본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지의 60~95 중량%와, 폴리페닐렌 에테르계 수지의 5~40 중량%를 포함한 기초 수지; 및 상기 기초 수지의 100 중량부를 기준으로, 디설파이드계 화합물의 0.01~5 중량부를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물로 제조된 플라스틱 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 실시 형태들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 당업자가 자명하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 60~95 중량%와, 폴리페닐렌 에테르계 수지의 5~40 중량%를 포함한 기초 수지; 및 상기 기초 수지의 100 중량부를 기준으로, 디설파이드계 화합물의 0.01~5 중량부를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물이 제공된다.
이러한 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물은, 기본적인 구성 성분인 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께, 폴리페닐렌 에테르계 수지 및 디설파이드계 화합물을 포함한다. 이들 두 가지 구성 성분을 포함함에 따라, 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지의 기계적 강도 또는 가공성 등의 다른 물성이 실질적으로 저하되지 않으면서도 성형 공정 중의 버(burr)의 발생을 크게 줄일 수 있다.
이러한 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물의 구성을 각 구성 성분별로 구체적으로 살피면 이하와 같다.
상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한다. 이러한 폴리페닐렌 설파이드 수지로는 하기 화학식 1의 반복 단위를 70 몰% 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 반복 단위를 70 몰% 이상 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고, 내열성, 내약품성 및 기계적 강도 등에서 장점을 나타내므로, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물에 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 상기 화학식 1의 반복 단위 외에, 하기 화학식 2 내지 9에서 선택되는 하나 이상의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 다 만, 이러한 화학식 2 내지 9의 반복 단위는 50 몰% 미만, 바람직하게는 30 몰% 미만으로 포함됨이 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 7에서, R은 알킬기, 니트로기, 페닐기, 알콕시기, 카르복실기 또는 메탈 카르복실레이트기이다.
일반적으로 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 그 제조 방법에 따라 분기 또는 가교 구조를 포함하지 않는 선형의 분자 구조를 가지거나, 분기 또는 가교 구조를 포함하는 분자 구조를 가질 수 있는 것으로 알려져 있다. 그런데, 위 화학식 1 내지 9에서 확인되는 바와 같이, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물에 포함되는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 어떠한 분자 구조를 갖는 것도 유효하게 사용될 수 있다.
가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적 제조 방법은 일본 특공소 45-3368 호 등에 개시되어 있고, 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적 제조 방법은 일본 특공소 52-12240 호 등에 개시되어 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물의 열 안정성이나 작업성 등의 측면에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 316℃, 2.16kg의 하중에서의 용융 지 수(MI)가 10 내지 300 g/10분의 값을 가지는 것이 바람직하다. 상기 용융 지수가 300 g/10분을 초과하면, 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지의 기계적 강도 측면에서 바람직하지 않을 수 있고, 10 g/10분에 못미치면, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물의 혼련성이나 사출 공정시의 작업성의 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 후술하는 폴리페닐렌 에테르 수지와 함께 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물의 기초 수지를 이루는데, 상기 기초 수지의 60~95 중량%의 함량 범위로 포함된다.
한편, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르계 수지를 포함한다. 이러한 폴리페닐렌 에테르계 수지는, 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 바람직하게 포함할 수 있고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 가장 바람직하게 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지의 중합도는 특히 제한되지는 않지만, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물의 열 안정성 또는 작업성 등을 고려하여, 25℃의 클로로포름 용매에서의 고유 점도가 0.2~0.8인 것이 바람직하다.
다만, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물에서 사용 가능한 폴리페닐렌 에테르계 수지의 종류가 상술한 수지에 한정되는 것은 아니며, 기타 통상적인 폴리페닐렌 에테르계 수지를 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지의 성형 공정시의 버의 발생을 줄이는 역할을 한다.
이러한 폴리페닐렌 에테르계 수지는 상술한 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물의 기초 수지를 이루는데, 상기 기초 수지의 5~40 중량%의 함량 범위로 포함된다.
상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물은 또한, 디설파이드계 화합물을 포함한다. 이러한 디설파이드계 화합물은, 예를 들어, 벤조티아졸 디설파이드, 테트라벤질티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 이소프로필티우람 디설파이드, 페닐에틸티우람 디설파이드 및 2,2'-벤조티아졸릴 디설파이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이 중에서도, 상기 디설파이드계 화합물은 2,2'-벤조티아졸릴 디설파이드를 바람직하게 포함할 수 있다.
다만, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물에서 사용 가능한 디설파이드계 화합물의 종류가 상술한 화합물에 한정되는 것은 아니며, 기타 통상적인 디설파 이드계 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 디설파이드계 화합물은 상술한 폴리페닐렌 에테르계 수지의 첨가에 따라 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지의 가공성 또는 기계적 강도 등의 다른 물성이 저하되는 것을 억제하는 역할을 한다.
상기 디설파이드계 화합물은, 상술한 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 폴리페닐렌 에테르계 수지를 포함하는 기초 수지의 100 중량부를 기준으로, 0.01~5 중량부의 함량 범위로 포함된다.
한편, 상기 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물은 상술한 각 구성 성분과 함께, 상술한 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 폴리페닐렌 에테르계 수지를 포함하는 기초 수지의 100 중량부를 기준으로, 섬유상 충진제, 무기계 충진제 또는 이들의 혼합물의 20~250 중량부를 더 포함할 수 있다. 이러한 충진제가 더 포함됨에 따라, 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지의 기계적 강도 또는 치수 안정성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 섬유상 충진제로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화 규소 섬유, 얼로스토나이토 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기계 충진제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 카본블랙, 알루미나, 탄산리튬, 산화철, 이황화모리브덴, 흑연, 유리비드, 활석, 클레이 운모, 산화 지르코늄, 규산 칼슘 또는 질화 붕소 등의 분립자상 무기계 충진제를 사용할 수 있다.
다만, 사용 가능한 충진제의 종류가 위에서 나열된 재료에 한정되는 것은 아 니며, 기타 통상적으로 사용되는 임의의 섬유상 충진제 또는 무기계 충진제가 사용될 수 있다.
상기 충진제는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지의 기계적 강도 및 치수 안정성 등을 고려하여, 상술한 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 폴리페닐렌 에테르계 수지를 포함하는 기초 수지의 100 중량부를 기준으로, 20~250 중량부의 함량 범위로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도 그 용도에 따라 산화 방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 안료나 염료 등의 착색제 또는 소량의 다종 폴리머 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 각 구성 성분을 혼합하여 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물을 제조하고, 이러한 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물을 압출기 내에서 용융 압출하는 통상적인 방법을 통해, 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 또는 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형품을 제공한다. 이러한 플라스틱 성형품은, 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드 수지와, 폴리페닐렌 에테르계 수지와, 디설파이드계 화합물이 가교 결합을 형성하고 있는 수지 기재를 포함하는 형태를 띌 수 있다.
이러한 플라스틱 성형품은 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께, 폴리페닐렌 에테르계 수지 및 디설파이드계 화합물의 구성 성분이 가교 결합을 형성하여 수지 기재를 이룸에 따라, 성형 공정 중의 버의 발생이 크게 줄어 양호한 상태로 제 조될 수 있으면서도, 실질적으로 저하되지 않은 기계적 강도 또는 가공성 등의 다른 물성을 나타낸다. 따라서, 이러한 플라스틱 성형품은 금속 소재의 대체 소재로서 각종 광학 부품 또는 전기·전자 기기 부품 등의 정밀 부품 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 , (C) 디설파이드계 화합물 및 (D) 섬유상 충진제, 무기계 충진제 또는 이들의 혼합물의 각 구성 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
폴리페닐렌 설파이드 수지로서, 316℃, 2.16kg의 하중에서의 용융 지수가 50 내지 100 g/10분의 값을 나타내는 일본 DIC사의 PPS를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지
폴리페닐렌 에테르계 수지로서, 일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페 닐에테르) [상품명 P-402]를 사용하였다. 이러한 폴리페닐렌 에테르계 수지는 수십 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말 형태를 띄고 있었다.
(C) 디설파이드계 화합물
디설파이드계 화합물로서, 동양 제철화학의 2,2'-벤조티아졸릴 디설파이드를 사용하였다.
(D) 섬유상 충진제, 무기계 충진제 또는 이들의 혼합물
(D1) 유리 섬유
지름이 13 ㎛이고, 촙(chop) 길이 3 ㎜이고, 아미노 실란 및 메타록시 실란 등의 커플링제와 활제, 집속제로 처리된 한국 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 유리 섬유를 사용하였다.
(D2) 탄산칼슘
탄산칼슘으로서, 평균 입경이 1.7㎛인 한국 동화소재사의 KRISTON-SS를 사용하였다.
실시예 1∼4 및 비교예 A∼D
상술한 각 구성 성분을 하기 표 1에 나타난 함량 범위로 각각 혼합하고 나서, 산화 방지제 및 열 안정제를 첨가하여 혼합기에서 혼합하였다. 이렇게 제조된 각각의 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물을 L/D=36, ¢=45㎜인 이축 압출기에 투입하고, 압출기를 통과시켜 펠렛 형태로 제조하였다. 이어서, 사출 온도 320℃에서 각종 물성 및 버 발생 정도의 평가를 위한 열가소성 수지 시편을 10 oz 사출기로 제조하였다.
상기 열가소성 수지 시편을 23℃, 상대 습도 50%에서 48 시간 동안 방지한 후에 이하의 방법으로 각종 물성을 측정하였다.
먼저, 일정한 무게의 추를 이용해 플라스틱의 아이조드 충격 강도를 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D256에 따라, 상기 열가소성 수지 시편의 노치 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였다(내충격성 평가).
또한, 플라스틱의 각종 굴곡 특성을 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM 790에 따라, 상기 열가소성 수지 시편의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 측정하였다(기계적 강도 평가).
그리고, 일정한 금형에서 상술한 바와 같은 사출 조건으로 성형하는 공정 중에 발생한 버의 길이를 측정하였다(버 발생 정도의 평가).
또한, 상술한 바와 같은 압출 및 사출 공정 중에 압출 생산 수율 및 유동 지수를 측정하였다(가공성 및 압출 작업성 평가).
이러한 방법을 통해 측정된 각종 물성치 및 성형 공정 중의 버 발생 정도를 하기 표 1에 표시하였다.
[표 1]
상기 표 1을 참조하면, 폴리페닐렌 에테르계 수지 및 디설파이드계 화합물을 포함하는 실시예 1~4의 시편은 비교예 A~D의 시편에 비해, 성형 공정 중의 버의 발생 길이가 크게 줄어들게 됨이 확인된다. 또한, 실시예 1 및 2의 시편과 비교예 C의 시편을 비교하면, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지에 더하여 디설파이드계 화합물을 포함하는 실시예 1 및 2의 시편은 압출 생산 수율(압출 작업성), 유동지수(가공성) 또는 기계적 강도와 같은 다른 물성의 저하도 실질적으로 나타나지 않음이 확인된다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 시편은 상기 버의 발생 길이가 크게 줄어듦에도 불구하고, 다른 물성의 저하가 관찰되지 않음이 확인된다.
또한, 실시예 1 내지 4의 시편은 기타의 제반 물성 또한 우수함이 확인된다.