制备的导电性复合材料的表面电阻，从而能够提供具有优异导电性的导电性复合材料，且可以预测随含量的表面电阻的变化，从而能够更有效地制备具有提高的导电性的导电性复合材料。
以下更具体地说明各结构成分。
热塑性聚合物
上述热塑性聚合物，当考虑成型性时，在以25℃温度、浓度为1g/dl的条件测定的相对粘度为1.5至5，更优选地，相对粘度为2至4.5。如果相对粘度小于1.5，则由于粘度低，难以进行熔融混炼后的加工，从而难以得到优选的物理性质。并且，如果相对粘度大于5，则由于粘度高，因而成型加工时的流动性不好，由于不能够施加充分的注塑压力，因而难以制备成型品。
并且，优选地，根据本发明的热塑性聚合物的熔融指数为0.5至100g/min，更优选地，上述热塑性聚合物的熔融指数为1.0至80g/min，在熔融指数小于0.5g/min的情况下，需要高剪切力，因而难以进行熔融混炼，并且在热塑性聚合物内，碳纳米管难以进行分散，在熔融指数大于100g/min的情况下，可能严重降低成型物的冲击强度。
用于上述导电性复合材料的热塑性聚合物，只要上述热塑性聚合物是在有关领域中使用的热塑性聚合物就可以无限制的使用，例如，可以使用选自聚碳酸酯树脂、芳香族聚酰胺(aramid)树脂、芳香族聚酯(polyester)树脂、聚烯烃(polyolefin)树脂、聚酯碳酸酯(polyester carbonate)树脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)树脂、聚砜(polysulfone)树脂、聚醚砜(polyethersulfone)树脂、聚芳(polyarylene)树脂、环烯类(cycloolefingroup)树脂、聚醚酰亚胺(polyetherimides)树脂、聚缩醛(polyacetal)树脂、聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)树脂、聚酮(polyketone)树脂、聚醚酮(polyetherketone)树脂、聚醚醚酮(polyetheretherketone)树脂、聚芳基酮(polyaryl ketone)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)树脂、聚醚腈(polyether nitrile)树脂、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)树脂、聚乙二酰脲(polyparabanic acid)树脂、聚酰胺树脂；通过使选自芳香族烯基(alkenyl group)化合物、甲基丙烯酸酯(methyl propiolate)、丙烯酸酯(acrylic ester)及丙烯腈(vinyl cyanide)化合物中的一种以上的乙烯基(vinyl)单体聚合或共聚合来获得的乙烯类聚合物或共聚物树脂；二烯(diene)-芳香族烯基化合物共聚物树脂、丙烯腈-二烯-芳香族烯基(acrylonitrile-diene-aromatic alkenyl)化合物共聚物树脂、芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺(diene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide)共聚物树脂、丙烯腈-(三元乙丙橡胶)-芳香族烯基(acrylonitrile-(ethylene propylene diene monomerar)-aromatic alkenyl)化合物共聚物树脂、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)树脂、氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride)树脂中的至少一种以上。这些树脂的具体种类在本领域中是熟知的，本发明所属技术领域的普通技术人员可适当选择用于本发明的组合物的实例。
上述聚烯烃树脂例如可以为聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丁烯(polybutylene)、聚(4-甲基-1-戊烯)以及它们的组合，但并不局限于此。在一个实例中，上述聚烯烃选自丙烯均聚物(例如，无规(atactic)聚丙烯、等规(isotactic)聚丙烯、间规(syndiotactic)聚丙烯)，丙烯共聚物(例如，丙烯无规共聚物)以及它们的混合物。适当的丙烯共聚物不局限于此，但在选自乙烯(ethylene)、1-丁-烯(But-1-ene)(即，1-丁烯(1-butene))及己-1-烯(hex-1-exe)(即，1-己烯(1-hexene))中的共聚单体存在的情况下，包含通过聚合丙烯制备的无规共聚物。在这些丙烯无规共聚物中，存在任意的适当量的共聚单体，但是，典型的共聚单体的量可以不超过约10重量百分比(例如，约1至约7重量百分比或约1至约4.5重量百分比)。
上述聚酯树脂是指二羧酸(dicarboxylic acid)骨架的成分和二醇(diol)骨架的成分的缩聚体的均聚酯或共聚合聚酯。例如，其中，作为均聚酯代表性的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polypropyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylece terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene-2,6-naphthalate))、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯(poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)等。特别是，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于其价格便宜，因而可以用于多方面的用途。并且，上述共聚合聚酯由选自具有以下例示的二羧酸骨架的成分和二醇骨架的成分的至少3种以上的成分中的缩聚体来定义。具有二羧酸骨架的成分例如可以为对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、1,4-萘二甲酸(1,4-naphthalene dicarboxylic aicd)、1,5-萘二甲酸(1,5-naphthalene dicarboxylic aicd)、2,6-萘二甲酸(2,6-naphthalene dicarboxylicaicd)、4,4’-联苯二甲酸(4,4’-diphenyldicarboxylic acid)、4,4’-二苯砜二羧酸(diphenyl sulfone carboxylic acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、二聚酸(dimer acid)、环己烷二羧酸(cyclohexane dicarboxylic acid)和它们的酯衍生物等。具有二醇(glycol)骨架的成分例如可为乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、二乙二醇(diethylene glycol)、聚亚烷基二醇(polyalkyleneglycol)、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷(2,2-bis(4’-β-Hydroxyethoxy phenyl)propane)、异山梨醇(isosorbide)、1,4-环己二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、螺二醇等。
上述聚碳酸酯树脂可以通过使二酚类(diphenol group)和碳酰氯(phosgene)、卤素甲酸盐(halogen formate)、碳酸酯(carbonic acid ester)或它们的组合反应来制备。具体地，上述二酚类例如可为对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcinol)、4,4’-二羟基二苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)(还称为“双酚-A(bisphenol-A)”)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷(2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane)、双(4-羟基苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane)、双(4-羟基苯基)亚砜(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、双(4-羟基苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)、双(4-羟基苯基)醚(bis(4-hydroxyphenyl)ether)等。例如，可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。
上述聚碳酸酯树脂还可以为由两种以上的二酚类制备的共聚物的混合物。并且，上述聚碳酸酯树脂可以使用线性聚碳酸酯树脂、支链型(branched)聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。
上述线性聚碳酸酯树脂例如可为双酚-A类聚碳酸酯树脂等。举例来说，上述支链型聚碳酸酯树脂可以通过使偏苯三酸酐、偏苯三酸(trimellitic acid)等的多官能芳香族化合物和二酚类及碳酸酯(carbonate)反应来制备。相对于支链型聚碳酸酯树脂总量，可以包含0.05至2摩尔百分比的上述多官能芳香族化合物。举例来说，上述聚酯碳酸酯共聚物树脂可以通过使二官能羧酸和二酚类、碳酸酯反应来制备。此时，上述碳酸酯可以使用碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)等的碳酸二芳酯(diaryl carbonate)、碳酸亚乙酯等。
上述环烯类聚合物例如可为降冰片烯类((norbornene group)聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类(cyclic conjugated diene)聚合物、乙烯基脂环烃(vinyl alicyclic hydrocarbon)聚合物以及它们的氢化物。具体实例可为阿佩尔(appel)(三井(MITSUI)公司制备的乙烯-环烯烃(ethylene cycloolefin)共聚物)、Aaton(日本合成橡胶(JSR)公司制备的降冰片烯类聚合物)、zeonor(日本瑞翁(Nippon Zeon)公司制备的降冰片烯类聚合物)等。
上述聚苯醚(polyphenylene oxide)树脂还称为聚苯醚(polyphenyleneether)，具有作为重复单元，结合苯基和–O-的结构。上述苯基可以具有多种取代基，例如，可以具有甲基、乙基、卤素、羟基等。
上述聚酰胺树脂可以使用尼龙(nylon)树脂、尼龙共聚物树脂及它们的混合物。通常，尼龙树脂可以使用已知的ε-己内酰胺(ε-caprolactam)、ω-十二内酰胺(ω-dodecalactam)等的内酰胺(lactam)开环聚合获得的聚酰胺-6(尼龙6)；由氨基己酸(aminocaproic acid)、11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid)、12-氨基十二酸(12-aminododecanoic acid)等的氨基酸获得的尼龙聚合物；可以聚合乙二胺(ethylenediamine)、四亚甲基二胺(tetramethylenediamine)、己二胺(hexamethylenediamine)、十一亚甲基二胺(undeca methylene diamine)、十二亚甲基二胺(dodeca-methylene diamine)、2,2,4-三甲基己二胺(2,2,4-trimethylhexamethylenediamine)、2,4,4-三甲基己二胺(2,4,4-trimethylhexamethylenediamine)、5-甲基壬二胺(5-methyl-nonahexamethylenediamine)、间二甲苯胺(meta xylene diamine)、对二甲苯二胺(para-xylene diamine)、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-bisaminomethylcyclohexane)、1,4-二氨基甲基环己烷(1,4-bisaminomethylcyclohexane)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane)、双(4-氨基环己烷)甲烷(bis(4-aminocyclohexane)methane)、双(4-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bis(4-methyl-4-aminocyclohexyl)methane)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷(2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane)、双(氨基丙基)哌嗪(bis(aminopropyl)piperazine)、氨乙基哌啶(aminoethylpiperidine)等的脂肪族、脂环族或芳香族二胺和己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacicacid)、壬二酸(azelaic acid)、对苯二甲酸、2-氯-对苯二甲酸(2-chloro-terephthalicacid)、2-甲基对苯二甲酸酯(2-methyl terephthalate)等的脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸等获得的尼龙聚合物；它们的共聚物或混合物。尼龙共聚物有聚己内酰胺(polycaprolactam)(尼龙6)和聚癸二酰己二胺(尼龙6、尼龙10)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)和聚己二酸己二胺(polyhexamethylene adipamide)(尼龙66)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)和聚十二内酰胺(polylauryl lactam)(尼龙12)的共聚物等。
碳纳米管
上述碳纳米管(CNT，carbon nanotube)是指排列成六角形的碳原子形成管形态的物质，具有约1至100nm的直径。碳纳米管根据特有的手性(chirality)具有非导体、导体或半导体的性质，多个碳原子通过强共价键相连接，因而比钢铁的拉伸强度约大100倍以上，柔韧性和弹性等突出，并具有在化学方面稳定的特性。
可以用于根据本发明的导电性复合材料的碳纳米管的种类有由单层形成的直径为约1nm的单壁碳纳米管(SWCNT，single-walled carbon nanotube)、由双层形成的直径为约1至3nm的双壁碳纳米管(DWCNT，double-walled carbon nanotube)以及由三层以上的多层形成的直径为约5至100nm的多壁碳纳米管(MWCNT，multi-walled carbon nanotube)，上述碳纳米管均可以在上述组合物中无特别限制地使用。
在没有其他提及的情况下，本发明中使用的术语“捆束(bundle)”是指多个碳纳米管整齐排列或缠在一起的捆(bundle)或串(rope)形态，并且，“非捆束(non bundle或entangled)形态”是指没有如上所述的捆或串形态的规定形态的形态。
如上所述的捆束形态的碳纳米管基本具有多个碳纳米管条聚集在一起形成捆束的形态，这些多个条具有直线性、曲线性或它们的混合形态。并且，上述捆束形态的碳纳米管还可以具有线性、曲线性或它们的混合形态。根据一个实施方式，如上所述的捆束形态的碳纳米管的厚度可以为50nm至100μm。
根据一个实施方式，例如，可以使用1nm至40nm平均直径的上述碳纳米管条。
根据一个实施方式，作为原料使用的碳纳米管的平均长度约大于1μm，例如，平均长度可以具有1μm至10000μm或5μm至1000μm或10μm至300μm的范围，厚度可以具有10nm至1000μm的范围。具有如上所述范围的平均长度及厚度的捆束形态的碳纳米管可以更有效地改善包含上述热塑性聚合物的复合材料的导电性。上述碳纳米管在包含上述热塑性聚合物的导电性复合材料的基质内具有网络结构，长度长的碳纳米管有利于形成如上所述的网络，其结果，由于减少网络之间互相接触的频率，因而接触电阻值减少，进而可以进一步增加导电性复合材料的导电性。
根据一个实施方式，残留在包含上述热塑性树脂的复合材料的碳纳米管的平均长度可以为大于100nm，优选地，可以具有100nm至30μm或1μm至10μm的范围。
根据一个实施方式，上述碳纳米管的平均长度可以通过扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)或透射电子显微镜(TEM，transmission electronmicroscope)照片测定。即，通过这些测定装置得到原材料的粉末状的碳纳米管照片后，通过图像分析器(image analyzer)，例如，可以通过Scandium 5.1(Germany，Olympus softImaging Solutions GmbH)对其分析得到平均长度。
根据一个实施方式，制备包含上述热塑性聚合物的复合材料时使用的碳纳米管的体积密度值比较高，其可以更有利于改善上述复合材料的导电性。上述碳纳米管的体积密度可以为1至1000kg/m3，例如，可以为10至250kg/m3，优选地，可以具有15至100kg/m3的范围。
在本说明书中使用的术语“体积密度”是指原料状态的上述碳纳米管的外观密度，可以以碳纳米管的重量除于体积的值进行表示。
在碳纳米管包含在熔融混炼物或成型品中的情况下，例如，将树脂固体以预定浓度分散至丙酮(acetone)、乙醇(ethanol)、n-己烷、三氯甲烷(chloroform)、对二甲苯(p-xylene)、1-丁醇(1-butanol)、石油醚(petroleum ether)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene)以及十二烷(dodecane)等中后，利用上述分散液，对通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜测定的结果，使用上述图像分析器进行分析可以得到平均长度及分布状态。
根据本发明的优选实施例，以100重量份的耐热性热塑性聚合物为基准，可以使用0.5至10重量份，优选1至5重量份，更优选2至5重量份的上述碳纳米管。在上述碳纳米管的含量小于0.5重量份的情况下，由于复合材料的表面电阻值高，因而电性质有可能变得劣化，在上述碳纳米管的含量大于10重量份的情况下，所制备的复合材料的机械性质有可能降低。
根据一个实施方式，优选地，上述碳纳米管的纯度大于85％。
导电性增强添加剂
用于根据本发明的导电性复合材料的导电性增强添加剂不仅可以改善导电性复合材料的表面电阻，而且可以具有改善树脂的流动性、具有防止氧化及高温下物理性质下降的特性。
例如上述酚类化合物的具体实例可以为2,6-二叔丁基苯酚(2,6-ditertiary-butyl phenol)(以下，将叔丁基(tert-butyl)称为t-丁基)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-Di-t-Butyl-p-cresol)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(2,4-dimethyl-6-t-butylphenol)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(4,4’-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol))、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)(4,4’-bis(2,6-di-t-butylphenol))、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(4,4’-bis(2-methyl-6-t-butylphenol))、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2’-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol))、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2’-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol))、4.4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(4.4’-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol))、4,4'-异亚丙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)(4,4’-isopropylidene bis(2,6-di-t-butylphenol))、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯基)(2,2’-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenyl))、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)(2，2’-methylenebis(4-methyl-6-nonylphenol))、2,2’-亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)(2,2’-iso butylidenebis(4,6-dimethylphenol))、2,6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚(2,6-bis(2’-hydroxy-3’-t-butyl-5’-methylbenzyl)-4-methylphenol)、3-叔丁基-4-羟基茴香醚(3-t-butyl-4-hydroxy anisole)、2-叔丁基-4-羟基茴香醚(2-t-butyl-4-hydroxy anisole)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛基(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionic acid octyl)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸十八烷基(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionic acidstearyl)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸油烯基(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionic acid oleyl)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酸十二烷基(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionic acid dodecyl)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酸癸基(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionic acid decyl)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酸辛基、四{3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酰基氧基甲基甲烷}(tetrakis{3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionyl oxymethyl}methane)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸甘油单酯(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionic acid glycerin monoester)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酸(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionic acid)和甘油单油醚(glycerinmono-oleyl ether)酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酸丁烯乙二醇二酯(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionic acid butylene ethylene glycoldiester)、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酸巯基乙二醇二酯(3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionic acid thiol diethylene glycol diester)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(4,4’-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol))、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(4,4'-thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol))、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2’-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol))、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对-甲酚(2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol)、2,6-二-叔丁基-4-(N,N’-二甲基氨基甲基苯酚)(2,6-di-t-butyl-4-(N,N’-dimethylamino-methylphenol))、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide)、{三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基}异氰脲酸酯({tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl}isocyanurate)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯(tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、双{2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酸基)-5-叔丁基苯基}硫醚(bis{2-methyl-4-(3-n-alkylthio propionyloxy)-5-t-butylphenyl}sulfide)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate)、四邻苯二甲酰-二(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫醚)(tetra-phthaloyl-di(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide))、6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪(6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-aniline)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine)、2,2-硫代-{二甲基-双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯(2,2-thio-{dimethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionate)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(N,N’-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide))、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四恶螺[5,5]十一烷(3,9-bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)Propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5，5]undecane)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、双{3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯(bis{3,3’-bis-(4’-hydroxy-3’-t-butylphenyl)butyric acid}glycolester)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧六环磷酸盐(6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-diben z[d,f][1,3,2]-dioxane phosphate)、硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(2,2’-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol))、2,4-双(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚(2,4-bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol)等。
根据一个实施方式，优选地，上述酚类化合物可以为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0001247539050000131
在上述化学式中，R1表示包含酯基的碳数为1至20的烃基，R2及R3各自独立地为氢原子、碳数为1至6的直链或支链型烷基。
优选地，R2及R3中的一个以上为碳数为1至6的烷基，优选地，R2及R3均为支链型烷基。
并且，优选地，上述支链型烷基为与苯酚基邻近的受阻酚类化合物。
具体地，上述亚磷酸酯类化合物的具体实例可以为四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)1,6-六亚甲基-双(N-羟乙基-N-甲基氨基脲)-二亚磷酸酯(tetrakis[2-t-butyl-4-Thio(2’-methyl-4’-hydroxy-5’-t-butylphenyl)1,6-hexamethylene-bis((N-hydroxyethyl-N-methyl semicarbazide)-diphosphite)、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亚甲基-二-羧酸基-羟乙基羰基酰肼-二亚磷酸酯(tetrakis[2-t-butyl-4-Thio(2’-methyl-4’-hydroxy-5’-t-butylphenyl)5-methylphen yl]1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethyl carbonyl hydrazide-diphosphite)、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亚甲基-二-羧酸基二-水杨酰肼二亚磷酸酯(tetrakis[2-t-butyl-4-Thio(2’methyl-4’-hydroxy-5’-t-butylphenyl)5-methylphenyl]1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-Salicyloyl hydrazide-diphosphite)、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羟乙基羰基)酰肼-二亚磷酸酯(tetrakis[2-t-butyl-4-Thio(2’-methyl-4’-hydroxy-5’-t-butylphenyl)5-methylphen yl]-di(hydroxyethyl-carbonyl)hydrazide-diphosphite)、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N,N’-双(羟乙基)-氧化-二亚磷酸酯(tetrakis[2-t-butyl-4-Thio(2’-methyl-4’-hydroxy-5’-t-butylphenyl)-5-methylphe nyl]-N,N’-bis(hydroxyethyl)oxide-diphosphite)等，但是，优选为至少一个P-O键与芳香族基相结合，具体实例可以为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphate)、四(2,4-二-叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基磷酸酯(tetrakis(2,4-di-t-butyl-phenyl)4,4’-biphenylene phosphonate)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(bis(2,4-di-t-butyl-phenyl)pentaerythritol-di-phosphite)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)、2,2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基-亚磷酸酯(2,2-methylenebis(4，6-di-t-butyl-phenyl)octyl-phosphite)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚-二-十三烷基)亚磷酸酯(4,4’-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol-di-tridecyl)phosphite)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-丁基-苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl-phenyl)butane)、三(混合单-及二-壬基苯基)亚磷酸酯(tris(mixed mono-and di-nonylphenyl)phosphite)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(tris(nonylphenyl)phosphite)、4,4’-亚异丙基-双(苯基-二烷基亚磷酸酯)(4,4’-isopropylidene-bis(phenyl-di-alkylphosphite))等，优选地，可以使用三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基-亚磷酸酯(2,2-methylenebis(4,6-di-t-butyl-phenyl)octyl-phosphite)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)、四(2,4-二-叔丁基-苯基)-4,4’-亚联苯基磷酸酯(tetrakis(2,4-di-t-butyl-phenyl)-4,4’-biphenylenephosphonate)等。
根据一个实施方式，上述亚磷酸酯类化合物可以优选为由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure GDA0001247539050000151
在上述化学式中，R4及R5各自独立地为氢原子、碳数为1至6的直链或支链型烷基。
优选地，R4及R5中一个以上为碳数为1至6的烷基，优选地，R4及R5均为支链型烷基。
优选地，上述聚亚烷基类蜡化合物的数均分子量(Mn)范围为300～30000，例如聚乙烯类蜡、聚丙烯类蜡、乙烯丙烯共聚物类蜡，氧化型(Oxidized)聚乙烯类蜡、氧化型聚丙烯类蜡、氧化型乙烯丙烯共聚物类蜡等。并且，还可以包含酸改性(acid modified)的聚烯烃类蜡或通过芳香族单体改性的聚烯烃类蜡。
相对于100重量份的碳纳米管，可以包含0.5至30重量份的上述导电性增强添加剂，优选地可以包含1至20重量份的上述导电性增强添加剂，在小于0.5重量份的情况下，不能得到改善导电性复合材料的导电性的效果，在大于30重量份的情况下，有可能降低导电性复合材料的机械性质。
其他添加剂
在对上述导电性复合材料的导电性及物理性质不产生影响的范围下，还可以包括选自阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴剂、抗氧化剂、相容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机物添加剂及防滴剂中的一种以上的添加剂，相对于100重量份的上述碳纳米管，可包含小于5重量份的上述添加剂。本领域已知这些添加剂的具体种类，本发明所属技术领域的普通技术人员可以适当的选择用于本发明的组合物。
根据本发明的导电性复合材料可以通过压力注塑(pressure injection)工序来制备，一般，挤压工序是指向挤出机供给原料，并从加热缸形态的结构物挤出，进而变换为具有恒定形状的截面的连续体的成型法。向挤出机供给的导电性复合材料的原料在缸内进行加热并软化熔融，借助螺杆的旋转来接收混炼和压缩并进行输送。由均匀的溶解体而成的原料的流动从制成期望的形状的模具的开口部向外部连续挤压后，经过冷却过程从而得到挤压结果物。
如上所述的挤压工序的原料，在加热状态下，施加机械压力的混炼过程，从而其物理性质有可能改变，例如，在微细结构的碳纳米管的情况下，由于发生机械切割，从而残留在挤压结果物中的碳纳米管的形状与作为原料物被供给的碳纳米管的形状不同。因此，优选地，保持原料物的物理性质并进行挤压工序，由此需要适当地控制挤出机的挤压条件。在本发明中可以通过控制安装于挤出机的旋转螺杆的转速来防止原料物损伤。
在本发明中，挤出机的形态没有限制，但可以区分为具有1个螺杆的单螺杆挤出机或具有多个螺杆的多螺杆挤出机，作为上述多螺杆挤出机，为了添加剂的均匀混炼，可以例示螺杆为2个的双螺杆挤出机。
在作为上述挤出机的双螺杆挤出机的情况下，特别是，作为双螺杆挤出机的螺杆没有限制，可以使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等的螺杆。在混炼性及反应性的方面，优选使用完全啮合型螺杆。
并且，螺杆的旋转方向为同方向、反方向中的任一方向，优选地，在混炼性、反应性方面为同方向旋转。螺杆最优选为同方向旋转完全啮合型。
根据一个实施方式，在上述挤压工序中，为了抑制树脂的热降解，可以在原料投入部投入惰性气体来进行熔融混炼，此时的惰性气体可以以氮气等为例。
作为使用如上所示的挤出机的混炼方法，有分批混炼热塑性树脂与碳纳米管的方法；以及制备在热塑性树脂中包含高浓度的碳纳米管的树脂组合物(主块)，接着添加树脂组合物或碳纳米管以得到确定浓度的方法(主块法)，但也可以使用任何混炼方法。作为另一种方法，为了避免碳纳米管破损，可采用直接向挤出机供给热塑性树脂并且使用侧进料器向挤出机供给碳纳米管的熔融混炼方法。
根据本发明的一个实施例制备的导电性复合材料的表面电阻可以小于1.0×1011Ω/sq，优选地，可以小于1.0×109Ω/sq，更优选地，可以小于1.0×108Ω/sq。
以下通过实施例及比较例详细说明本发明，但并不局限于此，只是用于更具体地例示本发明。
实施例1
以如在表1中示出的含量，将热塑性聚合物、碳纳米管及导电性增强添加剂添加至双螺杆挤出机，并将温度配置升温至280℃温度，以螺杆转速为350rpm、进料器速度为24rpm、造粒机为90～110rpm的工艺条件熔融挤压上述混合物来制备导电性复合材料颗粒。此时，所需要的总挤压时间为约8分30秒，并去除初期1分30秒所制备的量，获得之后6分30秒所制备的量获得量约为1.3kg的颗粒。
上述颗粒在120℃温度的烘箱中，干燥3至4小时后，通过注塑器(ENGEL公司的Victory 80(夹紧力为800kN)以注塑温度为280℃温度、注塑速度为30mm/s的设定条件进行注塑制备了狗骨(dog-bone)形态的样品。
以如在表1中示出的含量，与上述实施例1相同的方式制备了实施例2至实施例4及比较例1至比较例5的样品。
【表1】
Figure GDA0001247539050000171
Figure GDA0001247539050000181
<实验例>
电阻
利用4-点探针测定法测定5个样品的表面电阻后，使用平均值。内部电阻则使用了利用2个探针测定具有规定长度的5个样品的末端，从而在测定电阻值后除以长度，从而使用每个单位长度的电阻值。
测定在上述实施例及比较例中制备的导电性复合材料样品的表面电阻的变化值，并在以下<表2>中表示。
【表2】
Figure GDA0001247539050000182
在上述表2中，ΔR为如下述进行定义的值。
ΔR＝logX－logY
此时，X为添加导电性增强添加剂的导电性复合材料的表面电阻(Ω/sq.)，
Y为未添加导电性增强添加剂的导电性复合材料的表面电阻(Ω/sq.)。
从上述结果可知，在将上述3种导电性增强添加剂添加两种以上的情况下，表面电阻的减少值变大。
以上对本发明的特定部分进行了详细说明，这些具体技术只是优选实施方式，本发明所要求保护范围不局限于此，这对本发明所属技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。因此，本发明的实际范围根据所附的发明要求保护范围和其等同物来定义。
工业实用性
根据本发明的导电性复合材料可以提供导电性优异的导电性复合材料，上述导电性复合材料由于包含选自酚类、亚磷酸酯类、聚亚烷基类蜡化合物中的两种以上的导电性增强添加剂，从而保持用于导电性复合材料的热塑性聚合物树脂的基本物理性质，并可以降低上述导电性复合材料的表面电阻。

Claims (5)

1.一种导电性复合材料，其由以下组分组成：
热塑性聚合物；
碳纳米管；
导电性增强添加剂，以及
任选地选自阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴剂、抗氧化剂、相容剂、光稳定剂、颜料和染料中的一种以上的其他添加剂，
所述导电性增强添加剂为酚类化合物和聚亚烷基类蜡化合物，
其中，所述热塑性聚合物在25℃、浓度为1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.5至5，
所述碳纳米管的平均长度为1μm至1000μm，纯度为大于85％，
在制备所述导电性复合材料后，残存于导电性复合材料的碳纳米管的平均长度为大于100nm，以及
其中，相对于100重量份的所述热塑性聚合物，包含0.5至10重量份的所述碳纳米管，相对于100重量份的所述碳纳米管，包含1至30重量份的所述导电性增强添加剂，以及，相对于100重量份的所述碳纳米管，包含小于5重量份的所述其他添加剂，
其中，如果酚类化合物的含量为a、聚亚烷基类蜡化合物的含量为c，则其混合比为a:c＝1:2～4。
2.根据权利要求1所述的导电性复合材料，其中，所述酚类化合物为由以下化学式1表示的化合物，
化学式1：
Figure FDA0002356585670000011
在上述化学式中，R1为含有酯基的碳数为1至20的烃基，R2及R3各自独立地为氢原子或碳数为1至6的烷基。
3.根据权利要求1所述的导电性复合材料，其中，所述聚亚烷基类蜡化合物为聚乙烯类蜡。
4.根据权利要求1所述的导电性复合材料，其中，所述导电性复合材料的表面电阻小于1.0×1011Ω/sq。
5.一种根据权利要求1所述的导电性复合材料的制备方法，其包括对热塑性聚合物；碳纳米管；包含酚类化合物和聚亚烷基类蜡化合物的导电性增强添加剂；以及任选地选自阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴剂、抗氧化剂、相容剂、光稳定剂、颜料和染料中的一种以上的其他添加剂进行熔融混炼及挤压的步骤，
其中，所述热塑性聚合物在25℃、浓度为1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.5至5，以及，所述碳纳米管的平均长度为1μm至1000μm，纯度为大于85％，在制备所述导电性复合材料后，残存于导电性复合材料的碳纳米管的平均长度为大于100nm，
其中，如果酚类化合物的含量为a、聚亚烷基类蜡化合物的含量为c，则其混合比为a:c＝1:2～4。
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