CN113527885B - 碳纤维/聚苯硫醚复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对碳纤维进行表面预处理，获得预处理碳纤维；将所述预处理碳纤维、载体、分散剂与溶剂均匀混合并经造粒处理，获得碳纤维母粒；以及，将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚、增韧剂与抗氧化剂均匀混合，再经造粒处理，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料。本发明制备的用碳纤维/聚苯硫醚复合材料中的碳纤维含量可控，碳纤维掺入聚苯硫醚中能够均匀分散，可极大改善复合材料的力学性能；同时本发明的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材吸水率低，线材易保存，收缩率低，制得的打印件不易翘边，杨氏模量高。

Description

碳纤维/聚苯硫醚复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料其制备方法，以及碳纤维/聚苯硫醚复合材料在制备FDM型3D打印线材中的应用。
背景技术
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。熔融沉积型(FDM)是目前3D打印最常用的工艺之一，具有操作简单、维护成本低、系统运行安全、原材料利用率高且材料寿命长的特点。
碳纤维具有重量轻、比强度大、模量高、耐热性高；化学稳定性好，除硝酸等少数强酸处，几乎对所有药品均稳定，以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强、比铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之一。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。
聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的热塑性特种工程塑料，是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度(耐温度)一般大于260度，它还具有成型收缩率小(约0.08％)，吸水率低(约0.02％)，防火性好、耐震动疲乏性好等优点。其最有代表性的应用实例就是以碳纤维增强聚苯硫醚复合材料制作空客A340/A380飞机机翼前缘。但PPS刚性极强、韧性差、表面硬度高，直接用于3D打印会有分层现象，打印件层间结合力低，使用碳纤维进行改性，提高PPS力学性能的同时能增加韧性，提升PPS材料在FDM 3D打印上的应用。现有的FDM3D打印线材，常见的如PA、PLA、ABS，吸水率高，不易保存；还有使用传统方法直接将粉尘状碳纤维加入，无法在熔融生产过程中准确控制每一份母粒中碳纤维的均匀含量；此外传统方法中碳纤维的表面处理过于繁杂，不易批量处理。因此，提供一种制备工艺简单且可以应用于FDM 3D打印的碳纤维/聚苯硫醚复合材料是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料的制备方法，其包括：
对碳纤维进行表面预处理，获得预处理碳纤维；
将所述预处理碳纤维、载体、分散剂与溶剂均匀混合并进行造粒处理，获得碳纤维母粒；
以及，将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚(聚苯硫醚粒料)、增韧剂与抗氧化剂均匀混合，之后再次进行造粒处理，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的碳纤维/聚苯硫醚复合材料。
本发明实施例还提供了前述碳纤维/聚苯硫醚复合材料于3D打印领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，其包括前述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料。
本发明实施例还提供了前述碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材的制备方法，其包括：在设定温度条件下，将前述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出装置进行挤出拉丝处理，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材。
本发明实施例还提供了一种3D打印工件的制备方法，其包括：提供前述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，以3D打印设备对其进行打印，制得3D打印工件。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的制备方法简便，便于操作，其中碳纤维的表面处理工艺简单，可批量生产；
(2)本发明制备的3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料中的碳纤维含量可控，碳纤维掺入聚苯硫醚中能够均匀分散，大大改善了复合材料的力学性能；
(3)本发明制备的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材吸水率低，线材易保存；
(4)本发明制备的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材收缩率低，打印件不易翘边，杨氏模量高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1c是本发明实施例1制备的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材的图片；
图2a-图2b是本发明对比例3制备的聚苯硫醚线材的图片。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明先将表面预处理的碳纤维造粒，再与PPS混合均匀，可以保证塑料母粒中碳纤维均匀分布，充分起到整体提高复合材料抗拉强度的作用，然后再把复合材料做成3D打印线材，验证了碳纤维增强PPS复合线材的可打印性，解决了打印分层问题，提高了打印件的脆性。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料的制备方法，其包括：
对碳纤维进行表面预处理，获得预处理碳纤维；
将所述预处理碳纤维、载体、分散剂与溶剂均匀混合并进行造粒处理，获得碳纤维母粒；
以及，将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚、增韧剂与抗氧化剂均匀混合，之后再次进行造粒处理，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳纤维母粒、聚苯硫醚、增韧剂与抗氧化剂的质量比为(5～25):(65～90):(3～5):(2～5)。
进一步的，所述增韧剂包括乙烯–辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、BHT、DSTDP中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：先对碳纤维进行等离子体处理，之后采用硅烷偶联剂进行接枝处理，获得所述预处理碳纤维。
进一步的，所述等离子体处理的时间为1～15min。
进一步的，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述碳纤维包括短切碳纤维，且不限于此。
进一步的，所述短切碳纤维的长度为50～300目。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将所述预处理碳纤维、载体、分散剂与溶剂混合分散均匀形成浆料，再对所述浆料进行干燥形成膏状物；
以及，采用单螺杆造粒装置对所述膏状物进行造粒处理，获得所述碳纤维母粒。
进一步的，所述载体包括PEG-2000、PEG-4000、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90、PVP-K120中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水和/或乙醇，且不限于此。
进一步的，所述预处理碳纤维、载体与分散剂的质量比为(80～97):(2～15):(1～5)。
进一步的，所述预处理碳纤维、载体与分散剂的质量比为97:2:1。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的碳纤维/聚苯硫醚复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述碳纤维/聚苯硫醚复合材料于3D打印领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，其包括前述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料。本发明实施例的另一个方面还提供了前述碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材的制备方法，其包括：在设定温度条件下，将前述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出装置进行挤出拉丝处理，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材。
在一些更为具体的实施方案中，所述碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材的制备方法包括：
(1)对碳纤维进行表面预处理，所述表面预处理包括依次进行的等离子体表面处理和硅烷偶联剂接枝处理，所述等离子体表面处理中用于产生等离子体的气体有氧气、空气、氩气、氮气等，所述等离子体表面处理时间为1～5min，所述硅烷偶联剂接枝处理采用的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；所述短切碳纤维的长度为50～300目；
(2)将步骤(1)所获表面预处理的碳纤维制备形成碳纤维母粒：所获表面预处理的碳纤维、载体、分散剂和溶剂混合均匀形成浆料，再将所获浆料干燥至膏状，之后用单螺杆造粒机进行造粒，制得碳纤维母粒；
(3)按质量百分比将所述碳纤维母粒5-25％、PPS粒料65-90％、增韧剂3-5％、抗氧化剂2-5％，混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得碳纤维增强PPS复合材料(记为：3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料)；
(4)将所述碳纤维增强PPS复合材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得碳纤维增强PPS复合材料3D打印线材(记为：碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材)。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种3D打印工件的制备方法，其包括：提供前述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，以3D打印设备对其进行打印，制得3D打印工件。
本发明通过对碳纤维经过表面处理，引入一些有机基团，这些基团与PPS的硫醚键形成化学键合，能加强碳纤维与PPS的结合力度，而碳纤维具有超高比强度比模量，碳纤维加入PPS中能提高材料的强度，将二者的复合材料用于3D打印就能提高打印件的力学强度。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)采用等离子体表面处理技术对碳纤维(碳纤维的长度为100目)处理10min，之后采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行接枝处理，获得预处理碳纤维；
(2)将步骤(1)所获预处理碳纤维、PEG-2000、十二烷基苯磺酸钠和水混合均匀形成浆料，再将所获浆料干燥至膏状，之后用单螺杆造粒机进行造粒，制得碳纤维母粒；
(3)将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚(PPS粒料)、乙烯–辛烯共聚物、抗氧化剂1010按质量比5:80:4:4混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料；
(4)将所述3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材；力学性能如表1所示。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于碳纤维母粒、聚苯硫醚(PPS粒料)、增韧剂、抗氧化剂的质量比为10:80:4:4；力学性能如表1所示。
实施例3
(1)采用等离子体表面处理技术对碳纤维(碳纤维的长度为50目)处理15min，之后采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行接枝处理，获得预处理碳纤维；
(2)将步骤(1)所获预处理碳纤维、PEG-4000、十二烷基硫酸钠和乙醇混合均匀形成浆料，再将所获浆料干燥至膏状，之后用单螺杆造粒机进行造粒，制得碳纤维母粒；
(3)将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚(PPS粒料)、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、抗氧化剂1076按质量比7:65:3:2混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料；
(4)将所述3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材；力学性能如表1所示。
实施例4
(1)采用等离子体表面处理技术对碳纤维(碳纤维的长度为300目)处理5min，之后采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行接枝处理，获得预处理碳纤维；
(2)将步骤(1)所获预处理碳纤维、PVP-K90、硬脂酸钠和水混合均匀形成浆料，再将所获浆料干燥至膏状，之后用单螺杆造粒机进行造粒，制得碳纤维母粒；
(3)将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚(PPS粒料)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、BHT按质量比25:90:5:5混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料；
(4)将所述3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材；力学性能如表1所示。
实施例5
(1)采用等离子体表面处理技术对碳纤维(碳纤维的长度为200目)处理8min，之后采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行接枝处理，获得预处理碳纤维；
(2)将步骤(1)所获预处理碳纤维、PVP-K120、硬脂酸钠和水混合均匀形成浆料，再将所获浆料干燥至膏状，之后用单螺杆造粒机进行造粒，制得碳纤维母粒；
(3)将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚(PPS粒料)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、DSTDP按质量比10:70:4:3混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料；
(4)将所述3D打印用碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材；力学性能如表1所示。
对比例1
(1)将碳纤维、PEG-2000、十二烷基苯磺酸钠和水混合均匀形成浆料，再将所获浆料干燥至膏状，之后用单螺杆造粒机进行造粒，制得碳纤维母粒；
(2)将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚(PPS粒料)、乙烯–辛烯共聚物、抗氧化剂1010按质量比5:80:4:4混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得碳纤维/聚苯硫醚复合材料；
(3)将所述碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料线材；力学性能如表1所示，且制备的线材会出现分层现象。
对比例2
(1)将碳纤维、聚苯硫醚(PPS粒料)、乙烯–辛烯共聚物、抗氧化剂1010按质量比5:80:4:4混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得碳纤维/聚苯硫醚复合材料；
(2)将所述碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料线材；力学性能如表1所示，且制备的线材会出现分层现象。
对比例3
(1)将聚苯硫醚(PPS粒料)、乙烯–辛烯共聚物、抗氧化剂1010按质量比80:4:4混合均匀，并输入双螺杆挤出机进行混合造粒，制得聚苯硫醚材料；
(2)将所述聚苯硫醚材料输入单螺杆挤出机进行料斗挤出、拉丝、绕盘，获得聚苯硫醚线材；力学性能如表1所示，且制备的线材会出现分层现象。
表1实施例1-2以及对比例1-3制备的线材的力学性能数据
名称 抗拉强度(MPa) 杨氏模量(GPa)
实施例1 90.05 2.83
实施例2 98.63 3.45
实施例3 97.20 3.41
实施例4 101.52 3.56
实施例5 95.33 3.38
对比例1 62.49 2.12
对比例2 45.67 2.06
对比例3 59.72 2.24
性能表征：图1a-图1c是本发明实施例1制备的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材的图片，图2a-图2b是本发明对比例3制备的聚苯硫醚线材的图片；可以看出，本发明制备的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材不会出现分层现象。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，其特征在于包括碳纤维/聚苯硫醚复合材料；
其中，所述碳纤维/聚苯硫醚复合材料的制备方法包括：
先对碳纤维进行等离子体处理，之后采用硅烷偶联剂进行接枝处理，获得预处理碳纤维；其中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；所述碳纤维为短切碳纤维；所述短切碳纤维的长度为50~300目；
将所述预处理碳纤维、载体、分散剂与溶剂均匀混合并进行造粒处理，获得碳纤维母粒；其中，所述载体选自PEG-2000、PEG-4000、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90、PVP-K120中的任意一种或两种以上的组合；所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠中的任意一种或两种以上的组合；所述溶剂选自水和/或乙醇；所述预处理碳纤维、载体与分散剂的质量比为(80~97):(2~15):(1~5)；
以及，将所述碳纤维母粒、聚苯硫醚、增韧剂与抗氧化剂均匀混合，之后再次进行造粒处理，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料；其中，所述碳纤维母粒、聚苯硫醚、增韧剂与抗氧化剂的质量比为(5~25):(65~90):(3~5):(2~5)；所述增韧剂选自乙烯–辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的任意一种或两种以上的组合；所述抗氧化剂选自抗氧化剂1076、BHT、DSTDP中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，其特征在于，所述碳纤维/聚苯硫醚复合材料的制备方法具体包括：
将所述预处理碳纤维、载体、分散剂与溶剂混合分散均匀形成浆料，再对所述浆料进行干燥形成膏状物；
以及，采用单螺杆造粒装置对所述膏状物进行造粒处理，获得所述碳纤维母粒。
3.根据权利要求1所述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，其特征在于：所述等离子体处理的时间为1~15min。
4.权利要求1-3中任一项所述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材的制备方法，其特征在于包括：在设定温度条件下，将权利要求1-3中任一项所述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料输入单螺杆挤出装置进行挤出拉丝处理，获得碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材。
5.一种3D打印工件的制备方法，其特征在于包括：提供权利要求1-3中任一项所述的碳纤维/聚苯硫醚复合材料3D打印线材，以3D打印设备对其进行打印，制得3D打印工件。
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